CN110945079A

CN110945079A - 聚酰亚胺清漆及其制造方法

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Publication number: CN110945079A
Application number: CN201880049281.6A
Authority: CN
Inventors: 加藤聪; 长泽俊明
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2038-07-27
Also published as: WO2019026806A1; US20210130649A1; CN110945079B; JPWO2019026806A1; US11702565B2; KR20200006102A; TW201910454A; TWI780193B; JP6850352B2; KR102321869B1

Abstract

本发明的目的在于提供透明性高并且对抗多次弯曲的耐弯曲性得到了改善的聚酰亚胺膜、以及能够提供该聚酰亚胺膜的清漆。本发明的清漆包含聚合物(α)和溶剂(β)。上述聚合物(α)为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。上述清漆进一步包含除碱金属和碱土金属以外的原子量为26以上201以下的主族金属元素、或者原子量为26以上201以下的属于过渡金属元素的至少一种金属元素。上述清漆中包含的上述金属元素中的至少一种相对于上述聚合物(α)以0.05～500ppm的量存在。

Description

聚酰亚胺清漆及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺清漆及其制造方法。

背景技术

近年来，正在研究柔性显示器件(也称为“柔性显示屏”)等能够弯折的器件、有机EL发光器件(也称为“有机EL照明”)或有机EL显示屏等具有曲面的器件。在能够弯折的器件和具有曲面的器件中，正在研究将能够弯折的膜(而不是硬质基板)作为形成表面保护层、滤色器、触控面板、TFT等的基板来使用。

另外，在透明电极膜之类的触控面板材料的领域中，从轻量化、薄膜化和柔性化的方面出发，研究了作为玻璃替代品将树脂膜用作基板。

作为能够弯折的膜，研究了采用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)、聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜)以及光学特性优异的环烯烃膜(COP膜)等。

另一方面，聚酰亚胺树脂通常具有耐热氧化性、耐热特性、耐热辐射性、耐低温性以及耐化学药品性等优异的特性，因此也研究了采用聚酰亚胺膜作为上述能够弯折的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/158825号

专利文献2：日本特开2004-161937号公报

专利文献3：日本特开2004-107411号公报

专利文献4：国际公开第2012/118020号

非专利文献

非专利文献1：最新ポリイミド(基礎と応用)(最新聚酰亚胺(基础与应用))日本聚酰亚胺研究会编113页

发明内容

发明所要解决的课题

对于要求反复弯曲的光学器件、例如柔性显示器件等中使用的膜，不仅要求能够弯折，还要求光学特性优异，并且对抗多次弯曲的耐弯曲性优异。上述的PET膜、PEN膜、COP膜由于具有耐弯曲性差的缺点，因此难以用作这种柔性光学器件的基板。

另一方面，聚酰亚胺树脂通常光学特性、耐弯曲性、耐热氧化性、耐热特性、耐热辐射性、耐低温性以及耐化学药品性等特性，因此发明人研究了采用专利文献1中记载的聚酰亚胺膜作为柔性光学器件的基板。但是，发现专利文献1中记载的现有的聚酰亚胺膜在改善对抗多次弯曲的耐弯曲性方面还存在改善的余地。

为了解决聚酰亚胺膜的表面的粘接性欠缺的问题，专利文献2记载了一种聚酰亚胺膜，其含有超过0ppm且为100ppm以下的选自钠、镁、钾、铁、镍和铜这6种金属元素中的至少一种。专利文献3也同样地使铬小于10ppm以提高聚酰亚胺膜的粘接性。但是，专利文献2、专利文献3中记载的聚酰亚胺膜由于使用了具有刚直骨架的单体，因此透光率低，难以用作无色透明的柔性光学器件的基板。

因此，本发明的目的之一在于提供透明性高并且对抗多次弯曲的耐弯曲性得到了改善的聚酰亚胺膜、以及能够提供该聚酰亚胺膜的清漆。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用下述清漆能够解决上述课题，由此完成了本发明，上述清漆是包含聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的清漆，包含特定量的选自属于特定的主族金属元素或过渡金属元素的金属元素中的至少一种。即，本发明如下所述。

[1]

一种清漆，其为包含聚合物(α)和溶剂(β)的清漆，其中，

上述聚合物(α)为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，

上述清漆包含除碱金属和碱土金属以外的原子量为26以上201以下的主族金属元素、或者原子量为26以上201以下的属于过渡金属元素的至少一种金属元素，

上述清漆中包含的上述金属元素中的至少一种相对于上述聚合物(α)存在0.05～500ppm。

[2]

如项目1所述的清漆，其中，在将上述溶剂(β)中的上述聚合物(α)的浓度调整为20质量％时，上述清漆以光程长10mm测定的波长450nm的光的透过率为60％以上。

[3]

如项目1或2所述的清漆，其中，上述金属元素包含选自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al以及Fe组成的组中的至少一种。

[4]

如项目1～3中任一项所述的清漆，其中，上述清漆中包含的上述金属元素中的至少一种相对于上述聚合物(α)存在0.05～100ppm。

[5]

如项目3所述的清漆，其中，上述金属元素包含Zn。

[6]

如项目3所述的清漆，其中，上述金属元素包含Zr。

[7]

如项目3所述的清漆，其中，上述金属元素包含Cu。

[8]

如项目3所述的清漆，其中，上述金属元素包含Cr。

[9]

如项目3所述的清漆，其中，上述金属元素包含选自由Mn、Co、Pd、Ni、Rh和Al组成的组中的至少一种。

[10]

如项目3所述的清漆，其中，上述金属元素包含Fe。

[11]

如项目3所述的清漆，其中，上述金属元素包含Fe，

Fe相对于上述聚合物(α)存在50ppm～500ppm。

[12]

如项目1～9中任一项所述的清漆，其中，上述清漆进一步包含选自由P和Si组成的组中的主族非金属元素，

上述清漆中包含的上述主族非金属元素中的至少一种相对于上述聚合物(α)存在0.05～100ppm。

[13]

如项目1～12中任一项所述的清漆，其中，上述聚合物(α)为聚酰亚胺。

[14]

如项目13所述的清漆，其中，上述溶剂(β)为γ-丁内酯。

[15]

如项目14所述的清漆，其中，上述金属元素包含Cu。

[16]

如项目1所述的清漆，其中，上述清漆中包含的上述金属元素的总量相对于上述聚合物(α)为0.05～500ppm。

[17]

如项目1～14中任一项所述的清漆，其中，上述清漆用于柔性显示器件的聚酰亚胺层、或者有机EL发光器件的聚酰亚胺层的形成。

[18]

一种聚酰亚胺膜，其由项目1～17中任一项所述的清漆得到。

[19]

一种有机EL发光器件，其具有项目18所述的聚酰亚胺膜。

[20]

一种柔性显示器件，其具有项目18所述的聚酰亚胺膜。

[21]

如项目20所述的柔性显示器件，其中，上述柔性显示器件进一步包含光源，

上述聚酰亚胺膜配置于来自上述光源的光通过上述聚酰亚胺膜被输出到上述柔性器件的外部的位置。

[22]

一种柔性显示器件，其为具有包含聚合物(α)的聚酰亚胺层的柔性显示器件，其中，

上述聚酰亚胺层包含除碱金属和碱土金属以外的原子量为26以上201以下的主族金属元素、或者原子量为26以上201以下的属于过渡金属元素的至少一种金属元素，

上述聚酰亚胺层中包含的上述金属元素中的至少一种相对于上述聚合物(α)存在0.05～500ppm。

[23]

如项目22所述的柔性显示器件，其中，上述聚酰亚胺层中包含的上述金属元素中的至少一种相对于上述聚合物(α)存在0.05～100ppm。

[24]

如项目22所述的柔性显示器件，其中，上述金属元素包含选自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al以及Fe组成的组中的至少一种。

[25]

如项目24所述的柔性显示器件，其中，上述金属元素包含选自由Zn、Zr、Cu以及Cr组成的组中的至少一种。

[26]

如项目24所述的柔性显示器件，其中，上述金属元素包含Fe，

Fe相对于上述聚合物(α)存在50～500ppm。

[27]

如项目22所述的柔性显示器件，其中，上述聚酰亚胺层中包含的上述金属元素的总量相对于上述聚合物(α)为0.05～500ppm。

[28]

如项目27所述的柔性显示器件，其中，上述柔性显示器件进一步包含光源，

上述聚酰亚胺层配置于来自上述光源的光通过上述聚酰亚胺层被输出到上述柔性显示器件的外部的位置。

[29]

一种聚酰亚胺清漆的制造方法，其中，所述方法包括以下工序：

(a)在溶剂中溶解二胺和二酸酐，生成聚酰亚胺前体；和

(b)将上述聚酰亚胺前体在上述溶剂中加热，生成聚酰亚胺，

在工序(b)中，使选自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al以及Fe组成的组中的至少一种金属元素存在于上述溶剂中。

[30]

如项目29所述的聚酰亚胺清漆的制造方法，其中，上述金属元素包含Cu。

发明的效果

根据本发明，可以提供透明性高并且对抗多次弯曲的耐弯曲性得到了改善的聚酰亚胺膜、以及能够提供该聚酰亚胺膜的清漆。需要说明的是，上述记载不应视为公开了本发明的全部实施方式和与本发明有关的全部优点。

附图说明

图1是示出本申请说明书中的弯曲试验的示例的示意图。

图2是用于说明弯曲试验后的膜的状态的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。

《清漆》

〈微量金属元素〉

本实施方式的清漆包含聚合物(α)和溶剂(β)。清漆进一步包含选自除碱金属和碱土金属以外的原子量为26以上201以下的主族金属元素、或者原子量为26以上201以下的属于过渡金属元素的金属元素中的至少一种(以下，在本申请说明书中也称为“微量金属元素”)。清漆中包含的微量金属元素中的至少一种相对于聚合物(α)以0.05～500ppm的量存在。

不限定于理论，据信，本实施方式的清漆通过含有微量金属元素，作为聚合物(α)的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的聚合反应性提高，清漆中的聚合物(α)的分子量增大，或者由清漆成型聚酰亚胺膜时聚合物(α)的分子量增大，由此可以提供对抗多次弯曲的耐弯曲性得到了改善的聚酰亚胺膜。

据推测，碱金属和碱土金属由于最外层电子在s轨道上，因而与有机分子的电子相互作用小，对聚合物的聚合反应的影响少。另一方面，推测主族金属元素或过渡金属元素由于最外层电子或自由电子存在于空间扩展比s轨道更宽的p轨道、d轨道上，因此产生与有机分子的电子相互作用，对聚合物的聚合反应具有催化作用。

关于微量金属元素，在主族金属元素或过渡金属元素中，优选包含选自由锌(Zn)、锆(Zr)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、钯(Pd)、镍(Ni)、铑(Rh)、铝(Al)以及铁(Fe)组成的组中的至少一种。微量金属元素优选包含锌，更优选包含锌和铜，进一步优选包含锌、铜和铁，更进一步优选包含锌、铜、铁以及锆，最优选包含锌、铜、铁、锆以及铬。

上述优选的微量金属元素对于聚酰亚胺、聚酰亚胺前体的聚合反应的作用机理不明，但推测是由于与有机分子的电子相互作用而促进聚合反应。

清漆中包含的微量金属元素中的至少一种相对于聚合物(α)优选为0.05ppm以上、更优选为0.1ppm以上、进一步优选为0.5ppm以上、进一步优选为1.0ppm以上、进一步优选为4.0ppm以上。

清漆中包含的微量金属元素中的至少一种相对于聚合物(α)优选为500ppm以下、更优选为400ppm以下、更优选为300ppm以下、更优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、也可以为90ppm以下、也可以为80ppm以下、也可以为70ppm以下、也可以为60ppm以下。

从膜的透明性的方面出发，清漆中包含的微量金属元素的总量相对于聚合物(α)优选为0.05～500ppm。

若微量金属元素的含量多，则聚酰亚胺容易着色。微量金属元素的作用机理不明，但推测聚酰亚胺由于与金属元素的相互作用而形成缔合体或络合物，因此容易发生可见光的吸收而着色。据推测，金属氧化物产生的着色也会成为在制成聚酰亚胺膜后产生着色的原因。

微量金属元素包含铜时，铜相对于聚合物(α)的量的下限优选为0.05ppm以上、更优选为0.1ppm以上、进一步优选为1ppm以上，上限优选为100ppm以下、更优选为90ppm以下、进一步优选为50ppm以下。

微量金属元素包含选自由锰、钴、钯、镍、铑以及铝组成的组中的至少一种时，所包含的金属元素中的至少一种相对于聚合物(α)优选为0.05ppm以上、更优选为0.07ppm以上、进一步优选为0.1ppm以上，优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下。

微量金属元素包含铁时，铁相对于聚合物(α)的量的下限优选为0.05ppm以上、更优选为50ppm以上，上限优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下。

铁的含量在50ppm～100ppm的范围时，能够兼顾膜的耐弯曲性与透明性，故优选。据推测，由于铁具有容易与氧发生相互作用的性质，因此通过溶剂中的溶解氧与铁的相互作用而使铁与有机分子的电子相互作用降低，促进聚合反应的性能与Zn、Cu等相比降低。因此，为了不进行繁杂的溶剂脱气等处理而充分促进聚合反应，适宜添加50ppm以上。

微量金属元素包含锆时，锆相对于聚合物(α)的量的下限优选为0.05ppm以上、更优选为0.07ppm以上、进一步优选为0.1ppm以上，上限优选为100ppm以下、更优选为90ppm以下、进一步优选为50ppm以下。

微量金属元素包含锌时，锌相对于聚合物(α)的量的下限优选为0.05ppm以上、更优选为0.1ppm以上、进一步优选为0.2ppm以上，上限优选为150ppm以下、更优选为120ppm以下、进一步优选为100ppm以下。

微量金属元素包含铬时，铬相对于聚合物(α)的量的下限优选为0.05ppm以上、更优选为1.0ppm以上、进一步优选为2.0ppm以上，上限优选为150ppm以下、更优选为120ppm以下、进一步优选为100ppm以下。

〈微量非金属元素〉

本实施方式的清漆优选除了上述微量金属元素以外进一步包含相对于聚合物(α)为0.05～100ppm的非金属元素(本申请说明书中也称为“微量非金属元素”)。微量非金属元素例如优选为磷(P)和/或硅(Si)。本实施方式的清漆包含微量非金属元素时，聚酰亚胺膜的强度提高，故优选。微量非金属元素相对于聚合物(α)的含量的下限更优选为0.1ppm以上、进一步优选为1.0ppm以上，上限更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。

磷和/或硅的作用机理不明，但推测磷和/或硅与上述微量金属元素发生相互作用，能够进一步提高微量金属元素的聚合促进能力。

〈透光率〉

在将溶剂中的固体成分浓度调整为20质量％时，本实施方式的清漆以光程长10mm测定的波长450nm的光的透过率为45％以上、优选为50％以上、更优选为55％以上、进一步优选为60％以上、进一步优选为70％以上、进一步优选为80％以上。波长450nm的光的透过率的上限没有特别限定，可以小于100％、也可以为99％以下、也可以为98％以下、也可以为95％以下、还可以为90％以下。

在将上述溶剂中的固体成分浓度调整为20质量％时，本实施方式的聚酰亚胺清漆以光程长10mm测定的波长400nm的光的透过率为5％以上、优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上、进一步优选为40％以上、进一步优选为50％以上。波长400nm的光的透过率的上限没有特别限定，可以小于100％、也可以为90％以下、也可以为80％以下、还可以为70％以下。

本实施方式的清漆除了对抗多次弯曲的耐弯曲性得到了改善以外还具有上述构成，由此能够适合用作柔性光学器件的膜基板。作为将透光率调整为上述范围的方法没有限定，可以通过改变清漆中包含的溶剂的种类、构成聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的二胺和二酸酐单体单元的种类和含量、聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的分子量、任意的添加剂的种类和含量等来调整。例如，通过使用以下说明的式(1)所示的聚酰亚胺，更容易将透光率调整为上述范围。

〈溶剂〉

溶剂(β)没有特别限定。作为溶剂，极性溶剂是有用的，作为极性溶剂，可以举出例如酚系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂。作为酚系溶剂，可以举出例如间甲酚。作为酰胺系溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。作为内酯系溶剂，可以举出例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆内酯、γ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯以及δ-己内酯。作为亚砜系溶剂，可以举出例如N,N-二甲基亚砜(DMSO)。作为酮系溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。作为酯系溶剂，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及碳酸二甲酯。其中，优选的是，从溶解性的方面出发，优选NMP和GBL。从进一步降低膜的黄色度(YI)的方面出发，更优选GBL。

〈聚合物(α)〉

本实施方式中，清漆中包含的聚合物(α)为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中作为聚合单元包含的二胺相对于二酸酐的摩尔比的下限优选为0.95以上、更优选为0.96以上、进一步优选为0.965以上、更进一步优选为0.97以上，上限小于1.00、更优选小于0.995、进一步优选小于0.993、更进一步优选小于0.99。聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中作为聚合单元包含的二胺相对于二酸酐的摩尔比为0.95以上且小于1.00时，清漆的涂布性缺点得到抑制，并且可获得高透明性，故优选。

本实施方式的清漆也可以为聚酰亚胺清漆(即，聚合物(α)的至少一部分为聚酰亚胺)、或聚酰亚胺前体清漆(即，聚合物(α)为聚酰亚胺前体)中的任一种。从由清漆加工成辊膜时的中间膜(不存在粗干燥后的表面发粘的状态的膜)的强度的方面出发，优选聚酰亚胺清漆。在为聚酰亚胺清漆时，加工成辊膜时的中间膜不易断裂，容易应用于辊膜加工工艺。

本实施方式的清漆优选含有下述式(1)所示的聚酰亚胺或该聚酰亚胺的前体作为聚合物(α)。

[化1]

此处，上述式(1)中，A为2价有机基团，B为4价有机基团，n为2以上。

式(1)中的A

聚酰亚胺清漆中含有的聚酰亚胺可以以二酸酐和二胺作为原料而生成。式(1)的A可以由二胺获得。

另外，本实施方式中，作为式(1)中的A，优选包含下述式(A-1)所示的结构、和下述式(A-2)、下述式(A-3)以及下述式(A-4)所示的结构中的至少一种。

[化2]

[化3]

上述式(A-2)中，X为选自下述式(X-1)～(X-3)中的2价有机基团。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

上述式(A-3)中，a为0或1。

[化8]

式(A-1)所示的结构来自3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-Diaminodiphenyl Sulfone：以下也称为3,3’-DDS)，将式(A-2)和(X-1)组合表示的结构(对应于式(A-5))来自4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-Diaminodiphenyl Sulfone：以下也称为4,4’-DDS)，将式(A-2)和(X-2)组合表示的结构来自α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(以下也称为BAPDB)，将式(A-2)和(X-3)组合表示的结构来自4,4’-双(4-氨基苯氧基联苯)(以下也称为BAPB)，式(A-3)所示的结构在a为0的情况下来自环己基二胺(以下也称为CHDA)，在a为1的情况下来自1,4-双(氨基甲基)环己烷(以下也称为14BAC)，式(A-4)所示的结构来自双(氨基甲基)降莰烷(以下也称为BANBDA)。但是不限定于这些化合物。

式(A-2)和(X-1)的组合的式(A-5)如下所示。

[化9]

式(A-2)和(X-2)的组合的式(A-6)如下所示。

[化10]

式(A-2)和(X-3)的组合的式(A-7)如下所示。

[化11]

本实施方式中的聚酰亚胺清漆优选含有聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，作为式(1)的A，包含式(A-1)所示的结构(来自3,3’-二氨基二苯砜)作为必要重复单元，进而，作为与式(A-1)的结构组合的重复单元，包含式(A-2)、式(A-3)以及式(A-4)所示的结构中的任意1种以上。

本实施方式中的聚酰亚胺清漆中包含的聚酰亚胺通过包含上述重复单元，能够提供黄色度(Yellow Index、下文中也称为“YI”)低、延迟(下文中也称为“Rth”)小、并且耐弯曲性优异的聚酰亚胺膜。需要说明的是，YI优选尽可能低。若YI低，能够减少聚酰亚胺膜的着色，能够提高触控面板、有机EL发光器件、柔性显示器件等的可见性。因此，优选尽可能降低YI，提高可见光下的全光线透过率。据称聚酰亚胺的着色来自于聚酰亚胺分子内、和分子间的电荷转移络合物(Charge Transfer络合物、下文中也称为“CT络合物”)的形成。认为式(A-1)至式(A-4)所示的结构均由于主链的弯折而抑制聚酰亚胺分子间的CT络合物的形成。其中，认为式(A-1)和(A-5)所示的结构由于SO₂基所具有的吸电子性而能减弱酰亚胺基的N原子的给电子性，CT络合物难以形成，是特别优选的。

芳香族聚酰亚胺所具有的可见光的吸收也成为聚酰亚胺着色的原因。式(A-3)和式(A-4)的脂环式的结构由于共轭体系的π电子少，因此认为与芳香族聚酰亚胺相比能够降低可见光的吸收。

认为在聚酰亚胺取向性低时，聚酰亚胺的溶解性提高。据认为，式(A-1)至式(A-4)所示的结构均由于主链的弯折而使聚酰亚胺分子的取向性降低，因此表现出优异的溶解性。其中认为，式(A-1)所示的结构通过共存SO₂基的弯曲结构与基于3位和3’位的结合的弯曲结构，聚酰亚胺分子的取向性显著降低，因此表现出优异的溶解性。

这样，本实施方式中的聚酰亚胺膜中含有的聚酰亚胺优选包含式(A-1)所示的结构与式(A-2)、式(A-3)以及式(A-4)所示的结构中的任意1种以上作为式(1)的A。

通过使式(A-1)所示的结构与式(A-5)所示的结构共聚，聚酰亚胺的分子量增加，能够进一步改善使用该聚酰亚胺所生成的膜的耐弯曲性。需要说明的是，关于至少具有式(A-1)所示的结构、并且具有选自式(A-2)、(A-3)和(A-4)所示的结构中的至少一种以上结构的聚酰亚胺，也发挥出同样的效果。

本实施方式中，至少使用式(A-1)所示的结构和式(A-5)所示的结构是合适的。以下，对使用3,3’-DDS和4,4’-DDS两者作为二胺的构成进行说明。

如上所述，式(A-1)所示的结构单元可以由3,3’-DDS成分获得。式(A-1)所示的结构是用于表现出在溶剂中的溶解性的部位。

式(A-5)所示的结构单元可以由4,4’-DDS获得。在将本实施方式的聚酰亚胺溶解于溶剂中而得到的清漆加热干燥而成的聚酰亚胺膜中，式(A-5)所示的结构能够使玻璃化转变温度(Tg)表现在250～350℃的范围。

本实施方式中，优选含有式(A-1)所示的结构与式(A-5)所示的结构两者。从聚酰亚胺的溶解性的方面出发，优选导入式(A-1)所示的结构单元。从高玻璃化转变温度(Tg)的方面出发，优选式(A-5)所示的结构单元。通过含有式(A-1)所示的结构与式(A-5)所示的结构两者，能够得到各自单独无法实现的聚酰亚胺的溶解性与膜的断裂伸长率和高玻璃化转变温度(Tg)而无损无色透明性及高全光线透过率。

为了降低膜的Rth，需要降低膜的面内方向和面外方向的折射率差。不限定于理论，通式(A-1)所示的结构和通式(A-5)是SO₂基弯曲的结构，并且为sp²轨道，因而弯曲结构被固定化。因此认为，如上所述聚酰亚胺分子的取向性降低，在涂布清漆而制成膜时通式(A-1)所示的结构和通式(A-5)中包含的芳香族基团也不沿一个方向排列而是随机存在的。即认为，若聚酰亚胺骨架中存在通式(A-1)所示的结构和通式(A-5)，则面内方向和面外方向的折射率差降低，膜的Rth降低。

本实施方式中，从能够进一步提高聚酰亚胺膜的耐弯曲性的方面出发，式(A-1)的结构与式(A-2)～(A-4)的结构的组成比((A-1)/(A-2)～(A-4))以摩尔比计优选为2/8～8/2。特别是，在具有式(A-5)所示的结构作为式(A-2)时，式(A-1)的结构与式(A-5)的结构的组成比((A-1)/(A-5))以摩尔比计优选为2/8～6/4的范围内、进一步优选为3/7～4/6的范围。即，在将式(1)中的A的总量设为100摩尔％时，式(A-1)优选为20摩尔％以上60％以下。在将式(1)中的A的总量设为100摩尔％时，式(A-5)优选为40摩尔％以上80％摩尔％以下。

另外，聚酰亚胺具有式(A-1)的结构与式(A-2)^*1至式(A-4)的结构中的至少一种(*1：其中式(A-5)除外)时，它们的组成比((A-1)/(A-2)^*1～(A-4))(*1：其中式(A-5)除外)以摩尔比计优选为5/5～8/2。

如上所述，作为二胺成分来源，仅来自4,4’-DDS成分(式(A-5)所示的结构)时，聚酰亚胺的分子量降低，膜的耐弯曲性降低。因此，本实施方式中，含有来自4,4’-DDS成分的异构体，其是从4,4’-DDS成分来源看为单体骨架弯曲的结构的3,3’-DDS成分来源(式(A-1)所示的结构)，此时，优选使3,3’-DDS成分来源为少于4,4’-DDS成分来源的添加量，由此能够在提高分子量的同时提高耐弯曲性。

需要说明的是，在能够表现出目标断裂伸长率的范围内，进一步优选在能够表现出目标玻璃化转变温度(Tg)的范围内，可以少量包含式(A-1)和式(A-5)所示的结构单元以外的结构单元。即，本实施方式的聚酰亚胺可以在无损其性能的范围内包含4,4’-DDS和3,3’-DDS以外的二胺成分来源的结构单元。例如，可以举出碳原子数为6～30的芳香族二胺作为优选方式。

具体而言，可以举出来自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1,4-二氨基苯、4-氨基苯磺酸-4-氨基苯基酯、4-氨基苯磺酸-3-氨基苯基酯、3-氨基苯磺酸-3-氨基苯基酯、2-氨基苯磺酸-2-氨基苯基酯、2,2’-二甲基4,4’-二氨基联苯、1,3-二氨基苯、4-氨基苯基4’-氨基苯甲酸酯、4,4’-二氨基苯甲酸酯、4,4’-(或3,4’-、3,3’-、2,4’-)二氨基二苯基醚、4,4’-(或3,3’-)二氨基二苯硫醚、4,4’-二苯甲酮二胺、3,3’-二苯甲酮二胺、4,4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,6,6’-四三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1,4-苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺和3,5-二氨基苯甲酸、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(3,3’-TFDB)、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)等芳香族二胺成分的结构单元。

9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴由于芴骨架具有负的固有双折射，因此在调整Rth时可以导入。

另外，2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(3,3’-TFDB)、2,2’-双[3(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3,3’-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4,4’-6F)由于氟原子的高立***阻的导入而能够抑制聚酰亚胺的分子间的CT络合物的形成，降低膜的YI，因而可以导入。

需要说明的是，来自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)的结构单元由下述式(A-8)表示。

[化12]

式(1)中的B

接着，对式(1)的B进行说明。式(1)的B中，该结构单元可以由二酸酐获得。

本实施方式中，来自聚酰亚胺中包含的二酸酐成分的结构单元可以为同一分子，也可以为不同结构的分子。

B所示的结构单元优选为式(B-1)至式(B-4)所示的结构单元。

本实施方式中，优选包含下述式(B-1)至下述式(B-4)所示的结构中的至少一种以上作为式(1)中的B。

[化13]

上述式(B-1)中，Y为选自下述式(Y-1)至下述式(Y-3)中的结构中的任一种。

[化14]

*-o-*(Y-1)

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

将式(B-1)和(Y-1)组合表示的结构(对应于式(B-5)的结构)来自4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(以下也称为ODPA)，将式(B-1)和式(Y-2)组合表示的结构来自4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(以下也称为6FDA)，将式(B-1)和式(Y-3)组合表示的结构来自9,9-二苯基芴二酸酐(以下也称为DPFLDA)，式(B-2)所示的结构来自羟基均苯四酸二酐(以下也称为HPMDA)，式(B-3)所示的结构来自双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(以下也称为BODA或BCDA)，式(B-4)所示的结构来自1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(以下也称为TDA)。

DPFLDA由于芴骨架具有负的固有双折射，因此在调整Rth时可以导入。

本实施方式的聚酰亚胺可以在无损其性能的范围内包含上述式(B-1)至上述式(B-4)所示的结构单元以外的来自二酸酐成分的结构单元。

例如，优选为选自碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐、碳原子数为6～50的脂肪族四羧酸二酐以及碳原子数为6～36的脂环式四羧酸二酐中的化合物。此处所说的碳原子数也包括羧基中包含的碳数。

更具体而言，作为碳原子数为8～36的芳香族四羧酸二酐，可以举出4,均苯四酸二酐(以下也记为PMDA)、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下也记为BPDA)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、1,1’-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、2,2’-亚丙基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、1,2-亚乙基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、1,3-三亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、1,4-四亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、1,5-五亚甲基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、硫代-4,4’-双邻苯二甲酸酐、磺酰基-4,4’-双邻苯二甲酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2’-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下也记为BPADA)、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1’,3,3’-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。

作为碳原子数为6～50的脂肪族四羧酸二酐，可以举出亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。

作为碳原子数为6～36的脂环式四羧酸二酐，可以举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下也记为CBDA)、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-双环己烷四羧酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1’-乙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2’-丙叉基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺环-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐、乙二醇-双(3,4-二羧酸二酐苯基)醚、4,4’-联苯双(偏苯三酸单酯二酸酐)等。

上述式(B-1)中，从聚酰亚胺在溶剂中的溶解性、以及制成聚酰亚胺膜后的YI和延迟(Rth)的降低的方面出发，优选式(Y-1)和式(Y-2)。另外，式(Y-3)具有负的固有双折射，因此从制成聚酰亚胺膜后的YI和延迟(Rth)的降低以及玻璃化转变温度(Tg)的提高的方面出发是优选的。

从聚酰亚胺在溶剂中的溶解性、以及制成聚酰亚胺膜后的YI降低的方面出发，上述式(B-2)至式(B-4)是优选的。

从聚酰亚胺在溶剂中的溶解性、制成聚酰亚胺膜后的高全光线透过率、低YI、高弹性模量以及高断裂伸长率的方面出发，作为式(1)中的B，特别优选包含作为来自ODPA的成分的下述式(B-5)所示的结构。在式(1)所示的聚酰亚胺中，来自二酸酐的结构单元B中的式(B-5)相对于二酸酐整体优选为50摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、也可以为100摩尔％。

[化20]

本实施方式的聚酰亚胺优选主要包含下述式(2)所示的单元1以及下述式(3)所示的单元2。

[化21]

[化22]

本实施方式中，在进一步包含单元1和单元2以外的单元的情况下，单元1以及单元2以外的单元的含量优选少于单元1以及单元2的含量。这些单元可以在高分子链中交替结合或按顺序结合，这些单元也可以无规地结合。

从在聚酰亚胺膜中获得高断裂伸长率和低Rth的方面出发，聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为10,000以上、更优选为25,000以上、特别优选为30,000以上。另外，聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下、特别优选为250,000以下。若重均分子量为1,000,000以下，在溶剂中的溶解性良好，在涂布等加工时能够以所期望的膜厚无渗出地进行涂布，能够得到低Rth的膜。特别是，从在聚酰亚胺膜中获得高断裂伸长率和低Rth的方面出发，重均分子量优选为30,000以上。此处，重均分子量是指，将数均分子量已知的聚苯乙烯作为标准，通过凝胶渗透色谱法(下文中也称为“GPC”)测定的分子量。

上述式(1)所示的聚酰亚胺可由后述实验来证明其在溶剂中的溶解性优异。因此，通过使用式(1)所示的聚酰亚胺，能够通过简单的工艺得到具备所期望的特性的清漆。根据本实施方式的聚酰亚胺清漆，聚酰亚胺适当地溶解，因此在将清漆涂布到涂布面上时，能够形成平滑性优异的膜而不产生凝胶状物。因此，能够形成厚度均匀的树脂层，同时能够得到高耐弯曲性。

《聚酰亚胺清漆的制造方法》

本实施方式的聚酰亚胺清漆的制造方法包括：(a)在溶剂中溶解二胺和二酸酐，生成聚酰亚胺前体；和(b)将上述聚酰亚胺前体加热而生成聚酰亚胺。在一个实施方式中，聚酰亚胺清漆例如可以通过下述方式作为含有聚酰亚胺和溶剂的聚酰亚胺溶液来制造：(a)将二酸酐成分和二胺成分溶解于溶剂、例如有机溶剂中，生成聚酰亚胺前体；(b)加入甲苯等共沸溶剂，将聚酰亚胺前体加热，将酰亚胺化时产生的水除去到体系外、同时生成聚酰亚胺。

添加微量金属元素和任意的非金属微量元素的方法和时机没有限定。关于添加方法，微量金属元素和微量非金属元素可以与聚酰亚胺清漆的制造中使用的原料、例如溶剂、二胺、和/或二酸酐等一起添加。进而或作为替代，微量金属元素和微量非金属元素也可以与聚酰亚胺清漆的制造中使用的原料分开另行添加。关于添加的时机，微量金属元素和微量非金属元素可以在上述工序(a)之前、工序(a)期间、工序(a)之后且工序(b)之前、工序(b)期间、和/或工序(b)之后添加。优选的是，在工序(b)中，使微量金属元素和微量非金属元素存在于溶剂中。进一步优选的是，微量金属元素和微量非金属元素在工序(a)中与二胺一起添加到溶剂中，由此在工序(b)期间存在于溶剂中。不限定于理论，认为通过在工序(b)中使微量金属元素存在于溶剂中，二胺与二酸酐的反应性提高，聚酰亚胺的分子量提高，由此对抗多次弯曲的耐弯曲性得到了改善。微量金属元素和微量非金属元素的添加量调整成相对于聚合物(α)的这些元素的量成为上述《清漆》的栏中说明的量。

工序(b)的反应时的条件没有特别限定，例如，反应温度可以为0℃～250℃、反应时间可以为3～72小时。为了使与含磺基的二胺类的反应充分进行，优选在180～200℃加热反应12小时左右。另外，反应时优选为氩或氮等惰性气氛。

本实施方式中的清漆的溶剂(β)可以直接使用将聚酰亚胺聚合时的溶剂(反应溶剂)。反应溶剂只要是溶解聚酰亚胺的溶剂就没有特别限定。作为反应溶剂，极性溶剂是有用的，作为极性溶剂，可以举出例如酚系溶剂、酰胺系溶剂、内酯系溶剂、亚砜系溶剂、酮系溶剂以及酯系溶剂。作为酚系溶剂，可以举出例如间甲酚。作为酰胺系溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。作为内酯系溶剂，可以举出例如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆内酯、γ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯以及δ-己内酯。作为亚砜系溶剂，可以举出例如N,N-二甲基亚砜(DMSO)。作为酮系溶剂，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮。作为酯系溶剂，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及碳酸二甲酯。其中，优选的是，从溶解性的方面出发，优选NMP和GBL。从进一步降低膜的YI的方面出发，更优选GBL。

本实施方式中的清漆也可以适宜包含添加剂。作为添加剂，可以举出显示出负的双折射率的物质、例如碳酸锶等无机颗粒；以及聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酸纤维素以及芴衍生物等有机化合物等。

作为添加剂，可以举出例如用于改善清漆的涂布性的流平剂、分散剂以及表面活性剂；用于调整膜从支撑体的剥离性或粘接性的表面活性剂以及密合助剂；用于对膜赋予阻燃性的阻燃剂等。除此以外，作为添加剂，可以举出例如抗氧化剂、紫外线防止剂、光稳定剂、增塑剂、蜡类、填充剂、颜料、染料、发泡剂、消泡剂、脱水剂、抗静电剂、抗菌剂、防霉剂、交联剂、耐热稳定剂、酰亚胺化剂等。

作为添加剂，例如如具有增塑效果和阻燃效果的磷酸酯系化合物那样，一种添加剂有时会用作2种以上的用途，因此用途没有限定，作为化合物的结构，可以举出例如亚磷酸酯系化合物、酚系化合物、硫醚系化合物、肼系化合物、酰胺系化合物、苯并***系化合物、三嗪系化合物、异氰脲酸系化合物、受阻胺系化合物、受阻酚系化合物、磷酸酯系化合物、磷腈系化合物、氨基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物等。

添加到聚酰亚胺清漆中的添加剂也可以直接含有于聚酰亚胺膜中。

《聚酰亚胺膜》

本实施方式的聚酰亚胺膜通过上述说明的本实施方式的清漆得到。本实施方式的聚酰亚胺膜可以为包含聚酰亚胺作为主要成分的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺的结构与在上述《清漆》的栏中说明的聚酰亚胺的结构对应。本申请说明书中，膜“包含聚酰亚胺作为主要成分”是指，以膜的总质量为基准，包含50质量％以上的聚酰亚胺。聚酰亚胺膜中，以膜的总质量为基准，包含优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上的聚酰亚胺，特别优选由聚酰亚胺膜构成。

本实施方式的聚酰亚胺膜例如可以为形成于支撑体的表面上的聚酰亚胺膜，也可以为虽然没有支撑体但具有支撑性的膜(自立膜)。从保持作为膜基板的强度的方面出发，本实施方式的聚酰亚胺膜优选为虽然没有支撑体但具有支撑性的膜(自立膜)。本申请说明书中，具有支撑性的膜是指具有5％以上的断裂伸长率的膜。关于具有支撑体的膜，在剥离了支撑体后的聚酰亚胺膜具有5％以上的断裂伸长率的情况下，符合具有支撑性的膜。

需要说明的是，断裂伸长率的测定法可以使用后述的(断裂伸长率、断裂强度的评价)中记载的方法。

本实施方式的聚酰亚胺膜可以与PET膜、COP膜同样地作为玻璃的替代品使用，由于耐弯曲性优异，因此例如即使将本实施方式的聚酰亚胺膜用于折叠式的显示体或追随曲面的显示体时也难以产生膜破损，使用方便。

〈耐弯曲性〉

本实施方式的聚酰亚胺膜优选在弯曲半径2mm、弯曲角度135°、负荷0.625kg/m²的条件下弯曲10万次时不发生断裂，目视无法确认到弯曲痕。本实施方式的聚酰亚胺膜具有该构成的情况下，能够更适宜地用作柔性光学器件的基板。

这种耐弯曲性只要能够实现上述条件就可以利用任意方法进行试验，例如，可以如图1所示进行。试验对象的膜(1)的尺寸可以为宽度10～20mm、长度110mm、厚度5～20μm。如图1所示，用配置于旋转台(2)的上部的柱塞(3)上安装的夹头(4)挟持试验对象的膜(1)，通过旋转台(2)的中心而使其下垂。按照安装于旋转台(2)的2个夹板(5)在旋转台(2)的旋转中心与膜(1)接触的方式，用2个夹板(5)挟持膜(1)。夹板的前端成为半径2mm的曲面，由此能够使膜(1)以弯曲半径2mm弯曲。在柱塞(3)的端部可以设置砝码，通过变更砝码的重量，能够对膜(1)施加1.25kg/m²的负荷。旋转台(2)切换左旋转和右旋转而能够反复旋转运动。将起始状态的膜的下端的位置设为起始点(0°)，使旋转台(2)左(或右)旋转。伴随着旋转台(2)的旋转，膜的下端被夹板(5)挟持的同时向上方提起，膜(1)在与夹板(5)抵接的同时弯曲。弯曲角度(6)到达135°后，将旋转台(2)的旋转方向切换成相反方向。膜(1)通过起始点，朝向该相反方向在弯曲角度(6)再次到达135°后，再次切换旋转台(2)的旋转方向。如上，将膜(1)在起始点出发向右(或左)135°、起始点、向左(或右)135°、然后再次回到起始点的动作作为1次弯曲。

图2是用于说明弯曲试验后的膜的状态的示意图。本实施方式的聚酰亚胺膜即使重复10万次上述弯曲，也如图2(a)中例示性示出的那样，不发生断裂，无法目视确认到弯曲痕。例如，在弯曲试验后测定膜的弯曲部的雾度时，优选为5.0以下、进一步优选为3.0以下、更优选为1.0以下。图2(b)示出弯曲约29,000次后断裂的现有的聚酰亚胺膜的示例。图2(c)示出在弯曲约1,000次后能够目视确认到弯曲痕的PET膜的示例。

〈黄色度(YI)〉

本实施方式的聚酰亚胺膜的黄色度(YI)优选为5.0以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下。此时，聚酰亚胺膜的膜厚优选为0.1μm至30μm的范围内、更优选为1μm至20μm的范围内。

在用于柔性器件用的膜基板时，从器件的薄膜化所致的耐弯曲性提高的方面出发，聚酰亚胺膜的膜厚优选为1μm至10μm的范围内、进一步优选为1μm至5μm的范围内。

小于10μm的膜例如可以通过对膜厚为10μm以上的聚酰亚胺膜进行拉伸处理而制作。将聚酰亚胺清漆涂布到支撑体上，进行临时干燥直到即使卸下支撑体聚酰亚胺膜也能具有自立性的状态。作为支撑体，可以使用上述的PET膜、Kapton(Toray DuPont的注册商标)、Upilex(宇部兴产的注册商标)等聚酰亚胺膜、金属箔等。在拉伸处理时，从膜的自立性与拉伸性加工性的方面出发，残存于含溶剂的膜中的溶剂量优选为0.1～20质量％。

临时干燥膜以附着于支撑体的状态或从支撑体上剥离的状态一边加热到150℃～250℃，一边通过双向拉伸在MD方向和/或TD方向拉伸到1.5倍至5倍，由此可以制作。拉伸可以为同步双向拉伸、也可以为逐步双向拉伸，从降低膜的Rth的方面出发，优选为同步双向拉伸。对于拉伸后的临时干燥膜，接着实施主干燥，干燥至残留溶剂小于0.1质量％为止。

本实施方式中，也可以将黄色度(YI)调整为2.0以下。这样，本实施方式中，能够抑制为低黄色度，即能够得到无色透明的聚酰亚胺膜。需要说明的是，本实施方式中所说的“无色透明”是指膜的全光线透过率为80％以上、雾度为2以下、黄色度(YI)为5.0以下的状态。因此，本实施方式的聚酰亚胺膜可以适合用于触控面板、显示屏等光学用途。例如，在将本实施方式的聚酰亚胺树脂用作透明电极膜的基板膜时，在基板膜的上下表面的至少一个面制作触控面板元件，将基板膜的表面、或者与基板膜的表面相向一侧作为观察面时也不对画面的着色、亮度产生不良影响。

〈延迟(Rth)〉

本实施方式的聚酰亚胺膜的延迟(Rth)以将膜厚设为15μm的换算值计优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为20nm以下。Rth也可以为负，但优选为大于-5nm的值。

例如，如非专利文献1中记载的那样，通常已知：一般的高耐热的聚酰亚胺树脂中使用的二酸酐和二胺骨架的平面性、芳香环密度高，在涂布到玻璃基板上并进行干燥时，会发生相对于二维平面方向的聚酰亚胺链的取向，面内方向和面外方向的折射率观察到各向异性，延迟(Rth)增大。一般来说，作为减小折射率的各向异性的方法，已知导入弯曲结构来抑制干燥时的分子取向的方法、稀释电子密度大的芳香环的浓度的方法。另外，如专利文献4中记载的那样，还已知下述方法：使用导入了4,4’-二氨基二苯砜之类的弯曲基团的聚酰亚胺作为二胺，从而得到各向异性小的无色透明膜。但是，为了得到折射率的各向异性小且无色透明的膜，通常为下述方法：由作为可溶于溶剂的前体的聚酰胺酸的溶液制作聚酰胺酸膜，经由该聚酰胺酸膜制成聚酰亚胺膜。这种情况下，聚酰胺酸膜的强度差，难以制成自立膜，因此存在处理性变差的问题。

与此相对，由本实施方式的聚酰亚胺清漆、特别是含有上述式(1)所示的聚酰亚胺的聚酰亚胺清漆制造的聚酰亚胺膜能够作为黄色度和延迟(Rth)低、且机械强度优异的自立膜来制造。因此，本实施方式的聚酰亚胺膜作为例如触控面板、显示屏等光学器件用途能够以良好的处理性使用。

以将膜厚设为15μm的换算值计，延迟(Rth)为100nm以下的情况下，例如在将本实施方式的聚酰亚胺膜用作透明电极膜的基板膜时，即使在基板膜的上下表面的至少一个面制作触控面板元件而作为观察面时，也很少对画面的虹斑产生不良影响，故优选。需要说明的是，不限定于理论，通式(A-1)所示的结构和通式(A-5)是SO₂基弯曲的结构，并且为sp²轨道，因而弯曲结构被固定化。因此认为，通式(A-1)所示的结构和通式(A-5)中包含的芳香族基团不沿一个方向排列而是随机存在的。即认为，若聚酰亚胺骨架中存在通式(A-1)所示的结构和通式(A-5)，则面内方向和面外方向的折射率差少，Rth能够降低。

本实施方式的聚酰亚胺膜可以与PET膜、COP膜同样地作为玻璃的替代品使用，进而本实施方式的聚酰亚胺膜的耐弯曲性优异，因此能够用于折叠式的显示体或追随曲面的显示体。

《聚酰亚胺膜的制造方法》

聚酰亚胺膜例如可以如下得到：将本实施方式的清漆通过涂布等在支撑体的表面上制膜，接下来，将清漆加热，由此可以得到聚酰亚胺膜。

关于本实施方式中的聚酰亚胺膜的制造方法，例如可以如下获得：将本实施方式的清漆涂布到支撑体上；使溶剂粗干燥，形成包含0.1质量％～20质量％的溶剂的含溶剂的膜(下文中也称为“中间膜”)；进而将中间膜加热，实施主干燥直到使溶剂小于0.1质量％为止。也可以适当地实施对中间膜进行拉伸的工序。

作为清漆的成膜方法，可以举出例如旋涂、狭缝涂布、狭缝模涂和刮板涂布等公知的涂布方法。

作为支撑体，可以举出玻璃基板、例如碱玻璃基板和无碱玻璃基板(Eagle XG(注册商标)、Corning公司制造)；金属基板、例如铜基板、铝基板以及SUS基板等金属基板；塑料膜、例如Upilex(注册商标)膜(宇部兴产制造)、Kapton(注册商标)膜(Toray DuPont制造)等有色聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、PET膜等；金属箔、例如铜箔、铝箔、SUS箔等之类的金属箔。但是，在没有支撑体的情况下也能针对聚酰亚胺清漆实施加热、干燥，支撑体的种类没有特别限定。此处，作为支撑体的基板是指高刚性且不适于弯折等的物体，膜或膜基板是指为挠性、能够弯折加工的物体。

粗干燥中的温度通常为50℃～350℃、优选为70℃～200℃、更优选为100℃～150℃。

主干燥中的温度通常为100℃～350℃、优选为150℃～320℃、更优选为180℃～300℃。

拉伸中的温度通常为200℃～400℃、优选为200℃～350℃、更优选为250℃～350℃。拉伸后的干燥中的温度通常为200℃～400℃、优选为200℃～350℃、更优选为250℃～350℃。

通过在惰性气体气氛下对清漆施加150℃～350℃的温度，能够将溶剂除去，形成聚酰亚胺膜。干燥也可以在大气气氛下实施，没有特别限定。

适于膜制膜的清漆的溶剂(β)可以举出例如间甲酚、NMP、DMF、DMAc、GBL、DMSO、丙酮以及二乙酸乙酯等。其中，通过将GBL用于溶剂，能够确保聚酰亚胺膜的低YI。

如上所述，通过针对聚酰亚胺清漆加热、干燥，溶剂被大体除去。从获得所期望的YI、Rth和耐弯曲性、无损所期望的物性的方面出发，在聚酰亚胺膜中溶剂、例如GBL的含量优选小于3质量％、更优选小于1质量％、进一步优选为0.5质量％以下。需要说明的是，GBL可以以至少0.01质量％左右的残留量包含在聚酰亚胺膜中。

本实施方式的聚酰亚胺膜的制造方法包括：由预先酰亚胺化的本实施方式的聚酰亚胺清漆制造聚酰亚胺膜的方法；和由本实施方式的聚酰亚胺前体清漆制造聚酰亚胺膜的方法。

在由聚酰亚胺清漆制造聚酰亚胺膜的方法中，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性良好，将聚酰亚胺清漆涂布到支撑体上，进行临时干燥，即使将支撑体卸下，聚酰亚胺膜也能确保具有支撑性的膜(自立膜)。因此，在不被支撑体支撑的自由状态下，将包含0.1质量％～20质量％溶剂的临时干燥后的聚酰亚胺膜(本申请说明书中，也称为“临时干燥膜”、“中间膜”和“溶剂含有膜”)加热，在聚合物的取向少的状态下，可以得到溶剂含量小于0.1质量％的聚酰亚胺膜。另外，也可以在不被支撑体支撑的自由状态下对临时干燥膜进行拉伸和加热。

在将包含聚酰亚胺前体的清漆涂布到支撑体上的状态下进行加热而酰亚胺化的方法中，由于与支撑体的膨胀差导致的应变，聚酰亚胺膜的残余应变容易变大。另外，在由作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸膜进行酰亚胺化的情况下，由于聚酰胺酸膜的强度差，因此需要支撑体，在临时干燥后难以得到自立膜。进而会因脱水收缩产生应变，因而聚酰亚胺膜的残余应变容易变大。因此，在由包含聚酰亚胺前体的清漆制造聚酰亚胺膜时，优选涂布到有色聚酰亚胺膜等具有耐热性的支撑体上来实施。

本实施方式中的聚酰亚胺膜能够得到更高的断裂伸长率和断裂强度，因此具有优异的耐弯曲性。

在另一实施方式中，也可以在聚酰亚胺膜的表面上设置功能性层而制成层积体。功能性层可以通过在聚酰亚胺膜的表面上例如利用溅射装置将透明电极层成膜而得到。层积体在两面具有聚酰亚胺膜时，透明电极层也可以形成于层积体的两面。优选在层积体的两面的聚酰亚胺膜分别形成至少1层以上的透明电极层。另外，在透明电极层与聚酰亚胺膜之间也可以具有用于赋予平滑性的底涂层、用于赋予表面硬度的硬涂层、用于提高可见性的指数匹配层、用于赋予气体阻隔性的气体阻隔层等其他层。用于赋予表面硬度的硬涂层、用于提高可见性的指数匹配层也可以层积于透明电极层与聚酰亚胺膜之上。层积体特别适合用于透明电极膜之类的触控面板材料。

《柔性显示器件》

本实施方式的柔性显示器件具有本实施方式的聚酰亚胺层。作为柔性显示器件，可以举出有机EL显示屏、例如底部发光型柔性有机EL显示屏、顶部发光型柔性有机EL显示屏等；或柔性液晶显示屏。

本实施方式的清漆和聚酰亚胺膜适合形成用于柔性显示器件的聚酰亚胺层。优选的是，可以使用本实施方式的清漆或聚酰亚胺膜制造柔性显示器件。

本实施方式的柔性显示器件可以具有聚酰亚胺膜作为用于其显示部的至少一层的膜基材。本实施方式的聚酰亚胺膜例如可以为形成于支撑体的表面上的聚酰亚胺膜、或者虽然没有支撑体但具有支撑性的膜(自立膜)。从作为辊膜适用于加工工艺的方面出发，聚酰亚胺膜优选为自立膜。本实施方式的聚酰亚胺膜可以与PET膜或COP膜同样地作为玻璃的替代品使用，进而能够用于折叠式的显示体或追随曲面的显示体。

在用于柔性显示器件用的膜基板时，从器件的薄膜化与耐挠曲性的提高的方面出发，聚酰亚胺膜的膜厚优选为1μm～50μm的范围内、更优选为1μm～25μm的范围内。

在将本实施方式的聚酰亚胺膜用于柔性显示器件时，该柔性显示器件具备光源，优选构成为该光源的光通过本实施方式的聚酰亚胺膜被输出到柔性显示器件的外部。

《层积体》

本实施方式中，可以在聚酰亚胺膜的表面上设置透明电极层而制造层积体。

层积体可以通过在聚酰亚胺膜的表面上利用溅射装置将透明电极层成膜等而得到。聚酰亚胺膜可以具有支撑体，也可以为不具有支撑体的单层。层积体也可以在聚酰亚胺膜的两面具有透明电极层。此时，优选在聚酰亚胺膜的两面分别具有至少1层以上的透明电极层。另外，在透明电极层与聚酰亚胺膜之间也可以具有用于赋予平滑性的底涂层、用于赋予表面硬度的硬涂层、用于提高可见性的指数匹配层、用于赋予气体阻隔性的气体阻隔层等其他层。用于赋予表面硬度的硬涂层、用于提高可见性的指数匹配层也可以层积于透明电极层与聚酰亚胺膜之上。本实施方式的层积体适合用于透明电极膜之类的触控面板材料。

在形成透明电极膜时，透明电极层在聚酰亚胺膜表面的成膜工序例如在80～100℃的低温度范围实施，但为了表现出实际所期望的性能，优选在更高温下进行溅射，形成电阻率低的透明电极层。透明电极层能够成为形成于聚酰亚胺膜的两面的构成。由此能够例如将触控面板元件配置于两面。

此时，关于将透明电极层成膜的温度，在构成成膜面的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)高的情况下，在高温区域会发生聚酰亚胺膜的收缩或断裂等问题。通常，在PET膜上形成透明电极层时，在相比于PET膜的玻璃化转变温度(Tg)即约100℃更低的80℃左右进行溅射。与此相对，本实施方式的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)高达约250℃以上(以膜的厚度15μm为基准)，耐热性优异。即，即便暴露于200℃以上的高温下也能保持高耐弯曲性。因此，对于本实施方式的聚酰亚胺膜10的表面以例如150～250℃左右进行溅射，能够成膜出电阻率低的透明电极层。

另外，本实施方式中，从提高成膜出透明电极层21时的成品率的方面出发，以聚酰亚胺膜的厚度15μm为基准，聚酰亚胺的断裂强度优选为100MPa以上。

另外，从提高透明电极膜的性能的方面出发，如上所述，以膜的厚度15μm为基准，本实施方式的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为250℃以上。

实施例

以下，基于示例进一步详细说明本发明，但这些是为了说明而记载的内容，本发明的范围并不限定于下述示例。例中的各种评价如下进行。

《测定和评价方法》

〈耐弯曲性的评价(弯曲试验)〉

聚酰亚胺膜的耐弯曲性的评价如下进行：将膜在25℃、相对湿度50％条件下调湿24小时后，使用MIT型反复弯折试验机(MIT-DA、株式会社东洋精机制作所制造)，在对宽度15mm、长度100mm、厚度7～20μm的试验片施加负荷达到0.625kg/mm²的砝码的状态下，以弯折半径R2mm、弯折角度135°、速度90次/分钟的条件进行100,000次往复的反复弯折试验。试验后将样品从装置卸下，得到耐弯曲性评价结果。

根据下述基准将所得到的耐弯曲性分级。

(耐弯曲性等级)

〇(良好)：目视无法确认到弯曲痕。

×(不良)：目视能够确认到弯曲痕、或者雾度为5.0以上。

需要说明的是，雾度利用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计(CM3600A)并利用D65光源进行测定。

〈透过率的测定〉

关于聚酰亚胺清漆的透过率，将聚酰亚胺清漆的固体成分浓度调整为20质量％后，利用紫外可见吸收光谱测定通过下述条件进行测定。装置使用UV/VIS分光光度计(V-550、JASCO制造)。关于背景，在参比室和样品室放置充满与清漆相同的溶剂的比色皿，进行测定。关于透过率光谱，在参比室放置充满与清漆相同的溶剂的比色皿，在样品室放置充满测定样品的比色皿，进行测定。由所得到的光谱数据，将光程长10mm、波长450nm下的值作为透过率。

装置：UV/VIS分光光度计(V-550、JASCO公司制造)

比色皿尺寸：厚度10mm×宽度10mm×高度400mm

测定波长：300nm-800nm

带宽：2.0nm

扫描速度：200nm/min

根据下述基准将所得到的透过率分级。

(透过率等级)

◎(非常良好)：透过率超过60％。

〇(良好)：透过率为45％以上60％以下。

×(不良)：透过率小于45％。

〈金属元素、磷、硅的含量测定〉

清漆中的金属元素、磷、硅的含量的测定通过ICP-AES测定来进行。称量原料0.5g，将利用硝酸→硝酸+盐酸→硝酸+高氯酸湿式分解后的试样定容为25mL，进行ICP-AES定性分析。

〈重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定〉

重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)以下述的条件进行测定。作为溶剂，使用N,N-二甲基甲酰胺(和光纯药工业公司制造、高效液相色谱法用)，使用在测定前加入了24.8mol/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业公司制造、纯度99.5％)和63.2mol/L的磷酸(和光纯药工业公司制造、高效液相色谱法用)的物质。另外，用于算出重均分子量的校正曲线使用标准聚苯乙烯(东曹公司制造)制作。

柱：TSK-GEL SUPER HM-H×2根

流速：0.5mL/分钟

柱温：40℃

泵：PU-2080(JASCO公司制造)

检测器：RI-2031Plus(RI：差示折射计、JASCO公司制造)

UV-2075Plus(UV-Vis：紫外可见吸光计、JASCO公司制造)

〈表面平滑性(Ra)的评价〉

使用纳米级混合显微镜(VN8000、KEYENCE株式会社制造)扫描层积体的膜层侧的测定面积(50μm×50μm)，测定表面的算术平均粗糙度(Ra)。

〈黄色度(YI)的评价〉

对于聚酰亚胺膜，利用柯尼卡美能达株式会社制造的分光测色计(CM3600A)，使用D65光源测定黄色度(YI值)。需要说明的是，只要没有特别记载，则对作为样品的膜厚20±1μm的膜进行测定。

根据下述基准将所得到的黄色度(YI)分级。

(YI等级)

◎(非常良好)：膜的YI为2以下。

〇(良好)：YI超过2且为4以下。

×(不良)：YI超过4。

接着，对聚酰亚胺的合成条件和聚酰亚胺膜的制作条件进行具体说明。

《二酸酐与二胺的简称》

二酸酐

6FDA：4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐

ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐

PMDA：4,均苯四酸二酐

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

HPMDA：羟基均苯四酸二酐

TDA：1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮

BODA：双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(也记为BCDA)

二胺

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯砜

4,4’-DDS：4,4’-二氨基二苯砜

CHDA：环己基二胺

14BAC：1,4-双(氨基甲基)环己烷

BANBDA：双(氨基甲基)降莰烷

BAPB：4,4’-双(4-氨基苯氧基联苯)

BAPDB：α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯

《聚酰亚胺清漆的合成例》

如以下的合成例和比较合成例所示那样制作聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)清漆。将作为原料的二酸酐与二胺的量(mol％)示于表1。与原料一起在反应溶液中添加微量金属，制成各实施例、比较例。将添加的金属的种类与量示于表2。

[合成例1-1]

在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中导入氮气，同时加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)22.19g(69.30mmol)、γ-丁内酯(GBL)50.00g。接着，在室温下加入4,4’-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)31.09g(70.00mmol)、GBL22.28g。将该溶液在室温下搅拌6小时，生成聚酰亚胺前体，在室温下加入甲苯26.02g后，升温至内温160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。在酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边抽出甲苯一边继续反应。反应12小时后，卸下油浴而恢复到室温，按照固体成分为20质量％浓度的方式加入GBL，得到聚酰亚胺GBL溶液(以下也称为聚酰亚胺清漆)。

[合成例1-2]

如表2那样变更金属的添加，除此以外与合成例1-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例1-3]

如表2那样变更金属的添加，使反应温度为80℃，另外不进行基于加热回流工序的酰亚胺化，除此以外与合成例1-1同样地合成聚酰亚胺前体清漆。

[合成例2-1]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，除此以外与合成例1-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例2-2]

[合成例3-1]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，除此以外与合成例1-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例3-2]

[合成例4-1]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，按照以下记载的步骤合成聚酰亚胺清漆。

在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中导入氮气，同时在4,4’-DDS 12.05g(48.51mmol)中加入3,3’-DDS 5.16g(20.79mmol)、GBL50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、甲苯26.02g后，升温至内温160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。在酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边抽出甲苯一边继续反应。反应12小时后，卸下油浴而恢复到室温，按照固体成分为20质量％浓度的方式加入GBL，得到聚酰亚胺GBL溶液(以下也称为聚酰亚胺清漆)。

[合成例4-2]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例5-1]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使反应时间为7小时，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例5-2]

[合成例6]

[合成例7]

[合成例8]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使用NMP作为溶剂，使反应时间为7小时，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例9]

[合成例10]

[合成例11]

[合成例12]

[合成例13]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使反应时间为3小时，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例14]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使反应时间为4小时，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例15]

如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使反应时间为6小时，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[合成例16]

在上部具备迪安-斯塔克管和回流管的带搅拌棒的500mL可拆式烧瓶中导入氮气，同时在4,4’-双(4-氨基苯氧基联苯)(BAPB)5.11g(13.86mmol)中加入3,3-DDS 10.32g(41.58mmol)、4,4-DDS 3.44g(13.86mmol)、GBL50.00g。接着，在室温下加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)21.71g(70.00mmol)、GBL22.28g、甲苯25.63g后，升温至内温160℃，在160℃进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。在酰亚胺化完成后，升温至180℃，一边抽出甲苯一边继续反应。反应6小时后，卸下油浴而恢复到室温，按照固体成分为20质量％浓度的方式加入NMP，得到聚酰亚胺NMP溶液(以下也称为聚酰亚胺清漆)。

[合成例17]

[合成例18]

[合成例19]

[合成例20]

[比较合成例1]

原料全部使用纯化后的原料。测定原料的金属离子浓度，结果Cu、Cr、Zr、Zn、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、Fe均为0.01ppm以下，硅和磷也同样为0.01ppm以下。

使用纯化后的原料，如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，除此以外与合成例1-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[比较合成例2]

使用纯化后的原料，如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，除此以外与合成例1-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[比较合成例3]

使用纯化后的原料，如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[比较合成例4]

使用纯化后的原料，如表1和表2那样变更二酸酐与二胺的投料以及金属的添加，使反应时间为7小时，除此以外与合成例4-1同样地合成聚酰亚胺清漆。

[比较合成例5]

[比较合成例6]

[比较合成例7]

将合成例1-1～20以及比较合成例1～7中得到的聚酰亚胺清漆的组成和评价结果示于下表。

[表1]

表1

《聚酰亚胺膜的制作》

[实施例1～26]

如表2和表3所示，将各合成例的聚酰亚胺清漆或聚酰亚胺前体清漆以涂布厚度150μm涂布到作为支撑基材的upilex(宇部兴产制造、产品编号upilex125s)上，在50℃干燥30分钟。将该含溶剂的膜与upilex膜的层积体在270℃干燥1小时后，将作为支撑体的upilex膜剥离，将该状态的聚酰亚胺的自立膜的试验结果示于下述表3。

[比较例1～7]

如表2和表3所示，将各比较合成例的聚酰亚胺清漆以涂布厚度150μm涂布到作为支撑基材的upilex(宇部兴产制造、产品编号upilex125s)上，在50℃干燥30分钟。将该含溶剂的膜与upilex膜的层积体在270℃干燥1小时后，将作为支撑体的upilex膜剥离，将该状态的聚酰亚胺的自立膜的试验结果示于下述表3。

[评价结果]

如表3所示，本实施方式的聚酰亚胺膜的耐弯曲性、表面平滑性以及透明性(YI值)优异。

[表2]

[表3]

表3

工业实用性

本发明的清漆能够用于作为表面保护膜、滤色器、TFT等基板膜、绝缘保护膜使用的聚酰亚胺膜的制造。本实施方式中的聚酰亚胺膜和层积体能够适合用于光学器件、例如具备触控面板功能的显示屏、有机EL发光器件、智能手机以及平板终端；柔性光学器件、例如柔性显示器件、柔性太阳能电池、柔性触控面板、能够弯折的智能手机或平板终端；其他柔性器件、例如柔性电池；以及具有曲面的有机EL发光器件或有机EL显示屏等产品。

符号说明

1 膜

2 柱塞

3 夹头

4 旋转台

5 夹板

6 弯曲角度

Claims

1.一种清漆，其为包含聚合物(α)和溶剂(β)的清漆，其中，

所述聚合物(α)为聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，

所述清漆包含除碱金属和碱土金属以外的原子量为26以上201以下的主族金属元素、或者原子量为26以上201以下的属于过渡金属元素的至少一种金属元素，

所述清漆中包含的所述金属元素中的至少一种相对于所述聚合物(α)存在0.05ppm～500ppm。

2.如权利要求1所述的清漆，其中，在将所述溶剂(β)中的所述聚合物(α)的浓度调整为20质量％时，所述清漆以光程长10mm测定的波长450nm的光的透过率为60％以上。

3.如权利要求1或2所述的清漆，其中，所述金属元素包含选自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al以及Fe组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1～3中任一项所述的清漆，其中，所述清漆中包含的所述金属元素中的至少一种相对于所述聚合物(α)存在0.05ppm～100ppm。

5.如权利要求3所述的清漆，其中，所述金属元素包含Zn。

6.如权利要求3所述的清漆，其中，所述金属元素包含Zr。

7.如权利要求3所述的清漆，其中，所述金属元素包含Cu。

8.如权利要求3所述的清漆，其中，所述金属元素包含Cr。

9.如权利要求3所述的清漆，其中，所述金属元素包含选自由Mn、Co、Pd、Ni、Rh和Al组成的组中的至少一种。

10.如权利要求3所述的清漆，其中，所述金属元素包含Fe。

11.如权利要求3所述的清漆，其中，所述金属元素包含Fe，

Fe相对于所述聚合物(α)存在50ppm～500ppm。

12.如权利要求1～9中任一项所述的清漆，其中，所述清漆进一步包含选自由P和Si组成的组中的主族非金属元素，

所述清漆中包含的所述主族非金属元素中的至少一种相对于所述聚合物(α)存在0.05ppm～100ppm。

13.如权利要求1～12中任一项所述的清漆，其中，所述聚合物(α)为聚酰亚胺。

14.如权利要求13所述的清漆，其中，所述溶剂(β)为γ-丁内酯。

15.如权利要求14所述的清漆，其中，所述金属元素包含Cu。

16.如权利要求1所述的清漆，其中，所述清漆中包含的所述金属元素的总量相对于所述聚合物(α)为0.05ppm～500ppm。

17.如权利要求1～14中任一项所述的清漆，其中，所述清漆用于柔性显示器件的聚酰亚胺层、或者有机EL发光器件的聚酰亚胺层的形成。

18.一种聚酰亚胺膜，其由权利要求1～17中任一项所述的清漆得到。

19.一种有机EL发光器件，其具有权利要求18所述的聚酰亚胺膜。

20.一种柔性显示器件，其具有权利要求18所述的聚酰亚胺膜。

21.如权利要求20所述的柔性显示器件，其中，所述柔性显示器件进一步包含光源，

所述聚酰亚胺膜配置于来自所述光源的光通过所述聚酰亚胺膜被输出到所述柔性器件的外部的位置。

22.一种柔性显示器件，其为具有包含聚合物(α)的聚酰亚胺层的柔性显示器件，其中，

所述聚酰亚胺层包含除碱金属和碱土金属以外的原子量为26以上201以下的主族金属元素、或者原子量为26以上201以下的属于过渡金属元素的至少一种金属元素，

所述聚酰亚胺层中包含的所述金属元素中的至少一种相对于所述聚合物(α)存在0.05ppm～500ppm。

23.如权利要求22所述的柔性显示器件，其中，所述聚酰亚胺层中包含的所述金属元素中的至少一种相对于所述聚合物(α)存在0.05ppm～100ppm。

24.如权利要求22所述的柔性显示器件，其中，所述金属元素包含选自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al以及Fe组成的组中的至少一种。

25.如权利要求24所述的柔性显示器件，其中，所述金属元素包含选自由Zn、Zr、Cu以及Cr组成的组中的至少一种。

26.如权利要求24所述的柔性显示器件，其中，所述金属元素包含Fe，

Fe相对于所述聚合物(α)存在50ppm～500ppm。

27.如权利要求22所述的柔性显示器件，其中，所述聚酰亚胺层中包含的所述金属元素的总量相对于所述聚合物(α)为0.05ppm～500ppm。

28.如权利要求27所述的柔性显示器件，其中，所述柔性显示器件进一步包含光源，

所述聚酰亚胺层配置于来自所述光源的光通过所述聚酰亚胺层被输出到所述柔性显示器件的外部的位置。

29.一种聚酰亚胺清漆的制造方法，其中，所述方法包括以下工序：

(a)在溶剂中溶解二胺和二酸酐，生成聚酰亚胺前体；和

(b)将所述聚酰亚胺前体在所述溶剂中加热，生成聚酰亚胺，

在工序(b)中，使选自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al以及Fe组成的组中的至少一种金属元素存在于所述溶剂中。

30.如权利要求29所述的聚酰亚胺清漆的制造方法，其中，所述金属元素包含Cu。