CN103483198B - 一种三甘醇二苯甲酸酯的制备方法 - Google Patents

一种三甘醇二苯甲酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯和相应的醇HOR的产物；其中，R为甲基或乙基。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。

Description

一种三甘醇二苯甲酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及增塑剂组分三甘醇酯类化合物的制备方法，具体涉及三甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。增塑剂的产量约占塑料助剂总量的60%，主要用于聚氯乙烯制品，消耗量占80%。增塑剂的种类多，绝大部分是酯类，其中邻苯二甲酸酯类（包括DOP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DnOP等）的产量约占85%。然而，在欧洲和美国使用邻苯二甲酸酯类增塑剂已经受到限制，在台湾“塑化剂”事件的背景下，使用非邻苯二甲酸酯类环保增塑剂的呼声将越来越高。
CN101155772B公开了一种用于聚氯乙烯增塑剂组分三甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二羧酸酯的制备方法。该方法以三甘醇和羧酸为原料，在催化剂作用下发生酯化反应，生成所需的三甘醇二羧酸酯，并通过“夹带剂”将生成的副产物水排到外部，以提高三甘醇的转化率。该专利方法提及的催化剂有：四异丙基钛酸酯等有机金属、对甲苯磺酸等酸性催化剂、氯化钙等金属盐、杂多酸等金属氧化物、天然/合成沸石、离子交换树脂等。根据CN101155772B全部实施例1-3，在四异丙基钛酸酯的催化作用下，反应原料中的苯甲酸与三甘醇发生酯化反应，生成三甘醇二苯甲酸酯。但是，该专利方法反应结束后需要中和、水洗工序，因而带来了污水处理问题，并且粗产品在减压脱水后还要加入吸附剂、过滤才能得到所需精制产品。这些都不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的缺点，提供一种新的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯和相应的醇HOR的产物；
其中，R为甲基或乙基。
本发明提供的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法，用苯甲酸酯PhCOOR替代苯甲酸作为酰化剂；用含无水碳酸钾的催化剂替代影响产品质量的四异丙基钛酸酯等羧酸酯化反应催化剂，避免了反应结束后的中和、水洗工序，解决了现有技术增塑剂生产过程中带来的污水问题，有利于保护环境或安全生产，适于大规模工业生产；产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好，无需加入吸附剂来精制产品。本发明方法可广泛应用于工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法，所述方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯和相应的醇HOR的产物；
其中，R为甲基或乙基。
根据本发明，在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯和相应的醇HOR的产物；其中，R为甲基或乙基，即可实现本发明的目的，即利于环境保护，产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。但优选情况下，所述酯交换反应包括在蒸馏或精馏条件下进行反应，反应同时除去生成的醇HOR；进一步优选方案是，在反应3-7小时以后向反应液中加入醇HOR的共沸剂，以通过共沸蒸馏或共沸精馏的方式除去反应生成的醇HOR。该优选方案可进一步提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度。
本发明中，为了使上述优选方案能够平稳持续的向前进行，反应开始使用上端装有冷凝管的“分液器”作为蒸馏装置，所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置（DeanandStarkapparatuswithastopcockatthelowerend）。
在反应3-7小时以后，共沸剂的加入方式优选为分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.1-2.5小时，相对于反应开始时1摩尔的三甘醇，共沸剂每次的加入量为60-120mL。
另一个施加共沸剂的方式为，反应开始使用蒸馏装置或精馏装置，在蒸馏或精馏条件下酯交换反应3-7小时以后，共沸剂在蒸馏或精馏条件下连续流加到反应液中，相对于反应开始时1摩尔的三甘醇，流加速度为20-180mL/小时，流加时间为5-7小时。
本领域技术人员应该理解的是，分次加入时，在加入共沸剂时，可以不降温，也可以将反应液的温度冷却至共沸剂的沸点之下，再加入共沸剂，在实验室优选降温至共沸剂的沸点之下，一般降温所需的时间不超过半小时，优选0.1-0.5小时；连续流加时，反应温度应该控制在共沸剂的沸点和共沸剂与反应生成的醇形成的共沸物的沸点之间进行，流加速度可根据反应速度、共沸剂的种类和用量来调节，共沸剂在蒸馏或精馏条件下连续流加到反应液的方式适合大规模生产。
本发明中，共沸剂优选为沸点为80-145℃的芳香烃溶剂，更优选为二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种；进一步优选为甲苯。
苯甲酸酯PhCOOR的沸点高于醇HOR的沸点，结构式为（Ⅱ）的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR的酯交换反应也可以在蒸馏或精馏条件下进行反应，以在反应同时除去生成的醇HOR。
本发明中，反应物的量优选为，苯甲酸酯PhCOOR的摩尔数为结构式为（Ⅱ）的三甘醇的摩尔数的至少2倍；更优选为，结构式为（Ⅱ）的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR的摩尔比为1:2-10；进一步优选为，结构式为（Ⅱ）的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR的摩尔比为1:4-5。本领域技术人员应该理解的是，随着苯甲酸酯的摩尔用量增加，反应速度加快，收率提高，但也影响产品的分离。
本发明对含无水碳酸钾的催化剂的种类没有特别限制，只要催化剂中含有无水碳酸钾就可以实现发明目的，如无水碳酸钾可以以负载到载体的形式使用。优选地，所述催化剂为无水碳酸钾本身或无水碳酸钾负载在无机耐热金属氧化物载体上形成的负载型催化剂（即催化活性成分为无水碳酸钾）。当所述催化剂为无水碳酸钾负载在无机耐热金属氧化物载体形成的负载型催化剂时，以该催化剂的总重量为基准，所述无水碳酸钾的含量为5-95%，优选无水碳酸钾的含量为10-30%。本发明中，所述无机耐热金属氧化物载体可以为氧化铝、分子筛或氧化锆。无论使用哪种形式的催化剂，均优选为，结构式为（Ⅱ）的三甘醇与催化剂中所含无水碳酸钾的摩尔比为1:0.001-0.5；更优选为，结构式为（Ⅱ）的三甘醇与催化剂中所含无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.2。本领域技术人员应该理解的是，随着催化剂的用量增加，反应速度加快，但也影响产品的分离。
本发明中，反应的温度优选为65-160℃，进一步优选为65-120℃。在实验室操作中，反应液的温度随着在反应过程中除去反应生成的低沸点的副产物醇HOR（例如甲醇的沸点bp65℃）而增加。在实验室，采用常规的玻璃烧瓶作为反应器，用水浴或油浴作为加热的热源，当控制水浴或油浴的温度为100-160℃，优选为150-160℃时，可使反应温度控制在65-120℃范围。在工业生产中，水浴或油浴的温度可以通过本领域各种公知的方法提供，例如100℃可通过水蒸汽浴或油浴加热来提供，100-160℃的温度范围可通过加压水蒸汽浴或油浴加热来提供。本发明中，反应的加热方式采用常规加热方式即可，例如可采用分段升温的加热方式等。
本领域技术人员应该理解的是，为了得到纯度较高的结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯，本发明方法优选还包括在反应终止后，将结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯从反应后所得混合物中分离出来。将结构式为（Ⅰ）的三甘醇二苯甲酸酯从反应后所得混合物中分离出来的方法，包括将反应所得混合物中的醇HOR、含无水碳酸钾的催化剂、未反应的苯甲酸酯PhCOOR和结构式为（Ⅱ）的三甘醇，以及少量的中间产物2-（2-（2-苯甲酰氧基乙氧基）乙氧基）乙醇和杂质，从反应所得混合物中除去。对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，本发明中，优选先通过蒸馏或精馏的方法将反应生成的醇HOR从反应所得混合物中除去，再通过过滤、离心分离或萃取的方法将含无水碳酸钾的催化剂从反应所得混合物中除去，最后通过减压蒸馏或减压精馏的方法，将未反应的苯甲酸酯PhCOOR和结构式为（Ⅱ）的三甘醇，以及少量的中间产物2-（2-（2-苯甲酰氧基乙氧基）乙氧基）乙醇和杂质，从反应所得混合物中除去。
本发明中，R优选为甲基。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置（DeanandStarkapparatuswithastopcockatthelowerend）。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入30g（0.2mol）三甘醇（气相色谱含量99.2%；其中含0.8%二甘醇）、108.9g（0.8mol）苯甲酸甲酯、5.5g（0.04mol）无水碳酸钾，将接触圆底***油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2.1小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应2小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在667Pa下在68℃下减压蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二苯甲酸酯69.5g，收率97%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度97.4%（产物气相色谱中含2.2%二甘醇二苯甲酸酯）。结果见表1。
MS（EI，m/z）：179（M-179）+，150，149（M-209）+，131，122，114，105，77，51。
IR（cm-1）:3063,2951,2874,1720,1602,1584,1491,1452,1315,1275,1177,1111，1071,1028,712。
1HNMR（CDCl3/TMS,300MHZ）（δppm）:3.726（s,4H,2CH2OCH2CH2OCOC6H5）,3.824-3.856（m,4H,2CH2OCH2CH2OCOC6H5）,4.450-4.482（m,4H,2CH2OCH2CH2OCOC6H5）,7.394-7.447（m,4H,2C6H5）,7.517-7.571（m,2H,2C6H5）,8.040-8.067（m,4H,2C6H5）。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL单口烧瓶中加入22.53g（0.15mol）三甘醇（气相色谱含量99.2%；其中含0.8%二甘醇）、81.69g（0.6mol）苯甲酸甲酯、2.07g（0.015mol）无水碳酸钾，将接触单口***油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向单口烧瓶中加入二甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2.1小时，每次加入12mL，每次加入二甲苯后将接触单口***油浴加热至170℃，反应2小时并同时将二甲苯及共沸物蒸馏出单口烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次二甲苯。反应结束后将单口烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在520Pa下在66℃下减压蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二苯甲酸酯53g，收率99%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度96.6%（产物气相色谱中含2.1%二甘醇二苯甲酸酯）。结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的以无水碳酸钾负载到载体氧化铝作催化剂的方法制备三甘醇二苯甲酸酯。
（1）无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂的制备
将中性氧化铝在550℃下焙烧4小时待用。将无水碳酸钾在105℃鼓风干燥箱内干燥3小时，取6g干燥的无水碳酸钾溶于40mL去离子水，充分溶解后加入24g中性氧化铝,充分搅拌后静止24小时。将混合物放入蒸发皿蒸干水分，然后放入鼓风干燥箱在105℃下干燥24小时。将所得固体在马弗炉内600℃下焙烧5小时，得到无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂粉末28.89g。
（2）三甘醇二苯甲酸酯的制备
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入22.53g（0.15mol）三甘醇（气相色谱含量99.2%；其中含0.8%二甘醇）、81.69g（0.6mol）苯甲酸甲酯、本实施例步骤（1）制得的无水碳酸钾负载在中性氧化铝上的的催化剂粉末4.15g（含无水碳酸钾约0.006mol），将接触圆底***油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1小时并同时将苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在260Pa下在63℃下减压蒸馏除去未反应的苯甲酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二苯甲酸酯50.86g，收率95%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度81%（产物气相色谱中含2.2%二甘醇二苯甲酸酯）。结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入30g（0.2mol）三甘醇（气相色谱含量99.2%；其中含0.8%二甘醇）、、68.1g（0.5mol）苯甲酸甲酯、5.5g（0.04mol）无水碳酸钾，将接触圆底***油浴加热至145℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应3小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2.1小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应2小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将烧瓶冷却。过滤除去无水碳酸钾，再将滤液减压蒸馏除去大部分未反应的苯甲酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二苯甲酸酯61.9g，收率86%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度95.3%（产物气相色谱中含1.8%二甘醇二苯甲酸酯）。结果见表1。
MS（EI，m/z）：179（M-179）+，150，149（M-209）+，131，122，114，105，77，51。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的250mL圆底烧瓶中加入22.53g（0.15mol）三甘醇（气相色谱含量99.2%；其中含0.8%二甘醇）、90.11g（0.6mol）苯甲酸乙酯、5.5g（0.03mol）无水碳酸钾，将接触圆底***油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应5小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.4小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在230Pa下在68℃下减压蒸馏除去未反应的苯甲酸乙酯及其他杂质，得到三甘醇二苯甲酸酯52.9g，收率98%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度96.1%（产物气相色谱中含2.3%二甘醇二苯甲酸酯）。结果见表1。
表1
*注：按实际产量与理论产量的百分比计算
从表1可以看出，采用本发明方法制得的三甘醇二苯甲酸酯收率较高，纯度较高，有利于环境保护。
将实施例1与实施例4进行比较可以看出，增大苯甲酸甲酯与三甘醇的摩尔投料比，并延长加甲苯之前的反应时间，有利于三甘醇二苯甲酸酯的制备。
综上，本发明提供的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法有利于环境保护，适于大规模工业生产；产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。本发明方法安全、环保，可广泛应用于工业生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种结构式为(Ⅰ)的三甘醇二苯甲酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括在催化剂存在下，将结构式为(Ⅱ)的三甘醇与苯甲酸酯PhCOOR进行反应，生成包括结构式为(Ⅰ)的三甘醇二苯甲酸酯和相应的醇HOR的产物；所述催化剂为无水碳酸钾；在反应3-7小时后向反应液中加入醇HOR的共沸剂，并进一步通过蒸馏除去反应生成的醇HOR；
其中，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.1-2.5小时，相对于反应开始时1摩尔的三甘醇，共沸剂每次的加入量为60-120mL；
其中，R为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏为精馏，所述蒸馏条件为精馏条件。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共沸剂选自二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述苯甲酸酯PhCOOR的摩尔比为1:2-10。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述苯甲酸酯PhCOOR的摩尔比为1:4-5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂以无水碳酸钾负载到氧化铝的形式使用。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.001-0.5。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.2。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的温度为65-160℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法还包括在反应终止后，将结构式为(Ⅰ)的三甘醇二苯甲酸酯从反应后所得混合物中分离出来。
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