JP5195133B2 - ポリイミド、その製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド、その製造方法、及び該ポリイミドからなるフィルム（ポリイミドフィルム）の製造方法に関する。

一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車及び航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。
一方、光学部材に使用される材料には、優れた耐熱性、機械的特性等に加えて、無色透明性、易成形（成型）性、光学特性に優れることが必要とされる。

例えば、Ｋａｐｔｏｎ（東レ・デュポン社製）に代表される全芳香族ポリイミドフィルムは、上述のとおり、優れた耐熱性等を有し、電気等の分野には適するものの、着色性が高く、また、成形性が低いことから、光学材料としての使用には制限があるという問題がある。
すなわち、上記フィルムは、分子間あるいは分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することができない。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の有機溶媒溶液を用い、基板への塗布などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミック酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。

このような問題を解決するために、例えば（Ａ）テトラカルボン酸二無水物と（Ｂ）ジアミンとをイミド化して得られるポリイミド、及び有機溶剤を含有する光半導体封止剤であって、該ポリイミドが、(i)脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、（Ａ）成分中の５０モル％以上であるか、(ii)脂環構造を有するジアミンが、（Ｂ）成分中の５０モル％以上であるか、又は、(iii)脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が、（Ａ）成分中の５０モル％以上であり、且つ、脂環構造を有するジアミンが、（Ｂ）成分中の５０モル％以上である、ポリイミドであることを特徴とする光半導体封止剤が開示されている（特許文献１）。
特開２００７−８０８８５号公報

特許文献１に記載のポリイミドは、耐熱性に優れており、透明性が改良されている。
しかし、このような脂肪族系のポリイミドは、従来使用されているアミン系触媒（ピリジンやトリエチルアミン等）や脱水触媒（無水酢酸やトリフルオロ無水酢酸等）では高いイミド化率を達成することができないという問題がある。イミド化を促進するために、触媒量を多くする、反応温度を高くする、反応時間を延長するなどの方法が考えられるが、これらの方法はいずれも高コストである上、イミド化率を十分に向上させることはできない。すなわち、イミド化反応時には、ポリアミック酸の解重合が副反応として起こるため、高温や長時間の反応ではこの副反応も促進することとなり、得られるイミドの低分子量化を招く。さらに、この副反応により、機械的強度が低下したり、吸水性や着色が増大するという問題がある。
また、特許文献１に記載のポリイミドは、有機溶媒に対する溶解性が低いままであるため、フィルム状に成形するには、前駆体であるポリアミック酸を用いた高温での熱処理（熱イミド化）が必要である。このように、プロセス負荷が大きく、成形性が悪いという課題は、依然として残されたままである。
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、脂肪族等のテトラカルボン酸及び脂肪族等のジアミンを用いた場合であっても、高いイミド化率（高い反応性でのイミド化）を達成することができ、非着色性、低吸水性、機械的特性、透明性、成形性（具体的には、フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）に優れたフィルムを与え得るポリイミドの製造方法、該製造方法により得られるポリイミド、及び前記の各物性に優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と、脂肪族及び／又は脂環族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸について、Ｎ−メチルピペリジンをイミド化触媒として用いてイミド化することにより、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ （Ａ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、Ｎ−メチルピペリジンの存在下でイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
［２］ 上記（Ａ）成分が、５員環の酸無水物骨格及び／又は６員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である前記［１］に記載のポリイミドの製造方法。
［３］ 上記（Ａ）成分が、５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である前記［２］に記載のポリイミドの製造方法。
［４］ さらに、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のいずれかの酸無水物、これらの酸無水物に相当する酸クロライド類、及びカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の脱水剤を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
［５］ １０℃〜１２０℃の温度でイミド化を行う前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。

本発明のポリイミドの製造方法によると、特定のイミド化触媒を用いているため、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物またはこれらの反応性誘導体と、脂肪族及び／又は脂環族ジアミンを用いた場合であっても、高い反応率でイミド化することができる。そのため、従来の触媒を使用した場合のように、触媒量を増やしたり、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くする等の必要がなく、低コストかつ簡易にポリイミドを得ることができる。
また、得られたポリイミドは有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、そのまま有機溶媒に溶解させて、フィルムを形成することができる。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によると、上記ポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を基板等に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜中の有機溶媒が蒸発する程度の温度で加熱すればよく、例えばポリアミック酸及び有機溶媒を含む溶液を用いて熱イミド化する場合のように４００℃を超える高温で熱処理する必要がないため、プロセス負荷の低減を達成することができる。
得られたポリイミドフィルムは、低吸水性、非着色性、機械的特性（破断伸び等）、透明性、成形性（フィルム状に成形する際の容易さ、プロセス負荷の小ささ）等に優れる。
得られたポリイミドは、発光ダイオード、太陽電池、フラットディスプレー周辺材料、具体的には、封止剤、レンズ、耐熱透明フィルム、導電性透明フィルム等に使用できる。

まず、本発明のポリイミドの製造方法に用いられる（Ａ）成分（脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体）及び（Ｂ）成分（脂肪族及び／又は脂環族ジアミン）について説明する。ここで、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体、及び、脂肪族及び／又は脂環族ジアミンとは、ジカルボン酸無水物、アミン等のような重合時にイミド骨格を形成する官能基が脂肪族基及び／又は脂環族基に結合している化合物を示し、化合物中に芳香環や複素環を含んでいても良い。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である。
ここで、反応性誘導体とは、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物の当該無水物に代えて２つのカルボキシル基を有する化合物、これら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がエステル化されたエステル化物である化合物、またはこれら２つのカルボキシル基の中の片方または両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。

本発明で用いられる（Ａ）成分としては、５員環の酸無水物骨格及び／又は６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。
具体的には、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）５員環の酸無水物骨格を有し、かつ、６員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｂ）５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体
（ｃ）６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体
さらに、上記（ａ）成分の具体例としては、下記（ａ−１）〜（ａ−２）が挙げられる。
（ａ−１）５員環の酸無水物骨格を有し、かつ架橋環構造を有しない化合物及びこれらの反応性誘導体
（ａ−２）５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、該架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が酸無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体

上記（ａ−１）成分（５員環の酸無水物骨格を有し、架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、下記式（１）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

なお、下記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_１は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ_２は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ_２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

上記（ａ−２）成分（５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、ノルボルニル基、ビシクロ〔２．２．２〕オクチル基等を含む化合物が挙げられる。例えば、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

上記（ｂ）成分（５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。
上記（ｃ）成分（６員環の酸無水物骨格を有し、かつ、５員環の酸無水物骨格を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）としては、例えば下記式（３）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられ、具体的な化合物としては下記式（４）〜（６）で表される化合物、及びこれらの反応性誘導体が挙げられる。

（式中、Ｒ_３は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ_４は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

これらのアシル化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記のうち、（ａ−１）成分（５員環の酸無水物骨格を有し、架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）は、比較的分子構造にゆがみが少なく、特に高いイミド化率（例えば９５％以上）を達成することができる点で好ましく用いられる。さらに、このような化合物を（Ａ）成分として用いることにより、耐水性（低吸水性）や非着色性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。また、上記（ａ−１）成分は、入手性およびコストの観点からも好ましい。
一方、（ａ−２）成分（５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体）、（ｂ）成分（５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）、（ｃ）成分（６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）は、（ａ−１）成分に比して歪みは大きいものの、十分に高いイミド化率（例えば８５％以上）を達成することができる。なお、上記（ａ−２）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分のうち、溶解性、加工性の観点から、（ｂ）成分が好ましく用いられる。

なお、（Ａ）成分としては、無水物（脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物）、及びこれらの反応性誘導体のうち、無水物が好ましく用いられる。無水物を（Ａ）成分として用いると、無水物ではないものを用いる場合に比して、温和かつハンドリング性よくポリアミック酸を合成することができる。
また、（Ａ）成分としては、上述のテトラカルボン酸二無水物の中でも、脂環族テトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられる。脂環族テトラカルボン酸二無水物を（Ａ）成分として用いると、透明性、非着色性、耐熱性、機械的特性等に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、脂肪族及び／又は脂環族ジアミンである。
（Ｂ）成分である脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ジアミンが挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン、オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のポリオキシアルキレンジアミン等が例示される。これら脂肪族ジアミンは、一種単独で又は２種以上を混合してイミド化反応に供することができる。
また、脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの構造であってもよい。少なくとも１個の脂環基を有する脂肪族ジアミンとしては、炭素数４〜３０の脂肪族ジアミンが好適に用いられ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミノ−３，３’，５、５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０^２，６〕デカン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンおよび脂環族ジアミンの中では、透明性、非着色性、耐熱性等に優れたポリイミドが得られる点から、脂環族ジアミンが好ましく、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンがより好ましく用いられる。これらの脂環族ジアミンは、一種単独で又は２種以上を混合してイミド化反応に供することができる。

次に、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。
本発明のポリイミドの製造方法は、上記（Ａ）アシル化合物と上記（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、Ｎ−メチルピペリジンの存在下でイミド化する工程を含む。具体的には、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて、ポリアミック酸と有機溶媒とを含む溶液を調製する工程（ａ）と、前記ポリアミック酸の少なくとも一部を、Ｎ−メチルピペリジンの存在下でイミド化する工程（ｂ）とを含む。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む溶液を調製する工程である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）脂肪族ジアミンを有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し０〜１５０℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
なお、反応液中の（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族ジアミンとの合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族ジアミンとの割合は、成分（Ｂ）のアミノ基１当量に、成分（Ａ）の酸無水物基が０．８〜１．２当量となる割合が好ましく、１．０〜１．１当量となる割合がより好ましい。成分（Ｂ）のアミノ基１当量に対して、成分（Ａ）の酸無水物基の量が０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり、フィルムを形成することが困難なことがある。
なお、ポリアミック酸とは、酸無水物基とアミノ基とが反応して生じる、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有するポリイミドとなる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られたポリアミック酸の少なくとも一部を、Ｎ−メチルピペリジンの存在下でイミド化して、ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を得る工程である。
具体的なイミド化の方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化）や、１６０℃〜３５０℃（ただし、溶液では１６０〜２２０℃、キャストフィルムでは３００℃以上での処理が一般的である。）で熱処理する方法（熱イミド化）が挙げられる。
化学イミド化における脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくは相当する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。脱水剤の添加量は、目的とするイミド化率に応じて適宜変えることができるが、通常アシル化合物１モルに対して、１〜１０モルの範囲であり、２〜１０モルの範囲であることが好ましい。
なお、化学イミド化は、１０℃〜１２０℃の温度で行うことができ、２５℃〜９０℃の温度で行うことが好ましい。温度が１２０℃を超えると、着色が抑制できない場合があり、温度が１０℃よりも低い場合には、反応速度が低く、イミド化に時間がかかることがある。
熱イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することができる。
イミド化の方法としては、より低温での加熱によってイミド化を行うことができることなどから、化学イミド化が好ましい。

イミド化の際、Ｎ−メチルピペリジンをイミド化触媒として用いる。Ｎ−メチルピペリジンをイミド化の際に用いるとイミド化反応が促進される理由は、Ｎ−メチルピペリジンが有する窒素原子上の孤立電子対が高い求核性を有するためと考えられる。
イミド化触媒としてＮ−メチルピペリジンを用いることにより、脂肪族化合物及び／又は脂環族化合物を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として用いても、高い反応性（イミド化の反応速度）でイミド化することができ、より低温でのイミド化や、イミド化に要する時間の短縮などを達成することができる。そして、その結果、得られるポリイミドの着色を低減することが可能となる。
上記（ａ−１）成分（５員環の酸無水物骨格を有し、架橋環構造を有しない化合物、及びこれらの反応性誘導体）を（Ａ）成分として用いた場合には、高温条件下においても従来達成できなかったような高いイミド化率（例えば９５％以上）を達成することができる。
上記（ａ−２）成分（５員環の酸無水物骨格及び架橋環構造を有し、かつ、架橋環構造を構成する少なくとも２つの炭素原子が無水物骨格を形成する化合物、及びこれらの反応性誘導体）、上記（ｂ）成分（５員環の酸無水物骨格と６員環の酸無水物骨格とを有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）、あるいは上記（ｃ）成分（６員環の酸無水物骨格を有する化合物、及びこれらの反応性誘導体）のような特にイミド化が進みにくい化合物を（Ａ）成分として用いた場合であっても、高温条件下においても従来達成できなかったような高いイミド化率（例えば８５％以上）を達成することができる。
Ｎ−メチルピペリジンは、アシル化合物１モルに対して０．０１〜１０モルの範囲で用いることが好ましく、０．１〜５モルの範囲で用いることが特に好ましい。
なお、イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の他の塩基性化合物を併用することもできる。

なお、イミド化は、ポリアミック酸の少なくとも一部、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上をイミド化するように行われる。
得られたポリイミド及び有機溶媒を含む溶液は、そのまま使用することもできるが、ポリイミドを固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミドを単離する方法としては、ポリイミド及び有機溶媒を含む溶液を、メタノール等のポリイミドに対する貧溶媒に投じてポリイミド等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリイミド等を固体分として分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、イミド化の際に使用した脱水触媒（イミド化触媒）の除去も図ることができる。

得られたポリイミドは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５５，０００〜４００，０００であることがより好ましく、６０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、機械特性を十分に発現することができる。
また、得られたポリイミドは、イミド化率が１００モル％であると仮定した場合に、イミド基濃度が２．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇとなるような構造を有するポリイミドであって、イミド化率が８５モル％以上のポリイミドであることが好ましい。上記イミド基濃度は、より好ましくは２．６〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、上記イミド化率は、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。ポリイミドが上記条件（イミド基濃度及びイミド化率）を満たすことにより、非着色性、低吸水性、機械的特性、成形性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

次に本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程（ｃ）と、該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させて除去して、ポリイミドフィルムを得る工程（ｄ）とを含む。
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記ポリイミドと有機溶媒と含む溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。
上記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ＳＵＳ板、等が挙げられる。
ポリイミドと有機溶媒とを含む溶液を基板上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍである。

［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、塗膜から有機溶媒を蒸発させて除去して、ポリイミドフィルムを得る工程である。
具体的には、塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去する。
上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分間加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
本工程では、有機溶媒を除去することができればよく、イミド化を行う必要がないため、従来技術に比して低温でフィルムを得ることができる。そのため、光学部材を形成する他の部材が耐熱性の低いものであっても、該部材に直接、ポリイミド等及び有機溶媒を含む溶液を塗布して、有機溶媒を蒸発除去することにより、フィルムを形成することができる。
得られたフィルムは、基板から剥離して、あるいは剥離せずにそのまま用いることができる。

本発明のポリイミドフィルムは、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られるポリイミド等を主体とする。
ここで、例えば、（Ａ）成分が１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物であり、（Ｂ）成分が４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである場合には、ポリアミック酸は下記式（８）又は式（９）で表される繰り返し単位を有する。

さらに、この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが反応してなるポリイミドは、例えば下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する

本発明のフィルムの厚みは、１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には１０〜１５０μｍであることが特に好ましい。
本発明のフィルムのＹＩ値（イエローインデックス）は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定することができ、厚さが２０μｍである場合に、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．７以下である。
本発明のフィルムは、２５℃で２４時間浸漬した場合に、吸水率が５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３．５質量％以下であることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、破断伸びが５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１２％以上であることが特に好ましい。なお、上記破断伸びは、下記の実施例に示す測定方法で測定されたものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン７．２６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという。）５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物７．７４ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、添加後に１５分間１２０℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、N−メチルピペリジン３．５ｍｌ、無水酢酸９．８ｍｌを加え、７５℃で３時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末とした（収量１２．８ｇ、収率９３．１質量％）。
次いで、得られたポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に再溶解し、２０質量％の樹脂溶液を得た。該樹脂溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに１５０℃、減圧下で３時間乾燥して、膜厚２０μｍのフィルムを得た。
上記ポリマーについて、ＩＲ（ＫＢｒ法）により構造分析を行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７７６ｃｍ^−１および１７０４ｃｍ^−１であった。
また、上記ポリマーについて、下記の方法により、重量平均分子量、イミド化率、イミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）を求め、有機溶媒に対する可溶性を評価した。なお、重量平均分子量は、イミド化前後のポリマーについて測定した。
また、得られたフィルムについて、吸水率、破断伸び、及び黄色度（イエローインデックス；ＹＩ）を下記の方法により測定した。
結果を表１に示す。

（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
（２）イミド化率（閉環率）
ポリイミドの閉環率は、１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定した。溶媒にはｄ−ＤＭＳＯを用いた。未閉環のアミド基のＮ−Ｈのプロトンのピーク積分値（７．０〜８．０ｐｐｍ）と、ジアミン由来の−ＣＨ_２−（メチレン基）のプロトンのピーク積分値（０．８〜１．２ｐｐｍ）比率から算出した。
（３）イミド基濃度
イミド化率が１００モル％であると仮定すると、得られたポリマー中の繰り返し単位の分子量は、（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）−２Ｈ_２Ｏで求められる。この繰り返し単位１つあたり、２つのイミド基を含むため、イミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）は、下記式により求めた。
［イミド基濃度］（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＝２／｛（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）−２Ｈ_２Ｏ｝×１０００
（４）有機溶媒に対する可溶性
ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、２０質量％溶液になるように調整し、室温での溶解性を評価した。完全に溶解した場合を「○」、膨潤もしくは不溶ポリマーがある場合を「×」とした。
（５）吸水率
得られたフィルムを３ｃｍ×４ｃｍの大きさに３枚切り出し、減圧乾燥下１８０℃で８時間乾燥させた。フィルムの質量を測定した後、蒸留水に２５℃で２４時間フィルムを浸漬させた。浸漬後フィルム表面の水滴をふき取り、浸漬前後の質量変化から吸水率を算出した。
（６）破断伸び
フィルムを７号ダンベルで打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分でインストロン社製（５５４３型）を用いて破断伸びを測定した。なお、測定は、２３℃、５０％ＲＨで行った。
（７）ＹＩ
ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、ＹＩ値（イエローインデックス）を、スガ試験機株式会社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて測定した。

［実施例２］
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物８．８９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を用い、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、６．１１ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、２．９ｍｌ、及び８．２ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．２ｇ、収率９４．６質量％）及びフィルムを得た。
得られたポリマーの構造解析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７７３ｃｍ^−１および１７０１ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

［実施例３］
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の代わりに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を７．７４ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）用い、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、７．２６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、３．５ｍｌ、及び９．８ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１２．６ｇ、収率９１．７質量％）及びフィルムを得た。
得られたポリマーの構造解析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７４１ｃｍ^−１および１６９２ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

［実施例４］
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の代わりにブタンテトラカルボン酸二無水物７．２８ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）を用い、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、N−メチルピペリジン、及び無水酢酸の各々の配合量を、７．７２ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、３．７ｍｌ、及び１０．４ｍｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１３．１ｇ、収率９５．５質量％）及びフィルムを得た。
得られたポリマーの構造解析を実施例１と同様にして行った。結果は、カルボニル基の特性吸収が、１７８１ｃｍ^−１および１７１０ｃｍ^−１であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

［比較例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン７．２６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７．７４ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、添加後に１５分間１２０℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、ピリジン１４．０ｍｌ、無水酢酸９．８ｍｌを加え、１１０℃で３時間攪拌しイミド化を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（収量１２．６ｇ、収率９１．７質量％）とした。
得られたポリマーからは分子量が低くフィルムを作製することが出来なかった。
得られたポリマーの構造解析を実施例１と同様にして行った。結果は実施例３と同一であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

［比較例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、ディーンスターク管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン７．２６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７．７４ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、添加後に１５分間１２０℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液に対し、水の共沸溶媒としてキシレンを１５ｇ添加し、１６０℃まで昇温して、６時間イミド化反応を行った。室温まで冷却後、大量のメタノールに投じ、ろ別によりポリマーを単離した。得られたポリマーは６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（収量１２．4ｇ、収率９０．４質量％）とした。
得られたポリマーからは分子量が低くフィルムを作製することが出来なかった。
得られたポリマーの構造解析を実施例１と同様にして行った。結果は実施例３と同一であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

［比較例３］
ビス２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を７．７４ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）使用したこと以外は比較例１と同様にして、白色粉末からなるポリマー（収量１２．９ｇ、収率９３．８質量％）を得た。
得られたポリマーからは分子量が低くフィルムを作製することが出来なかった。
得られたポリマーの構造解析を実施例１と同様にして行った。結果は実施例１と同一であった。
また、得られたポリマー及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

［比較例４］
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の代わりに３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物を８．８９ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）用い、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの配合量を６．１１ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）、に変更したこと以外は比較例２と同様にして、ポリマーを得た。反応終了後に室温まで冷却したところポリマーがゲル化していたのでこれ以上の分析は行わなかった。

［比較例５］
温度計、攪拌機、窒素導入管、ディーンスターク管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン７．２６ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＮＭＰ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（７．７４ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、添加後に１５分間１２０℃で攪拌し析出した塩を溶解させた。そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレード（１００μｍギャップ）を用いて塗布し、１００℃で３０分、ついで１２０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムをさらに２５０℃、減圧下で２時間乾燥して、膜厚１８μｍのフィルムを得た。
得られたポリマー（ポリアミック酸）及びフィルムの各種物性について、実施例１と同様にして評価した。
結果を表１に示す。

表１から、本発明によると、特定の触媒を用いているので従来に比して低温で、高いイミド化率を有するポリイミドが得られることがわかる。また、得られたポリイミドは有機溶媒に対して優れた溶解性を有するため、高温（例えば、４００℃程度）で熱処理をすることなくフィルムを形成することができる。さらに、表１から、得られたフィルム（実施例１〜４）は、黄変が少なく、吸水率が低く、機械的特性（破断伸び）に優れることがわかる。一方、イミド化触媒として本発明以外のものを用いた比較例１〜３では、フィルムを形成することができなかった。また、比較例４では、ポリマーがゲル化してフィルムを形成することができず、比較例５でも、フィルムの着色性、耐水性（低吸水性）、機械的特性等が劣ることがわかる。

Claims (5)

1. （Ａ）脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物と（Ｂ）脂肪族及び／又は脂環族ジアミンとを反応させてなるポリアミック酸を、Ｎ−メチルピペリジンの存在下でイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
2. 上記（Ａ）成分が、５員環の酸無水物骨格及び／又は６員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
3. 上記（Ａ）成分が、５員環の酸無水物骨格及び６員環の酸無水物骨格を有する脂肪族及び／又は脂環族テトラカルボン酸二無水物及びこれらの反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化合物である請求項２に記載のポリイミドの製造方法。
4. さらに、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸のいずれかの酸無水物、これらの酸無水物に相当する酸クロライド類、及びカルボジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の脱水剤を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。
5. １０℃〜１２０℃の温度でイミド化を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドの製造方法。