JP6718678B2 - ポリイミド共重合体及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド共重合体及びそれを用いた成形体に関し、特に、優れた溶解性及び透明性、並びに高い弾性率を兼ね備えたポリイミド共重合体及びそれを用いた成形体に関する。

近年、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示装置分野においては、軽量化、薄型化、フレキシブル化、耐破損性の向上等の要望から、基板ガラスやカバーガラス等のプラスチック基板への代替が行われている。特に、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯情報端末では、プラスチック基板が強く求められている。
このため、上記用途に適合する優れた耐熱性、機械特性、透明性を有し、且つ熱や光の曝露による黄変を抑制できる樹脂材料が検討されている。

ポリイミドは、優れた耐熱性、機械特性、耐薬品性及び電気絶縁性を有することから、電気電子業界では耐熱絶縁材料として広く用いられている。しかしながら、従来の芳香族化合物を出発原料としたポリイミドでは、分子内共役及び電荷移動錯体の形成により、定常状態において黄褐色に着色するため、透明性を要求されるガラスの代替としては適さなかった。
この問題を解決するために、例えば、特許文献１には、分子内共役による着色を抑制するため、ポリイミド構成単位として芳香族化合物を用いず、全て脂肪族及び／又は脂環式化合物によって構成された全脂肪族ポリイミドが提案されている。
しかしながら、脂肪族及び／又は脂環式化合物は、従来用いられてきた芳香族化合物に比べて耐熱性が劣るうえ、重合反応性が低いため、得られるポリイミドの耐熱性及び機械的強度が低下すると共に、熱処理過程での酸化に伴う黄変が問題となる。耐熱性の問題は、ポリイミド樹脂構造内に、剛直な芳香族原材料を導入することによって改善できるが、これにより、ポリイミドの透明性及び溶解性が低下する。

特許文献２には、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と、ビス［４−（４−アミノフェノキシ)フェニル］スルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ)フェニル］スルホンとからなる群から選ばれる少なくとも１種を、従来公知の方法で重付加反応させポリイミド前駆体を得て、次いでイミド化することにより得られる、特定の繰り返し単位を有する脂環系の溶剤可溶性ポリイミド共重合体が提案されている。特許文献２のポリイミド共重合体は、成型加工性にも優れるため、耐熱性、透明性等の光学特性、靭性等の機械特性に優れたポリイミドフィルムとすることができ、電気・電子部品、特に透明性と耐熱性が求められるディスプレイ材料として有用であることが記載されている。

特開２０１１−１４４２６０号公報 特開２００８−２９７３６０号公報

特許文献２のポリイミド共重合体では、優れた耐熱性が実現されるが、ディスプレイ等の表示デバイスの表層材等では視認性やフレキシブル化の観点から、より透明性に優れた高弾性率のポリイミド共重合体が求められる。しかしながら、特許文献２のポリイミド共重合体では、溶解性を維持しつつ、さらに透明性及び弾性率を向上させるには限界があると考えられる。
そこで、本発明は、優れた溶解性を維持しつつ、さらに高い透明性及び弾性率を有するポリイミド共重合体及びそれを用いた成形体を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、特定の構造を有する脂環式酸二無水物と水酸基を有するジアミンを共重合させたポリイミド共重合体では、優れた溶解性を維持しつつ、透明性及び弾性率を大幅に向上できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明のポリイミド共重合体は、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物に由来する構成単位及び水酸基を有するジアミンに由来する構成単位を含有することを特徴とする。
上記水酸基を有するジアミンは、下記一般式（１）で表されるジアミンであることが好ましい。

（１）
（式中Ｒ^２１は、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−又は直接結合）

上記水酸基を有するジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの少なくとも一方を含むことが好ましい。

また、本発明のポリイミド共重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする。

（２）
（式中Ｒ^１は、下記一般式(１)で表されるジアミン化合物から派生する二価の有機基）

（１）
（式中Ｒ^２１は、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−又は直接結合）

上記一般式（２）中、Ｒ^１は、以下の式（３）又は式（４）で表されるジアミン化合物から派生する二価の有機基であることが好ましい。

（３）

（４）

また、本発明の成形体は、上記何れかのポリイミド共重合体を含むことを特徴とする。

本発明では、ポリイミド共重合体の溶解性を維持しつつ、透明性及び弾性率をさらに向上させることができる。

発明の実施の形態

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のポリイミド共重合体とそれを用いた成形体は、特定の構造を有する脂環式酸二無水物成分と水酸基を有するジアミン成分を共重合してなる。本発明では、脂環式酸二無水物を原料として用いるため、分子内共役及び電荷移動錯体の形成によるポリイミド樹脂の着色という問題が解決される。さらに、本発明では、水酸基を有するジアミンを用いることにより、ポリイミド共重合体に水酸基を導入し、ポリイミド共重合体間の水素結合に起因する凝集力により弾性率を向上させるため、ポリイミド樹脂の透明性及び溶解性を維持しつつ、高弾性を実現することができる。
以下、本発明のポリイミド共重合体とそれを用いた成形体の実施形態について説明する。

（ポリイミド共重合体）
本発明のポリイミド共重合体は、（Ａ）式（５）の構造を有する脂環式酸二無水物及び（Ｂ）水酸基を有するジアミンを共重合してなるものである。

（Ａ）（脂環式）酸二無水物
本発明のポリイミド共重合体は、酸二無水物成分として、式（５）で表される脂環式酸無水物（１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物）を構成成分として用いる。１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物は、例えば、特開２０１４−１５１５５９号に記載されている公知の方法により合成することもできるが、市販品を用いることもできる。

（５）

また、本発明においては、本発明の効果に影響を与えない範囲で、式（５）で表される酸二無水物の他の酸二無水物を構成成分として用いることができる。このような酸二無水物としては、例えば、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３ ’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
さらに、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物以外の脂環式酸二無水物を構成成分として用いることもできる。このような脂環式酸二無水物としては、例えば、１，１’−ビシクロヘキサン−２，３，３’４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−２，３，２’３’−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物、ヘキサデカヒドロ−３ａ，１１ａ−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３，４−ジイル）フェナントロ［９，１０−ｃ］フラン−１，３−ジオンは、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸等を挙げることができる。
なお、これらの化合物は一種類だけ使用してもよく、また二種以上を混合して使用してもよい。例えば、芳香族の酸二無水物を構成成分として用いることにより、得られるポリイミド共重合体の耐熱性を向上させることができる。

（Ｂ）ジアミン
本発明のポリイミド共重合体は、水酸基を有するジアミンを構成成分として用いる。水酸基を有するジアミンは特に限定されず、以下の一般式（１）で表されるジアミンが用いられる。

（１）
（式中Ｒ^２１は、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯ−、又は直接結合）
ここで、透明性の観点から、式中Ｒ^２１は、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、又は直接結合であることが好ましく、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることがより好ましい。また、得られるポリイミド樹脂の溶解性の観点から、式中Ｒ^２１は、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることがより好ましい。

具体的なジアミンとしては、例えば、式（３）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＰＡＦ）、式（４）で表されるビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＳＯ２−ＨＯＡＢ）等が挙げられる。ポリイミド共重合体の溶解性の向上、及びポリイミド共重合体構造中に水酸基を導入することに起因する吸水率の上昇の抑制という観点からは、フッ素を含むＢｉｓＡＰＡＦがより好ましい。

（３）

（４）

上述した１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物と水酸基を有するジアミンを共重合させることにより水酸基を有するポリイミド共重合体が得られる。そして、ポリイミド共重合体分子の水酸基間又は、水酸基と他の官能基との間で水素結合が生じる。その結果、ポリイミド共重合体間に緻密な網目構造が形成され、水素結合の分子間凝集力により、得られるポリイミド樹脂の弾性率が向上する。このため、本発明においては、透明性及び溶解性を維持したまま、ポリイミド樹脂の弾性率を効果的に向上させることができる。

本発明においては、本発明の効果に影響を与えない範囲で、水酸基を有するジアミン以外のジアミンを構成成分として用いることもできる。このようなジアミンは、特に限定されず、ジアミン化合物の具体例としては、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ビフェニルジアミン、２，７−フルオレンジアミン等が挙げられる。この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、２，７−フルオレンジアミン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ビフェニルジアミン、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン等が好ましい。 ポリイミド共重合体の透明性を維持しつつ、溶解性を向上し、吸湿性を低減させるためには、これらの中でも、立体的に嵩高いカルド構造を含有するか、又はフッ素を含有するジアミンを用いることが好ましい。また、本発明の成形体の耐熱性と膜質向上の観点からは、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ビフェニルジアミンがさらに好ましい。

本発明のポリイミド共重合体は、有機溶媒に溶解させることができる。この有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステル等を用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

次に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法について説明する。本発明のポリイミド共重合体を得るためには、熱的に脱水閉環する熱イミド化法、脱水剤を用いる化学イミド化法のいずれの方法を用いてもよい。以下に、熱イミド化法、化学イミド化法の順に詳細に説明する。

＜熱イミド化法＞
本発明のポリイミド共重合体の製造方法は、（Ａ）特定の構造を有する脂環式酸二無水物及び（Ｂ）水酸基を有するジアミンを共重合させてポリイミド共重合体を製造する工程を有する。この際、（Ａ）成分以外の酸二無水物及び／又は、（Ｂ）成分以外のジアミンを所望により添加することができる。これらの成分を、好適には、有機溶媒中、触媒の存在下、１５０〜２００℃で重合させる。

本発明のポリイミド共重合体の製造方法では、重合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、上記酸二無水物と上記ジアミンを一度に全量有機溶媒中に入れ重合する方法であってもよい。また先に上記酸二無水物全量を有機溶媒中に入れ、その後、酸二無水物を溶解または懸濁させた有機溶媒中に、ジアミンを加えて重合する方法や、先に上記ジアミン全量を有機溶媒中に入れ溶解させ、その後、ジアミンを溶解させた有機溶媒中に、酸二無水物を加えて重合する方法であってもよい。
さらには、逐次添加法を用いることもできる。逐次添加法による重合方法も特に限定されず、例えば、上記（Ａ）成分の酸二無水物及び（Ｂ）成分のジアミンのいずれか一方を過剰に添加して、オリゴマーを形成した後、（Ａ）成分の酸二無水物及び／又は（Ｂ）成分のジアミンを追添加することもできる。また、上記（Ａ）成分の酸二無水物及び（Ｂ）成分のジアミンのいずれか一方を過剰に添加して、オリゴマーを形成した後、（Ａ）成分以外の酸二無水物及び／又は（Ｂ）成分以外のジアミンを追添加することもできる。さらに、（Ａ）成分以外の酸二無水物及び（Ｂ）成分以外のジアミンのいずれか一方を過剰に添加して、オリゴマーを形成した後、（Ａ）成分の酸二無水物及び／又は（Ｂ）成分のジアミンを追添加することもできる。

本発明のポリイミド共重合体の製造に用いる有機溶媒は、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等、ガンマ−ブチロラクトン、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキルカルビトールアセテート、安息香酸エステルを好適に用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明のポリイミド共重合体の製造工程において、重合温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。重合温度が１５０℃未満であると、イミド化が進行しないか完了しない場合がある。一方、２００℃を超えると、溶媒や未反応原材料の酸化、溶媒の揮発により、樹脂濃度が上昇する。重合温度は、１６０〜１９５℃であるのがより好ましい。

本発明のポリイミド共重合体の製造に用いる触媒は、特に限定されず、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、通常、ピリジンを用いることができる。これ以外にも、例えば、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。特に１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾール等の低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジン等の置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１〜２倍当量であることが好ましく、特に０．０２〜１倍当量であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドの物性、特に伸びや破断抵抗が向上することがある。

また、本発明のポリイミド共重合体の製造工程においては、イミド化反応により生成する水を効率よく除去するために、有機溶媒に共沸溶媒を加えることができる。共沸溶媒としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができる。共沸溶媒を使用する場合、その添加量は、全有機溶媒量中の１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

＜化学イミド化法＞
本発明のポリイミド共重合体を化学イミド化法により製造する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ａ）成分以外の酸二無水物及び／又は（Ｂ）成分以外のジアミンとを共重合させる。この共重合体製造工程において、無水酢酸等の脱水剤と、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等の触媒とを、ポリアミド酸溶液に添加する。化学イミド化法では通常、６０℃から１２０℃で加熱してイミド化反応を進行させるが、室温で反応が完結する場合もある。反応時間は、１〜２００時間とするのが好ましい。
イミド化反応終了後、反応液中に残留する未反応の脱水剤（無水酢酸等）、カルボン酸等の副生成物（酢酸、酢酸のアミン塩等）を除去してポリイミド共重合体を精製する。精製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌しながら、反応溶液を水やアルコール等の貧溶媒中に滴下して、ポリイミド共重合体を析出した後、洗浄、減圧乾燥する方法等が挙げられる。

本発明のポリイミド共重合体の製造に用いられる脱水剤としては、有機酸無水物、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、複素環式酸無水物、またはそれらの二種以上の混合物が挙げられる。有機酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸等が挙げられる。

化学イミド化法による本発明のポリイミド共重合体の製造において、イミド化触媒、有機溶媒は、熱イミド化法と同様のものを用いることができる。

（成形体）
本発明の成形体を製造する方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、基材の表面に、本発明のポリイミド共重合体を塗布した後、乾燥して溶媒を留去して、被膜、フィルム又はシートを成形する方法、本発明のポリイミド共重合体を金型内に注入した後、溶媒を留去して成形体とする方法等を挙げることができる。

本発明のポリイミド共重合体から、被膜、フィルム又はシートを形成する方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、キャスト法等公知の方法が挙げられる。ポリイミド共重合体をその粘度等に応じて、選択した手法で基材表面に塗布した後、乾燥することにより、被膜、フィルム又はシートが得られる。

基材としては最終製品の用途に応じて任意のものを用いればよい。例えば、布等の繊維製品、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリアミド、若しくはポリスルホン等の合成樹脂、ガラス、金属、セラミック、紙類等の材質を挙げることができる。なお、基材は透明であっても、これを構成する材質に各種顔料や染料を配合して着色したものであってもよく、更にはその表面がマット状に加工されていてもよい。

塗布した本発明のポリイミド共重合体の乾燥には、通常の加熱乾燥炉を用いればよい。乾燥炉の雰囲気としては、大気、不活性ガス（窒素、アルゴン）、真空等が挙げられる。乾燥温度は、本発明のポリイミド共重合体を溶解させた溶媒の沸点により適宜選択できるが、通常は８０〜３５０℃、好適には１００〜３２０℃、特に好適には１２０〜２５０℃とすればよい。乾燥時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択すればよく、１秒〜３６０分程度とすることができる。

乾燥後は、本発明のポリイミド共重合体を被膜として有する製品が得られる他、被膜を基材から分離することによりフィルムとすることもできる。

また、金型を用いて成形体を得る場合、本発明のポリイミド共重合体を所定量、金型内（特に回転金型が好ましい）に注入した後、フィルム等の成形条件と同様の温度、時間で乾燥することにより成形体を得ることができる。

本発明のポリイミド共重合体を用いて成形体を製造する場合、シリカ、アルミナ、マイカ等の充填材や、炭素粉、顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤、酸化防止剤、分散剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、各種有機溶媒、各種樹脂等を添加することができる。

本発明のポリイミド共重合体から得られる成形体は、優れた溶解性及び透明性、並びに高い弾性率を兼ね備える。そのため、本発明のポリイミド樹脂は、光ファイバー、光導波路、光フィルター、レンズ、光学フィルター、接着シート、相間絶縁膜、半導体絶縁保護膜、ＴＦＴ液晶絶縁膜、液晶配向膜、太陽電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板等の電子材料や回路基板、リチウムイオン電池負極用部材等として好適に用いられる。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に記載がない場合には、「％」及び「部」は質量％及び質量部を示す。

（参考例１Ａ）
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）４６．２４ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノール）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＰＡＦ）５４．９４ｇ、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１７７．８６ｇ、ピリジン２．３７ｇ及びトルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエン、ピリジンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ１０９．４５ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。

（比較例１）
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに、Ｈ−ＢＰＤＡを４６．２２ｇ、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)−４，４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＭＢ）４８．０３ｇ、ＧＢＬ１６５ｇ、ピリジン２．３７ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて６時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエン、ピリジンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却し、３５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。

（参考例１）
ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．２２ｇ、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレン（ＦＤＡ）３４．８４ｇ、ＧＢＬ１１５．９９ｇ、ピリジン１．５８ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、窒素気流下１８０℃にて３時間反応を行った。反応によって生成した水は、トルエン、ピリジンとの共沸によって反応系外へ留去した。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表１に示す。
反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ１３３．８３ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。

（参考例２）
参考例１Ａと同様の装置に、酸二無水物として、Ｈ−ＢＰＤＡを４９．３０ｇ、ジアミンとして、ＢｉｓＡＰＡＦ及びＳＯ２−ＨＯＡＢをそれぞれ２９．３０ｇ及び２２．４２ｇ用いた他は、参考例１Ａと同様の方法で、２５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表２に示す。

（参考例３）
参考例１Ａと同様の装置に、酸二無水物として、Ｈ−ＢＰＤＡを６１．６４ｇ、ジアミンとして、ＢｉｓＡＰＡＦ及びＴＦＭＢをそれぞれ３６．６３ｇ及び３２．０２ｇ用いた他は、参考例１Ａと同様の方法で、３５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表２に示す。

（実施例４）
参考例１Ａと同様の装置に、酸二無水物として、Ｈ−ＢＰＤＡを４９．３２ｇ、ジアミンとして、ＢｉｓＡＰＡＦ及びＦＤＡをそれぞれ２９．３０ｇ及び２７．８８ｇ用いた他は、参考例１Ａと同様の方法で、３５質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表２に示す。

（実施例５）
参考例１Ａと同様の装置に、酸二無水物として、Ｈ−ＢＰＤＡ及びＯＤＰＡをそれぞれ２１．７６ｇ及び３２．５７ｇ、ジアミンとして、ＳＯ２−ＨＯＡＢ及びＦＤＡをそれぞれ２９．４３ｇ及び２４．３９ｇ用いた他は、参考例１Ａと同様の方法で、３０質量％濃度のポリイミド共重合体溶液を得た。反応に用いた（Ａ）酸二無水物と（Ｂ）ジアミンの組成比(質量)を、表２に示す。

上記参考例１Ａ、参考例２〜３、実施例４〜５、比較例１及び参考例１のポリイミド共重合体の溶解性、引張弾性率及び全光線透過率を、以下に示す方法で評価した。また、参考例１Ａ、参考例２〜３、実施例４〜５のポリイミド共重合体の破断強度、伸度及びガラス転移温度を以下に示す方法で測定した。

（溶解性）
溶解性は、重合過程及び反応終了後１週間経過後のポリイミド共重合体溶液の濁り及び析出物の有無により評価した。全ての実施例、比較例及び参考例において、重合過程及び反応終了後１週間経過後とも濁りや析出物は認められず、溶解性が良好であることが確認された。

（引張弾性率、破断強度及び伸度の測定）
測定用フィルムは、以下の方法で調製した。各実施例、比較例及び参考例で得られたポリイミド共重合体溶液を用いて、スピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で１０分間仮乾燥を行った。仮乾燥したフィルムをシリコンウエハから剥離し、ステンレス製の枠に固定して１８０℃で３０分、続いて２５０℃で１時間、乾燥を行い、測定用フィルムを得た。このフィルムを１００ｍｍ×１０ｍｍに切断して測定を行った。
測定には、小型卓上試験機Ｅｚ−Ｔｅｓｔ（株式会社島津製作所製 ＥＺ−ＬＸ）を用いた。測定は、それぞれ５回行い、最大の破断点応力を示したデータを用いた。なお、チャック間距離は５０ｍｍ、引張り速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。得られた結果を、表１、２に示す。

（ガラス転移温度の測定）
引張弾性率、破断強度及び伸度測定用試料と同様にして作製したフィルムを用いて測定を行った。
ガラス転移温度の測定には、ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）を用いた。ここで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度を適用した。得られた結果を、表１、２に示す。

（全光線透過率の測定）
引張弾性率、破断強度及び伸度測定用試料と同様にして測定用フィルムを作製した。ＪＩＳＫ７３６１に基づいて、全光線透過率の測定を行った。測定には、ヘイズメーター ＮＤＨ４０００（日本電色工業株式会社製）を用いた。得られた結果を表１、２に示す。

表１に示すように、芳香族酸二無水物であるＯＤＰＡと水酸基を有しないジアミンであるＦＤＡとを共重合させた参考例１に比べて、脂環式酸二無水物であるＨ−ＢＰＤＡと水酸基を有しないジアミンであるＴＦＭＢを共重合させた比較例１では、全光線透過率が４％上昇し、透明性は向上したが、弾性率に大きな変化は認められなかった。なお、脂環式酸二無水物であるＨ−ＢＰＤＡと水酸基を有しないジアミンであるＦＤＡを共重合させたポリイミド共重合体では、十分な分子量の上昇が認められず、良好な成膜性が得られなかった。
これに対して、脂環式酸二無水物であるＨ−ＢＰＤＡと水酸基を有するジアミンであるＢｉｓＡＰＡＦを共重合させた参考例１Ａでは、参考例１より透明性が向上するとともに、参考例１に比べて弾性率が４０％以上増加することがわかった。
このような弾性率の向上は、参考例１Ａの共重合体では、ジアミンに由来する水酸基を有するため、共重合体分子間の水素結合により、緻密な架橋構造が形成されることに起因すると考えられる。このように本発明のポリイミド共重合体では、水素結合による分子間の凝集力を用いるため、透明性を維持しつつ、大幅な弾性率の向上が実現される。
なお、芳香族酸二無水物と水酸基を有するジアミンを共重合させた場合、弾性率を上昇させることは可能であるが、透明性の向上には限界があった。また、脂環式酸二無水物として、Ｈ−ＢＰＤＡに変えて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２：４，５−二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）を用いて、水酸基を有するジアミンと共重合させて得られたポリイミド共重合体では、参考例１と比べて弾性率に顕著な変化は認められなかった。
以上の結果、脂環式酸二無水物であるＨ−ＢＰＤＡと水酸基を有するジアミンの組み合わせが有効であることが確認された。

表２に示すように、参考例１Ａの組成に、ジアミンとして、さらにＳＯ２−ＨＯＡＢを加えた実施例２のポリイミド共重合体及びＴＦＭＢを加えた参考例３のポリイミド共重合体でも、全光線透過率が９０％を超える優れた透明性と参考例１より４０％以上高い弾性率が得られることがわかった。また、ＴＦＭＢを加えた参考例３のポリイミド共重合体では、破断強度及び伸度が大幅に向上していることから、ポリイミド共重合体の膜質の向上が期待される。
また、参考例１Ａの組成に、ジアミンとしてさらにＦＤＡを加えた実施例４のポリイミド共重合体では、全光線透過率及び弾性率は、参考例１Ａのポリイミド共重合体より低下するが、破断強度の大幅な向上が認められた。
酸二無水物として、Ｈ−ＢＰＤＡに芳香族のＯＤＰＡを加え、ジアミンとして、ＳＯ２−ＨＯＡＢにＦＤＡを加えた実施例５では、透明性及び弾性率は参考例１Ａより低下するが、ガラス転移温度と破断強度の大幅な向上が認められた。
以上のように本発明のポリイミド共重合体では、第３成分、第４成分を添加することにより、優れた溶媒溶解性及び透明性、並びに高い弾性率を維持しつつ、各種特性を制御することができる。このため、ポリイミド共重合体の使用される用途に応じて最適な材料設計が可能と考えられる。

Claims (3)

1. １，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物に由来する構成単位、
   ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来する構成単位、及び、
   ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位
   を含有するポリイミド共重合体。
2. １，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，４：３’，４’−二無水物に由来する構成単位、
   ４，４’−オキシジフタル酸二無水物に由来する構成単位、
   ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに由来する構成単位、及び、
   ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンに由来する構成単位
   を含有するポリイミド共重合体。
3. 請求項１または２に記載のポリイミド共重合体を含む成形体。