JPH04356441A - エ−テルエステル複合エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、低揮発性で、種々な特
性を有するエ−テルエステル構造を有する主としてポリ
塩化ビニールの可塑剤または潤滑油の製造方法に関する

【従来の技術】フタ−ル酸ジエステル並びにアジピン酸
ジエステルの製造方法はすでに良く知られたことであり
、主として脱水エステル化反応で製造される。その触媒
は古くは硫酸、パラトルエンスルフォン酸がまた近年は
アルコキシチタンが使用されてきている。

【発明が解決しようとする課題】本発明は脱水エステル
化反応によらないジエステルの製造方法に関する。特に
これらの目的のエステルを製造する際にエステル交換法
を使用することが本技術の特色であるが、その最大の利
点は、反応速度が早く、一官能性アルコ−ルに対比して
より単価が高いと予想されるエーテルアルコ−ルの使用
量を過剰量を使用することなく必要な化学量論量で生成
物を得ることが出来る点である。さらに生成物が高沸点
であるので蒸留分離精製が困難である為に出来るだけ着
色しない方法が必要であるが、着色を防止することが出
来また低酸価生成物を得ることができる。またポリエス
テルの末端を高分子量エーテルエステルとすることによ
って低分子量の不純物に由来する揮発分を少なくするこ
とが容易となる。同じ生成物を脱水エステル化反応で製
造すると低酸価にするには高温で長時間必要で、着色を
防止することが容易ではない。

【課題を解決する手段】本発明に記載される化合物は下
記一般式で記載される構造を有する化合物の製造方法に
関する。 ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯ（
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ａ−１）ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＯＣＯＣ６Ｈ４
ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（Ａ−２）ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＯ
｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＸＯ｝ｋＣＯ（ＣＨ２）４Ｃ
ＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ（Ｂ）これらうち（Ａ−１
、Ａ−１）のエステル類の一部は既に公知の化合物と推
定されるが、新規の化合物を含み、特に部分エステル化
による混合エステルＣ−１，Ｃ−２（Ａ：ｎ＝０）の合
成報告は知られていない。 ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣ
８Ｈ１７（Ｃ−１）ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＯＣＯＣ
６Ｈ４ＣＯＯＣ８Ｈ１７　　（Ｃ−２）これらの式でＲ
は炭素数１ないし１６のアルキル基、並びにベンジル基
であり、主としてブチル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル基であり、ｍは１ないし３の整数、ｎは０
〜３の整数、ｋは１ないし１５の整数でり、またＸはＨ
ＯＸＯＨで記載されるジオ−ルのアルコ−ル残基を示す
。反応方法を更に詳しく述べると、原料として、ジ又は
トリカルボン酸のエステルとエチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル又はトリエチレングリコ−ルのモノア
ルキル又はベンジルエ−テルとを用いる。エステルとし
ては、好ましくはブチルエステル等の低級エステルを原
料とするが、オクチルエステルを使用するときは一方を
オクチルのままで残した生成物も得られる。例えば、フ
タ−ル酸ジブチルまたはアジピン酸ジブチルに原料とな
るジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テルの２当量な
らびに触媒としてアルコキシチタン０．２ないし２モル
％加え、減圧下大略１００ー２００ｍｍＨｇで攪拌下に
加熱をはじめると１４０℃で反応が始まり１９０ー２０
０℃に１．５時間保つとほぼ計算量のブタノールが留出
する。最後は減圧を１５ｍｍＨｇにあげ理論量の脱アル
コ−ルを行って反応を終了するが、ほぼ２．５時間で全
反応が終了する。当初減圧を充分に下げないのはジブチ
ルアジペ−トや一部ブチルセロソルブ使用の際は原料の
沸騰が始まるからで、分溜の効率が高ければ最初から低
圧下で反応をすることが出来る。エステル交換反応自体
は良く知られたことで反応は平衡反応であるので生成し
たブタノ−ルを蒸留して系外に除く速度が実際上の反応
速度となる。ブタノ−ルは真空下では、４０℃程度で除
く事が出来、一方触媒として使用するチタン系触媒は１
６Ｏ℃が反応の進行する温度で１４０℃では遅くなる。 アルカリ触媒等の通常の触媒に対して、チタン触媒を使
用しアルコ−ルを添加してエステル交換反応を行うとき
は、優れた触媒である特長を生かしこの反応に応用した
ものである。当然の事としてこの触媒を使用して脱水エ
ステル反応を行うことが出来るが、本系統の化合物を使
用した場合に原料であるエ−テルアルコ−ルである、エ
チレングリコ−ルモノアルキルエーテルとの間に触媒中
間体が出来るが、おそらく酸の吸着速度が遅く、アルキ
ルアルコ−ルに比べてエステル化反応の速度が極端に遅
く、反応速度を上げるために高温に上げまた使用量を増
すほど、加熱によって着色物質が生成するものと考えら
れ、一旦着色するとその除去には蒸留除去しか方法がな
く、高沸点の生成物であるエステル類を製造する方法を
種々検討して本発明に到達したもので、反応速度も早く
各種の生成物を容易に得ることが出来た。 脱水エステル化反応の速度はこのエ−テルアルコ−ルを
使用した場合は、通常のアルキルアルコ−ルの２倍以上
の時間がかかり、温度を上げてもアルキルアルコ−ルの
速度にはならず、着色ばかりが進行するのに対し、その
短所を大幅に改善される。これらの生成物をポリ塩化ビ
ニールの可塑剤として使用すると、第一の特長として其
の分子量に対応して揮発性が少なくなるが、エチレング
リコ−ルがジまたはトリエチレングリコ−ルに変わりま
たアルキル基がブチルないしオクチル基更にベンジル基
に変わったときに其れらの組み合わせによって異なった
特長が出てくることを見いだしたので、グループに分け
てその性質を説明する。 末端ブチルオキシエチレングリコ−ル 記号としてブチルのＢ、エチレンオキシのＥを使用し、
ジエステルでは最初にＤ記号を付け、末端混合エステル
はそれぞれの基を併記した。ジエチレンオキシをＥＥ，
トリエチレンオキシをＤＥＥと省略して記載し、参考の
末端エチルＥ，フタレートをＰ，アジペ−トをＡと記載
する。このように、それぞれ製造される化合物をＤＢＥ
Ａ，ＤＢＥＥＡ，ＤＢＤＥＥＡ，ＤＢＥＰ，ＤＢＥＥＰ
，ＤＢＤＥＥＰと、またＤＯＰ（ジオクチルフタレ−ト
）より製造される化合物をＢＥＥＯＰと表現する。これ
らは可塑化効率が改善されほぼＤＯＡまたはＤＯＰと同
等の可塑性をしめし、又低温特性である柔軟温度が低下
し、特にＤＢＥＥＡまたはＤＢＤＥＥＡのジエチレング
リコール、トリエチレングリコール系では沸点が高くな
るに従って揮発減量が少なくなり、耐薬品性としてガソ
リン可溶による減量が少なくポリエチレンえの移行性が
改善された。 ヘキシルオキシエチレングリコール系 記号として前記のブチルのＢに変えてＨを使用して表現
する。製造されるＤＨＥＡ，ＤＨＥＥＡ，ＤＨＥＰ，Ｄ
ＨＥＥＰ，及びＨＥＥＯＰはブチルエステル系に対比す
ると可塑化効率柔軟温度移行性は中程度であった。末端
基の一部がオクチル基であるＨＥＥＯＰの性質は、ＤＯ
Ｐとの混合物または中間的性質を示し、ジエステルとの
混合使用時の添加剤となり得ることを示している。 オクチルオキシエチレングリコ−ル系 記号としてＯを前記ブチルのＢに変えて使用して表現す
る。製造されるＤＯＥＡ，ＤＯＥＥＡ，Ｄ０ＥＰ，ＤＯ
ＥＥＰは分子量に対応して揮発減量が少ない、特にフタ
−ル酸系の柔軟温度はアジピン酸系より高いがＤＯＰに
対比して低くなり、ＤＯＥＥＰでは−３０℃以下の低温
特性をしめした。ＤＯＥＡ，ＤＯＥＥＡはＤＯＡ同等又
はそれ以下の柔軟温度を示し、フタレート系とともに低
揮発性低温用可塑剤として使用される。短所としてＤＯ
ＥＰ，ＤＯＥＥＰは可塑化効率が悪くなった。 ベンジルオキシエチレングリコ−ル系 記号としてＢｚをＢに変えて使用して表現する。製造さ
れるＤＢｚＥＡ，ＤＢｚＥＥＡは可塑化効率はＤＯＰ並
か幾分悪い程度であるが、ＤＢｚＥＰおよびＤＢｚＥＥ
Ｐは可塑化効率が悪い。しかしとくに電気特性が良くＤ
ＯＰより１桁優れた表面電気抵抗値をしめ、ＢｚＥＯＰ
，ＢｚＥＥＯＰでもＤＯＰより優れた電気特性をしめし
た。更にこの系統の特長として揮発性が一段と少ない点
ならびに、対ガソリン溶解抽出性およびポリエチレンシ
−トによる移行性の測定結果は溶解移行量が少なく著し
い改善の結果を示した。以上のごとくエチレングリコ−
ルまたはジおよびトリエチレングリコールのアルキルエ
ーテル末端を有するエステルの性質を検討したがを、そ
の他のエステルにも適用することが出来、３官能性のト
リメリット酸トリオクチルより部分的に交換したジエチ
レングリコ−ルモノブチルエーテル末端をもつエステル
を作ると可塑性柔軟温度移行性が程度は少ないが改善さ
れた。また複合エステルである１，３−ブタンジオ−ル
ビスブチルアジペート（１３ＢＢＢＡ）より、その両末
端をベンジルエチレンオキシにＢｚＥＡＸＡＥＢｚある
いはブチルエチレンオキシエチルに変えたエステル、Ｂ
ＥＥＡＸＡＥＥＢを製造した。ここでＡＸＡは複合エス
テルの骨格−｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯ｝ｎ−を示す。さら
に分子量８５８を示し、末端ブチル基で、二塩基酸とし
てアジピン酸、ジオ−ル成分として１，３−ブタンジオ
ールよりなるポリエステルに対して、末端をジエチレン
グリコ−ルモノブチルエーテルまたはベンジルオキシエ
チルアルコ−ルを使用してエステル交換反応で末端変成
ポリエステルを製造した。その結果は生成物中の１６０
ー２２０℃／０．７ｍｍの低揮発分が少なくなりその結
果成形シートの揮発減量が少ない結果となった。ベンジ
ル末端とすることによっては電気特性がＤＯＰより優れ
たポリエステルとなった。一方ブチルオキシヂエチレン
グリコール末端では比較的柔軟温度の低いポリエステル
となった。ポリエステル成分としてジエチレングリコ−
ルと１，３−ブタンジオールの混合ジオール成分を使用
し、また二塩基酸としても混合二塩基酸を混合使用する
ことはすでにポリエステル製造の方法としてよく知られ
たことである以下に実施例について述べる。 実施例１　　　　ジブチルオキシエチルアジペート（Ｄ
ＢＥＡ） ２モル当量に相当するエチレングリコ−ルモノブチルエ
ーテル２３６ｇにエステル交換触媒としてブチルチタネ
ート０．５ｇをくわえ１２０℃に加温攪拌した後ジブチ
ルアジペート２５８ｇ１モル量を加え弱減圧で１６０ー
２００℃で加熱攪拌を行って生成するブタノールを除去
し、約１時間後より減圧度を高め最後は２０ｍｍＨｇの
減圧としてエステル交換反応による生成物のブタノ−ル
を除去し殆ど定量的量の１４５ｇを回収し反応を終了し
た。反応終了後、後処理法として１００℃に下がったと
き溶剤を添加し酸価に見合うアルカリとして炭酸カリま
たはソーダ希薄溶液を加え２０ー６０分間８０℃前後で
攪拌したのち活性白土５ｇー１５ｇを加えて攪拌濾過を
した。次いで水洗必要に応じてアルカリ洗浄水洗を行っ
た。蒸留して溶剤を除去した後減圧下に蒸留して生成物
を得た。 実施例２〜６ アジピン酸系はジブチルアジペートフタ−ル酸系はジブ
チルフタレートを原料とし、対応するエチレングリコ−
ル，ジエチレングリコ−ルまたはトリエチレングリコ−
ルのモノブチルエ−テル２モル当量を使用し、実施例１
と同様にして反応しついで精製蒸留し、大部分は減圧蒸
留残液として生成物を得た。得られた生成物の可塑化効
率並びに低温特性電気特性対薬品性は第１表に示した。 実施例７ ジブチルフタレ−ト　ＤＢＰ　１１１．２　ｇ　（０．
４モル）を用いジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル　７２　ｇ　（０．４２　モル）　および２−エチル
ヘキサノ−ル　５２．８　ｇ　各１モル当量づつを加え
固体ポリチタン酸触媒の存在下、始め常圧、ついで　３
０　ｍｍＨｇの減圧下エステル交換反応を行って６０　
ｇのブタノ−ルを回収し反応を終えた。後処理後蒸留残
液として生成物をえた。ＨＰＬＣ分析の結果はＢＥＥＢ
Ｐ１３％　ＢＥＥＯＰ８７％の混合物と考えられた。そ
の　２１℃の粘度ならびに可塑剤として使用したときの
結果を第１表に記載した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　第１表　　　　　　　　　　略名　　
　式　　　　　　　　　　　　　　　１）粘度　　２）
可塑化効率　３）沸点実施例１　　ＤＢＥＡ　　　（Ａ
−１，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝１）　　　１２　　　　　　
４２．５　　　　　　　　１６４／１ｍｍＨｇ実施例２
　　ＤＢＥＥＡ　　（Ａ−１，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝２）
　　　３４　　　　　　４４．９　　　　　　　　２０
０−２０５／１ｍｍＨｇ実施例３　　ＤＢＤＥＥＡ　（
Ａ−１，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝３）　　　７４　　　　　
　４５．７実施例４　　ＤＢＥＰ　　　（Ａ−２，Ｒ：
Ｃ４Ｈ９　ｎ＝１）　　　３８　　　　　　４８．９実
施例５　　ＤＢＥＥＰ　　（Ａ−２，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ
＝２）　　　６３　　　　　　５１．１実施例６　　Ｄ
ＢＤＥＥＰ　（Ａ−２，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝３）　　　
８５　　　　　　５３．１実施例７　　ＢＥＥＯＰ　　
（Ｃ−２，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝２）　　１１９　　　　
　　４９．７対照例１　　ＤＯＡ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２３　　　　　　４４対照
例２　　ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７５　　　　　　５０　　　　　　　　　４
）柔軟温度　５）電気抵抗　６）加熱減量　７）ＰＥ　
　８）カ゛ソリン実施例１　　−４６．０　　　　　　
　８．５Ｘ１０８　　　　２５．７７　　　　　５．０
４　　１７．６０実施例２　　−４６．０　　　　　　
　６．０Ｘ１０８　　　　　９．０１　　　　　２．１
７　　１７．４２実施例３　　−３９．９　　　　　　
　５．９Ｘ１０８　　　　　６．４４　　　　　１．４
６　　１５．００実施例４　　−２０．８　　　　　　
　１．２Ｘ１０１０　　　１６．１６　　　　　２．６
６　　１３．２０実施例５　　−２１．０　　　　　　
　３．８Ｘ１０９　　　　　４．７９　　　　　１．５
８　　１１．８０実施例６　　−１７．８　　　　　　
　３．０Ｘ１０９　　　　　４．４１　　　　　０．８
４　　　９．３０実施例７　　−２４．５　　　　　　
　３．０Ｘ１０１０　　　　７．１０　　　　　　　　
　　　１４．９０対照例１　　−４３．０　　　　　　
　３．４Ｘ１０９　　　　１７．８６　　　　　　　　
　　　１４．９２対照例２　　−２２．３　　　　　　
　４．８Ｘ１０１０　　　１５．７０　　　　　５．７
０　　１７．４１１）粘度：２０℃における可塑剤の溶
液粘度、２）可塑化効率：５０ＰＨＲシ−ト及び８０Ｐ
ＨＲシ−トを使用し表面硬度測定値から計算されるＤＯ
Ｐ５０ＰＨＲの表面硬度と同じ硬度になる為に必要な可
塑剤の使用量を可塑化効率値とした。 ３）（）記載は減圧蒸留による沸点値で記載のないもの
はいずれも２５０℃／１ｍｍＨｇで蒸留残液として得ら
れる可塑剤。 ４）柔軟温度：ＪＩＳ規格による５０ＰＨＲシ−トにつ
いての測定温度。 ５）電気抵抗：８０ＰＨＲ成形シ−トによる表面電気抵
抗値、 ６）加熱減量：５０ＰＨＲ成形１ｍｍシ−トを１６０℃
の熱風循環加熱炉中に設置し、２時間後の加熱減量％を
測定した。 ７）ＰＥ：ポリエチレンシ−ト圧着１０Ｋｇ／ｃｍ２に
よる可塑化シ−トより移行減量％。 ８）カ゛ソリン：ガソリン浸漬６０℃４８時間２４時間
乾燥後の溶出減量％を測定した。以下同じ。 実施例８〜１１、１３〜１６及び１７〜２０エチレング
リコ−ル又はジエチレングリコ−ルのモノヘキシルエ−
テル（８−１１）、モノ−２−エチルヘキシルエ−テル
（１３−１６）、またはモノベンジルエ−テル（１７−
２０）それぞれ２モル当量を使用して、ジブチルアジペ
ートまたはジブチルフタレート１モルとの混合物に、チ
タン触媒を使用して１６０ー２００℃で減圧下にエステ
ル交換を行い生成する理論量のブタノ−ルを除去して反
応を終わり、常法に従って触媒不活性化、脱触媒、アル
カリ洗浄、熱水洗浄を行った後、減圧下に揮発分を除去
し、主として残液として得られた生成物に付いての性質
ならびに可塑剤として使用したときの結果を、第２表（
８−１１）、第３表（１３−１６）、第４表（１７−２
０）に示した。 実施例１２ ＤＯＰ１モル３９０ｇに１モル当量のジエチレングリコ
−ルモノヘキシルエ−テル１０２ｇを加えて、エステル
交換反応を行った。反応液を常法で処理した後減圧で蒸
留して、１８０ー２００℃／０．６ｍｍＨｇと２００ー
２２５℃の留分をわけ、それぞれに付いてガスクロマト
グラフの分析結果は前者はＤＯＰとヘキシルエチレンオ
キシエチル２−エチルヘキシルフタレートＨＥＥＯＰと
の５３：４７の混合物で有り、後者は６２：３８のＨＥ
ＥＯＰとＤＥＥＯＰとの混合物であった。 実施例２１〜２２ ＤＯＰ０．６モル２３４ｇにエチレングリコ−ルモノベ
ンジルエ−テル６５ｇ０．６モルまたは、ジエチレング
リコ−ルモノベンジルエ−テル０．６モル９１．２ｇお
よび１０９ｇ０．７２モルを加えてエステル交換反応を
行って生成物を得た後、２５０℃／０．５ｍｍＨｇで揮
発分を除いてＢｚＥＯＰおよびＢｚＥＥＯＰを得た。こ
れらのエステル混合物も純粋な記載の化合物ではなく、
ジエステルとの混合物であったがいずれもその性質を表
中に記載した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　第２表　　　　　　　　　　　略名　
　　式　　　　　　　　　　　　　　１）粘度　２）可
塑化効率　３）沸点実施例８　　　ＤＨＥＡ　　（Ａ−
１，Ｒ：Ｃ６Ｈ１３　ｎ＝１）　　１９　　　　　４８
．５　　　　　　　　　２１５−２２５／１ｍｍＨｇ実
施例９　　　ＤＨＥＥＡ　（Ａ−１，Ｒ：Ｃ６Ｈ１３　
ｎ＝２）　　２７　　　　　４８．０実施例１０　ＤＨ
ＥＰ　　（Ａ−２，Ｒ：Ｃ６Ｈ１３　ｎ＝１）　　６８
　　　　　５１．１実施例１１　ＤＨＥＥＰ　（Ａ−２
，Ｒ：Ｃ６Ｈ１３　ｎ＝２）　　７８　　　　　５４．
７実施例１２　ＨＥＥＯＰ　（Ｃ−２，Ｒ：Ｃ６Ｈ１３
　ｎ＝２）　　９５　　　　　５１．０　　　　　　　
　　　　ＨＥＥＯＰ−ＤＨＥＥＰ（６２：３８）　　　
　　　１０８　　　　　４９．７　　　　　　　　　　
　４）柔軟温度　５）電気抵抗　６）加熱減量　７）Ｐ
Ｅ　　　８）カ゛ソリン実施例８　　　　　−４９．３
　　　　　　１．０Ｘ１０８　　　　１４．４５　　　
　　　４．２６　　１７．６０実施例９　　　　　−４
４．３　　　　　　９．８Ｘ１０８　　　　　７．３８
　　　　　　２．３４　　１７．４１実施例１０　　　
−２４．３　　　　　　１．１Ｘ１０１０　　　　５．
８３　　　　　　６．４４　　１４．９１実施例１１　
　　−２７．３　　　　　　４．７Ｘ１０９　　　　　
４．３７　　　　　　３．４３　　１３．２３実施例１
２　　　−２３．３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８．１４　　　　　　　　　　　　１４．９１　　
　　　　　　　　　　　−２４．８　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．７４　　　　　　　　　　　　
１４．００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　第３表　　　　　　　　　
　　　　　　　　　式　　　　　　　　　　　　　１）
粘度　２）可塑化効率　３）沸点実施例１３　　ＤＯＥ
Ａ　（Ａ−１，Ｒ：Ｃ８Ｈ１７　ｎ＝１）　　３８　　
　　　５７．２　　　　　　　　２１０−２２０／０．
５ｍｍＨｇ実施例１４　　ＤＯＥＥＡ（Ａ−１，Ｒ：Ｃ
８Ｈ１７　ｎ＝２）　　５４　　　　　５８．９実施例
１５　　ＤＯＥＰ　（Ａ−２，Ｒ：Ｃ８Ｈ１７　ｎ＝１
）　　６７　　　　　６０．５実施例１６　　ＤＯＥＥ
Ｐ（Ａ−２，Ｒ：Ｃ８Ｈ１７　ｎ＝２）　１２２　　　
　　６２．３　　　　　　　　　　　４）柔軟温度　５
）電気抵抗　６）加熱減量　７）ＰＥ　　　８）カ゛ソ
リン実施例１３　　　−４７．８　　　　　　３．３Ｘ
１０９　　　　１１．２３　　　　　６．３０　　　　
１７．６０実施例１４　　　−３８　　　　　　　　３
．７Ｘ１０９　　　　　４．８２　　　　　３．４２　
　　　１５．０実施例１５　　　−２７．８　　　　　
　２．５Ｘ１０１０　　　　４．７２　　　　　５．４
２　　　　１７．９実施例１６　　　−２９．３　　　
　　　６．５Ｘ１０９　　　　　３．２０　　　　　３
．１６　　　　１７．９　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第４表　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１）粘度　２）可塑化効率実施例１７　　
ＤＢｚＥＡ　（Ａ−１，Ｒ：Ｃ７Ｈ７　ｎ＝１）　　　
８５　　　　　４９．３実施例１８　　ＤＢｚＥＥＡ（
Ａ−１，Ｒ：Ｃ７Ｈ７　ｎ＝２）　　１２９　　　　　
５５．４実施例１９　　ＤＢｚＥＰ　（Ａ−２，Ｒ：Ｃ
７Ｈ７　ｎ＝１）　　４６４　　　　　５８．１実施例
２０　　ＤＢｚＥＥＰ（Ａ−２，Ｒ：Ｃ７Ｈ７　ｎ＝２
）　　３２２　　　　　６２．３実施例２１　　ＢｚＥ
ＯＰ　（Ｃ−２，Ｒ：Ｃ７Ｈ７　ｎ＝１）　　２６８　
　　　　５４．４実施例２２　　ＢｚＥＥＯＰ（Ｃ−２
，Ｒ：Ｃ７Ｈ７　ｎ＝２）　　１２１　　　　　５２．
５　　　　　　　　　　　　ＢｚＥＥＯＰ（Ｃ−２，Ｒ
：Ｃ７Ｈ７　ｎ＝２）　　２４３　　　　　５４．７　
　　　　　　　　　　４）柔軟温度　５）電気抵抗　６
）加熱減量　７）ＰＥ　　　８）カ゛ソリン実施例１７
　　　−２１．３　　　　　　４．３Ｘ１０１０　　　
４．５８　　　　　　１．５９　　　　１０．２５実施
例１８　　　−２１．５　　　　　　３．６Ｘ１０１０
　　　４．４５　　　　　　１．０８　　　　　６．９
９実施例１９　　　　−４．３　　　　　　１．８Ｘ１
０１２　　　３．０６　　　　　　１．０２　　　　　
４．８４実施例２０　　　　−４．３　　　　　　３．
５Ｘ１０１１　　　３．４０　　　　　　０．６９　　
　　−０．２５実施例２１　　　　−４．５　　　　　
　２．６Ｘ１０１２　　　３．１０　　　　　　　　　
　　　　　１４．９０実施例２２　　　　−５．５　　
　　　　２．１Ｘ１０１１　　　９．６４　　　　　　
　　　　　　　　　９．３８　　　　　　　　　　　　
　　−８．０　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
２５　　　　　　　　　　　　　　　５．４１実施例２
３　　１モル当量のトリメリット酸トリオクチルエステ
ルを使用して１モル当量または２モル当量のジエチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テルを加えてエステル交換反
応を行って得た生成物ＢＥＥＤＯＴｍ及びＤＢＥＥＯＴ
ｍまた別に１モル当量のトリエチレングリコ−ルモノブ
チルエ−テルを使用して得た生成物ＢＤＥＥＯＴｍの性
質を第５表に示した。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　第５表　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１）粘度　
２）可塑化効率実施例２３　ＢＥＥＤＯＴｍ　（Ａ−２
’，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝２）　２５０　　　５９．８実
施例２４　ＤＢＥＥＯＴｍ　（Ａ−２’，Ｒ：Ｃ４Ｈ９
　ｎ＝２）　２０１　　　５６．５実施例２５　ＢＤＥ
ＥＯＴｍ　（Ａ−２’，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝２）　２５
０　　　５９．４　　　　　　　　　　　４）柔軟温度
　５）電気抵抗　６）加熱減量実施例２３　　−１７．
３　　　　　　　６．３Ｘ１０１１　　　１．７１実施
例２４　　−１４．８　　　　　　　０．８Ｘ１０１１
　　　１．４９実施例２５　　−１５．５　　　　　　
　２．９Ｘ１０１０　　　１．８７実施例２６〜２７ 複合エステルである１，ブタンジオ−ルビスブチルアジ
ペ−ト２２０ー２２５℃／０．５ｍｍＨｇを原料として
その０．４モル１８３．２ｇとジエチレングリコ−ルモ
ノブチルエ−テル０．８モル１３０ｇまたはエチレング
リコ−ルモノベンジルエ−テル０．８モル８６．４ｇと
の混合物よりチタン触媒を使用してエステル交換反応を
行って前述の方法と同様処理を行って蒸留残液として生
成物ＢＥＥＡＸＡＥＥＢおよびＢｚＥＡＸＡＥＢｚを得
た。 実施例２８　　１，３ブタンジオ−ル３モルアジピン酸
４モルブタノール２モルならびに過剰量として２モルの
ブタノールより脱水エステル化反応に依って得られた、
ｍ＝３を目標に製造した末端ブチル基を有するポリエス
テル混合物（ＨＰＬＣの結果はｎ＝１よりｎ＝１１まで
のポリエステルの混合物）０．２モル当量（分子量８５
８として）１７２ｇにエチレングリコ−ルモノベンジル
エ−テル０．４モル当量４３．２ｇを加えてエステル交
換反応を行って生成物ＢｚＥＡＸＡＥＢｚを得た。例２
６ー２８の結果を次表にしめす。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　第６表　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１）粘
度　２）可塑化効率実施例２６　ＢＥＥＡＸＡＥＥＢ　
（Ｃ−１，Ｒ：Ｃ４Ｈ９　ｎ＝２）　　１９２　　　　
　４８．９実施例２７　ＢｚＥＡＸＡＥＢｚ　（Ｃ−１
，Ｒ：Ｃ７Ｈ７　ｎ＝１）　　２３３　　　　　５２．
２実施例２８　ＢｚＥ（ＡＸ）３ＡＥＢｚ（Ｃ−１：　
　　　ｎ＝２）　　　６１１　　　　　６１．４対照例
３　　　１３ＢＢＢＡ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４６　　　　　　４０．０　　　　　　
　　　　　４）柔軟温度　５）電気抵抗　６）加熱減量
　７）ＰＥ　　　８）カ゛ソリン実施例２６　　　−２
６．０　　　　　　３．９Ｘ１０９　　　　４．７４　
　　　　　　１．２６　　　１０．２０実施例２７　　
　−１５．８　　　　　　１．９Ｘ１０１０　　　３．
１５　　　　　　　０．８８　　　　５．５６実施例２
８　　　−１１．５　　　　　　２．５Ｘ１０１０　　
　２．０　　　　　　　　０．７１対照例３　　　　　
−３０．０　　　　　　３．５Ｘ１０９　　　　５．０
２　　　　　　　７．９９　　　１４．７７実施例２９ エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルおよびトリ
エチレングリコ−ルのモノメチルおよびモノエチルエ−
テルを使用して同様のジエステルをＤＢＰおよびＤＢＡ
より作った。生成物は特にアジピン酸エステルおよびＤ
ＥＥＰは水に対して溶解度が大きく水洗処理で収量が大
幅に少なくなりまた可塑剤として使用したとき、可塑化
シ−トの表面に可塑剤が滲出した。其の中で、ＤＥＤＥ
ＥＰの粘度１１６ＣＰ可塑化効率は５１．９で、８０Ｐ
ＨＲシ−トでは表面に可塑剤が浸出したが５０ＰＨＲで
は滲出が認められなかった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例の
出発物と生成物のまとめ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　出発物　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　生成物の式　　　　　　　　　　Ｎｏ
．　　　　　エステル成分　　　　　　エ−テル成分　
　　１　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣ４Ｈ９　
　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｃ４Ｈ９　　　　ＢｕＯ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）１ＣＯＡＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｂｕ　２　Ｈ
９Ｃ４ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ
２Ｈ４Ｏ）２Ｃ４Ｈ９　　　　ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２
ＣＯＡＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｂｕ　３　Ｈ９Ｃ４ＯＣ
Ｏ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）
３Ｃ４Ｈ９　　　　ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯＡＣＯ
Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｂｕ　４　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４
ＣＯＯＣ４Ｈ９　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｃ４Ｈ９
　　　　ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）１Ｂｕ　５　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ
４Ｈ９　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ４Ｈ９　　　　
ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）
２Ｂｕ　６　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ９　
　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｃ４Ｈ９　　　　ＢｕＯ（
Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｂｕ　
７　Ｈ１７Ｃ８ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ８Ｈ１７　　Ｈ
Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ４Ｈ９　　　　ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４
Ｏ）１ＣＯＰｈＣＯＯＣ８Ｈ１７　８　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯ
（ＣＨ２）４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１
Ｃ６Ｈ１３　　　ＨｘＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＯＡＣＯＯ
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｈｘ　９　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯ（ＣＨ２）
４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ６Ｈ１３
　　　ＨｘＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＡＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４
Ｏ）２Ｈｘ１０　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ
９　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｃ６Ｈ１３　　　Ｈｘ
Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｈ
ｘ１１　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　　
　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ６Ｈ１３　　　ＨｘＯ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）２ＣＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｈｘ１２　
Ｈ１７Ｃ８ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ８Ｈ１７　　ＨＯ（
Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｃ６Ｈ１３　　　ＨｘＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）
２ＣＯＰｈＣＯＯＣ８Ｈ１７　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＨｘＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＰｈＣＯＯ（
Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｈｘ１３　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯ（ＣＨ２）４
ＣＯＯＣ４Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｃ８Ｈ１７　
　　ＯｃＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＯＡＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ
）１Ｏｃ１４　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣ４
Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ８Ｈ１７　　　ＯｃＯ
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＡＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｏｃ１
５　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　　　Ｈ
Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｃ８Ｈ１７　　　ＯｃＯ（Ｃ２Ｈ４
Ｏ）１ＣＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｏｃ１６　Ｈ９
Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　　　ＨＯ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）２Ｃ８Ｈ１７　　　ＯｃＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ
ＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｏｃ１７　Ｈ９Ｃ４ＯＣ
Ｏ（ＣＨ２）４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）
１ＣＨ２Ｃ６Ｈ５　ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＯＡＣＯ
Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｂｚ１８　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯ（ＣＨ２
）４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＨ２Ｃ
６Ｈ５　ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＡＣＯＯ（Ｃ２Ｈ
４Ｏ）２Ｂｚ１９　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ４
Ｈ９　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＨ２Ｃ６Ｈ５　Ｂ
ｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＯＰｈＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１
Ｂｚ２０　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ４Ｈ９　　
　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５　ＢｚＯ（Ｃ
２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＰｈＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｂｚ２１　
Ｈ１７Ｃ８ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣ８Ｈ１７　　ＨＯ（
Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＨ２Ｃ６Ｈ５　ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）
１ＣＯＰｈＣＯＯＣ８Ｈ１７２２　Ｈ１７Ｃ８ＯＣＯＣ
６Ｈ４ＣＯＯＣ８Ｈ１７　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＨ
２Ｃ６Ｈ５　ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＰｈＣＯＯＣ
８Ｈ１７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＢｚＯ
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯＰｈＣＯＯＣ８Ｈ１７２３　Ｃ６
Ｈ３（ＣＯＯＣ８Ｈ１７）３　　　　　　　ＨＯ（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）２Ｃ４Ｈ９（１）　ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ
ＯＣ６Ｈ３（ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２２４　Ｃ６Ｈ３（Ｃ
ＯＯＣ８Ｈ１７）３　　　　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）
２Ｃ４Ｈ９（２）　（ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＣＯ）２
Ｃ６Ｈ３ＣＯＯＣ８Ｈ１７２５　Ｃ６Ｈ３（ＣＯＯＣ８
Ｈ１７）３　　　　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３Ｃ４Ｈ
９（１）　ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３ＣＯＣ６Ｈ３（ＣＯ
ＯＣ８Ｈ１７）２２６　ＢｕＯＣＯＡＣＯＯＸＯＣＯＡ
ＣＯＯＢｕ　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２Ｃ４Ｈ９　　　
　ＢｕＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＯＣＯＡＣＯＯＸＯＣＯＡＣ
ＯＯ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）２Ｂｕ２７　ＢｕＯＣＯＡＣＯＯＸＯＣＯＡＣ
ＯＯＢｕ　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＨ２Ｃ６Ｈ５　
ＢｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＯＣＯＡＣＯＯＸＯＣＯＡＣＯ
Ｏ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−（Ｃ２Ｈ
４Ｏ）１Ｂｚ２８　ＢｕＯＣＯＡＣＯＯＸＯＣＯＡＣＯ
ＯＸＯ−　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＣＨ２Ｃ６Ｈ５　Ｂ
ｚＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１ＯＣＯＡＣＯＯＸＯＣＯＡＣＯＯ
ＸＯ−　　　−ＣＯＡＣＯＯＸＯＣＯＡＣＯＯＢｕ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ＣＯＡ
ＣＯＯＸＯＣＯＡＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１Ｂｚ２９　Ｈ
９Ｃ４ＯＣＯＡＣＯＯＣ４Ｈ９　　　　　　　ＨＯ（Ｃ
２Ｈ４Ｏ）１−３ＣＨ３　　　ＭｅＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１
−３ＣＯＡＣＯＯ−　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−３Ｍｅ　　　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯ
ＡＣＯＯＣ４Ｈ９　　　　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１
−３Ｃ２Ｈ５　　ＥｔＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−３ＣＯＡＣ
ＯＯ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−（Ｃ２
Ｈ４Ｏ）１−３Ｅｔ　　　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＰｈＣＯＯＣ
４Ｈ９　　　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−３ＣＨ３　
　　ＭｅＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−３ＣＯＰｈＣＯＯ−　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１
−３Ｍｅ　　　Ｈ９Ｃ４ＯＣＯＰｈＣＯＯＣ４Ｈ９　　
　　　　ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−３Ｃ２Ｈ５　　ＥｔＯ
（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−３ＣＯＰｈＣＯＯ−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１−３Ｅｔ実
施例と一般式｛Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＯ｝ｉＹ｛
ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ’｝ｊの記号定義との関
係。 Ｎｏ．　Ｒ　ｍ　ｉ　　Ｙ　ｎ　　Ｒ’　ｊ　　　　　
　　　　　　　　Ｎｏ．　Ｒ　ｍ　ｉ　　Ｙ　ｎ　　Ｒ
’　ｊ　１　　Ｂｕ　　１　　１　　Ａ　　　１　　Ｂ
ｕ　　１　　　　　　　　　　　　　　１７　　Ｂｚ　
　１　　１　　Ａ　　　１　　Ｂｚ　　１　２　　Ｂｕ
　　２　　１　　Ａ　　　２　　Ｂｕ　　１　　　　　
　　　　　　　　　１８　　Ｂｚ　　２　　１　　Ａ　
　　２　　Ｂｚ　　１　３　　Ｂｕ　　３　　１　　Ａ
　　　３　　Ｂｕ　　１　　　　　　　　　　　　　　
１９　　Ｂｚ　　１　　１　　Ｐｈ　　１　　Ｂｚ　　
１　４　　Ｂｕ　　１　　１　　Ｐｈ　　１　　Ｂｕ　
　１　　　　　　　　　　　　　　２０　　Ｂｚ　　２
　　１　　Ｐｈ　　２　　Ｂｚ　　１　５　　Ｂｕ　　
２　　１　　Ｐｈ　　２　　Ｂｕ　　１　　　　　　　
　　　　　　　２１　　Ｂｚ　　１　　１　　Ｐｈ　　
０　　Ｏｃ　　１　６　　Ｂｕ　　３　　１　　Ｐｈ　
　３　　Ｂｕ　　１　　　　　　　　　　　　　　２２
　　Ｂｚ　　２　　１　　Ｐｈ　　０　　Ｏｃ　　１　
７　　Ｂｕ　　１　　１　　Ｐｈ　　０　　Ｏｃ　　１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂｚ　　２　　
１　　Ｐｈ　　０　　Ｏｃ　　１　８　　Ｈｘ　　１　
　１　　Ａ　　　１　　Ｈｘ　　１　　　　　　　　　
　　　　　２３　　Ｂｚ　　２　　１　　Ｔｍ　　０　
　Ｏｃ　　２　９　　Ｈｘ　　２　　１　　Ａ　　　２
　　Ｈｘ　　１　　　　　　　　　　　　　　２４　　
Ｂｚ　　２　　２　　Ｔｍ　　０　　Ｏｃ　　１１０　
　Ｈｘ　　１　　１　　Ｐｈ　　１　　Ｈｘ　　１　　
　　　　　　　　　　　　２５　　Ｂｚ　　３　　１　
　Ｔｍ　　０　　Ｏｃ　　２１１　　Ｈｘ　　２　　１
　　Ｐｈ　　２　　Ｈｘ　　１　　　　　　　　　　　
　　　２６　　Ｂｕ　　２　　１　　Ｐ１　　２　　Ｂ
ｕ　　１１２　　Ｈｘ　　２　　１　　Ｐｈ　　０　　
Ｏｃ　　１　　　　　　　　　　　　　　２７　　Ｂｚ
　　１　　１　　Ｐ１　　１　　Ｂｚ　　１　　　　Ｈ
ｘ　　２　　１　　Ｐｈ　　２　　Ｈｘ　　１　　　　
　　　　　　　　　　２８　　Ｂｚ　　１　　１　　Ｐ
２　　１　　Ｂｚ　　１１３　　Ｏｃ　　１　　１　　
Ａ　　　１　　Ｏｃ　　１　　　　　　　　　　　　　
　２９　　Ｍｅ　１−３　１　　Ａ　　１−３　Ｍｅ　
　１１４　　Ｏｃ　　２　　１　　Ａ　　　２　　Ｏｃ
　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｅｔ　１
−３　１　　Ａ　　１−３　Ｅｔ　　１１５　　Ｏｃ　
　１　　１　　Ｐｈ　　１　　Ｏｃ　　１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｍｅ　１−３　１　　Ｐｈ　
１−３　Ｍｅ　　１１６　　Ｏｃ　　２　　１　　Ｐｈ
　　２　　Ｏｃ　　１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｅｔ　１−３　１　　Ｐｈ　１−３　Ｅｔ　　１
（Ｂｕ＝ブチル、Ｈｘ＝ヘキシル、Ｏｃ＝オクチル、Ｐ
ｈ＝フタル酸残基、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イ）フタ−ル酸又はアジピン酸のＣ１〜Ｃ
   ８アルキルエステル、 ロ）Ｃ５〜Ｃ６脂肪族飽和ジカルボン酸と式ＨＯ−Ｘ−
   ＯＨのジオ−ルとが重合して出来る該ジカルボン酸末端
   で繰返し単位１〜１５のエステルジカルボン酸のジカル
   ボン酸両末端を一価アルコ−ルでエステル化した、式Ｒ
   ”Ｏ｛ＣＯ（ＣＨ２）３−４ＣＯＯＸＯ｝ｋＣＯ（ＣＨ
   ２）３−４ＣＯＯＲ”（式中Ｘは、非置換の又は低級ア
   ルキルで置換された、エチレン基又はＣ４迄のポリメチ
   レン基、又はジエチレングリコ−ル又はジプロピレング
   リコールの残基であり、Ｒ”は低級アルキルであり、ｋ
   は１〜１５の整数である）で表される複合エステル又は
   ポリエステル、及びハ）トリメリット酸オクチルエステ
   ル、からなる群から選ばれるエステルに、エチレングリ
   コ−ル、ジエチレングリコール或はトリエチレングリコ
   −ルのモノ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキルまたはベンジルエ
   −テルの１ないし２当量を加え、アルコキシチタンまた
   はアルコキシチタンより作られる固体ポリチタン酸触媒
   の存在下、減圧下で、エステル交換反応を行い、生成す
   る交換された１または２当量のアルコ−ルを除去するこ
   とからなる、一般式　　｛Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣ
   Ｏ｝ｉＹ｛ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ’｝ｊ　　　
   （Ａ）〔式中Ｒ及びＲ’は同一又は異なるものであり、
   独立にＣ１〜Ｃ１６アルキル基、又はベンジル基であり
   、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数であるが、但し
   ｎが０でないときはｍ＝ｎであることを条件とし、ｉと
   ｊは１〜２の整数であるが、但しｉ＋ｊが２又は３であ
   ることを条件とし、Ｙはフタール酸残基、アジピン酸残
   基、トリメリット酸残基、又は該エステルジカルボン酸
   の残基であるが、但しＹがトリメリット酸残基であると
   きはｉ＋ｊが３であることを条件とする〕を有するアル
   キルオキシエチレングリコ−ルの末端エステルを有する
   エステル類を製造する方法。
2. 【請求項２】　　エチレングリコ−ルまたはジエチレン
   グリコ−ルあるいはトリエチレングリコ−ルのモノ（Ｃ
   １〜Ｃ８）アルキルエ−テルを使用する請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】　　エチレングリコ−ルまたはジエチレン
   グリコ−ルあるいはトリエチレングリコ−ルのブチル、
   ヘキシル、オクチル又はベンジルエ−テルを使用する請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　１，３−または１，４−ブタンジオ−
   ル、エチレングリコール、およびそれらのアルキル置換
   ジオ−ル、又はジエチレングリコ−ル、プロピレングリ
   コ−ル、ジプロピレングリコールなどのエ−テルアルコ
   −ルと、アジピン酸またはグルタール酸等の二塩基酸お
   よび、末端アルコ−ルとして好ましくはブタノ−ルより
   作られた該複合エステル又はポリエステルを使用する請
   求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　一般式 　　｛Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＯ｝ｉＹ｛ＣＯ（Ｏ
   ＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ’｝ｊ　　　（Ａ）〔式中Ｒ及び
   Ｒ’は同一又は異なるものであり、独立にＣ１〜Ｃ１６
   アルキル基、又はベンジル基であり、ｍは１〜３の整数
   、ｎは０〜３の整数であるが、但しｎが０でないときは
   ｍ＝ｎであることを条件とし、ｉとｊは１〜２の整数で
   あるが、但しｉ＋ｊが２又は３であることを条件とし、
   Ｙは　　フタール酸残基、アジピン酸残基、トリメリッ
   ト酸残基、又はＣ５〜Ｃ６脂肪族飽和ジカルボン酸と式
   ＨＯ−Ｘ−ＯＨのジオ−ルとが重合して出来る該ジカル
   ボン酸末端で繰返し単位１〜１５の、式 −｛ＣＯ（ＣＨ２）３−４ＣＯＯＸＯ｝ｋＣＯ（ＣＨ２
   ）３−４ＣＯ−（式中Ｘは、非置換の又は低級アルキル
   で置換された、エチレン基又はＣ４迄のポリメチレン基
   、又はジエチレングリコ−ル又はジプロピレングリコー
   ルの残基であり、ｋは１〜１５の整数である）のエステ
   ルジカルボン酸残基であるが、但しＹがトリメリット酸
   残基であるときはｉ＋ｊが３であることを条件とする〕
   を有するアルキルオキシエチレングリコ−ルの末端エス
   テルを有するエステルからなる可塑剤。