JP4932824B2

JP4932824B2 - ポリ塩化ビニル樹脂用のトリエチレングリコールエステル可塑剤組成物及びその製造方法

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Publication number: JP4932824B2
Application number: JP2008503970A
Authority: JP
Inventors: ヒュンキュ・キム; キョソク・イ; キュ−イル・イ; ビョンケ・チュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2026-04-12
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Description

本発明は、新規なトリエチレングリコール系化合物及びそれを含むポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤組成物に係り、特に加熱減量、粘着性及び可塑化効率の側面で優れるだけでなく、伸張率、引張強度、透明度などの物性が向上したポリ塩化ビニル樹脂を製造できるトリエチレングリコールエステル可塑剤組成物に関する。

ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または５０％以上の塩化ビニルを含む混成重合体であって、圧出成形、射出成形、カレンダリングなどの加工法により使われる汎用樹脂であり、かかる加工を通じてパイプ、電線、電気機械製品、おもちゃ、フィルム、シート、人造革、ターポリン、テープ、食品包装材、医療用品に至るまで多様な製品の素材として広範囲に使われる。かかるポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料など色々な添加剤を適切に添加して多様な加工物性を付与できる。

前記添加剤のうち、可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂に添加されて、加工性、柔軟性、電気絶縁性、粘着性など色々な物性及び機能を付与する必須添加剤である。かかる可塑剤の代表的な種類は、フタレート系、アジペート系、トリメリテート系などが挙げられる。そのうち、特にフタレート系可塑剤であるジエチルへキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）及びアジペート系可塑剤であるジ−２−エチルへキシルアジペート（ＤＥＨＡ）などが最も広く使われる。

家庭で広く使われる透明ラップフィルムにおいて、伸張率、粘着性、透明度、加熱減量のような物性が非常に重要である。すなわち、前記ラップフィルムは、食品包装材として使われるため、食品をそのまま肉眼で観察できる透明度、包装製品をよく包む伸張率、及び包装後に離れないように粘着性が要求される。また、加工中に発生するガスの量を減らし、加工収率を高めるためには、加熱減量が低くなければならない。

多成分でない単一成分のトリエチレングリコールエステル、例えばトリエチレングリコールに脂肪酸である２−エチルへキサン酸あるいは安息香酸のみを合成したエステルの場合、ラップフィルム加工では、ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性が低下して可塑剤として使用し難いので、主に潤滑油及びその他の用途の可塑剤として使われる。単一成分の他の例として、ネオペンチルグリコールに脂肪酸である２−エチルへキサン酸を合成したエステルの場合、硬度が高く、透明度や伸張率が低いという問題点を有している。また、トリエチレングリコールに２−エチルへキサン酸を合成した単一成分のエステルは、作業性は優れるが、伸張率、粘着性、透明度などの物性が不十分である。また、多成分のエステル系可塑剤組成物であっても、製造に使われたカルボン酸とアルコールの種類及び組成によって異なる物性を有する。

前記のような単一成分あるいは多成分のエステル系可塑剤組成物のポリ塩化ビニル樹脂では、加熱減量、粘着性及び可塑化効率の側面で需要者が一般的に所望するレベルの品質を備えるのに限界があり、改善の余地がある。すなわち、ポリ塩化ビニル樹脂との相溶性、伸張率、粘着性、透明度、引張強度などの物性を最適化するためには、適切な組成の多成分エステル系可塑剤組成物を収得することが重要である。

本発明が解決しようとする第１の課題は、新規なトリエチレングリコール系化合物を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第２の課題は、前記新規なトリエチレングリコール系化合物を含む可塑剤組成物を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第３の課題は、前記可塑剤組成物の製造方法を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第４の課題は、前記可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂を提供するところにある。

本発明が解決しようとする第５の課題は、前記可塑剤組成物を含む食品包装用ラップフィルムを提供するところにある。

本発明は、前記第１の課題を解決するために、下記化学式１のように表現されるトリエチレングリコール系化合物を提供する。

Ｒ_１ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＯＣＯＲ_２・・・(1)

ここで、Ｒ_１は、炭素数３ないし１２のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数６ないし１０のアリール基である。

本発明は、前記第２の課題を解決するために、前記化学式１の化合物を含む可塑剤組成物を提供する。

前記可塑剤組成物は、下記化学式２の化合物及び下記化学式３の化合物をさらに含むことが望ましい。

Ｒ_３ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＯＣＯＲ_４・・・(2)

Ｒ_５ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＯＣＯＲ_６・・・(3)

ここで、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に炭素数３ないし１２のアルキル基であり、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立的に炭素数６ないし１０のアリール基である。

本発明は、前記第３の課題を解決するために、（ｉ）トリエチレングリコール１０ないし４０重量％、（ｉｉ）炭素数３ないし１２の脂肪酸１ないし８０重量％、（ｉｉｉ）炭素数６ないし１０の芳香族酸１ないし６０重量％、及び（ｉｖ）触媒０．００１ないし３重量％を混合して反応させるステップを含む可塑剤組成物の製造方法を提供する。

本発明は、前記第４の課題を解決するために、前記可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂を提供する。

本発明は、前記第５の課題を解決するために、前記可塑剤組成物を含む食品包装用ラップフィルムを提供する。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明は、下記化学式１で表示されるトリエチレングリコール系化合物を提供する。

前記化学式１で表示されるトリエチレングリコール系化合物は、次のように製造できる。すなわち、（ｉ）トリエチレングリコール１０ないし４０重量％、（ｉｉ）炭素数３ないし１２の脂肪酸１ないし８０重量％、（ｉｉｉ）炭素数６ないし１０の芳香族酸１ないし６０重量％、及び（ｉｖ）触媒０．００１ないし３重量％を混合して当業者に知られた方法により反応させる。前記反応に使われる反応器は、回分式反応器であってもよく、混合フロー反応器または管形反応器であってもよく、これらに限定されるものではない。

前記反応は、エステル化反応であって、１００ないし３００℃で４ないし１０時間の間反応させることが望ましい。前記反応温度を１００℃ないし３００℃にすれば、生成物を熱分解せずに高い反応速度で得られて望ましい。また、前記反応時間を４ないし１０時間にすれば、転換率及び収率が高く、得ようとする生成物が経済的に得られる。

前記反応混合物は、共留剤を１ないし１０重量％さらに含みうる。前記共留剤は、エステル化反応で生成されるＨ_２Ｏを反応系の外部に排出する役割を行う補助物質である。前記製造方法のエステル化反応は、可逆反応であるので、生成物である水を反応系の外部に排出すれば、ルシャトリエ原理により逆反応が少なく起きて所望の生成物を多く得るようになる。したがって、前記共留剤は、所望の生成物の収率を高めるのに助けになる。かかる共留剤として、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレンを含む有機溶媒または窒素のような不活性気体を使用でき、特にトルエン、キシレンまたは不活性気体が望ましいが、これらに限定されるものではない。

前記触媒は、エステル化反応を促進する触媒であって、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、燐酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート及びそのポリマーなどの有機金属が該当し、特にパラトルエンスルホン酸またはテトライソプロピルチタネートが望ましいが、これらに限定されるものではない。

前記エステル化反応が完結した後の後処理は、特別に限定されないが、過剰の原料を減圧蒸留などの方法で除去し、例えばＮａＯＨ水溶液のような塩基性溶液で中和できる。次いで、水で洗浄し、選択的に減圧して脱水させることによって乾燥させ、ここに吸着剤を入れた後に濾過して最終的な可塑剤組成物が得られるが、これに限定されるものではない。

前記で得られる反応の生成物には、前記化学式１の化合物だけでなく、下記化学式２及び化学式３の化合物が混在する。

したがって、前記化学式１の化合物を単独に得るためには、混在するそれらの生成物から化学式１の化合物を分離せねばならない。前記分離方法は、当業界に周知の方法で行え、特に限定されない。

前記分離方法の一具現例として、カラムクロマトグラフィを使用する方法がある。固定相として使われる吸着剤としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チャコールまたはケイ酸マグネシウム（ＭｇＳｉＯ_２）など当業界に周知の物質を使用でき、特にシリカゲルが望ましいが、これらに限定されない。移動相としては、ｎ−ヘキサン、エチルアセテート、クロロホルムまたはトルエンのような有機溶媒など当業界に周知の物質を使用でき、特にｎ−ヘキサンまたはエチルアセテートが望ましいが、これらに限定されない。一般的に、移動相は、分離対象である混合物と固定相との極性によって変わるが、通常は、高い極性を有する移動相と低い極性を有する移動相とを適当な割合で調節して適切な極性を有させて使用する。

前記化学式１の化合物において、Ｒ_１が１−エチルペンチル基であり、Ｒ_２がフェニル基であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。

また、本発明は、前記化学式１の化合物を含む可塑剤組成物を提供する。本発明の発明者らは、前記化学式１の化合物を含んで製造される可塑剤組成物を使用してポリ塩化ビニル製品を製造したとき、従来の可塑剤組成物を使用して製造したポリ塩化ビニル製品に比べて加熱減量、粘着性及び可塑化効率の側面で顕著に物性が向上するということを発見した。

前記化学式１の化合物を含む可塑剤組成物は、当業者に周知の方法で前記化学式１の化合物を添加して製造できる。ただし、前記化学式１の化合物の含量は、全体の可塑剤組成物の０．１重量％ないし９９．５重量％であることが望ましく、５重量％ないし８５重量％であることがさらに望ましく、１５重量％ないし７０重量％であることが特に望ましく、３０重量％ないし６０重量％であることが最も望ましい。化学式１の化合物が可塑剤組成物の０．１重量％より少なく含有される場合、化学式１の化合物を含有することによって得られる優秀な加熱減量、粘着性及び可塑化効率のような性質を備えず、化学式１の化合物が可塑剤組成物の９９．５重量％より多い場合には、熱安定性、耐移行性、粘着性が劣るという短所がある。前記化学式１の化合物を含む可塑剤組成物において、Ｒ_１が１−エチルペンチル基であり、Ｒ_２がフェニル基であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。

また、本発明は、下記化学式２及び化学式３で表示されるトリエチレングリコールエステルをさらに含む可塑剤組成物を提供する。

前記化学式２及び化学式３で表示されるトリエチレングリコールエステルを含む可塑剤組成物を使用してポリ塩化ビニル製品を製造したとき、従来の可塑剤組成物を使用して製造したポリ塩化ビニル製品に比べて加熱減量、粘着性及び可塑化効率の側面で顕著に物性が向上する。

前記化学式２及び化学式３の化合物は、前記した化学式１の化合物の製造方法で言及したように製造できる。

前記化学式２及び化学式３の化合物を含む可塑剤組成物も、当業者に周知の方法で製造でき、特別に限定されない。前記化学式１ないし化学式３の化合物の含量は、可塑剤組成物の０．１重量％ないし９９．５重量％であることが望ましく、５重量％ないし８５重量％であることがさらに望ましく、１５重量％ないし７０重量％であることが特に望ましく、３０重量％ないし６０重量％であることが最も望ましい。化学式１ないし化学式３の化合物が可塑剤組成物の０．１重量％より少なく含有される場合、化学式１ないし化学式３の化合物を含有することによって得られる優秀な粘着性、可塑化効率及び伸張率のような性質を備えず、化学式１ないし化学式３の化合物が可塑剤組成物の９９．５重量％より多い場合には、熱安定性、耐移行性、加熱減量などが劣るという短所がある。

前記化学式１ないし化学式３において、Ｒ_１，Ｒ_３またはＲ_４が炭素数４ないし１０のアルキル基であることが望ましいが、これに限定されるものではない。

前記可塑剤組成物の望ましい一具現例として、（ａ）前記化学式１の化合物１０ないし８０重量％と、（ｂ）前記化学式２の化合物１０ないし８０重量％と、（ｃ）前記化学式３の化合物０ないし６０重量％と、を含むことを特徴とする可塑剤組成物を提供する。

前記化学式１のように示される前記（ａ）の化合物の含量が１０重量％より少なければ、優秀な加熱減量、粘着性及び可塑化効率のような性質を備えず、８０重量％より多ければ、熱安定性、耐移行性、粘着性が劣るという短所がある。また、前記化学式２のように示される前記（ｂ）の化合物の含量が１０重量％より少なければ、粘着性、可塑化効率及び伸張率のような性質を備えず、８０重量％より多ければ、熱安定性、耐移行性、加熱減量などが劣るという短所がある。また、前記化学式３のように示される前記（ｃ）の化合物が６０重量％より多ければ、可塑化効率が急激に低下し、液相が結晶化されて硬化する現象が発生するという短所がある。

前記具現例において、前記化学式１の化合物の含量は、２０ないし６５重量％であることが望ましく、３０ないし５５重量％であることがさらに望ましい。また、前記化学式２の化合物の含量は、２０ないし６５重量％であることが望ましく、３０ないし５５重量％であることがさらに望ましい。また、前記化学式３の化合物の含量は、１ないし４０重量％であることが望ましく、５ないし２０重量％であることがさらに望ましい。

前記具現例の可塑剤組成物は、次のような方法でも製造できる。

まず、（ｉ）トリエチレングリコール１０ないし４０重量％、（ｉｉ）炭素数３ないし１２の脂肪族酸１ないし８０重量％、（ｉｉｉ）炭素数６ないし１０の芳香族酸１ないし６０重量％、及び（ｉｖ）触媒０．００１ないし３重量％を混合して当業者に周知の方法により反応させる。前記反応に使われる反応器は、回分式反応器であってもよく、混合フロー反応器または管形反応器であってもよく、これらに限定されるものではない。

トリエチレングリコール、脂肪酸及び芳香族酸の含量が前記範囲を外れれば、望ましい組成の可塑剤組成物が製造され難いため、前記範囲にすることが望ましい。また、前記触媒の含量が０．００１重量％より少なければ、反応を促進する効果が微々であって添加する意味がなくなり、３重量％より多くなれば、反応液の色相が悪化するという問題が発生する。

前記反応は、エステル化反応であって、１００ないし３００℃で４ないし１０時間の間反応させることが望ましい。反応温度が１００℃より低ければ、反応速度が遅すぎて非効率的に製造され、反応温度が３００℃より高ければ、生成物が熱分解され、生成物の色相が悪化するという短所がある。反応時間が４時間より短ければ、反応が十分に起きずに転換率及び収率の低い製品が得られ、反応時間が１０時間より長ければ、熱力学的に転換不可能な率に近づいてしまい、それ以上反応しなくなる。

前記反応混合物は、共留剤を１ないし１０重量％さらに含みうる。かかる共留剤として、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレンを含む有機溶媒または窒素のような不活性気体を使用でき、特にｎ−ヘキサン、トルエン、キシレンが望ましいが、これらに限定されるものではない。

前記触媒は、エステル化反応を促進する触媒であって、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、燐酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成セオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート及びそのポリマーなどの有機金属が該当し、特にパラトルエンスルホン酸またはテトライソプロピルチタネートが望ましいが、これらに限定されるものではない。

また、本発明は、前述した本発明の可塑剤組成物を可塑剤として使用する、加熱減量、粘着性及び可塑化効率が向上したポリ塩化ビニル樹脂を提供する。前記可塑剤組成物を可塑剤として使用してポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法は、特に限定されず、当業界に周知の方法で製造できる。

以下、具体的な実施例及び比較例を有して本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例及び比較例で、下記のような方法で物性を評価した。

引張強度及び伸張率
ＡＳＴＭ，Ｄ４１２ＵＴＭに基づいて引張強度と伸張率を測定した。クロスヘッドスピードを２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される地点を測定し、引張強度及び伸張率を下記数式１及び数式２により計算した。

引張強度（ｋｇ_ｆ／ｍｍ^２）＝負荷（ｋｇ_ｆ）／｛厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）｝・・・(1)

伸張率（％）＝｛伸ばした後の長さ／初期長さ｝×１００・・・(2)

硬度
可塑化効率を表す指標として硬度を測定し、ＡＳＴＭＤ２２４０方法に基づいて、硬度試験器（Ａタイプ）の針を試片の一ヶ所に完全に下げて５分後の硬度値を読み取り、それぞれの試片に対して五ヶ所を試験した後、その平均値を取った。前記硬度は、試片を製造した直後に１回測定し、試片を製造した後に１日が経過した後に再び１回さらに測定した。

透明度
二つの方法で評価した。最初に、ヘイズメーターを利用してヘイズ値を試片の製造直後に測定し、二番目に、ラップフィルム試片を製造して７日が経過した後に試片を肉眼で観察して、標準可塑剤であるＤＥＨＡで製造したラップフィルムに比べて透明度が優れた場合、同等な場合、劣った場合の三つに分けて評価した。

粘着性
手で直接接触して、ＤＥＨＡで製造したラップフィルムと比較して５点尺度で、粘着の程度が良好な場合には５点、類似した場合には３点、不十分な場合には１点を付与して評価した。

＜実施例１＞
トリエチレングリコールエステル可塑剤組成物の製造
攪拌器と冷却器とが付着された４口２Ｌ丸フラスコにトリエチレングリコール２．５モル、２−エチルへキサン酸５．２５モル、安息香酸２．２５モル、共留剤であるキシレン６０ｇ、触媒としてテトライソプロピルチタネート１．５ｇを投入した後、２２０℃まで昇温させて６時間の間反応を行った。

反応後、未反応の酸は、２２０℃で真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧して除去し、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和させた後、水洗及び脱水過程を進めた後、吸着剤を入れて濾過してトリエチレングリコールエステル混合物を得た。

収得したトリエチレングリコールエステル混合物を分析した結果、２−（２−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル２−エチルヘキサノエート４５重量％、２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチル２−エチルヘキサノエート４５重量％、及び２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート９重量％であった。

ポリ塩化ビニル樹脂の製造
前記で得たトリエチレングリコールエステル混合物の可塑剤としての性能を評価するために、ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて試片を製造した。すなわち、ポリ塩化ビニル樹脂（（株）ＬＧ化学製、製品名ＬＳ１００Ｓ）１００重量部に可塑剤として前記で得たトリエチレングリコールエステル混合物３６重量部、エポキシ大豆油（（株）新東邦製）１４重量部、グリコール系防曇剤として日本の理研ビタミン社製のＫＡ−９０１２重量部、及びＣａ−Ｚｎ有機複合安定剤として韓国大協社製のＬＴＸ−６３０Ｐ１．２重量部を配合し、ロールミルを利用して１７５℃で３分間作業して５ｍｍのシートを製作した。次いで、プレス器を利用して１８５℃で予熱３分、加熱３分及び冷却３分間作業して１ｍｍのシートを生成し、Ｃタイプに複数個の亜鈴形試片を製造した。前記のように使用した防曇剤は、水蒸気などがラップフィルムの表面に凝縮されてぼやけるのを防止するための添加剤を意味する。

前記試片で前記したようなテストを実施して、その結果を下記表２に整理した。特に、加熱減量は、次のような方法で測定した。すなわち、ロールミルを利用して前記配合物を１６５℃で３分間作業して０．８ｍｍの厚さのシートを製作した後、それを６０ｇ取って、やはりロールミルを利用して１８５℃で１０分間作業して０．４ｍｍの厚さに試片を製作した。次いで、２４時間が経た後、試片の重量を測定して下記数式３により加熱減量を測定した。

加熱減量（重量％）＝｛１−（１８５℃ １０分作業後の重量）／６０ｇ｝×１００・・・(3)

＜実施例２＞
使用する原料の量を下記表１に示したように変化させた点を除いては、前記実施例１の方法と同じ方法でトリエチレングリコールエステル可塑剤組成物を製造した。製造されたトリエチレングリコールエステル混合物を分析した結果、２−（２−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル２−エチルヘキサノエート３０重量％、２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチル２−エチルヘキサノエート５２重量％、及び２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート１８重量％であった。

次いで、前記トリエチレングリコールエステル可塑剤組成物を利用して、前記実施例１の方法と同じ方法で試片を製造した。製造された試片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記表２に整理した。

＜実施例３＞
使用する原料の量を下記表１に示したように変化させた点を除いては、前記実施例１の方法と同じ方法でトリエチレングリコールエステル可塑剤組成物を製造した。製造されたトリエチレングリコールエステル混合物を分析した結果、２−（２−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル２−エチルヘキサノエート８２重量％、２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチル２−エチルヘキサノエート１５重量％、及び２−（２−（２−フェニルカルボニルオキシエトキシ）エトキシ）エチルベンゾエート１重量％であった。

＜比較例１＞
ラップフィルムの製造に最も広範囲に使われるジ−２−エチルへキシルアジペート（（株）ＬＧ化学製、商品名：ＤＯＡ）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試片を製造した。製造された試片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記表２に整理した。

＜比較例２＞
ラップフィルムの製造に広く使われるジイソノニルアジペート（（株）ＬＧ化学製、商品名：ＤＩＮＡ）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試片を製造した。製造された試片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記表２に整理した。

＜比較例３＞
食品包装用として使われる親環境可塑剤であるＬＧｆｌｅｘＥＢＮＷ（（株）ＬＧ化学製）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試片を製造した。製造された試片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記表２に整理した。

＜比較例４＞
ラップフィルムの製造に使われるアセチルモノグリセライド（（株）日新乳化製、商品名：ＳＯＬＦＡ−ＡＭ−ＧＴ９０）を可塑剤として使用して、実施例１の方法と同じ方法で試片を製造した。製造された試片で前記実施例１で実施したテストと同じテストを実施して、その結果を下記表２に整理した。

前記表２に示したように、本発明の可塑剤組成物である実施例１ないし３は、比較例１，３，４と比較するとき、加熱減量において顕著に優秀であるだけでなく、他の物性、例えば粘着性、透明度、伸張率などで優秀であるということが分かる。また、比較例２と比較すれば、加熱減量及び粘着性においてさらに優秀であるということが分かる。

前述したように、本発明の望ましい実施例について詳細に記述されたが、当業者であれば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、本発明を多様に変形して実施できるであろう。したがって、本発明の今後の実施例の変更は、本発明の技術を逸脱できないであろう。

本発明によるトリエチレングリコールエステル可塑剤組成物を可塑剤として利用してポリ塩化ビニル樹脂を製造すれば、加熱減量、粘着性及び可塑化効率の側面で優秀な製品が得られ、その他にも伸張率、引張強度、透明度などの物性が向上する。

Claims

下記化学式１：
Ｒ_１Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｏ＝）ＣＲ_２・・・(1)
[ここで、Ｒ_１は、炭素数３ないし１２のアルキル基であり、Ｒ_２は、炭素数６ないし１０のアリール基である]
の化合物、
下記化学式２：
Ｒ_３Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｏ＝）ＣＲ_４・・・(2)
[ここで、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に炭素数３ないし１２のアルキル基である]
の化合物、及び
下記化学式３：
Ｒ_５Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｏ＝）ＣＲ_６・・・(3)
[ここで、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立的に炭素数６ないし１０のアリール基である]
の化合物
を含む可塑剤組成物。
Ｒ_１は、１−エチルペンチル基であり、Ｒ_２は、フェニル基であることを特徴とする請
求項１に記載の可塑剤組成物。
前記化学式１の化合物の含量は、０．１ないし９９．５重量％であることを特徴とする
請求項１に記載の可塑剤組成物。
Ｒ_１，Ｒ_３またはＲ_４のアルキル基の炭素数が４ないし１０であることを特徴とする請
求項１に記載の可塑剤組成物。
（ａ）化学式１の化合物１０ないし８０重量％と、
（ｂ）化学式２の化合物１０ないし８０重量％と、
（ｃ）化学式３の化合物１ないし６０重量％と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の可塑剤組成物。
（ｉ）トリエチレングリコール１０ないし４０重量％と、
（ｉｉ）炭素数３ないし１２の脂肪族酸１ないし８０重量％と、
（ｉｉｉ）炭素数６ないし１０の芳香族酸１ないし６０重量％と、
（ｉｖ）触媒０．００１ないし３重量％と、を混合して反応させるステップを含むことを特徴とする可塑剤組成物の製造方法。
前記脂肪酸は、２−エチルへキサン酸であり、前記芳香族酸は、安息香酸であることを
特徴とする請求項６に記載の可塑剤組成物の製造方法。
前記反応を１００ないし３００℃で４ないし１０時間の間反応させることを特徴とする
請求項６に記載の可塑剤組成物の製造方法。
共留剤を１ないし１０重量％さらに含めて反応させることを特徴とする請求項６に記載
の可塑剤組成物の製造方法。
前記共留剤は、トルエン、キシレンまたは不活性気体であることを特徴とする請求項９
に記載の可塑剤組成物の製造方法。
前記触媒は、パラトルエンスルホン酸またはテトライソプロピルチタネートであること
を特徴とする請求項６に記載の可塑剤組成物の製造方法。
請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の可塑剤組成物を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物。
請求項１２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物からなる食品包装用ラップフィルム。