JP4769350B2

JP4769350B2 - 希ガスの回収方法及び装置

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Publication number: JP4769350B2
Application number: JP2000289102A
Authority: JP
Inventors: 良夫石原; 茂林田; 徹長坂; 哲也君島; 忠弘大見
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: DE60113021D1; EP1190759B1; KR100763725B1; US6605134B2; KR20020024536A; US20020035921A1; EP1190759A3; EP1190759A2; TWI288656B; DE60113021T2; JP2002097007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希ガスの回収方法及び装置に関し、詳しくは、減圧下で運転する希ガス使用設備、例えば、プラズマスパッタリング装置、プラズマ酸化装置やプラズマＣＶＤ装置、リアクティブイオンエッチング装置等から排出される排ガス中の希ガスを回収する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路、アクティブマトリックス型液晶パネル、太陽電池及びそのパネル、磁気ディスク等の半導体装置を製造する工程では、減圧下における希ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによって半導体装置の各種処理を行う装置、例えば、スパッタリング装置、酸化装置、プラズマＣＶＤ装置、リアクティブイオンエッチング装置等が用いられている。
【０００３】
例えば、スパッタリング装置では、希ガスを毎分５００ｃｍ ^３程度の流量でプロセスチャンバ内に導入しながら真空排気装置によってチャンバ内を排気し、チャンバ内の圧力を１Ｐａ程度に保持した状態でチャンバ内の電極に高周波を印加してプラズマを発生させ、このプラズマによってチャンバ内に設置した固体成膜材料をスパッタリングし、ウェハ表面に堆積させることにより薄膜を形成するようにしている。
【０００４】
また、酸化装置では、希ガスと酸素とを混合して毎分１０００ｃｍ ^３程度の流量でプロセスチャンバ内に導入しながら、スパッタリング装置と同様に真空排気装置によってチャンバ内の圧力を１００Ｐａ程度に保持した状態でプラズマを発生させ、このプラズマを用いて酸素を準励起状態にし、準励起酸素で４００℃程度に加熱したウェハ表面を酸化させて酸化膜を形成している。
【０００５】
また、プラズマＣＶＤ装置では、成膜用ガスと希ガスとを混合して毎分１０００ｃｍ ^３程度の流量でプロセスチャンバ内に導入しながら、スパッタリング装置と同様に、真空排気装置によってチャンバ内圧力を１００Ｐａ程度に保持した状態でプラズマを発生させ、このプラズマを用いて成膜用ガスを励起し、３００℃程度に加熱したウェハ表面に堆積させて薄膜を形成している。
【０００６】
さらに、リアクティブイオンエッチング装置では、エッチング用ガスと希ガスとを混合してプロセスチャンバ内に導入しながら、チャンバ内の圧力を数Ｐａに保持した状態でプラズマを発生させ、このプラズマを用いてエッチング用ガスを励起し、励起したイオンを用いてエッチングを行っている。
【０００７】
このような各種装置においては、高いエネルギーを有するプラズマを用いて処理を行うため、処理雰囲気中に、成膜に寄与する以外のガス種、例えば、窒素、酸素、水分等が存在すると、所定の薄膜が形成されなくなったり、エッチングができなくなったりする。
【０００８】
例えば、半導体集積回路用の金属配線の形成をスパッタリング装置を用いて行う場合、雰囲気中に水分や酸素等が存在すると、金属薄膜が酸化され、配線の抵抗が増大してしまう。また、タンタルのように、結晶構造が変化する場合もある。さらに、プラズマＣＶＤ装置によって多結晶シリコン薄膜を形成するときの雰囲気中に、酸素、水分、有機系不純物が存在すると様々な不具合を生じる。
【０００９】
また、リアクティブイオンエッチングによってエッチングする際に不純物が存在すると、材料の選択比が取れなくなってエッチング不良が発生したり、ウェハにダメージを与えたりする。したがって、プラズマを利用する装置に導入する希ガス中の不純物は、数ｐｐｂ以下までに低減しておく必要がある。
【００１０】
図３は、プラズマ処理装置の一例としてスパッタリング装置を示す系統図である。通常、このようなスパッタリング装置においては、プロセスチャンバ１１の前段にウェハを搬送するためのローディングチャンバ１２が設置され、ウェハは１枚ずつ搬送される。
【００１１】
前記ローディングチャンバ１２は、パージガス供給部（図示せず）から供給される窒素ガス等のパージガス雰囲気で、かつ、ローディングチャンバ１２に弁を介して接続した真空排気装置１３によって減圧状態に保持されている。ローディングチャンバ１２に保持された処理前のウェハは、ローディングチャンバ１２とプロセスチャンバ１１とを真空排気した後、両チャンバ１１，１２を隔てているゲート弁１４を通り、プロセスチャンバ１１内のウェハサセプタ１５上に設置される。
【００１２】
前記ゲート弁１４が閉じられた後、希ガス容器１６から供給され、精製器１７によって不純物が除去された希ガスが、ガス供給装置１８を経てプロセスチャンバ１１に導入される。通常、プロセスチャンバ１１の内部を希ガス雰囲気とするため、該プロセスチャンバ１１に接続した真空排気装置１９によるプロセスチャンバ１１内の真空引きとガス供給装置１８からの希ガスの導入とからなるサイクルを制御装置からの指令によって１回以上繰り返して行っている。
【００１３】
プロセスチャンバ１１内を希ガス雰囲気とした後、整合回路２０を介して高周波電源２１から高周波を印加することによりプロセスチャンバ１１内にプラズマを発生させ、生成したプラズマによって固体成膜材料がスパッタされ、ウェハ上に薄膜が堆積する。所定の薄膜が形成されたウェハは、次の処理のためにプロセスチャンバ１１からローディングチャンバ１２を経て次工程へ搬送される。このような工程で、ウェハの搬入搬出が毎時約３０回行われる。なお、真空排気装置１９には、窒素供給ライン２２から排ガス逆流防止のために窒素ガスが導入されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記スパッタリング装置から真空排気装置１９を介して真空排気された排ガスは、プロセスチャンバ内のパージ用であっても、成膜に使用したものであっても、そのまま排気ライン２３から系外に排出されていた。一方、希ガス容器１６から供給される希ガスは、大気中に僅かしか存在しないものであって、例えば、キセノンの存在濃度は、大気中で約０．０８６ｐｐｍである。これらの希ガスは、空気の深冷分離によって酸素ガス中に濃縮したものをさらに精留して製造されており、大量に入手することが困難であり、ガス価格もその存在比に比例して高価である。
【００１５】
このため、真空排気装置１９からの排ガス中に含まれる希ガスを閉ループによって回収する方法が提案されている。この方法は、真空排気装置１９と圧縮機とを連結して排ガスを圧縮し、その圧縮ガスの出口経路に一対の切替弁を設け、希ガス濃度によって切替弁を開閉することにより、プロセスチャンバからの排ガスを希ガス回収装置に回収するようにしている。回収された排ガスは、適宜精製器で不純物が取り除かれて再使用される。
【００１６】
しかし、この方法では、排ガスの逆流防止のための窒素ガスが真空排気装置１９に導入されるため、高濃度の希ガスとして回収することが困難であった、また、ある程度の高濃度希ガスとした場合でも、ウェハの搬送によってローディングチャンバ１２からの窒素ガスがプロセスチャンバ１１を通って真空排気装置１９に流入するため、希ガス濃度が変動することになり、切替弁のタイミングを最適化することも困難であった。その結果、不純物の絶対量が多くなり、精製器の寿命を極端に短くなるという不具合が生じていた。
【００１７】
一方、ガスの切替弁を真空排気装置１９の上流に設け、希ガスを高純度のまま回収する方法も提案されている。しかし、この場合は、切替弁の耐久性の問題から、切替弁を数ヶ月に１回交換する必要があった。
【００１８】
そこで、本発明は、減圧下で希ガスを用いるプラズマ装置等の希ガス使用設備から排出される排ガス中の希ガスを効率よく回収することができ、しかも、希ガス使用設備に対して所定純度の希ガスを安定して供給することによって希ガスの消費量を低減することができる希ガスの回収方法及び装置を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の希ガスの回収方法は、減圧下で運転する希ガス使用設備から真空排気装置により吸引されて排出される排ガス中の不純物を分離して希ガスを回収する希ガスの回収方法において、前記排ガスを圧縮して第１分離膜で排ガス中の希ガス濃度を均一化する第１分離工程と、該第１分離工程で濃度が均一化された希ガスを第２分離膜で濃縮する第２分離工程と、該第２分離工程で濃縮された希ガスを圧縮して不純物を吸着分離器で除去する第３分離工程とを行って希ガスを回収することを特徴としている。
【００２０】
また、前記第１分離工程から排出されたガスの一部を、前記希ガス使用設備から排ガスを吸引排出する真空排気装置に還流させることを特徴としている。
【００２１】
本発明の希ガス回収装置は、減圧下で運転する希ガス使用設備と、該希ガス使用設備から排出される排ガスを吸引する真空排気装置と、該真空排気装置から排出された排ガス中の不純物を分離して所定濃度の希ガスを分離回収するガス分離装置と、回収された希ガスを貯留する第１貯留タンクと、該第１貯留タンクから導出した回収ガス中の残存不純物の濃度を測定する不純物濃度検出手段と、回収ガス中の残存不純物を除去して希ガスの精製を行う精製器と、精製後の希ガスを前記希ガス使用設備に供給する希ガス供給ラインとを備え、前記ガス分離装置は、前記真空排気装置から排出された排ガスを昇圧する第１圧縮機と、圧縮された排ガス中の希ガス濃度を均一化する第１分離膜と、該第１分離膜で濃度が均一化された希ガスを濃縮する第２分離膜と、該第２分離膜で濃縮された濃縮希ガスを圧縮する第２圧縮機と、該第２圧縮機で圧縮された濃縮希ガス中の不純物を吸着除去する吸着分離器とを備えていることを特徴としている。
【００２２】
特に、前記第２分離膜からの排ガスを前記真空排気装置と前記第１圧縮機との間に還流する排ガス還流ラインと、前記吸着分離器の再生排ガスを第２貯留タンクを介して前記真空排気装置と前記第１圧縮機との間に還流する再生排ガス還流ラインとを備えていることを特徴としている。
【００２３】
また、前記第１分離膜からの排ガスを前記真空排気装置に還流するラインを備えていることを特徴としている。さらに、前記不純物濃度検出手段は、測定した不純物濃度があらかじめ設定した上限値を超えたときに、前記精製器の入口弁及びガス分離装置の回収弁を閉じるとともに真空排気装置の放出弁を開き、かつ、希ガス供給ラインから前記希ガス使用設備への希ガスの供給を開始する機能を有していることを特徴とし、また、前記不純物濃度検出手段からの排ガスを前記真空排気装置の上流又は前記ガス分離装置の上流に還流するラインを備えていることを特徴としている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の希ガス回収装置を希ガス使用設備であるプラズマ酸化装置に適用した一形態例を示す系統図である。
【００２５】
この希ガス回収装置は、プラズマ酸化装置３１の真空排気装置３２から排出される排ガス中の希ガスを分離回収して精製し、精製後の希ガスをプラズマ酸化装置３１に再び供給する閉ループを形成しており、プロセスチャンバ３３を真空排気する真空排気装置３２からの排ガスを回収する排ガス回収ライン３４と、精製器３５で精製した希ガスをガス供給装置３６を介してプロセスチャンバ３３に供給する希ガス供給ライン３７とによって前記プラズマ酸化装置３１に接続している。
【００２６】
また、該真空排気装置３２には、大気中からの不純物混入防止と排ガスの逆流防止とを図るためのシールガスとして窒素ガスを導入する窒素供給ライン３８が設けられている。なお、真空排気装置３２への導入ガスは、製造プロセスに影響を与えないガスであればよく、窒素ガスに限るものではない。また、該真空排気装置３２で使用されるポンプは、油を使用しないものであればよく、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ、スクリューポンプ及びこれらの組み合わせが好適に用いられる。
【００２７】
前記排ガス回収ライン３４の下流には、ガス分離装置４１が設けられている。このガス分離装置４１は、真空排気装置３２からの排ガスを所定の圧力まで圧縮する第１圧縮機４２と、圧縮された排ガス中の希ガスの濃度を均一化するための第１分離工程を行うガス分離手段である第１分離膜４３と、第１分離膜４３で濃度を均一化された希ガスを濃縮するための第２分離工程を行うガス分離手段である第２分離膜４４と、第２分離膜４４で濃縮された濃縮希ガスを所定の圧力まで圧縮する第２圧縮機４５と、第２圧縮機４５で圧縮された濃縮希ガス中の不純物を除去する第３分離工程を行うガス分離手段である吸着分離器４６と、該吸着分離器４６の再生排ガスを一旦貯留する第２貯留タンク４７と、前記第１分離膜４３からの排ガスを系外に排気する排気ライン５１と、前記第２分離膜４４からの排ガスを第１圧縮機４２の上流に還流する排ガス還流ライン５２と、前記吸着分離器４６を再生するための希ガスを還流する再生ガス還流ライン５３と、吸着分離器４６の再生排ガスを前記第２貯留タンク４７を介して第１圧縮機４２の上流に還流する再生排ガス還流ライン５４とを有している。
【００２８】
このガス分離装置４１の下流は、吸着分離器４６で処理された希ガスが流れる希ガス導出ライン５５から第１貯留タンク４８、不純物濃度検出手段であるモニタ４９を介して前記精製器３５に接続している。
【００２９】
なお、前記第１、第２分離膜４３，４４の段数は、使用する分離膜の性能（分離係数）によって適宜決定すればよく、例えば、希ガスと不純物との分離係数が５程度の分離膜の場合、分離膜は１段以上であればよい。分離膜の材質は、使用ガスと反応しないものであればよく、例えば、セラミック等の無機材料が好適に用いられる。
【００３０】
また、吸着分離器４６の塔数を２塔以上にして切換使用することにより、連続的に希ガス中から不純物を分離することができる。さらに、第１，第２圧縮機４２，４５は、各分離膜４３，４４の性能や吸着分離器４６の必要圧力に応じて適宜その数を決定すればよいが、大気成分の系内への混入を防止するため、ベローズ式圧縮機が好適に用いられる。
【００３１】
本形態例では、前記吸着分離器４６の再生排ガスを、希ガス濃度や流量の安定化を図るために第２貯留タンク４７を介して排ガス回収ライン３４に還流させているが、第１圧縮機４２の上流における希ガス濃度がある程度均一であれば、第２貯留タンク４７を省略することができる。また、第１分離膜４３からの排気ライン５１には、必要に応じて真空ポンプを設けることもできる。また、排ガス回収ライン３４には、排ガス中に含まれる金属パーティクルを除去するための除去装置（フィルター）を必要に応じて設けることができる。
【００３２】
なお、希ガス使用設備が反応性ガス等の有害成分を使用する設備、例えば、プラズマＣＶＤ装置やリアクティブイオンエッチング装置等の場合には、排ガス中に含まれる有害成分の除害処理を行う必要があるため、前記除去装置に加えて除害剤（反応剤、吸着剤等）を用いた除害装置を設置する。この除害装置は、除害装置や希ガス回収装置と別体に形成してもよく、除害装置と一体に形成することもできる。
【００３３】
以下、希ガスを回収して再供給する手順に基づいて本発明方法を説明する。まず、ローディングチャンバ６１内の処理前のウェハは、ローディングチャンバ６１とプロセスチャンバ３３との圧力が略同じになり、両チャンバ３３，６１を隔てているゲート弁６２が開くと、このゲート弁６２を通ってプロセスチャンバ３３内のウェハサセプタ６３上に設置される。
【００３４】
このとき、プロセスチャンバ３３内には、真空排気系からの不純物の逆拡散を防止するため、パージガス供給ライン６４からパージガスが通気されており、パージガスを通気しながら減圧状態に保持されている。パージガスには、通常、窒素ガスが使用されるが、パージガスの種類は、そのプロセスに応じて選定すればよく、窒素ガス以外のガスも使用可能である。なお、ウェハサセプタ６３は、プロセスに応じて必要な温度、例えば、４００℃程度に加熱されている。
【００３５】
プロセスチャンバ３３内のガス分子は、前記両チャンバ３３，６１を隔てるゲート弁６２を閉じた後、プロセスチャンバ３３に弁６５を介して接続された前記真空排気装置３２によって排気される。次いで、精製器３５を通して不純物が除去された希ガスがガス供給装置３６から希ガス供給ライン３７を経てプロセスチャンバ３３内に毎分１０００ｃｍ^３程度の流量で導入され、プロセスチャンバ３３内を希ガス雰囲気とした後、高周波電源から高周波を印加して高周波放電によりプラズマを発生させる。プラズマ発生時の圧力は通常１Ｐａである。
【００３６】
プラズマ発生後、酸素供給ライン３９から酸素濃度３％程度の希ガスを導入し、発生したプラズマにより酸素ラジカルを発生させ、酸素ラジカルによってウェハ上に酸化膜を形成する。所定の酸化膜が形成されたウェハは、次の処理のため、プロセスチャンバ３３からローディングチャンバ６１を経て次工程へ搬送される。このとき、酸化に使用された希ガスと酸素との混合ガスは、パージガスによってプロセスチャンバ３３から押し出される。以上のような工程で、ウェハの搬入搬出が毎時約２０回行われる。
【００３７】
一方、プロセスチャンバ３３からの排気ガスは、プロセスチャンバ３３と真空排気装置３２とを隔離する弁６５を経て真空排気され、希ガス回収装置に導入される。この場合、金属パーティクルの除去を主目的とする除去装置（フィルター）は必ずしも必要としないが、前述したように、圧縮機４２，４５にベローズ式を採用した場合は、ベローズの保護のために金属フィルター等を中心に構成したパーティクル除去装置を設置しておくことが好ましい。
【００３８】
なお、前述のように、排ガス中に含まれる有害成分の除害処理を行う場合には、反応性ガス分子を酸化反応により除害するための除害剤や、吸着除去するための吸着剤等を中心に構成した除害装置を設置しておけばよい。前記除害剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、白金及びこれらの混合物等が適宜使用でき、吸着剤としては、活性炭、アルミナ、ゼオライト等が使用できるが、これに限るものではない。また、反応性ガス分子が高沸点化合物（沸点が−５０℃以上）の場合は、冷却塔を設けて反応性ガス分子を液化あるいは固化させて除去することもできる。
【００３９】
真空排気装置３２から排ガス回収ライン３４を通ってガス分離装置４１に導入された排ガスは、第１圧縮機４２に導入されて所定の圧力、例えば、０．２ＭＰａ程度に加圧される。この第１圧縮機４２には、通常ベローズ式が使用されるが、これにこだわるものではない。圧縮された排ガスは、第１分離膜４３に導入されて排ガス中の不純物成分、例えば、酸素ガスや窒素ガスがある程度分離除去されるとともに希ガス濃度の均一化が行われる。
【００４０】
このとき、排気ライン５１から系外に排出される不純物ガス中には、希ガス成分がある程度含まれている。次いで、第２分離膜４４に導入されて希ガス成分が濃縮される。このとき、第２分離膜４４で分離された不純物成分には、希ガスが多量、例えば５０％程度含まれるので、これを排ガス還流ライン５２から第１圧縮機４２の上流に還流させることによって希ガスを回収することができる。なお、第１圧縮機４２からの吐出圧力を一定にするため、第１圧縮機４２の前後を弁を介して接続する循環ラインを設ける必要があるが、第２分離膜４４からの排ガス還流ライン５２を、この循環ラインとして使用することもできる。
【００４１】
第２分離膜４４で濃縮された濃縮希ガス（希ガス濃度：９０％程度）は、第２圧縮機４５に導入されて所定の圧力に加圧され、吸着分離器４６に導入される。この吸着分離器４６は、例えば、圧力スイング方式で切換弁によって２塔を交互に切替えて運転する形式とすることにより、濃縮希ガスから不純物を連続的に除去することができる。なお、塔数は２塔にこだわるものではなく、不純物濃度や吸着長さ等の設計条件に応じて２塔以上とすることもできる。この吸着分離器４６において希ガス中の不純物がほとんど吸着除去され、不純物が微量にまで除去された希ガスは、希ガス導出ライン５５を経て第１貯留タンク４８に一旦貯蔵される。
【００４２】
一方、吸着剤に不純物が規定量以上吸着したときには、吸着剤の再生が行われる。再生では、吸着分離器４６の入口側から内部ガスを大気圧まで放出した後、吸着分離器出口側から希ガスを通気して吸着剤に吸着している不純物を脱離させる。このとき、第１貯留タンク４８から再生ガス還流ライン５３を通して吸着分離器に希ガスが導入されるが、通気する希ガスは、必ずしも第１貯留タンク４８から取出す必要はなく、吸着分離器４６と第１貯留タンク４８とを接続する希ガス導出ライン５５から弁を介して取出してもよいし、第１貯留タンク４８に希ガスを補充するための希ガス補充ライン５６から取出してもよい。
【００４３】
不純物の脱離工程が終了した後、吸着分離器４６の入口側を閉止し、吸着分離器４６内に希ガスをある程度の圧力に充填して再生が終了する。なお、吸着分離器４６における吸着・再生の切替えは、通常、３分程度の間隔をもって行われるが、３分以上であってもよい。
【００４４】
第１貯留タンク４８に貯蔵された希ガスは、不純物濃度検出手段であるモニタ４９によってその純度が計測される。このとき、モニタ４９は、連続的に回収して再供給する希ガス中の不純物成分を計測するので、希ガスの回収率を高めるためにも、その場計測（ｉｎ−ｓｉｔｕ計測）を行える方式のものが望ましい。
【００４５】
モニタ４９は、その場計測ができるものであれば各種機器を用いることができ、例えば、ＦＴ−ＩＲ、光音響計測器、レーザを光源に用いた分光分析装置、発光分光分析装置、熱伝導度検出器、大気圧放電における放電電流又は電圧を測定するもの、ジルコニア式酸素計等、高感度で、測定においてガスを汚染しないものが好適である。これによって、希ガスを系外に不要に放出することなく、かつ、取付けも配管にポートを設けるだけでよいので、より安価に計測できる。
【００４６】
なお、上記各方法のモニタでも、高感度化又は計測の安定性向上のためにガスクロマトグラフと組合わせたり、他の成分のガスを加える方式にしてもよい。また、質量分析装置を用いることも可能である。ただし、これらの方式の場合、すなわち、モニタ４９から分析排ガスが排出される方式で、ｉｎ−ｓｉｔｕ分析ではない場合は、モニタ４９から排出された分析排ガス中の希ガスも有効に回収するため、例えば、図２に示すように、真空排気装置３２とガス分離装置４１との間に接続するライン５７ａや、プロセスチャンバ３３と真空排気装置３２との間に接続するライン５７ｂのような分析排ガス還流ライン５７を設けて分析排ガスを還流させることが好ましい。
【００４７】
特に、分析排ガスを真空排気する方式の場合には、希ガス使用設備のための真空排気装置３２を共用することが設備の簡素化に有効である。この場合の加えられる他の成分ガスは、ガス分離装置４１において分離が容易であるものが望ましく、例えば、ヘリウム、アルゴンが例示できる。また、本形態例では、モニタ４９を第１貯留タンク４８と精製器３５との間に設置しているが、第１貯留タンク４８の上流側に設置してもよい。さらに、希ガス補充ライン５６を第１貯留タンク４８と精製器３５との間に接続することも可能であり、この場合のモニタ４９は、第１貯留タンク４８と補充ライン５６との間に設置することが望ましい。
【００４８】
前記モニタ４９により、ガス分離装置４１で除去できずに微量に残存している希ガス中の酸素、窒素、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、フッ化炭素、水素、各種成膜用ガス等の不純物について、少なくとも一つ以上の成分の濃度が計測され、その信号が制御部に伝送される。精製器３５として例えばゲッタ式精製器を用いた場合、ゲッタ式精製器は、ある濃度以上、一般に１０００ｐｐｍ以上の濃度で不純物が導入されると、激しい発熱が発生して暴走反応を招くことがあるので、ゲッタ式精製器の保安のためにも、モニタ４９による不純物濃度の管理は重要である。前記不純物濃度が例えば１００ｐｐｍ以下となっていること、望ましくは１０ｐｐｍ以下となっていることがモニタ４９で確認されると、モニタ４９の下流側に設けられた精製器３５の入口弁６６が開き、精製器３５に希ガスが導入される。
【００４９】
不純物濃度が許容の上限を超えると、モニタ４９からの信号により、制御部を介して精製器３５の入口弁６６と、ガス分離装置４１の入口にあたる排ガス回収ライン３４に設けられた回収弁６７とが閉じてガス分離装置４１から精製器３５へのガスの流入が遮断されるとともに、真空排気装置３２の放出弁６８が開かれて真空排気装置３２からの排ガスが、放出弁６８を通って放出ライン６９から希ガス回収装置の系外に放出される。さらに、流量制御器７１により、高圧容器７２等に貯蔵された希ガスが希ガス供給ライン７３を通して精製器３５に供給され、ガス供給装置３６から希ガス供給ライン３７を通してプロセスチャンバ３３に供給することにより、プラズマ酸化装置３１の運転が継続される。なお、弁６７，６８に２連３方弁を用いることによって小型化を図れる。
【００５０】
また、第１貯留タンク４８に設けた圧力計７４の測定値が所定圧力以下になると、希ガス補充弁７５を介して高圧容器７６等に貯蔵された希ガスが希ガス補充ライン５６から補充される。この圧力計７４からの指示による希ガスの補充は、高圧容器７２から流量制御器７１及び希ガス供給ライン７３を通して行うようにしてもよく、この場合は希ガス補充ライン５６を省略してもよい。
【００５１】
さらに、モニタ４９の下流側から真空排気装置３２の上流へのライン８１ａ又は第１圧縮機４２の上流へのライン８１ｂ又は第２圧縮機４５の上流に至るライン８１ｃのような再処理ガス循環ライン８１を設けておくことにより、不純物濃度の高い希ガスでも外部に放出することなく、ガス分離装置４１に再導入して再処理することができる。なお、このライン８１には、弁８２を設けるとともに、必要に応じてポンプを設けておくことができる。
【００５２】
また、モニタ４９からの異常信号の発信から前記入口弁６６の閉動作が完了するまでの間に、高濃度の不純物が精製器３５に達しないように、モニタ４９から入口弁６６までの配管容量とガス流量とを設定しておくことが望ましい。この部分の配管容量を増やすため、例えば入口弁６６の手前にバッファータンクを設けておいてもよい。
【００５３】
精製器３５では、希ガス中の前記不純物等が除去される。精製器３５には様々な方式、例えば、吸着式や膜分離方式を用いることができるが、チタン、バナジウム、ジルコニウム、鉄、ニッケル等の金属あるいは合金を用いたゲッタ式精製器が好適である。ここで、希ガス中の不純物濃度は、前記モニタ４９によって計測されているので、不純物濃度が既知の希ガスが精製器３５に導入されることになる。通常、ゲッタ式精製器の性能（不純物除去効率）は、入口不純物濃度と空塔速度とに依存するので、必要流量に応じて最適設計を行うことが可能である。また、精製器３５に積算流量計を設けておくことにより、ゲッタ寿命の算出が可能となってゲッタの交換時期の予測ができる。
【００５４】
精製器３５で不純物が除去された希ガスは、希ガス供給装置３６から希ガス供給ライン３７を経てプロセスチャンバ３３に導入され、循環再使用される。このように、本形態例によれば、プラズマ酸化装置３１に使用した希ガスのほとんどを回収して循環再使用できるので、所要量の希ガスを必要純度で、かつ、安価に使用することができる。
【００５５】
また、第１分離膜４３から排気ライン５１に排出されたガスを真空排気装置３２に導入し、該真空排気装置３２のシールガスとして使用するためのシールガス導入ライン８３を設けておくこともできる。これにより、排気ライン５１から排出されるガスに含まれている希ガスを再び系内に戻すことができる。
【００５６】
すなわち、真空排気装置３２のシールガスは、真空ポンプの主要部分であるスクリュー部を回転させるために設けられた回転機の軸部分からのリークを防止するために導入されるので、このシールガスの約半分は大気に放出されるが、それ以外は、軸部分から真空ポンプ二次側に混入し、系内に取り込まれることになる。したがって、第１分離膜４３からの排ガスをシールガス導入ライン８３によって真空排気装置３２に導入し、シールガスとして使用することにより、この排ガスと共に系外に放出される希ガス量を略半分に低減し、希ガス回収率を向上させることができる。
【００５７】
さらに、希ガス、特にクリプトンやキセノンガスは粘性が高いので、上述のようにして第１分離膜４３からの排ガスを真空排気装置３２のシールガスとして使用した場合、その所要量を少なくすることができる。すなわち、第１分離膜４３からの排気ガスをシールガスとして用いることにより、少ない流量でも十分なシール性が確保でき、その結果、別途導入するシール用窒素ガスの量を低減乃至不要にすることができる。さらに、これによって系内に混入するシールガス用の窒素ガス量が低減できることから、希ガス回収装置の各機器、例えば、分離膜、圧縮機、吸着分離器等の小型化が図れ、希ガス回収装置の小型化や低価格化が図れる。
【００５８】
なお、シールガスとして導入する窒素ガスの流量は、軸シール部分の設計や許容される大気混入量に応じて決定すればよいが、第１分離膜４３からの排気ガス量が少ない場合には、シールガス導入部を２つ以上に分割し、系内に混入する側に第１分離膜４３からの排気ガスを、系外に排出される側に窒素ガスを導入することにより、希ガスの回収率をさらに向上させることが可能である。
【００５９】
また、希ガス回収装置として、プラズマ酸化装置３１のように窒素ガスと希ガス以外のガスとを導入する希ガス使用設備を接続する場合は、第１分離膜４３の排気ライン５１と真空排気装置３２との間に、窒素ガス及び希ガス以外のガス成分を除去する除去装置を別途設ければよい。
【００６０】
すなわち、プラズマ酸化装置３１の場合、第１分離膜４３から排出されるガスには、希ガスの他に、窒素ガスと酸素ガスとが含まれているので、酸素ガスを除去するため、例えば、ゲッタと吸着剤とを組み合わせた酸素除去装置を排気ライン５１に設置し、酸素ガスを除去した後、その排ガスをシールガスとして用いればよい。なお、有害成分を使用するリアクティブエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等の場合は、前述したように、有害成分の除害装置を別途設けて、あらかじめ有害成分を除去しておくことが好ましい。
【００６１】
上述のように、プラズマ酸化装置３１のような希ガス使用設備から真空排気装置３２を介して排出される排ガスを、第１分離膜４３で希ガス濃度が３０〜５０％程度になるように不純物を粗分離しながら濃度の均一化（安定化）を図り、第２分離膜４４で不純物を更に分離して希ガス濃度が９０％程度になるように濃縮し、この状態で吸着分離器４６に導入して不純物の吸着分離を行うことにより、吸着分離器４６の負荷を軽減して不純物の分離効率を向上させることができる。
【００６２】
そして、該吸着分離器４６で不純物を微量にまで除去した希ガスを精製器３５で精製することにより、該精製器３５での精製処理を安定した状態で確実に行うことができる。すなわち、分離膜で粗分離（濃度安定化及び濃縮）を行った後、吸着分離器でほとんどの不純物を除去することにより、ガス分離手段である膜分離及び吸着分離の特性を活かして効率よく希ガスを回収することができる。
【００６３】
また、本形態例では、１台の希ガス回収装置に１台の希ガス使用設備を接続した例を示したが、１台の希ガス回収装置に複数台の希ガス使用設備を接続することも可能であり、例えば、１台の希ガス回収装置に３台の希ガス使用設備を接続し、希ガスの排出ピーク（プロセス開始時間）をずらすことによって希ガス回収設備に導入される排ガスの流量及び濃度を平均化できる。これによって、ガス分離装置４１の安定運転が可能となるとともに、精製器３５から希ガス供給設備３６を介して供給する希ガス量も平均化できる。
【００６４】
また、ガス分離手段には、排ガス組成等の条件に応じて任意のものを使用することが可能であり、例えば反応剤を使用したり、加熱金属を使用したり、プラズマを発生させたりする方法で不純物を分離することも可能である。さらに、回収対象となる希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンの単独使用の場合だけではなく、これらを二種以上混合して使用している場合でもよい。
【００６５】
【実施例】
実施例１
希ガス使用設備であるスパッタリング装置に、図１に示す構成の希ガス回収装置を使用して排ガス中のクリプトンガスを回収する操作を行い、その回収率を測定した。クリプトンガスの回収率は、ガス供給装置に設けた質量流量計で計測した使用流量と、第１貯留タンクの補充ラインに設けた流量計で計測した新規導入量とから算出した。
【００６６】
スパッタリング装置において、成膜用固体材料にはアルミニウムを用いた。また、プロセスチャンバとローディングチャンバとを隔離するゲート弁は、ウェハの搬入搬出時のみ開閉し、ウェハの搬出搬入時間は３０秒とした。ウェハの搬出搬入を行う前にローディングチャンバ及びプロセスチャンバにパージガスとして窒素ガスをそれぞれ導入し、その圧力が１Ｐａとなるようにした。ウェハをプロセスチャンバに設置した後、クリプトンガスを１０００ｃｍ ^３／分で１０秒間導入して予備排気を行った。
【００６７】
その後、圧力１Ｐａでクリプトンガスを１０００ｃｍ ^３／分の流量で流しながらプラズマを発生させて成膜を１分間行った。この工程を繰り返して行い、１５０ｍｍウェハを３６枚／時の速度で処理した。この実験で得られたアルミニウム薄膜の抵抗は固体材料のそれと略同じとなった。また、各ウェハ間の比抵抗も略一定であった。また、この時のプロセスチャンバへのクリプトンガスの導入総量は約４２Ｌであり、新規クリプトンガスの導入総量は、１時間当たり１６．８Ｌであった。この結果より、回収率は約６０％であることがわかった。
【００６８】
実施例２
図１に示す構成の希ガス回収装置において、排気ライン５１にシールガス導入ライン８３を設置して第１分離膜４３の排ガスを真空排気装置３２のシールガスとして使用した。その他の条件は実施例１と同じとした。その結果、クリプトンガスのプロセスチャンバへの導入総量は約４２Ｌであり、新規クリプトンガスの導入総量は約８Ｌであった。したがって、回収率は約８１％となる。
【００６９】
実施例３プラズマ酸化装置に、実施例２と同じ装置構成の希ガス回収装置を使用し、クリプトンガスの回収操作を行って回収率を測定した。なお、シールガス導入ラインには酸素ガス除去装置を取り付けた。ウェハは１５０ｍｍのシリコンウェハを用い、ウェハ温度は４００℃とした。プロセスチャンバとローディングチャンバとを隔離するゲート弁はウェハの搬出搬入時のみ開閉し、ウェハの搬入搬出時間は２５秒とした。ウェハの搬出搬入の前に、ローディングチャンバ及びプロセスチャンバへ窒素ガスを導入し、その圧力が１００Ｐａとなるようにした。ウェハをプロセスチャンバに設置した後、酸素ガス濃度を３％に調整したクリプトンガスを１０００ｃｍ ^３／分の流量で１０秒間導入して予備排気を行った。
【００７０】
その後、圧力１００Ｐａで酸素ガス濃度を３％に調整したクリプトンガスを１０００ｃｍ ^３／分で流しながらプラズマを発生させ、２５秒間の酸化処理を行った。この工程を繰り返して行い、３０枚／時の速度で処理した。本実施例では、形成した極薄酸化膜の評価のためにＭＯＳキャパシタを製作した。２５秒の酸化処理によって形成された酸化膜の厚さは約７ｎｍであった。また、この酸化膜のケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との比を調べたところ、理論比と略一致し、酸化膜中の固定電荷密度も熱酸化膜のそれと一致した。これらの結果は、回収した希ガスを用いた場合でも得られ、３０枚のウェハ間でも略一定の値であった。
【００７１】
本実施例において、プロセスチャンバに導入されたクリプトンの総量は約３４Ｌであり、新規に導入したクリプトンガス総量は５Ｌであった。したがって、回収率は約８５％となる。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマ処理装置等の希ガス使用設備から排出される排ガス中の希ガスを高効率で回収することができ、所要量の希ガスを必要純度で、かつ、安価に循環使用することができる。また、回収する排ガス中の希ガス濃度を略一定に保持した状態で分離処理を行うので、分離処理の最適化が容易で、かつ、安定な運転が可能である。さらに、分離膜からの排気ガスを真空排気装置のシールガスに用いることができるので、シールガス量を低減して回収率をさらに向上させることができるとともに、希ガス回収装置の小型化・低価格化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の希ガス回収装置を希ガス使用設備であるプラズマ酸化装置に適用した一形態例を示す系統図である。
【図２】希ガス回収装置の他の形態例を示す概略系統図である。
【図３】プラズマ処理装置の一例としてスパッタリング装置を示す系統図である。
【符号の説明】
３１…プラズマ酸化装置、３２…真空排気装置、３３…プロセスチャンバ、３４…排ガス回収ライン、３５…精製器、３６…ガス供給装置、３７…希ガス供給ライン、３８…窒素供給ライン、３９…酸素供給ライン、４１…ガス分離装置、４２…第１圧縮機、４３…第１分離膜、４４…第２分離膜、４５…第２圧縮機、４６…吸着分離器、４７…第２貯留タンク、４８…第１貯留タンク、４９…モニタ、５１…排気ライン、５２…排ガス還流ライン、５３…再生ガス還流ライン、５４…再生排ガス還流ライン、５５…希ガス導出ライン、５６…希ガス補充ライン、５７…分析排ガス還流ライン、６１…ローディングチャンバ、６２…ゲート弁、６３…ウェハサセプタ、６４…パージガス供給ライン、６５…弁、６６…入口弁、６７…回収弁、６８…放出弁、６９…放出ライン、７１…流量制御器、７２…高圧容器、７３…希ガス供給ライン、７４…圧力計、７５…希ガス補充弁、７６…高圧容器、８１…再処理ガス循環ライン、８２…弁、８３…シールガス導入ライン

Claims

減圧下で運転する希ガス使用設備から真空排気装置により吸引されて排出される排ガス中の不純物を分離して希ガスを回収する希ガスの回収方法において、前記排ガスを圧縮して第１分離膜で排ガス中の希ガス濃度を均一化する第１分離工程と、該第１分離工程で濃度が均一化された希ガスを第２分離膜で濃縮する第２分離工程と、該第２分離工程で濃縮された希ガスを圧縮して不純物を吸着分離器で除去する第３分離工程とを行って希ガスを回収することを特徴とする希ガスの回収方法。
前記第１分離工程から排出されたガスの一部を、前記希ガス使用設備から排ガスを吸引排出する真空排気装置に還流させることを特徴とする請求項１記載の希ガスの回収方法。
減圧下で運転する希ガス使用設備と、該希ガス使用設備から排出される排ガスを吸引する真空排気装置と、該真空排気装置から排出された排ガス中の不純物を分離して所定濃度の希ガスを分離回収するガス分離装置と、回収された希ガスを貯留する第１貯留タンクと、該第１貯留タンクから導出した回収ガス中の残存不純物の濃度を測定する不純物濃度検出手段と、回収ガス中の残存不純物を除去して希ガスの精製を行う精製器と、精製後の希ガスを前記希ガス使用設備に供給する希ガス供給ラインとを備え、前記ガス分離装置は、前記真空排気装置から排出された排ガスを昇圧する第１圧縮機と、圧縮された排ガス中の希ガス濃度を均一化する第１分離膜と、該第１分離膜で濃度が均一化された希ガスを濃縮する第２分離膜と、該第２分離膜で濃縮された濃縮希ガスを圧縮する第２圧縮機と、該第２圧縮機で圧縮された濃縮希ガス中の不純物を吸着除去する吸着分離器とを備えていることを特徴とする希ガスの回収装置。
前記第１分離膜からの排ガスを前記真空排気装置に還流するラインを備えていることを特徴とする請求項３記載の希ガスの回収装置。
前記第２分離膜からの排ガスを前記真空排気装置と前記第１圧縮機との間に還流する排ガス還流ラインと、前記吸着分離器の再生排ガスを第２貯留タンクを介して前記真空排気装置と前記第１圧縮機との間に還流する再生排ガス還流ラインとを備えていることを特徴とする請求項３又は４記載の希ガスの回収装置。
前記不純物濃度検出手段は、測定した不純物濃度があらかじめ設定した上限値を超えたときに、前記精製器の入口弁及びガス分離装置の回収弁を閉じるとともに真空排気装置の放出弁を開き、かつ、希ガス供給ラインから前記希ガス使用設備への希ガスの供給を開始する機能を有していることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の希ガスの回収装置。
前記不純物濃度検出手段からの排ガスを前記真空排気装置の上流又は前記ガス分離装置の上流に還流するラインを備えていることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項記載の希ガスの回収装置。