TW202102583A - 聚醯亞胺、聚醯胺酸、樹脂溶液、塗劑及聚醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯亞胺、聚醯胺酸、樹脂溶液、塗劑及聚醯亞胺膜 Download PDF

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Abstract

本發明之聚醯亞胺包含具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與脂肪族系二胺化合物之縮聚物，該脂肪族系二胺化合物係選自由分子中具有一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位(a)2個之脂肪族系二胺(A)、及分子中具有上述結構部位(a)及一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b)之脂肪族系二胺(B)所組成之群中之至少1種。

Description

聚醯亞胺、聚醯胺酸、樹脂溶液、塗劑及聚醯亞胺膜
本發明係關於一種聚醯亞胺、聚醯胺酸、樹脂溶液、塗劑及聚醯亞胺膜。
先前以來聚醯亞胺作為具有高度之耐熱性且輕盈柔軟之素材受到關注。於此種聚醯亞胺之領域中，近年來要求聚醯亞胺具有耐熱性並且具有能夠用於玻璃代替用途等之充分之透光性，並開發出各種聚醯亞胺。例如於國際公開第2011/099518號(專利文獻1)中，揭示有具有特定通式所記載之重複單元之聚醯亞胺。此種聚醯亞胺具有充分之耐熱性及透光性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/099518號
[發明所欲解決之問題]
上述專利文獻1中記載之聚醯亞胺如上所述，具有充分之耐熱性及透光性，可充分地用於玻璃代替用途。然而，上述專利文獻1中記載之聚醯亞胺於應用於諸如需要使如波長248 nm之KrF準分子雷射光之短波長之光透過之用途(例如半導體領域、光阻劑領域、雷射相關領域等需要使短波長區域之光透過之領域)的方面上未必足夠。
本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而完成者，其目的在於提供一種能夠使波長248 nm之光之透過率變得充分之聚醯亞胺；為該聚醯亞胺之前驅物且能夠適宜地用於製造該聚醯亞胺之聚醯胺酸；包含上述聚醯亞胺及聚醯胺酸中之至少1種樹脂之樹脂溶液；包含該樹脂溶液之塗劑；及使用上述樹脂溶液所獲得之聚醯亞胺膜。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了達成上述目的而反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由將聚醯亞胺設為包含具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與具有一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位之脂肪族系二胺之縮聚物者，能夠使波長248 nm之光之透過率變得充分，從而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺包含 具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐、與 選自由分子中具有一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位(a)2個之脂肪族系二胺(A)、及分子中具有上述結構部位(a)及一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b)之脂肪族系二胺(B)所組成之群中之至少1種脂肪族系二胺化合物 之縮聚物。
又，本發明之聚醯胺酸包含 具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐、與 選自由分子中具有一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位(a)2個之脂肪族系二胺(A)、及分子中具有上述結構部位(a)及一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b)之脂肪族系二胺(B)所組成之群中之至少1種脂肪族系二胺化合物 之複加成物。
進而，本發明之樹脂溶液含有選自上述本發明之聚醯亞胺及上述本發明之聚醯胺酸中之至少1種樹脂、及有機溶劑。
又，本發明之塗劑包含上述本發明之樹脂溶液。
又，本發明之聚醯亞胺膜係上述本發明之樹脂溶液之硬化物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠使波長248 nm之光之透過率變得充分之聚醯亞胺；為該聚醯亞胺之前驅物且能夠適宜地用於製造該聚醯亞胺之聚醯胺酸；包含上述聚醯亞胺及聚醯胺酸中之至少1種樹脂之樹脂溶液；包含該樹脂溶液之塗劑；及使用上述樹脂溶液所獲得之聚醯亞胺膜。
以下，針對本發明之較佳實施方式詳細地進行說明。
＜聚醯亞胺＞ 本發明之聚醯亞胺包含上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之縮聚物。
此種環狀脂肪族四羧酸二酐具有脂肪族六員環結構。此處，作為「脂肪族六員環結構」，只要為形成環狀結構部分之碳原子之數量為6個之環即可，例如只要為包含碳原子之數量為6個之環之結構，則除環己烷環之結構以外，還可具有所謂橋接環(例如降𦯉烷環等)之結構。如此，本發明中「脂肪族六員環結構」即便於例如形成多環結構之情形時(例如，包含如降𦯉烷環結構或二環辛烷環結構之交聯結構之二環式結構等)，亦只要其中任一環狀結構之部分之碳原子之數量為6個即可。
作為此種脂肪族六員環結構，並無特別限制，例如可例舉下述式(i)～(iii)：
[化1]
Figure 02_image001
所表示之環狀結構。作為此種脂肪族六員環結構，就獲得更高度之耐熱性之觀點而言，較佳為上述通式(i)所表示之環狀結構(環己烷環之結構)、上述通式(ii)所表示之環狀結構(降𦯉烷環之結構)，更佳為上述通式(ii)所表示之環狀結構。
又，作為具有此種脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐，例如可例舉下述通式(I)：
[化2]
Figure 02_image003
[式(I)中，X1 表示具有上述脂肪族六員環結構之四價有機基] 所表示之四羧酸二酐。作為可選擇為此種式(I)中之X1 之具有上述脂肪族六員環結構之四價有機基，只要具有上述脂肪族六員環結構即可，於形成上述脂肪族六員環結構之碳原子上亦可鍵結氫原子、除氫原子以外之原子等各種原子、或其他取代基(包括其他有機基)等。
作為此種X1 ，其中就透明性或耐熱性之觀點而言，較佳為下述式(a)～(e)：
[化3]
Figure 02_image005
[式(c)中，R1 、R2 、R3 分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～10之烷基及氟原子所組成之群中之1種，n表示0～12之整數，式(d)中，m表示0～2之整數，式(e)中，R4 分別獨立地表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所組成之群中之1種，式(a)～(e)中，記號*1～*4表示附有該記號之鍵結鍵為分別鍵結至X1 之4條鍵結鍵中之任一個] 所表示之四價有機基，更佳為上述通式(c)及(e)所表示之四價有機基，尤佳為上述通式(c)所表示之四價有機基。
此處，可選擇為上述式(c)中之R1 、R2 、R3 及式(e)中之R4 之烷基均為碳數1～10之烷基。作為此種烷基之碳數，就更容易精製之觀點而言，較佳為1～6，更佳為1～5，進而較佳為1～4，尤佳為1～3。又，可選擇為此種式(c)中之R1 、R2 、R3 及式(e)中之R4 之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。進而，作為此種烷基，就精製之容易度之觀點而言，更佳為甲基、乙基。又，作為上述式(c)中之R1 、R2 、R3 及上述式(e)中之R4 ，就於製造樹脂時可獲得更高度之耐熱性之觀點而言，更佳為分別獨立地為氫原子、甲基、乙基、正丙基或異丙基，進而較佳為氫原子或甲基，尤佳為均為氫原子。又，作為此種式(c)中之複數個R1 、R2 、R3 ，就精製之容易度等觀點而言，尤佳為相同者。又，就同樣之觀點而言，上述式(e)中之R4 亦尤佳為相同者。進而，關於上述通式(c)中之n，就更容易精製之觀點而言，上限值更佳為5(尤佳為3)，又，式(c)中之n就原料化合物之穩定性之觀點而言，下限值更佳為1(尤佳為2)，尤佳為2。如此，作為通式(c)中之n，尤佳為2～3之整數。
又，通式(d)中之m為0～2(更佳為1～2，進而較佳為1)之整數。若此種m之值超過上述上限，則有製造及精製變困難之傾向。
又，作為具有此種脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐，例如可例舉：二環庚烷四羧酸二酐(BHDA)、二亞甲基萘四羧酸二酐(DNDA)、二環辛烷四羧酸二酐(BODA)、二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐(別名「3,3',4,4'-聯環己烷四羧酸二酐、[1,1'-雙(環己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸二酐」：H-BPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、[1,1'-雙(環己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸二酐(別名：[1,1'-雙(環己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸二酐)、4,4'-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-硫代雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-(二甲基矽氧烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸酐)、八氫并環戊二烯-1,3,4,6-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、6-(羧甲基)二環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5 ]癸烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、三環[4.2.2.02,5 ]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸二酐、9-氧雜三環[4.2.1.02,5 ]壬烷-3,4,7,8-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二亞甲基萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二亞甲基萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐、二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二亞甲基萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(CpODA)、降𦯉烷-2-螺-α-環己酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、[2,2'-雙(降𦯉烷)]-5,5',6,6'-四羧酸二酐、1,4-伸苯基雙(2-降𦯉烷-5,6-二羧酸酐)、4,4'-伸聯苯基雙(2-降𦯉烷-5,6-二羧酸酐)、4,4''-伸聯三苯雙(2-降𦯉烷-5,6-二羧酸酐)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之反異構物、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之順異構物等。
又，作為包含此種脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐，其中就透明性或耐熱性之觀點而言，較佳為選自由降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(CpODA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)及二環己烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐(H-BPDA)所組成之群中之至少1種，尤佳為降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(CpODA)。再者，包含此種脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐之製備方法無特別限制，可適當利用公知之方法(例如於製備CpODA之情形時，亦可適當採用國際公開第2011/099518號中記載之方法)。又，包含此種脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐亦可適當利用市售品。
於本發明中，上述包含脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐中亦可包含反應中間物之酯化合物(選自由三酯化合物、二酯化合物、單酯化合物所組成之群中之至少1種酯化合物)。通常，四羧酸二酐能夠以四酯化合物作為原料來製造(例如，能夠藉由使四酯化合物進行酸酐化而製造)，但視其製造時之條件，有於四羧酸二酐中包含反應中間物之酯化合物之情形。作為此種反應中間物之酯化合物，例如於包含脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐為CpODA且於其製造時之原料中利用四甲酯之情形時，可例舉下述式(X)所表示之三酯化合物、下述式(Y)所表示之二酯化合物(半酯)、下述式(Z)所表示之單酯化合物。
[化4]
Figure 02_image007
又，就能夠更為提高使用包含此種脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐所製造之聚醯亞胺膜的韌性之方面而言，於在該環狀脂肪族四羧酸二酐中包含如上所述之反應中間物之酯化合物之情形時，該反應中間物之酯化合物之含量較佳為更少，更佳為5質量%以下，進而較佳為2質量%以下。再者，包含此種脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐中所包含之反應中間物之酯化合物的含量可藉由對該化合物進行1 H-NMR測定並使用其質子積分比而算出。
又，關於包含此種脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐中所包含之水分量，就使用該化合物所獲得之聚醯亞胺前驅物清漆(聚醯胺酸清漆)、聚醯亞胺清漆之保存穩定性之觀點而言，較佳為500 ppm以下，更佳為300 ppm以下。若此種水分量超過上述上限值，則因該水分而導致於清漆中聚合物鏈中之醯胺酸部位受到水解而分子量降低，因此有清漆之黏度降低之傾向。再者，包含此種脂肪族六員環之環狀脂肪族四羧酸二酐中之水分量(含水量)可採用利用電量滴定法之卡氏法所測定之值。
又，本發明之脂肪族系二胺化合物係選自由分子中具有一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位(a)2個之脂肪族系二胺(A)、及分子中具有上述結構部位(a)及一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b)之脂肪族系二胺(B)所組成之群中之至少1種化合物。
此處，本說明書中之「一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位(a)」為以式：-CH2 -NH2 表示之結構部位(再者，式中之碳原子為一級碳原子，式中所記載之鍵結鍵中未鍵結至NH2 之鍵結鍵係與另一碳原子鍵結)，又，「一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b)」為以式：＞CH-NH2 表示之結構部位(再者，式中之碳原子為二級碳原子，式中所記載之鍵結鍵中未鍵結至NH2 之2個鍵結鍵分別與另一碳原子鍵結)。
作為分子中具有2個此種結構部位(a)之脂肪族系二胺(A)，可例舉下述通式(XI)： H2 N-CH2 -X2 -CH2 -NH2 (XI) (式中之X2 表示單鍵、或可具有選自醚鍵(以式：-O-表示之結構部分)、矽氧烷鍵(以式：-Si-O-Si-表示之結構部分)及硫醚結構(以式：-S-表示之結構部分)中之至少1種鍵結部位之二價脂肪族烴基) 所表示之脂肪族二胺作為較佳者。再者，於此種式(XI)所表示之化合物中，於X2 為單鍵之情形時，該化合物為以式：H2 N-CH2 -CH2 -NH2 表示之化合物。又，作為可選擇為此種X2 之二價脂肪族烴基，更佳為碳數為1～50者。
又，可選擇為此種X2 之二價脂肪族烴基亦可為非環式、或環式。又，於此種二價脂肪族烴基為非環式之情形時，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，但就耐熱性之觀點而言，較佳為直鏈狀。又，於二價脂肪族烴基為環式之情形時，二價脂肪族烴基亦可具有橋接結構(例如，包含降𦯉烷環之結構等)。
作為可選擇為此種X2 之二價脂肪族烴基，例如可例舉：可具有取代基之二價直鏈狀脂肪族烴基、可具有取代基之二價環狀脂肪族烴基(包含具有橋接結構者)、可具有取代基且於主鏈中碳原子被取代為作為雜原子之氧原子而導入有以式：-O-表示之結構部分(醚鍵)之二價直鏈狀脂肪族烴基、可具有取代基且主鏈中導入有以式：-Si-O-Si-表示之結構部分之二價直鏈狀脂肪族烴基作為較佳者。
於可選擇為此種X2 之二價脂肪族烴基為二價直鏈狀脂肪族烴基之情形時，其碳數較佳為1～50，更佳為2～40，進而較佳為4～30。若此種碳數未達上述下限，則有變脆之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有耐熱性降低之傾向。如此，作為可選擇為X2 之二價直鏈狀脂肪族烴基，尤佳為碳數處於上述範圍之伸烷基。
又，於上述可選擇為X2 之二價脂肪族烴基為二價環狀脂肪族烴基之情形時，其碳數較佳為3～50，更佳為4～40，進而較佳為5～30。若此種碳數未達上述下限，則有變脆之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有耐熱性降低之傾向。
作為此種二價環狀脂肪族烴基，例如可例舉：自環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降𦯉烷等環狀脂肪族烴基去除2個氫原子所得之殘基(伸環烷基等)等。進而，作為此種二價環狀脂肪族烴基，就膜韌性之觀點而言，於環狀結構為除橋接環以外之結構之情形時，較佳為於1位與3位之位置上(於六員環之情形時，相當於所謂間位之部分)分別鍵結有結構部位(a)者，於環狀結構為橋接環之情形時，較佳為在與1位之碳原子(橋頭之碳原子)鍵結之3個碳原子中位置編號較低之2個碳原子上分別鍵結有結構部位(a)者。例如，於二價環狀脂肪族烴基為伸環己基之情形時，較佳為1,3-伸環己基，又，於環式脂肪族烴基為自降𦯉烷環去除2個氫原子所得之殘基之情形時，較佳為於2位與6位之位置上鍵結有結構部位(a)者。
又，於上述可選擇為X2 之二價脂肪族烴基為主鏈中碳原子被取代為作為雜原子之氧原子而導入有以式：-O-表示之結構部分(醚鍵)的二價直鏈狀脂肪族烴基之情形時，作為該基，可適宜地利用上述二價直鏈狀脂肪族烴基中之至少1個碳原子被取代為氧原子而成者，例如可適宜地利用以式：*-CH2 -O-CH2 -CH2 -O-CH2 -*(式中之*表示與結構單元(a)鍵結之鍵結鍵)表示之二價基等。又，作為主鏈中導入有以式：-Si-O-Si-表示之結構部分之二價直鏈狀脂肪族烴基，例如可適宜地使用以式：*-Ra -Si(CH3 )2 -O-Si(CH3 )2 -Ra -*(式中之*表示與結構單元(a)鍵結之鍵結鍵，Ra 表示單鍵或碳數1～46之伸烷基)表示之二價基等。
再者，作為上述可選擇為X2 之二價脂肪族烴基可具有之取代基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、戊基、己基等，其中較佳為甲基、乙基。
又，作為此種脂肪族系二胺(A)，可例舉：1,6-己二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、下述式：
[化5]
Figure 02_image009
所表示之雙(胺基甲基)降𦯉烷(例如，2,5-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷等)、下述式：
[化6]
Figure 02_image011
所表示之3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十三亞甲基二胺、十四亞甲基二胺、十五亞甲基二胺、十六亞甲基二胺、十七亞甲基二胺、十八亞甲基二胺、十九亞甲基二胺、二十亞甲基二胺、4,9-二氧雜-1,12-十二烷基二胺、順六氫-間苯二甲胺、反六氫-間苯二甲胺、丙二胺、1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,3-丙二胺、2,2'-氧基雙(乙基胺基)、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(2-胺基乙基)醚、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、2,2'-硫代雙(乙基胺基)、信越化學製造之胺基改性聚矽氧油(例如，商品名：X-22-1660B-3(Mw：4400)、X-22-161B(Mw：3000)、X-22-161A(Mw：1600)、X-22-9409(Mw：1340)等)、Gelest公司製造之二甲基矽氧烷型二胺(例如，商品名：DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32、DMS-A35等)等。
作為此種脂肪族系二胺(A)，就透光性或製膜性之觀點而言，較佳為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,6-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷、1,6-己二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。又，此種脂肪族系二胺(A)中，就透光性之觀點而言，更佳為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,6-己二胺、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，進而較佳為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,6-己二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。
作為具有上述結構部位(a)及上述結構部位(b)之脂肪族系二胺(B)，可例舉下述通式(XII)： H2 N-X3 -CH2 -NH2 (XII) (式中之X3 表示可具有取代基且包含與胺基(-NH2 )直接鍵結之二級碳原子之二價鏈狀脂肪族烴基或可具有取代基之二價環狀脂肪族烴基。其中，與X3 直接鍵結之胺基(-NH2 )與X3 中之二級碳原子(例如形成環狀脂肪族烴基之環狀結構之碳原子)鍵結，於化合物中形成以式：＞CH-NH2 表示之結構部位) 所表示之脂肪族二胺作為較佳者。
可選擇為此種X3 之上述二價鏈狀脂肪族烴基之碳數較佳為2～50，更佳為3～40，進而較佳為4～30。又，可選擇為此種X3 之上述二價環狀脂肪族烴基之碳數較佳為3～50，更佳為4～40，進而較佳為5～30。若此種碳數未達上述下限，則有變脆之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有耐熱性降低之傾向。
又，作為可選擇為此種X3 之二價環狀脂肪族烴基，可利用與上述X2 中所說明之二價環狀脂肪族烴基相同者。
再者，可選擇為此種X3 之二價鏈狀脂肪族烴基中之「與胺基(-NH2 )直接鍵結之二級碳原子」例如可為如下情形時之碳原子：如式(XII)中之胺基(-NH2 )與上述X2 中所說明之「二價直鏈狀脂肪族烴基」之末端之碳原子以外之碳原子直接鍵結，結果鍵結有胺基(-NH2 )之碳原子成為二級碳原子之情形時的碳原子；或如式(XII)中之以式：-CH2 -NH2 表示之基及胺基(-NH2 )與上述「二價直鏈狀脂肪族烴基」中之末端之相同碳原子鍵結，結果式(XII)中胺基(-NH2 )所鍵結之碳原子成為二級碳原子之情形時的碳原子等。就此種觀點而言，可選擇為X3 之包含與胺基(-NH2 )直接鍵結之二級碳原子之二價鏈狀脂肪族烴基只要結果胺基(-NH2 )所鍵結之碳原子成為二級碳原子者即可，該基本身可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。
又，作為可選擇為此種X3 之上述二價環狀脂肪族烴基及上述二價鏈狀脂肪族烴基，就透光性或製膜性之觀點而言，較佳為可分別具有取代基之1,1-伸乙基、1,1-伸丙基、1,2-伸丙基、1,1-伸丁基、1,2-伸丁基、2,3-伸丁基、伸環辛基、伸環庚基、伸環己基、伸環戊基、伸環丁基、伸環丙基等，其中尤佳為可具有取代基之伸環己基。
又，作為此種二價鏈狀脂肪族烴基或上述二價環狀脂肪族烴基可具有之取代基，並無特別限制，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基、戊基、己基等，其中較佳為甲基、乙基。
作為此種脂肪族系二胺(B)，例如可例舉：異佛爾酮二胺(別名：1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷)、1-甲基-1,2-乙二胺(1,2-二胺基丙烷)、1-乙基-1,2-乙二胺、1-丙基-1,2-乙二胺、1-丁基-1,2-乙二胺、1-甲基-1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-二胺基丁烷、1-胺基-5-胺基甲基環辛烷、1-胺基-4-胺基甲基環辛烷、1-胺基-3-胺基甲基環辛烷、1-胺基-2-胺基甲基環辛烷、1-胺基-4-胺基甲基環庚烷、1-胺基-3-胺基甲基環庚烷、1-胺基-2-胺基甲基環庚烷、1-胺基-4-胺基甲基環己烷、1-胺基-3-胺基甲基環己烷、1-胺基-2-胺基甲基環己烷、1-胺基-3-胺基甲基環戊烷、1-胺基-2-胺基甲基環戊烷、1-胺基-3-胺基甲基環丁烷、1-胺基-2-胺基甲基環丁烷、1-胺基-2-胺基甲基環丙烷等。此種脂肪族系二胺(B)中，就透光性或製膜性之觀點而言，較佳為異佛爾酮二胺、1-胺基-3-胺基甲基環己烷。
又，本發明之脂肪族系二胺化合物係選自由脂肪族系二胺(A)及脂肪族系二胺(B)所組成之群中之至少1種化合物。作為此種脂肪族系二胺化合物，就透光性或製膜性之觀點而言，更佳為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,6-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷、1,6-己二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、異佛爾酮二胺、1-胺基-3-胺基甲基環己烷，尤佳為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,6-己二胺、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。作為此種脂肪族系二胺化合物，可單獨利用1種，或亦可組合2種以上利用。
又，本發明之聚醯亞胺包含上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之縮聚物。再者，此種聚醯亞胺係藉由如下方式獲得，即，藉由使上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物進行開環加成反應，形成作為該等之複加成物(加成聚合物、開環複加成物)之聚醯胺酸，其後，使該聚醯胺酸進行閉環縮合(脫水閉環：分子內縮合)。因此，可以說本發明之聚醯亞胺係藉由上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之縮聚所獲得者。
作為獲得此種聚醯亞胺之方法，可採用與公知之聚醯亞胺之製造方法(例如，國際公開第2011/099518號中記載之方法)中所採用之方法相同之方法，即，使用上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐作為四羧酸二酐，且使用上述脂肪族系二胺化合物作為二胺，除此以外，使四羧酸二酐與二胺進行反應而形成聚醯亞胺。
再者，先前認識到於製造聚醯亞胺時，即便欲使脂肪族系四羧酸二酐與脂肪族系二胺化合物進行反應，亦基本上會於反應中副生成鹽。並且，先前想到為了抑制此種鹽之產生而需要進行特殊之操作，即根據該化合物之種類，選擇特殊之溶劑來使用、或適當利用弱酸等。就此種方面而言，認為先前原本利用脂肪族系四羧酸二酐與脂肪族系二胺化合物而難以容易地獲得全脂肪族系聚醯亞胺。對此，於本發明中，本發明者認為，選擇性地組合利用上述環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物，藉此能夠獲得相對較高之聚合反應性，不進行特殊之操作，適當採用公知之聚醯亞胺之製造方法便可製造聚醯亞胺。
作為此種本發明之聚醯亞胺，例如可例舉具有下述通式(1)及(2)：
[化7]
Figure 02_image013
[式中，X1 與式(I)中之X1 同義，X2 與式(XI)中之X2 同義，X3 與式(XII)中之X3 同義(再者，未與CH2 鍵結之X3 之鍵結鍵係與X3 中之二級碳原子鍵結)] 所表示之重複單元中之至少1種重複單元之聚醯亞胺。再者，上述式(1)所表示之重複單元可來自式(I)所表示之化合物及式(XI)所表示之化合物而形成，又，上述式(2)所表示之重複單元可來自式(I)所表示之化合物及式(XII)所表示之化合物而形成。
又，本發明之聚醯亞胺只要包含上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之縮聚物即可，亦可於不損及本發明之效果之範圍內，包含藉由上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之縮聚所形成之重複單元以外之其他重複單元。作為此種其他重複單元，只要能夠用作聚醯亞胺之重複單元即可，可藉由公知之方法適當地含有。此種本發明之聚醯亞胺較佳為以藉由上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之縮聚所形成之重複單元作為主要重複單元者，藉由上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之縮聚所形成之重複單元之含量相對於聚醯亞胺中之全部重複單元，較佳為至少70%以上，更佳為80～100莫耳%，進而較佳為90～100莫耳%，尤佳為95～100莫耳%，最佳為100莫耳%。
又，作為此種聚醯亞胺，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上者，更佳為250～550℃者，進而較佳為300～550℃者。若此種玻璃轉移溫度(Tg)未達上述下限，則有耐熱性降低之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有變得難以製造具有此種特性之聚醯亞胺之傾向。再者，此種玻璃轉移溫度(Tg)可使用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8310」)並藉由拉伸模式來進行測定。
又，作為本發明之聚醯亞胺，較佳為5%重量損失溫度為400℃以上者，更佳為450～550℃者。若此種5%重量損失溫度未達上述下限，則有耐熱性降低之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有變得難以製造具有此種特性之聚醯亞胺之傾向。再者，此種5%重量損失溫度可藉由如下方式求出，即，於氮氣氛圍下一面使氮氣流動，一面自室溫(例如25℃)升溫至40℃後，將40℃設為測定起始溫度並逐漸地加熱，測定所使用之試樣之重量損失5%之溫度。
進而，作為此種聚醯亞胺之數量平均分子量(Mn)，以聚苯乙烯換算計較佳為1000～1000000，更佳為10000～500000。作為此種聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算計較佳為1000～5000000，更佳為5000～5000000，進而較佳為10000～500000。若此種Mn及Mw未達上述下限，則有不僅難以達成充分之耐熱性，而且難以獲得能夠製膜之聚醯亞胺之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有黏性增大，溶解需要長時間且需要大量溶劑，並且製膜時皺褶增多等加工變困難之傾向。
進而，此種聚醯亞胺之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1～5.0，更佳為1.5～3.0。若此種分子量分佈未達上述下限，則有製造變得困難之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有不易獲得均勻之膜之傾向。再者，此種聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)或分子量之分佈(Mw/Mn)可對使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定裝置(東曹股份有限公司製造，商品名：HLC-8320GPC/管柱4根：東曹股份有限公司製造，商品名：TSK gel SuperAW4000, 3000, 2500, SuperH-RC、溶劑：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc))作為測定裝置所測得之資料以聚苯乙烯進行換算而求出。再者，關於此種聚醯亞胺，於難以測定分子量之情形時，亦可基於用於製造該聚醯亞胺之聚醯胺酸之黏度來類推分子量等，篩選與用途等對應之聚醯亞胺來使用。
又，作為此種聚醯亞胺，較佳為於形成膜之情形時透明性足夠高者，更佳為全光線透過率為80%以上(進而較佳為85%以上，尤佳為90%以上)者。此種全光線透過率可藉由適當選擇聚醯亞胺之種類等而容易地達成。作為此種聚醯亞胺，就獲得更高度之無色透明性之觀點而言，更佳為霧度(濁度)為5～0(進而較佳為4～0，尤佳為3～0)者。若此種霧度之值超過上述上限，則有難以達成更高度之水準之無色透明性之傾向。進而，作為此種聚醯亞胺，就獲得更高度之無色透明性之觀點而言，更佳為黃度(YI)為5～-2(進而較佳為4～-2，尤佳為3～-2)者。若此種黃度超過上述上限，則有難以達成更高度之水準之無色透明性之傾向。再者，此種全光線透過率可藉由進行依據JIS K7361-1(1997年發行)之測定而求出，霧度(濁度)可藉由進行依據JIS K7136(2000年發行)之測定而求出，黃度(YI)可藉由進行依據ASTM E313-05(2005年發行)之測定而求出。
此種聚醯亞胺膜之於波長590 nm下所測定之厚度方向之延遲(Rth)的絕對值換算成厚度10 μm，更佳為100 nm以下，進而較佳為50 nm以下。若此種厚度方向之延遲(Rth)之絕對值超過上述上限，則於用於顯示器設備時，有無法獲得清晰之圖像而顯示品質降低之傾向。再者，於上述延遲(Rth)之絕對值為上述上限以下之情形時，於用於顯示器設備時，有獲得清晰之圖像並且顯示品質變得更高度之傾向。再者，此種延遲(Rth)之值之測定方法可採用實施例之欄中所記載之方法。
又，此種聚醯亞胺較佳為頻率10 GHz下之介電損耗正切(tanδ)為0.05以下(更佳為0.0001～0.05)。若此種介電損耗正切(εr)超過上述上限，則有介電體內之電能損耗之程度變大之傾向。又，此種聚醯亞胺較佳為頻率10 GHz下之相對介電常數(εr)為5.0以下(更佳為2.0～5.0)。若此種相對介電常數(εr)超過上述上限，則於用作高頻用基板材料之情形時，有信號延遲時間變大之傾向。再者，此種介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)可依據ASTM D2520進行測定。
再者，本發明之聚醯亞胺亦可視其用途，進而含有例如抗氧化劑；紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑；成核劑、透明化劑；無機填料(玻璃纖維、玻璃中空球、滑石、雲母、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽等)；重金屬滅活劑、填料填充塑膠用添加劑；阻燃劑；加工性改良劑、潤滑劑/水分散型穩定劑；永久抗靜電劑；韌性改善劑；界面活性劑；碳纖維等添加成分。
又，此種聚醯亞胺之形狀並無特別限制，例如亦可成為膜狀或粉末狀，或者進而藉由擠出成形而成為顆粒狀等。如此，本發明之聚醯亞胺亦可成為膜狀，或藉由擠出成形成為顆粒狀，利用公知之方法適當成形為各種形狀。
又，本發明之聚醯亞胺可適宜地應用於諸如需要使如波長248 nm之KrF準分子雷射光之短波長之光透過的用途(例如半導體領域、光阻劑領域、雷射相關領域等需要使短波長區域之光透過之領域)。再者，於光阻劑領域中，可藉由縮短所使用之波長來提高解像度，因此，近年來，主要採用深紫外光阻劑，其較近紫外光阻劑，利用較g射線(436 nm)及i射線(365 nm)等更短波長之KrF準分子雷射(248 nm)等，尤其是KrF準分子雷射成為元件生產之主力。與此相對，全芳香族聚醯亞胺或半芳香族聚醯亞胺由於在深紫外區域可見吸收，且原本不透過深紫外光，故無法用於深紫外光阻劑。與此相對，本發明之聚醯亞胺能夠使波長248 nm之光之透過率變得充分。因此，本發明之聚醯亞胺可適宜地用於使用KrF準分子雷射(波長248 nm)之深紫外光阻劑。
又，作為本發明之聚醯亞胺，就適宜地用於使用KrF準分子雷射(波長248 nm)之深紫外光阻劑之觀點而言，較佳為波長248 nm之光之透過率為1～70%(更佳為10～60%，進而較佳為20～50%)者。再者，若此種波長248 nm之光之透過率未達上述下限，則有KrF準分子雷射光向聚醯亞胺中之穿透度變小而解像度降低之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有KrF準分子雷射光穿過而感度降低之傾向。
又，此種聚醯亞胺可用於各種用途，作為用以製造例如軟性配線基板用膜、耐熱絕緣膠帶、電線漆、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機EL(Electroluminescence，電致發光)用透明導電膜、軟性基板膜、軟性透明導電膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電膜、染料敏化型太陽電池用透明導電膜、軟性阻氣膜、觸控面板用膜、平板檢測器用TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)基板膜、影印機用無縫聚醯亞胺帶(所謂轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感測器基板、影像感測器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用罩、LED反射板照明用罩、覆蓋層膜、高延展性複合體基板、適於半導體之光阻劑、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光片基材等之材料。又，此種聚醯亞胺除如上所述之用途以外，亦可藉由使其形狀成為粉狀體、或製成各種成形體等，而適當地用於例如汽車用零件、航空宇宙用零件、支承零件、密封材料、軸承零件、齒輪及閥門零件等。
＜聚醯胺酸＞ 本發明之聚醯胺酸包含上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之複加成物。再者，此處所謂「具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐」係與上述本發明之聚醯亞胺中所說明者相同，其較佳者亦相同。又，「脂肪族系二胺化合物」亦與上述本發明之聚醯亞胺中所說明者相同，其較佳者亦相同。
此種本發明之聚醯胺酸包含使上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物加成聚合反應(開環複加成反應)所獲得之反應物。此種加成聚合反應(開環複加成反應)除利用上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐、及上述脂肪族系二胺化合物以外，可適當採用與公知之聚醯胺酸(polyamic acid)之製造方法(例如，國際公開第2011/099518號中所記載之方法等)中所採用之反應條件相同之條件來進行。如此，本發明之聚醯胺酸除利用上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐、及上述脂肪族系二胺化合物以外，可適當採用公知之聚醯胺酸之製造方法來進行製造。
作為此種本發明之聚醯胺酸，例如可例舉具有下述通式(3)及(4)：
[化8]
Figure 02_image015
[式中，X1 係與式(I)中之X1 含義相同，X2 係與式(XI)中之X2 含義相同，X3 係與式(XII)中之X3 含義相同(再者，未與CH2 鍵結之X3 之鍵結鍵係與X3 中之二級碳原子鍵結)] 所表示之重複單元中之至少1種重複單元之聚醯胺酸。再者，上述式(3)所表示之重複單元可來自式(I)所表示之化合物及式(XI)所表示之化合物而形成，又，上述式(4)所表示之重複單元可來自式(I)所表示之化合物及式(XII)所表示之化合物而形成。
再者，本發明之聚醯胺酸亦可為上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之複加成物其本身、或自該複加成物衍生之衍生物。作為此種衍生物，例如可例舉：形成具有上述通式(3)及/或(4)所表示之重複單元之複加成物後，對於該複加成物，以上述通式(3)及/或(4)中之以式：-CO-NH-表示之醯胺鍵之結構部分成為以式：-CO-NY-(式中之Y表示選自由碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所組成之群中之1種取代基)表示之結構部分的方式，將上述醯胺鍵中之氫原子取代為上述Y所表示之取代基而獲得者。此種Y可藉由適當變更其製造條件而改變該取代基之種類、及取代基之導入率。又，於此種以式：-CO-NY-表示之結構部分中，於Y為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基之情形時，有聚醯胺酸之保存穩定性變得更優異之傾向。又，於該Y為碳數3～9之烷基矽烷基之情形時，有聚醯胺酸之溶解性變得更優異之傾向。再者，於如上述般Y為碳數3～9之烷基矽烷基之情形時，Y更佳為三甲基矽烷基或第三丁基二甲基矽烷基。又，如上述通式(3)及(4)中之以式：-CO-NH-表示之醯胺鍵之部分成為以式：-CO-NY-(式中之Y表示選自由碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所組成之群中之1種取代基)表示之結構的重複單元之製備方法並無特別限制，例如可適當採用能夠將醯胺鍵中之氫原子取代為上述Y所表示之取代基之公知方法。再者，就製備之容易度等之觀點而言，本發明之聚醯胺酸更佳為上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之複加成物其本身。
又，本發明之聚醯胺酸只要包含上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之複加成物即可，亦可於不損及本發明之效果之範圍內，包含藉由上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之加成聚合反應所形成之重複單元以外之其他重複單元。作為此種其他重複單元，只要能夠用作聚醯胺酸之重複單元即可，可藉由公知之方法適當含有。再者，本發明之聚醯胺酸較佳為以藉由上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之加成聚合反應所形成之重複單元作為主要重複單元者，藉由上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之加成聚合反應所形成之重複單元之含量相對於聚醯胺酸中之全部重複單元，較佳為至少70%以上，更佳為80～100莫耳%，進而較佳為90～100莫耳%，尤佳為95～100莫耳%，最佳為100莫耳%。
又，作為此種聚醯胺酸，固有黏度[η]較佳為0.05～3.0 dL/g，更佳為0.1～2.0 dL/g。若此種固有黏度[η]小於0.05 dL/g，則於使用其製造膜狀之聚醯亞胺時，有所獲得之膜變脆之傾向，另一方面，若超過3.0 dL/g，則黏度過高而加工性降低，於製造例如膜之情形時產生皺褶等而難以獲得均勻之膜。又，此種固有黏度[η]採用以如下方式測定之值。即，首先，使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，使上述聚醯胺酸以濃度成為0.5 g/dL之方式溶解於該N,N-二甲基乙醯胺中，而獲得測定試樣(溶液)。繼而，使用上述測定試樣，於30℃之溫度條件下使用動黏度計，測定上述測定試樣之黏度，採用所求出之值作為固有黏度[η]。再者，作為此種動黏度計，使用RIGO公司製造之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，此種聚醯胺酸於製造本發明之聚醯亞胺時能夠適宜地利用(能夠以製造本發明之聚醯亞胺時之反應中間物(前驅物)之形式獲得)。
以下，簡單地對作為用以製造上述本發明之聚醯胺酸或上述本發明之聚醯亞胺之方法能夠適宜地採用之方法進行說明。
關於作為用以製造上述本發明之聚醯胺酸之方法能夠適宜地採用之方法，並無特別限制，例如可例舉如下方法：於有機溶劑之存在下使上述環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物進行加成聚合反應，而獲得上述本發明之聚醯胺酸。
作為此種方法所使用之有機溶劑，較佳為能夠使上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物兩者溶解之有機溶劑。作為此種有機溶劑，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、碳酸丙二酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基磷醯三胺、吡啶等非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等酚系溶劑；四氫呋喃、二㗁烷、溶纖劑、乙二醇二甲醚等醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；環戊酮、環己酮等酮系溶劑；乙腈、苯甲腈等腈系溶劑等。此種有機溶劑可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。
作為此種有機溶劑之使用量，較佳為如反應中所使用之上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物之總量相對於反應溶液總量成為1～80質量%(更佳為5～50質量%)的量。若此種有機溶劑之使用量未達上述下限，則有無法高效率地獲得聚醯胺酸之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有因高黏度化而攪拌變困難，無法獲得高分子量體之傾向。
又，關於使上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物進行加成聚合反應時之反應溫度，只要適當調整為能夠使該等之加成聚合反應進行之溫度即可，並無特別限制，但較佳為設為15～100℃。又，於進行此種加成聚合反應時，並無特別限制，例如亦可採用如下方法：於大氣壓中，或於氮氣、氦氣、氬氣等惰性氛圍下使上述脂肪族系二胺化合物溶解於溶劑中後，於上述反應溫度下添加上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐，其後反應10～48小時。若此種反應溫度或反應時間未達上述下限，則有難以充分反應之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有會使聚合物劣化之物質(氧等)之混入機率增高而導致分子量降低之傾向。
又，關於作為用以製造上述本發明之聚醯亞胺之方法能夠適宜地採用之方法，並無特別限制，例如可例舉如下方法：以上述方式獲得上述本發明之聚醯胺酸後，使該聚醯胺酸進行閉環縮合(脫水閉環：分子內縮合)而醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺。再者，用以使此種聚醯胺酸進行閉環縮合(脫水閉環：分子內縮合)而醯亞胺化之條件並無特別限制，可適當採用公知之醯亞胺化方法(例如，國際公開第2011/099518號中所記載之醯亞胺化方法等)中所採用之條件。
＜樹脂溶液＞ 本發明之樹脂溶液包含選自上述本發明之聚醯亞胺及上述本發明之聚醯胺酸(polyamic acid)中之至少1種樹脂、及有機溶劑。
作為此種樹脂溶液(清漆)所使用之有機溶劑，只要能夠用於聚醯亞胺之溶液及聚醯胺酸之溶液即可，並無特別限制，可適當利用公知者(例如，國際公開第2018/066522號公報之第[0175]段及第[0133]～[0134]段中所記載之溶劑)。作為此種有機溶劑，可適宜地利用作為能夠使上述具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐與上述脂肪族系二胺化合物兩者溶解之有機溶劑所例示者。再者，此種有機溶劑可單獨使用1種或亦可混合2種以上使用。
此種樹脂溶液(清漆)中所包含之上述樹脂(上述本發明之聚醯亞胺及/或上述本發明之聚醯胺酸之合計量(總量))並無特別限制，較佳為1～80質量%，更佳為5～50質量%。若此種含量超過上述範圍，則有難以用作用以製造膜之清漆之傾向。再者，此種樹脂溶液可適宜地用於製造各種形狀之聚醯亞胺。例如將此種樹脂溶液塗佈於各種基板上並使之硬化，藉此亦可容易地製造膜狀之聚醯亞胺。再者，此種樹脂溶液(清漆)之製備方法並無特別限制，可適當採用公知之方法。
又，於此種樹脂溶液中，亦可視其用途而適當含有例如上述添加成分(抗氧化劑；紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑；成核劑、透明化劑；無機填料等)。
＜塗劑＞ 本發明之塗劑包含上述本發明之樹脂溶液。此種塗劑例如於各種電子裝置之領域中可適宜地用作用以形成用來保護各種半導體元件或電子零件之塗層(表面保護膜、絕緣膜、永久膜、遮蔽膜、防龜裂膜、感光性接著層)之材料。
作為使用此種塗劑來形成塗層之方法，並無特別限制，例如可採用如下方法等：於塗佈之對象物上形成包含上述本發明之樹脂溶液之塗劑之塗膜後，去除溶劑，其後對該塗膜(塗佈膜)進行加熱硬化。此種加熱硬化時所採用之加熱時間或加熱溫度並無特別限制，可視樹脂溶液之種類而適當採用能夠加熱硬化之條件，亦可於最終之硬化時實施所謂焙燒步驟(較佳為於100～500℃左右之溫度下加熱0.1～10小時之步驟)。
＜聚醯亞胺膜＞ 又，本發明之聚醯亞胺膜係上述本發明之樹脂溶液之硬化物。
用以製備此種本發明之聚醯亞胺膜之方法並無特別限制，例如亦可適當採用如下方法等：於上述本發明之樹脂溶液(清漆)中之樹脂為上述本發明之聚醯胺酸之情形時，將該樹脂溶液(於此情形時，為聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸清漆))塗佈於基材上，去除溶劑後，藉由醯亞胺化(閉環縮合)而形成包含聚醯亞胺之硬化物，藉此獲得包含該硬化物之聚醯亞胺膜；或於上述本發明之樹脂溶液(清漆)中之樹脂為聚醯亞胺之情形時，將該樹脂溶液(於此情形時，為聚醯亞胺溶液(聚醯亞胺清漆))塗佈於基材上，去除溶劑，藉此獲得作為聚醯亞胺之硬化物之聚醯亞胺膜。再者，於利用該等方法之情形時，亦可藉由於獲得硬化物時實施所謂焙燒步驟(較佳為於100～500℃左右之溫度下加熱0.1～10小時之步驟)使樹脂溶液硬化而獲得硬化物。藉由此種焙燒步驟，可高效率地獲得聚醯亞胺膜作為加熱硬化物。
又，本發明之聚醯亞胺膜之厚度並無特別限制，較佳為1～500 μm，更佳為10～200 μm。若此種厚度未達上述下限，則有強度降低而操作變困難之傾向，另一方面，若超過上述上限，則有產生需要複數次塗佈之情形、或產生加工複雜化之情形之傾向。
此種聚醯亞胺膜之形態只要為膜狀即可，並無特別限制，可適當設計成各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(將膜加工成筒狀者)等)。 實施例
以下，基於實施例及比較例，對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
(實施例1) ＜聚醯胺酸之製備步驟＞ 首先，藉由熱風槍對100 ml之三口燒瓶進行加熱而使之充分地乾燥。繼而，對經充分乾燥之上述三口燒瓶內之氛圍氣體進行氮氣置換，而使上述三口燒瓶內成為氮氣氛圍。繼而，於上述三口燒瓶內添加1,3-雙(胺基甲基)環己烷(簡稱「1,3-BAC」，東京化成工業股份有限公司製造)1.4225 g(10 mmol)、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(簡稱「CpODA」，JXTG Energy股份有限公司製造，水分量(含水量)：106 ppm，上述式(X)、上述式(Y)及上述式(Z)所表示之酯化合物之含量(總量)：1.81質量%)3.8438 g(10 mmol)、及作為溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(簡稱「DMAc」)21.07 g，藉此，製備以固形物成分濃度成為20質量%之比率包含CpODA與1,3-BAC之混合液，於該混合液中使CpODA與1,3-BAC於60℃之溫度條件下反應24小時，獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與1,3-BAC之複加成物)之樹脂溶液。
再者，利用如此獲得之樹脂溶液之一部分，使用RIGO公司製造之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，自該樹脂溶液中取樣聚醯胺酸(CpODA與1,3-BAC之複加成物)，藉此以上述方式測定固有黏度[η]。其結果為，上述環狀脂肪族聚醯胺酸(CpODA與1,3-BAC之複加成物)之固有黏度[η]為0.393 dL/g。
又，關於該樹脂溶液之製備中所利用之CpODA(JXTG Energy股份有限公司製造)，水分量(含水量)係使用卡氏試劑(Honeywell research chemicals公司製造之商品名「Hydranal Coulomat AG」)，使用作為測定裝置之卡氏水分計(京都電子工業股份有限公司製造之商品名「MKC-610」)及汽化裝置(京都電子工業股份有限公司製造之商品名「ADP-611」)並藉由電量滴定法所測得。進而，關於該CpODA，上述式(X)、上述式(Y)及上述式(Z)所表示之酯化合物之含量(總量)係以如下方式求出。首先，對CpODA進行1 H-NMR測定，求出1 H-NMR光譜中之全部訊號之積分值。繼而，算出將1 H-NMR光譜中之δ1.2附近之雙峰訊號(降𦯉烷橋頭位之4個質子中之2個質子份)之積分值設為100之情形時2個δ3.5～3.6之單峰訊號之積分值A(再者，2個δ3.5～3.6之單峰之訊號係來自酯化合物之甲酯基之質子之訊號)。繼而，以積分值A求出之值(來自甲酯基之質子之訊號之總量)被視作來自上述式(Y)所表示之半酯(6個質子份)者，藉由對下述算式(1)： [B(質量%)]=(A×430×100)/(300×384)     (1) 進行計算而算出半酯殘存率B(再者，於此種式(1)中，430係表示上述式(Y)所表示之半酯之分子量之值，384係表示CpODA之分子量之值，A表示上述積分值A之值，B表示半酯殘存率)。如此，算出半酯殘存率B後，利用該值，對下述算式(2)： [酯化合物之含量(質量%)]={B/(100+B)}×100     (2) 進行計算，藉此求出酯化合物之含量。再者，該計算中所利用之上述積分值A為4.92，上述計算中所求出之上述半酯殘存率B為1.84質量%。
＜聚醯亞胺之製備步驟＞ 準備大型載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製造之商品名「S9213」、縱：76 mm、橫52 m、厚1.3 mm)作為玻璃基板，將以上述方式獲得之樹脂溶液以加熱硬化後之塗膜之厚度成為10 μm之方式旋轉塗佈於上述玻璃基板之表面上，而於上述玻璃基板上形成塗膜。其後，將上述形成有塗膜之玻璃基板載置於70℃之加熱板上並靜置0.5小時，使溶劑自上述塗膜蒸發而去除(溶劑去除處理)。繼而，將實施過上述溶劑去除處理後之上述形成有塗膜之玻璃基板投入至ESPEC股份有限公司製造之低氧潔淨烘箱SCO-11H-BL，於氮氣氛圍下(氧濃度＜10 ppm)且於30℃之溫度條件下靜置0.5小時，繼而，於80℃之溫度條件下加熱0.5小時後，於300℃之溫度條件(最終加熱溫度：焙燒溫度)下加熱(焙燒)60分鐘，藉此使上述塗膜硬化。其後，將硬化後之塗膜於氮氣氛圍下冷卻至80℃，獲得於上述玻璃基板上塗覆包含聚醯亞胺(CpODA與1,3-BAC之縮聚物)之薄膜而成之聚醯亞胺塗層玻璃。
繼而，將以此方式獲得之聚醯亞胺塗層玻璃浸漬於90℃之熱水中，自上述玻璃基板剝離聚醯亞胺膜，藉此獲得聚醯亞胺膜(縱76 mm、橫52 mm、厚10 μm之尺寸之膜：包含上述樹脂溶液之硬化物之膜)。
(實施例2) 於聚醯胺酸之製備步驟中，使用1,6-己二胺(簡稱「1,6-HMD」，東京化成工業股份有限公司製造)1.1621 g(10 mmol)代替1,3-BAC，將DMAc之使用量變更為19.98 g，將反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與1,6-HMD之複加成物)之樹脂溶液後，獲得聚醯亞胺膜(縱76 mm、橫52 mm、厚10 μm之尺寸之膜)。再者，以與實施例1相同之方式利用一部分所獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸(CpODA與1,6-HMD之複加成物)之固有黏度[η]為0.484 dL/g。
(實施例3) 於聚醯胺酸之製備步驟中，使用式：
[化9]
Figure 02_image017
所表示之雙(胺基甲基)降𦯉烷(簡稱「NBDA」，三井精細化學股份有限公司製造，再者，該NBDA係2,5-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷及2,6-雙(胺基甲基)二環[2.2.1]庚烷之混合物)1.5425 g(10 mmol)代替1,3-BAC，將DMAc之使用量變更為21.55 g，將反應時之溫度條件變更為80℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與NBDA之複加成物)之樹脂溶液後，獲得聚醯亞胺膜(縱76 mm、橫52 mm、厚10 μm之尺寸之膜)。再者，以與實施例1相同之方式利用一部分所獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸(CpODA與NBDA之複加成物)之固有黏度[η]為0.348 dL/g。
(比較例1) 於聚醯胺酸之製備步驟中，使用4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-DDE，東京化成工業股份有限公司製造，再者，4,4'-DDE係芳香族系二胺化合物)2.0024 g(10 mmol)代替1,3-BAC，將DMAc之使用量變更為23.38 g，將反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與4,4'-DDE之複加成物)之樹脂溶液後，獲得聚醯亞胺膜(縱76 mm、橫52 mm、厚10 μm之尺寸之膜)。再者，以與實施例1相同之方式利用一部分所獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸(CpODA與4,4'-DDE之複加成物)之固有黏度[η]為0.997 dL/g。
(比較例2) 使用反式-環己二胺(東京化成工業股份有限公司製造：具有2個上述式：＞CH-NH2 所表示之結構部位(一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b))之脂肪族系二胺化合物)1.1419 g(10 mmol)代替1,3-BAC，將DMAc之使用量變更為19.94 g，將反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例1中所採用之聚醯胺酸之製備步驟相同之方式嘗試製備聚醯胺酸之樹脂溶液，但鹽析出並固化，而無法獲得樹脂溶液。
(比較例3) 使用反式-環己二胺(東京化成工業股份有限公司製造)1.1419 g(10 mmol)代替1,3-BAC，使用N-甲基-2-吡咯啶酮(簡稱「NMP」)19.94 g代替DMAc，將反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例1中所採用之聚醯胺酸之製備步驟相同之方式嘗試製備聚醯胺酸之樹脂溶液，但鹽析出並固化，而無法獲得樹脂溶液。
＜實施例1～3及比較例1中所獲得之聚醯亞胺膜之特性之評估＞ 針對實施例1～3及比較例1中所獲得之聚醯亞胺膜，以如下方式測定波長248 nm之光之透過率、全光線透過率、YI、Td5%、介電常數、介電損耗正切、波長590 nm之光之折射率、Rth。將所獲得之結果示於表1。
＜波長248 nm之光之透過率之測定＞ 波長248 nm之光之透過率(單位：%)係以如下方式求出。即，將各實施例等中所獲得之聚醯亞胺膜直接用作測定用試樣，使用UV-VIS SPECTRO PHOTO METER(SHIMADZU製造之商品名「UV-2550」)作為測定裝置，並以空氣作為參照，測定190～900 nm下之上述試樣之透過率，藉此求出所獲得之聚醯亞胺之波長248 nm之光之透過率。
＜全光線透過率之測定＞ 將各實施例等中所獲得之聚醯亞胺膜直接用作測定用試樣，使用日本電色工業股份有限公司製造之商品名「測霧計NDH-5000」作為測定裝置，進行依據JIS K7361-1(1997年發行)之測定，藉此求出所獲得之聚醯亞胺之全光線透過率之值(單位：%)。
＜YI之測定＞ 黃度(YI)係藉由如下方式求出：使用日本電色工業股份有限公司製造之商品名「分光色彩計SD6000」作為測定裝置，並依據ASTM E313-05(2005年發行)進行測定。
＜5%重量損失溫度(Td5%)之測定＞ 使用各實施例等中所獲得之聚醯亞胺膜，以如下方式測定所獲得之聚醯亞胺之5%重量損失溫度。即，藉由如下方式求出：首先，自各實施例中所獲得之聚醯亞胺膜分別準備2～4 mg之試樣，將該試樣放入至鋁製樣品盤，使用熱重量分析裝置(精工電子奈米科技股份有限公司製造之商品名「TG/DTA7200」)作為測定裝置，於氮氣氛圍下，將掃描溫度自30℃設定為550℃，於升溫速度10℃/分鐘之條件下進行加熱，測定所使用之試樣之重量減少5%之溫度。
＜介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之測定方法＞ 採用分離柱電介質(SPDR)諧振器法，以如下方式測定各實施例等中所獲得之聚醯亞胺膜(縱76 mm、橫52 mm、厚10 μm之尺寸之膜)之介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)。即，此種介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之值之測定係分別將上述試驗片(寬度：52 mm、長度：76 mm、膜厚：10 μm)於85℃下乾燥2小時後，於調節至23℃、相對濕度50%之環境下之實驗室中來進行。又，作為測定裝置，利用Keysight Technologie有限公司(舊安捷倫科技股份有限公司)製造之商品名「向量網路分析儀PNA-X N5247A」。又，於測定時，將上述試驗片設置於上述測定裝置之SPDR電介質諧振器中，將頻率設為10 GHz，分別求出介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之實測值。繼而，進行共計4次此種實測值之測定，求出該等之平均值，藉此求出介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之值。如此，作為介電損耗正切(tanδ)及相對介電常數(εr)之值，採用藉由4次測定所獲得之實測值之平均值。
＜波長590 nm之光之折射率之測定＞ 關於各實施例等中所獲得之聚醯亞胺膜，以如下方式求出波長590 nm之光之折射率(590 nm之面內折射率)之值。即，首先，將各實施例及各比較例中所獲得之聚醯亞胺膜(寬度：52 mm、長度：76 mm、膜厚：10 μm)直接作為測定試樣，使用折射率測定裝置(Metricon公司之商品名「稜鏡耦合器Model 2010/M」)作為測定裝置，使用473 nm、594 nm、656 nm之各雷射求出各波長每個之折射率後，藉由Cauchy擬合求出波長590 nm之光之折射率之值。
＜厚度每10 μm之延遲值(Rth)之測定＞ 關於各實施例等中所獲得之聚醯亞胺膜，以如下方式測定厚度每10 μm之延遲值(Rth)。即，利用各聚醯亞胺膜，準備寬度：52 mm、長度：76 mm、膜厚：10 μm之膜作為測定試樣，使用AXOMETRICS公司製造之商品名「AxoScan」作為測定裝置，將以上述方式預先測得之聚醯亞胺膜之折射率(590 nm)之值輸入至上述測定裝置，於溫度：25℃、濕度：40%之條件下，使用波長590 nm之光進行自動測定，藉此求出Rth之測定值(絕對值)(再者，膜之厚度為10 μm，因此所求出之Rth直接作為聚醯亞胺膜之厚度每10 μm之延遲值採用)。
[表1]
   單體之種類 樹脂溶液之製備條件及特性 聚醯亞胺之特性
四羧酸二酐 二胺化合物 溶劑 反應溫度 固有黏度 (dL/g) 波長248 nm之光之透過率 (%) 全光線透過率 (%) YI Td5% (℃) 相對介電常數(10 GHz) 介電損耗正切 (10 GHz) 折射率 Rth (nm)
實施例1 CpODA 1,3-BAC DMAc 60 0.393 4.8 91.3 0.2 482 274 0.0170 1.543 15
實施例2 CpODA 1,6-HMD DMAc 25 0.484 1.3 90.1 1.1 478 2.97 0.0058 1.565 32
實施例3 CpODA NBDA DMAc 80 0.348 2.7 90.8 0.9 473 3.15 0.0327 1.544 35
比較例1 CpODA 4,4'-DDE (芳香族系) DMAc 25 0.997 0.0 89.8 0.5 485 3.03 0.0322 1.605 134
比較例2 CpODA 反式-環己烷二胺 DMAc 25 無法測定 (固化) 無法測定(因固化而無法獲得樹脂溶液)
比較例3 CpODA 反式-環己烷二胺 NMP 25 無法測定 (固化) 無法測定(因固化而無法獲得樹脂溶液)
又，關於實施例1～3及比較例1中所獲得之聚醯亞胺膜，將測定上述波長248 nm之光之透過率時所獲得之波長200 nm～900 nm之光之透過率之曲線圖示於圖1。
自此種表1及圖1所示之結果亦明確可知，利用芳香族系二胺而於比較例1中獲得之聚醯亞胺膜原本截止波長為292 nm，無法透過較波長292 nm短之波長之光，與此相對，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜之波長248 nm之光之透過率為1.3%以上，能夠充分地使波長248 nm等短波長之光透過。若考慮此種波長248 nm之光之透過率，則明確實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜能夠適宜地應用於例如需要使如波長248 nm之KrF準分子雷射光之短波長之光透過之用途(半導體領域、光阻劑領域、雷射相關領域等需要使短波長區域之光透過之領域)。
又，自表1所示之結果明確地確認到，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜係全光線透過率成為90.1%以上且YI成為1.1以下並且透明性足夠高之膜。進而亦確認到，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜之Td5%為473℃以上，且亦具有充分高度之耐熱性。因此，亦明確，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜由於其高度之透明性及耐熱性，可適宜地用於例如玻璃代替用途等。
又，自表1所示之結果明確地確認到，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜之介電損耗正切及相對介電常數成為足夠低之值。認為由於此種介電損耗正切及相對介電常數之特性，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜於高速通信領域中可充分地抑制電損耗，因此亦明確，亦可適宜地用於例如高頻段材料、高速通信材料、毫米波雷射材料、軟性印刷配線基板材料等。
進而，自表1所示之結果明確地確認到，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜具有足夠低之厚度方向之延遲值(Rth：絕對值)。自此種結果亦明確，實施例1～3中所獲得之聚醯亞胺膜亦可適宜地應用於例如液晶顯示器(LCD)或有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置之基板等。
又，於比較例2～3中，於各比較例中利用不同之溶劑，並且使用反式-環己二胺(具有2個上述結構單元(b)之脂肪族系二胺化合物)作為二胺來嘗試製造聚醯亞胺，但於樹脂溶液之製造階段中無法抑制副產物之鹽之產生。若考慮此種結果，則亦可知，如實施例1～3般，於製造聚醯亞胺時，藉由利用分子中具有2個上述結構部位(a)之脂肪族系二胺，可高效率地製造全脂肪族系聚醯亞胺。自此種結果亦明確，實施例1～3中所獲得之樹脂溶液可適宜地用作用以製造作為其硬化物之聚醯亞胺膜之清漆等。
(實施例4) 使用1,4-雙(胺基甲基)環己烷(簡稱「1,4-BAC」，東京化成工業公司製造)1.4225 g(10 mmol)代替1,3-BAC，除此以外，以與實施例1中所採用之聚醯胺酸之製備步驟相同之方式，獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與1,4-BAC之複加成物)之樹脂溶液。使用以此方式獲得之樹脂溶液，並使用石英製載玻片(東京硝子器械股份有限公司製造之石英載玻片，縱：76 mm、橫26 mm、厚0.5 mm)代替大型載玻片以作為玻璃基板，浸漬於90℃之熱水中，不實施自上述玻璃基板剝離聚醯亞胺膜之步驟，而製成於玻璃基板上塗覆包含聚醯亞胺之薄膜而成之聚醯亞胺塗層玻璃作為最終製造物，除此以外，以與實施例1中所採用之聚醯亞胺之製備步驟相同之方式獲得聚醯亞胺塗層玻璃(聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體；再者，「/」表示積層)。
再者，以與實施例1相同之方式利用一部分實施例4中獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.797 dL/g。
(實施例5) 使用1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷(東京化成工業公司製造，1.4821 g、10 mmol)代替1,4-BAC，將DMAc之使用量變更為21.30 g，將獲得樹脂溶液時之反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷之複加成物)之樹脂溶液後，使用該樹脂溶液而獲得聚醯亞胺塗層玻璃(聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體)。再者，以與實施例1相同之方式利用一部分所獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.304 dL/g。
(實施例6) 使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(東京化成工業公司製造，2.4852 g、10 mmol)代替1,4-BAC，將DMAc之使用量變更為25.32 g，將獲得樹脂溶液時之反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷之複加成物)之樹脂溶液後，使用該樹脂溶液而獲得聚醯亞胺塗層玻璃(聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體)。再者，以與實施例1相同之方式利用一部分所獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.220 dL/g。
(實施例7) 使用異佛爾酮二胺(東京化成工業公司製造，1.7030 g、10 mmol)代替1,4-BAC，將DMAc之使用量變更為22.19 g，將獲得樹脂溶液時之反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(CpODA與異佛爾酮二胺之複加成物)之樹脂溶液後，使用該樹脂溶液而獲得聚醯亞胺塗層玻璃(聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體)。再者，以與實施例1相同之方式利用一部分所獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.355 dL/g。
(比較例4) 使用均苯四甲酸二酐(簡稱「PMDA」，東京化成工業公司製造)2.1812 g(10 mmol)代替CpODA，使用1,6-HMD 1.1621 g(10 mmol)代替1,3-BAC，將DMAc之使用量變更為13.37 g，將獲得樹脂溶液時之反應時之溫度條件變更為25℃，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得固形物成分濃度為20質量%之聚醯胺酸(PMDA與1,6-HMD之複加成物)之樹脂溶液後，使用該樹脂溶液而獲得聚醯亞胺塗層玻璃(聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體)。再者，以與實施例1相同之方式利用一部分所獲得之樹脂溶液來測定固有黏度[η]，結果上述環狀脂肪族聚醯胺酸(PMDA與1,6-HMD之複加成物)之固有黏度[η]為0.391 dL/g。
＜實施例4～7及比較例4中獲得之聚醯亞胺塗層之特性之評估＞ 分別使用實施例4～7及比較例4中所獲得之聚醯亞胺塗層玻璃(聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體)，以與上述＜波長248 nm之光之透過率之測定＞中所採用之方法相同的方式測定波長248 nm之光之透過率，並且求出波長200 nm～900 nm之光之透過率之曲線圖。再者，為了參照，亦以相同之方式求出用作玻璃基板之石英製載玻片(東京硝子器械股份有限公司製造)本身之波長200 nm～900 nm之光之透過率。將所獲得之結果示於表2及圖2。
又，針對實施例4～7及比較例4中所獲得之聚醯亞胺塗層玻璃，以與上述＜全光線透過率之測定＞及＜YI之測定＞中所採用之方法相同的方式測定全光線透過率及YI。將所獲得之結果示於表2。
[表2]
   單體之種類 樹脂溶液之製備條件及特性 聚醯亞胺之特性
四羧酸二酐 二胺化合物 溶劑 反應溫度 固有黏度 (dL/g) 波長248 nm之光之透過率(%) 全光線透過率(%) YI
實施例4 CpODA 1,4-BAC DMAc 60 0.797 11.1 90.5 -0.03
實施例5 CpODA 1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷 DMAc 25 0.304 40.5 92.0 -1.1
實施例6 CpODA 1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷 DMAc 25 0.220 52.2 92.0 0.5
實施例7 CpODA 異佛爾酮二胺 DMAc 25 0.355 24.5 91.8 0.3
比較例4 PMDA 1,6-HMD DMAc 25 0.391 0.0 89.5 0.4
根據圖2及表2所示之結果對聚醯亞胺塗層之光之透過率(%T)進行研究，可知，利用芳香族系四羧酸二酐而於比較例4中獲得之聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體無法使波長248 nm之光透過，與此相對，實施例4～7中所獲得之聚醯亞胺塗層/石英載玻片之積層體之波長248 nm之光之透過率成為11.1%～52.2%之範圍內的值，各實施例中所製備之聚醯亞胺塗層可充分地使波長248 nm等短波長之光透過。由於此種波長248 nm之光之透過率，明確實施例4～7中所獲得之聚醯亞胺塗層可適宜地應用於例如需要使如波長248 nm之KrF準分子雷射光之短波長之光透過的用途(半導體領域、光阻劑領域、雷射相關領域等需要使短波長區域之光透過之領域)等。
又，自表2所示之結果可明確，實施例4～7中所獲得之聚醯亞胺膜係全光線透過率成為90.5%以上且YI成為0.5以下並且透明性足夠高之膜。
又，自實施例4～7之結果亦可知，於製造聚醯亞胺時，藉由利用分子中具有2個上述結構部位(a)之脂肪族系二胺、或分子中具有上述結構部位(a)及上述結構單元(b)之脂肪族系二胺(異佛爾酮二胺)，可高效率地製造全脂肪族系聚醯亞胺。又，亦可知，實施例4～7中所獲得之樹脂溶液可用作用以形成作為其硬化物之聚醯亞胺塗層(聚醯亞胺之塗層)之塗劑。 [產業上之可利用性]
如以上所說明，根據本發明，可提供一種能夠使波長248 nm之光之透過率變得充分之聚醯亞胺；為該聚醯亞胺之前驅物且能夠適宜地用於製造該聚醯亞胺之聚醯胺酸；包含上述聚醯亞胺及聚醯胺酸中之至少1種樹脂之樹脂溶液；包含該樹脂溶液之塗劑；以及使用上述樹脂溶液而獲得之聚醯亞胺膜。因此，本發明之聚醯亞胺尤其是作為應用於半導體領域、光阻劑領域、雷射相關領域等需要使短波長區域之光透過之領域之樹脂材料等有用。
圖1係表示實施例1～3及比較例1中所獲得之聚醯亞胺膜之波長200 nm～900 nm之光之透過率的曲線圖。 圖2係表示實施例4～7及比較例4中所獲得之聚醯亞胺塗層玻璃、及石英製載玻片之波長200 nm～900 nm之光之透過率的曲線圖。

Claims (5)

  1. 一種聚醯亞胺，其包含： 具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐、與 選自由分子中具有一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位(a)2個之脂肪族系二胺(A)、及分子中具有上述結構部位(a)及一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b)之脂肪族系二胺(B)所組成之群中之至少1種脂肪族系二胺化合物 之縮聚物。
  2. 一種聚醯胺酸，其包含： 具有脂肪族六員環結構之環狀脂肪族四羧酸二酐、與 選自由分子中具有一級胺基鍵結至一級碳原子之結構部位(a)2個之脂肪族系二胺(A)、及分子中具有上述結構部位(a)及一級胺基鍵結至二級碳原子之結構部位(b)之脂肪族系二胺(B)所組成之群中之至少1種脂肪族系二胺化合物 之複加成物。
  3. 一種樹脂溶液，其含有 選自如請求項1之聚醯亞胺及如請求項2之聚醯胺酸中之至少1種樹脂、及有機溶劑。
  4. 一種塗劑，其包含如請求項3之樹脂溶液。
  5. 一種聚醯亞胺膜，其係如請求項3之樹脂溶液之硬化物。
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