JP4606557B2 - 電気化学素子用電解質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性に優れたポリシロキサン、この製造方法、およびこのポリシロキサンからなるプロトン伝導性材料に関する。さらに詳しくは、高温低湿度条件下でも、プロトン伝導度が高く、しかもプロトン伝導度の低下が小さく、さらに優れた製膜性を有するポリシロキサン、この製造方法、およびこのポリシロキサンからなるプロトン伝導性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｈ+、Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されており、上記のような電気化学素子の電解質としてプロトン伝導体を用いることができる。
【０００３】
プロトン伝導体は、０℃以下の低温から１００℃以上の高温において、また、低湿度から高湿度領域においても高いプロトン伝導性を示すことが理想である。
現状では、プロトン伝導体として、パーフルオロアルカン系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物、あるいはウラニルリン酸水和物またはモリブドリン酸水和物などの無機物が知られているが、これらの材料では、上記のような広範囲に亘る環境条件下でプロトン伝導度を発現することはできない。
【０００４】
例えば、有機プロトン伝導体、特に常用が検討されているパーフルオロアルキルスルホン酸は、複雑な有機合成により作製するために、収率等の製造技術上の問題が多く、高価な材料となるという製造上の問題に加え、高温、または低湿度条件下では、プロトン伝導に機能する伝導膜中の水が脱離しやすく、これらの条件下でのプロトン伝導度が著しく低下するという物性上の問題点があった。
【０００５】
また、上記の無機プロトン伝導体においても、結晶水中のプロトンが伝導に関与しているため、高温下、特に、低湿度の条件下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下するという問題点がある。さらに、無機系材料では煩雑な製膜性および脆性の問題もある。
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述の特定の化学式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、特定の化学式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）との混合物に、硫酸および／またはリン酸を添加し、この混合物を加水分解・縮合して得られるポリシロキサンが、高温低湿度条件下でも、プロトン伝導度が高く、しかもプロトン伝導度の低下が小さく、さらに、煩雑な製膜性および脆性の問題を回避できるフレキシブルな自立性の膜となることを見出し、本発明を完成するに至った。このようなポリシロキサンからなるプロトン伝導性材料は好適に使用することができる。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような脆性的で自立性の膜が調製できないという従来の無機系材料と、高温、低湿度条件でのプロトン伝導度の低下を招くという従来の有機系材料における技術の問題点を解決するもので、プロトン伝導性に優れ、高温、かつ乾燥雰囲気の条件下でもプロトン伝導性の低下の小さい自立性の膜が得られるポリシロキサンと、この製造方法およびこれから得られるプロトン伝導性材料を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明のポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分（Ｃ）との混合物を、加水分解し縮合し、必要に応じて１００〜３００℃で加熱処理することにより得られることを特徴としている。
【０００８】
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
上記一般式（１）中のＲ1は、分子内に炭素−炭素２重結合を有する基またはエポキシ基であることが好ましい。
【０００９】
本発明のプロトン伝導性材料は、上記ポリシロキサンからなることを特徴としている。
本発明のポリシロキサンの製造方法は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）との混合物を、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分の存在下に、加水分解し縮合することを特徴としている。
【００１０】
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
このポリシロキサンの製造方法において、一般式（１）中のＲ1は、分子内に炭素−炭素２重結合を有する基またはエポキシ基であることが好ましい。
【００１１】
さらに、このポリシロキサンの製造方法において、加水分解し縮合して得られる加水分解・縮合物を１００〜３００℃で加熱処理することが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
次に、本発明のポリシロキサン、その製造方法およびプロトン伝導性材料について具体的に説明する。
本発明のポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分（Ｃ）との混合物を、加水分解し縮合し、必要に応じて１００〜３００℃で加熱処理することにより得られることを特徴とする。
【００１３】
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
ポリシロキサン・プロトン伝導性材料
本発明のポリシロキサンは、一般式（１）で表わされる、有機性の官能基と複数のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ａ）と、一般式（２）で表わされる、有機性の官能基を持たず複数のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および／または硫酸からなる酸成分（Ｃ）の混合物を加水分解し、縮合することにより得られるものであり、上記酸成分は加水分解・縮合反応における触媒成分として関与する他に、縮合成分としても関与し、このポリシロキサン中に取込まれていると考えられる。
【００１４】
ポリシロキサン中に上記酸成分が取込まれると、プロトン伝導性が向上し、しかも高温低湿条件下でもプロトン伝導性の低下を小さくすることができる。
このポリシロキサン中への酸性分の取込みは、主として上記シラン化合物（Ａ）を用いることにより、好適に行うことがことができる。
また、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を併用することにより、自立性膜を得るための架橋構造をポリシロキサン中に形成することができる。
【００１５】
このような本発明のポリシロキサンは、プロトン伝導性に優れ、高温低湿条件下でもプロトン伝導性の低下が小さいので、優れたプロトン伝導膜材料として好適に使用できる。しかも自立性の膜が得られるので、このポリシロキサンから容易にフレキシブルなプロトン伝導膜材料を製造できる。
上記のシラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との使用量の割合は、シラン化合物（Ａ）が、通常３０〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７５モル％であり、シラン化合物（Ｂ）が、通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは２５〜９０モル％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％）であることが望ましい。
【００１６】
硫酸の添加量は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を合計したアルコキシシリル基１当量に対して、通常０．００１〜３当量、好ましくは０．００１〜１．５当量である。
リン酸の添加量は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を合計したアルコキシシリル基１当量に対して、通常０．００１〜３当量、好ましくは０．００１〜１．５当量である。
【００１７】
シラン化合物（Ａ）
本発明で使用できるシラン化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
特に、Ｒ1は、ビニル系官能基、アリル系官能基、メタクリル系官能基、アクリル系官能基、エポキシ系官能基、メルカプト系官能基、エーテル系官能基、アセトキシ系官能基、ベンゾイル系官能基、ケトン系官能基、尿素系官能基、シアノ系官能基、チオシアネート系官能基、カーバメート系官能基、酸無水物系官能基、リン系官能基などが好ましい。
【００１８】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基から選ばれる有機基が好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシランのビニル系、
アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリエトキシシランなどのアリル系、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、 Ｏ−（メタクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ウレタン、 Ｏ−（アクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、 Ｏ−（アクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ウレタンなどのメタクリル、またはアクリル系、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランなどのエポキシ系、
メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、
３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリメトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシランなどのエーテル系、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシランなどのアセトキシ系、
ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのベンゾイル系、
２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトンなどのケトン系、
ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）尿素、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）尿素などの尿素系、
２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリエトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリエトキシシランなどのシアノ系、
３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系、
（３−トリメトキシシリルプロピル）―ｔ−ブチルカーバメート、（３−トリメトキシシリルプロピル）―ｔ−ブチルカーバメートなどのカーバメート系、
３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物などの酸無水物系、
２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランなどのリン系などが挙げられる。
【００１９】
これらの有機性官能基を有するアルコキシシランのうち、ポリシロキサン中に酸成分を取り込みやすい、ビニル系、アリル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系が好ましい。とりわけ、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系が特に好ましい。
シラン化合物（Ｂ）
本発明で使用できるシラン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【００２０】
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
特に、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基、もしくはこれらがハロゲン化された基であることが好ましい。
【００２１】
このような一般式（２）で示されるシラン化合物としては、
具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリメトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシラン、ベンジルトリエトキシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，３―ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３―ジメチルテトラエトキシジシロキサン、１，３−ジオクチルテトラメトキシジロキサン、１，３−ジオクチルテトラエトキシジロキサンなどのテトラアルコキシシラン、
１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，４―ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４―ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンなどのヘキサアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
これらのうち、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが、ポリシロキサンのハイブリッド材料としての自立性膜を得るための架橋構造を形成するのに適している。
特に、テトラアルコキシシランが好ましい。
ポリシロキサン・プロトン伝導性材料の製造方法
上記のポリシロキサンは、ゾル・ゲル法により製造することができる。
【００２３】
例えば、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）との混合物を、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分の存在下に、加水分解し縮合することによりポリシロキサンを製造することができる。
この方法においては、上記シラン化合物（Ａ）と上記シラン化合物（Ｂ）との混合物溶液に、加水分解・縮合触媒とポリシロキサンの構成成分を兼ねたリン酸および／または硫酸の水溶液を添加し混合して、ゾルを調製し、得られたゾルを流延し、乾燥させてゲル化し、所定の熱処理を行うことによりポリシロキサンを得ることができる。
【００２４】
ゾルの調製においては、上記のように、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との混合物溶液にリン酸および／または硫酸を添加し混合して、加水分解および縮合を行わせることも可能であるが、反応を２段階に分けて行ってもよい。例えば、酸性縮合触媒を含む水存在下に、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を部分加水分解し、および必要に応じて部分縮合させた後、リン酸や硫酸を添加し混合して、さらに加水分解および縮合を行わせてゾルを調製する。
【００２５】
このように複数の段階に分けて反応を行わせることにより、酸成分のゲルへの取り込みをコントロールし、上記特定の構造組成のゲルを効率よく製造することができる。
加水分解・縮合触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、硫酸など種々の酸をが用いることができるが、好ましくは、ポリシロキサン中に取込まれる酸成分であるリン酸、硫酸が好ましい。水の酸性度はｐＨで０〜４程度が好ましい。
シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との混合物に添加する水の量は、シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計のアルコキシシリル基１当量に対して、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜８当量、さらに好ましくは０．５〜５当量、最も好ましくは０．５〜３当量である。
【００２６】
上記シラン化合物の混合物に、硫酸および／またはリン酸からなる酸成分を所定量添加した後、反応系を攪拌するが、このときの攪拌速度は通常１０〜１００ｒｐｍ、好ましくは５０〜１００ｒｐｍである。
また、上記酸成分の添加は、アルコキシシリル基を部分加水分解して、および必要に応じて部分縮合して、得られる部分分解物に行うことが好ましい。
【００２７】
攪拌終了後、得られた反応溶液を通常、基板に塗工後、室温〜５０℃で風乾し、または真空乾燥して、さらに熱処理（焼成）することによってポリシロキサンのゲルの自立膜が得られる。
この熱処理温度は、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃であり、熱処理時間は０．２〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２８】
上記のようにして得られたポリシロキサンは、プロトン伝導性の膜材料として使用できる。
また、得られたポリシロキサンを有機高分子系のプロトン伝導膜材料に複合化させて使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
出発原料としては、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ 2 ＝Ｃ（ＣＨ3）-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（チッソ株式会社製、以下ＴＭＳＰＭと略す）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（チッソ株式会社製、以下ＧＰＴＭＳと略す）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）（東京化成工業株式会社製、以下ＴＭＯＳと略す）、エチルアルコール（和光純薬工業株式会社製）、硫酸（和光純薬工業株式会社製）、リン酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた。水はイオン交換水を蒸留したものを用いた。
【００３０】
得られたプロトン伝導性膜材料は白金電極に挟持し、導電率を交流法により、３０℃の温度で、相対湿度（ＲＨ）６０％の条件で測定し、評価した。
さらに伝導膜を１３０℃の温度で相対湿度を０％（窒素気流下）の条件下で、０分、１００分、２００分、３００分、４００分経過時のプロトン伝導度を測定し、高温、低湿度でのプロトン伝導性の安定性を評価した。
【００３１】
【実施例１】
ＴＭＳＰＭ１．５モル（３７２．５ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とを室温で１０分間混合した。これに、濃硫酸０．０１２５モル（１．２３ｇ）と水７．５モル（１３５ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製のシャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００３２】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない１００μｍ膜厚の自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は１×１０-6Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３３】
【実施例２】
（実施例１の有機/無機成分および酸成分の組成を変更した例）
ＴＭＳＰＭ２．０モル（４９６．７ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とをエタノール１０モル（４６０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これに、濃硫酸０．０８１モル（８ｇ）、水９モル（１６２ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００３４】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない７５μｍ膜厚の自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は４×１０-6Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３５】
【実施例３】
（実施例２において、濃硫酸の代わりにリン酸を用いた例）
ＴＭＳＰＭ２．０モル（４９６．７ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）をエタノール１０モル（４６０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これにリン酸０．０８１モル（８ｇ）、水９モル（１６２ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。
【００３６】
得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚８０μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は２×１０-5Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３７】
【実施例４】
（実施例３におけるリン酸の使用量を変更した例）
実施例３において、リン酸を０．１６モル（１６ｇ）の量で用いた以外は、実施例３と同様にして、膜を調製した。
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚８５μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は８×１０-5Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３８】
得られたポリシロキサンついて、熱処理前のゲルと１５０℃で５時間熱処理した後のゲルの近赤外線吸収スペクトルを調べた結果を、図１（熱処理前のゲル）、図２（熱処理後のゲル）に示す。
図１および２より、熱処理前のゲルでは、Ｃ＝Ｃ基の吸収ピークがＡ；１．６μｍ付近に、大きく認められたが、熱処理後のゲルでは、この吸収ピークが小さくなった。
【００３９】
【実施例５】
（有機成分ＧＰＴＭＳを用いた例）
ＧＰＴＰＭ２．０モル（４７２．７ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とをエタノール１０モル（４６０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これに、リン酸０．６６モル（６４．７ｇ）、水９モル（１６２ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００４０】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚７５μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は１×１０-5Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００４１】
【実施例６】
（実施例５において、有機/無機成分および酸成分の組成を変更した例）
ＧＰＴＰＭ３．０モル（７０９．１ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とをエタノール１５モル（６９０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これに、リン酸１．７２モル（１６８．６ｇ）、水１２モル（２１６ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００４２】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚７０μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は２×１０-4Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
得られたポリシロキサンついて、熱処理前のゲルと１５０℃で５時間熱処理した後のゲルの近赤外線吸収スペクトルを、実施例４と同様にして測定した結果を、図３（熱処理前のゲル）、図４（熱処理後のゲル）に示す。
【００４３】
図３、４より、熱処理前のゲルでは、Ｈ2ＯのＯＨ基の吸収ピークがＢ；３２００〜３５５０ｃｍ-1の範囲に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の吸収ピークがＣ；１１３０、１０３５ｃｍ-1付近に、エポキシ基またはＳｉ−ＯＨ基の吸収ピークがＤ；９００ｃｍ-1付近にそれぞれ認められる。また、熱処理後のゲルにおいても、同様に、Ｂ、Ｃ、Ｄの吸収ピークが認められた。
【００４４】
【実施例７】
（実施例５において、リン酸の使用量を変更した例）
実施例５において、リン酸を４モル（３９２ｇ）の量で用いた以外は、実施例５と同様にして、膜を調製した。
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚１８０μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は８×１０-4Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【比較例１】
（シラン化合物として、ＴＭＳＰＭのみを使用した例）
実施例１に準拠した以下の方法で実施した。
ＴＭＳＰＭ１．５モル（３７２．５ｇ）を室温で１０分間混合した。これに濃硫酸０．０１５モル（１．５ｇ）と水３モル（５４ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。しかしながら、ゲル状の生成物は得られなかった。
【００４７】
【比較例２】
（シラン化合物として、ＴＭＯＳのみを使用した例）
実施例１において、ＴＭＳＰＭを用いず、ＴＭＯＳを１モル（１５２．２ｇ）の量で用いて、これに濃硫酸０．００６モル（０．００６ｇ）と水３．５モル（６３．５ｇ）からなる水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、ゾルゲル反応を行った。シャーレに流延させてゲル化を進行させたが、多数のクラックが発生し、自立性のある膜を得ることができなかった。
【００４８】
表１から明らかなように、ＴＭＳＰＭ、ＧＰＴＭＳのようなシラン化合物（Ａ）と、ＴＭＯＳのようなシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸のうちから選ばれる酸成分（Ｃ）との混合物を加水分解し縮合して得られる、本発明におけるポリシロキサンの膜は、１３０℃、相対湿度０％という高温乾燥条件下にも拘わらず、プロトン伝導度が高く、しかも長時間経過しても、プロトン伝導度が殆ど減少しない。さらに、透明なクラックのないポリシロキサンの自立性膜が得られることが分かる。このような本発明の効果は、シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の一方のみを使用した場合（比較例１、２）には、得られないことが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサンは、自立性のある膜材料として得られ、およびそれからなるプロトン伝導性膜材料は、プロトン伝導性に優れ、高温、乾燥条件下においてもプロトン伝導性の低下は小さく、安定している。
また、本発明のポリシロキサン、およびそれからなるプロトン伝導性膜材料の製造は、簡便であり、性能の優れたポリシロキサンおよびプロトン伝導性膜材料を効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られるプロトン伝導体は、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子の電解質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、熱処理前のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図２】図２は、熱処理後のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図３】図３は、熱処理前の他のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図４】図４は、熱処理後の他のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性に優れたポリシロキサン、この製造方法、およびこのポリシロキサンからなるプロトン伝導性材料に関する。さらに詳しくは、高温低湿度条件下でも、プロトン伝導度が高く、しかもプロトン伝導度の低下が小さく、さらに優れた製膜性を有するポリシロキサン、この製造方法、およびこのポリシロキサンからなるプロトン伝導性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｈ+、Ｆ-など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されており、上記のような電気化学素子の電解質としてプロトン伝導体を用いることができる。
【０００３】
プロトン伝導体は、０℃以下の低温から１００℃以上の高温において、また、低湿度から高湿度領域においても高いプロトン伝導性を示すことが理想である。
現状では、プロトン伝導体として、パーフルオロアルカン系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物、あるいはウラニルリン酸水和物またはモリブドリン酸水和物などの無機物が知られているが、これらの材料では、上記のような広範囲に亘る環境条件下でプロトン伝導度を発現することはできない。
【０００４】
例えば、有機プロトン伝導体、特に常用が検討されているパーフルオロアルキルスルホン酸は、複雑な有機合成により作製するために、収率等の製造技術上の問題が多く、高価な材料となるという製造上の問題に加え、高温、または低湿度条件下では、プロトン伝導に機能する伝導膜中の水が脱離しやすく、これらの条件下でのプロトン伝導度が著しく低下するという物性上の問題点があった。
【０００５】
また、上記の無機プロトン伝導体においても、結晶水中のプロトンが伝導に関与しているため、高温下、特に、低湿度の条件下では結晶水が脱離し、プロトン伝導性が低下するという問題点がある。さらに、無機系材料では煩雑な製膜性および脆性の問題もある。
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述の特定の化学式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、特定の化学式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）との混合物に、硫酸および／またはリン酸を添加し、この混合物を加水分解・縮合して得られるポリシロキサンが、高温低湿度条件下でも、プロトン伝導度が高く、しかもプロトン伝導度の低下が小さく、さらに、煩雑な製膜性および脆性の問題を回避できるフレキシブルな自立性の膜となることを見出し、本発明を完成するに至った。このようなポリシロキサンからなるプロトン伝導性材料は好適に使用することができる。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような脆性的で自立性の膜が調製できないという従来の無機系材料と、高温、低湿度条件でのプロトン伝導度の低下を招くという従来の有機系材料における技術の問題点を解決するもので、プロトン伝導性に優れ、高温、かつ乾燥雰囲気の条件下でもプロトン伝導性の低下の小さい自立性の膜が得られるポリシロキサンと、この製造方法およびこれから得られるプロトン伝導性材料を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明のポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分（Ｃ）との混合物を、加水分解し縮合し、必要に応じて１００〜３００℃で加熱処理することにより得られることを特徴としている。
【０００８】
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
上記一般式（１）中のＲ1は、分子内に炭素−炭素２重結合を有する基またはエポキシ基であることが好ましい。
【０００９】
本発明のプロトン伝導性材料は、上記ポリシロキサンからなることを特徴としている。
本発明のポリシロキサンの製造方法は、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）との混合物を、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分の存在下に、加水分解し縮合することを特徴としている。
【００１０】
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
このポリシロキサンの製造方法において、一般式（１）中のＲ1は、分子内に炭素−炭素２重結合を有する基またはエポキシ基であることが好ましい。
【００１１】
さらに、このポリシロキサンの製造方法において、加水分解し縮合して得られる加水分解・縮合物を１００〜３００℃で加熱処理することが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
次に、本発明のポリシロキサン、その製造方法およびプロトン伝導性材料について具体的に説明する。
本発明のポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分（Ｃ）との混合物を、加水分解し縮合し、必要に応じて１００〜３００℃で加熱処理することにより得られることを特徴とする。
【００１３】
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
ポリシロキサン・プロトン伝導性材料
本発明のポリシロキサンは、一般式（１）で表わされる、有機性の官能基と複数のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ａ）と、一般式（２）で表わされる、有機性の官能基を持たず複数のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および／または硫酸からなる酸成分（Ｃ）の混合物を加水分解し、縮合することにより得られるものであり、上記酸成分は加水分解・縮合反応における触媒成分として関与する他に、縮合成分としても関与し、このポリシロキサン中に取込まれていると考えられる。
【００１４】
ポリシロキサン中に上記酸成分が取込まれると、プロトン伝導性が向上し、しかも高温低湿条件下でもプロトン伝導性の低下を小さくすることができる。
このポリシロキサン中への酸性分の取込みは、主として上記シラン化合物（Ａ）を用いることにより、好適に行うことがことができる。
また、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を併用することにより、自立性膜を得るための架橋構造をポリシロキサン中に形成することができる。
【００１５】
このような本発明のポリシロキサンは、プロトン伝導性に優れ、高温低湿条件下でもプロトン伝導性の低下が小さいので、優れたプロトン伝導膜材料として好適に使用できる。しかも自立性の膜が得られるので、このポリシロキサンから容易にフレキシブルなプロトン伝導膜材料を製造できる。
上記のシラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との使用量の割合は、シラン化合物（Ａ）が、通常３０〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７５モル％であり、シラン化合物（Ｂ）が、通常１０〜７０モル％、好ましくは２０〜９５モル％、さらに好ましくは２５〜９０モル％（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００モル％）であることが望ましい。
【００１６】
硫酸の添加量は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を合計したアルコキシシリル基１当量に対して、通常０．００１〜３当量、好ましくは０．００１〜１．５当量である。
リン酸の添加量は、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を合計したアルコキシシリル基１当量に対して、通常０．００１〜３当量、好ましくは０．００１〜１．５当量である。
【００１７】
シラン化合物（Ａ）
本発明で使用できるシラン化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
特に、Ｒ1は、ビニル系官能基、アリル系官能基、メタクリル系官能基、アクリル系官能基、エポキシ系官能基、メルカプト系官能基、エーテル系官能基、アセトキシ系官能基、ベンゾイル系官能基、ケトン系官能基、尿素系官能基、シアノ系官能基、チオシアネート系官能基、カーバメート系官能基、酸無水物系官能基、リン系官能基などが好ましい。
【００１８】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基から選ばれる有機基が好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシランのビニル系、
アリルジメトキシシラン、アリルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリエトキシシランなどのアリル系、
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、 Ｏ−（メタクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ウレタン、 Ｏ−（アクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、 Ｏ−（アクリロオキシエチル）−Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ウレタンなどのメタクリル、またはアクリル系、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシランなどのエポキシ系、
メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系、
３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリメトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシランなどのエーテル系、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシシランなどのアセトキシ系、
ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのベンゾイル系、
２−ヒドロキシ−４−（３−トリメトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトンなどのケトン系、
ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）尿素、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）尿素などの尿素系、
２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリエトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリエトキシシランなどのシアノ系、
３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランなどのチオシアネート系、
（３−トリメトキシシリルプロピル）―ｔ−ブチルカーバメート、（３−トリメトキシシリルプロピル）―ｔ−ブチルカーバメートなどのカーバメート系、
３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物などの酸無水物系、
２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシランなどのリン系などが挙げられる。
【００１９】
これらの有機性官能基を有するアルコキシシランのうち、ポリシロキサン中に酸成分を取り込みやすい、ビニル系、アリル系、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系が好ましい。とりわけ、メタクリル系、アクリル系、エポキシ系が特に好ましい。
シラン化合物（Ｂ）
本発明で使用できるシラン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）で表わされる化合物である。
【００２０】
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。）
特に、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基、もしくはこれらがハロゲン化された基であることが好ましい。
【００２１】
このような一般式（２）で示されるシラン化合物としては、
具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリメトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシラン、ベンジルトリエトキシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、１１−ブロモウンデシルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、１，３―ジメチルテトラメトキシジシロキサン、１，３―ジメチルテトラエトキシジシロキサン、１，３−ジオクチルテトラメトキシジロキサン、１，３−ジオクチルテトラエトキシジロキサンなどのテトラアルコキシシラン、
１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，４―ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４―ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼンなどのヘキサアルコキシシランなどを挙げることができる。
【００２２】
これらのうち、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランが、ポリシロキサンのハイブリッド材料としての自立性膜を得るための架橋構造を形成するのに適している。
特に、テトラアルコキシシランが好ましい。
ポリシロキサン・プロトン伝導性材料の製造方法
上記のポリシロキサンは、ゾル・ゲル法により製造することができる。
【００２３】
例えば、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）との混合物を、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分の存在下に、加水分解し縮合することによりポリシロキサンを製造することができる。
この方法においては、上記シラン化合物（Ａ）と上記シラン化合物（Ｂ）との混合物溶液に、加水分解・縮合触媒とポリシロキサンの構成成分を兼ねたリン酸および／または硫酸の水溶液を添加し混合して、ゾルを調製し、得られたゾルを流延し、乾燥させてゲル化し、所定の熱処理を行うことによりポリシロキサンを得ることができる。
【００２４】
ゾルの調製においては、上記のように、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との混合物溶液にリン酸および／または硫酸を添加し混合して、加水分解および縮合を行わせることも可能であるが、反応を２段階に分けて行ってもよい。例えば、酸性縮合触媒を含む水存在下に、シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）を部分加水分解し、および必要に応じて部分縮合させた後、リン酸や硫酸を添加し混合して、さらに加水分解および縮合を行わせてゾルを調製する。
【００２５】
このように複数の段階に分けて反応を行わせることにより、酸成分のゲルへの取り込みをコントロールし、上記特定の構造組成のゲルを効率よく製造することができる。
加水分解・縮合触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、ギ酸、リン酸、硫酸など種々の酸をが用いることができるが、好ましくは、ポリシロキサン中に取込まれる酸成分であるリン酸、硫酸が好ましい。水の酸性度はｐＨで０〜４程度が好ましい。
シラン化合物（Ａ）とシラン化合物（Ｂ）との混合物に添加する水の量は、シラン化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計のアルコキシシリル基１当量に対して、０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜８当量、さらに好ましくは０．５〜５当量、最も好ましくは０．５〜３当量である。
【００２６】
上記シラン化合物の混合物に、硫酸および／またはリン酸からなる酸成分を所定量添加した後、反応系を攪拌するが、このときの攪拌速度は通常１０〜１００ｒｐｍ、好ましくは５０〜１００ｒｐｍである。
また、上記酸成分の添加は、アルコキシシリル基を部分加水分解して、および必要に応じて部分縮合して、得られる部分分解物に行うことが好ましい。
【００２７】
攪拌終了後、得られた反応溶液を通常、基板に塗工後、室温〜５０℃で風乾し、または真空乾燥して、さらに熱処理（焼成）することによってポリシロキサンのゲルの自立膜が得られる。
この熱処理温度は、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃であり、熱処理時間は０．２〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２８】
上記のようにして得られたポリシロキサンは、プロトン伝導性の膜材料として使用できる。
また、得られたポリシロキサンを有機高分子系のプロトン伝導膜材料に複合化させて使用することもできる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
出発原料としては、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ 2 ＝Ｃ（ＣＨ3）-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（チッソ株式会社製、以下ＴＭＳＰＭと略す）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ（Ｏ）ＣＨ-ＣＨ2-Ｏ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（チッソ株式会社製、以下ＧＰＴＭＳと略す）、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）（東京化成工業株式会社製、以下ＴＭＯＳと略す）、エチルアルコール（和光純薬工業株式会社製）、硫酸（和光純薬工業株式会社製）、リン酸（和光純薬工業株式会社製）を用いた。水はイオン交換水を蒸留したものを用いた。
【００３０】
得られたプロトン伝導性膜材料は白金電極に挟持し、導電率を交流法により、３０℃の温度で、相対湿度（ＲＨ）６０％の条件で測定し、評価した。
さらに伝導膜を１３０℃の温度で相対湿度を０％（窒素気流下）の条件下で、０分、１００分、２００分、３００分、４００分経過時のプロトン伝導度を測定し、高温、低湿度でのプロトン伝導性の安定性を評価した。
【００３１】
【実施例１】
ＴＭＳＰＭ１．５モル（３７２．５ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とを室温で１０分間混合した。これに、濃硫酸０．０１２５モル（１．２３ｇ）と水７．５モル（１３５ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製のシャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００３２】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない１００μｍ膜厚の自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は１×１０-6Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３３】
【実施例２】
（実施例１の有機/無機成分および酸成分の組成を変更した例）
ＴＭＳＰＭ２．０モル（４９６．７ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とをエタノール１０モル（４６０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これに、濃硫酸０．０８１モル（８ｇ）、水９モル（１６２ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００３４】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない７５μｍ膜厚の自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は４×１０-6Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３５】
【実施例３】
（実施例２において、濃硫酸の代わりにリン酸を用いた例）
ＴＭＳＰＭ２．０モル（４９６．７ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）をエタノール１０モル（４６０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これにリン酸０．０８１モル（８ｇ）、水９モル（１６２ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。
【００３６】
得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚８０μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は２×１０-5Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３７】
【実施例４】
（実施例３におけるリン酸の使用量を変更した例）
実施例３において、リン酸を０．１６モル（１６ｇ）の量で用いた以外は、実施例３と同様にして、膜を調製した。
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚８５μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は８×１０-5Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００３８】
得られたポリシロキサンついて、熱処理前のゲルと１５０℃で５時間熱処理した後のゲルの近赤外線吸収スペクトルを調べた結果を、図１（熱処理前のゲル）、図２（熱処理後のゲル）に示す。
図１および２より、熱処理前のゲルでは、Ｃ＝Ｃ基の吸収ピークがＡ；１．６μｍ付近に、大きく認められたが、熱処理後のゲルでは、この吸収ピークが小さくなった。
【００３９】
【実施例５】
（有機成分ＧＰＴＭＳを用いた例）
ＧＰＴＰＭ２．０モル（４７２．７ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とをエタノール１０モル（４６０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これに、リン酸０．６６モル（６４．７ｇ）、水９モル（１６２ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００４０】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚７５μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は１×１０-5Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００４１】
【実施例６】
（実施例５において、有機/無機成分および酸成分の組成を変更した例）
ＧＰＴＰＭ３．０モル（７０９．１ｇ）とＴＭＯＳ１モル（１５２．２ｇ）とをエタノール１５モル（６９０ｇ）中で、室温にて１０分間混合した。これに、リン酸１．７２モル（１６８．６ｇ）、水１２モル（２１６ｇ）およびエタノール５モル（２３０ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。
【００４２】
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚７０μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は２×１０-4Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
得られたポリシロキサンついて、熱処理前のゲルと１５０℃で５時間熱処理した後のゲルの近赤外線吸収スペクトルを、実施例４と同様にして測定した結果を、図３（熱処理前のゲル）、図４（熱処理後のゲル）に示す。
【００４３】
図３、４より、熱処理前のゲルでは、Ｈ2ＯのＯＨ基の吸収ピークがＢ；３２００〜３５５０ｃｍ-1の範囲に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の吸収ピークがＣ；１１３０、１０３５ｃｍ-1付近に、エポキシ基またはＳｉ−ＯＨ基の吸収ピークがＤ；９００ｃｍ-1付近にそれぞれ認められる。また、熱処理後のゲルにおいても、同様に、Ｂ、Ｃ、Ｄの吸収ピークが認められた。
【００４４】
【実施例７】
（実施例５において、リン酸の使用量を変更した例）
実施例５において、リン酸を４モル（３９２ｇ）の量で用いた以外は、実施例５と同様にして、膜を調製した。
その結果、得られたゲルは透明なクラックのない膜厚１８０μｍの自立性膜であった。得られた膜の３０℃、６０％ＲＨ条件下でのプロトン伝導度は８×１０-4Ｓ/cmであった。また、１３０℃の温度で相対湿度が０％（窒素気流下）の条件下におけるプロトン伝導度の経時変化を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【比較例１】
（シラン化合物として、ＴＭＳＰＭのみを使用した例）
実施例１に準拠した以下の方法で実施した。
ＴＭＳＰＭ１．５モル（３７２．５ｇ）を室温で１０分間混合した。これに濃硫酸０．０１５モル（１．５ｇ）と水３モル（５４ｇ）からなる水溶液を加え、室温で２時間攪拌を行い、ゾルを調製した。得られたゾルをテフロン製シャーレに流延し、室温で１時間放置後、５０℃で１昼夜乾燥させ、さらに１５０℃で５時間熱処理を行った。しかしながら、ゲル状の生成物は得られなかった。
【００４７】
【比較例２】
（シラン化合物として、ＴＭＯＳのみを使用した例）
実施例１において、ＴＭＳＰＭを用いず、ＴＭＯＳを１モル（１５２．２ｇ）の量で用いて、これに濃硫酸０．００６モル（０．００６ｇ）と水３．５モル（６３．５ｇ）からなる水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、ゾルゲル反応を行った。シャーレに流延させてゲル化を進行させたが、多数のクラックが発生し、自立性のある膜を得ることができなかった。
【００４８】
表１から明らかなように、ＴＭＳＰＭ、ＧＰＴＭＳのようなシラン化合物（Ａ）と、ＴＭＯＳのようなシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸のうちから選ばれる酸成分（Ｃ）との混合物を加水分解し縮合して得られる、本発明におけるポリシロキサンの膜は、１３０℃、相対湿度０％という高温乾燥条件下にも拘わらず、プロトン伝導度が高く、しかも長時間経過しても、プロトン伝導度が殆ど減少しない。さらに、透明なクラックのないポリシロキサンの自立性膜が得られることが分かる。このような本発明の効果は、シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の一方のみを使用した場合（比較例１、２）には、得られないことが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサンは、自立性のある膜材料として得られ、およびそれからなるプロトン伝導性膜材料は、プロトン伝導性に優れ、高温、乾燥条件下においてもプロトン伝導性の低下は小さく、安定している。
また、本発明のポリシロキサン、およびそれからなるプロトン伝導性膜材料の製造は、簡便であり、性能の優れたポリシロキサンおよびプロトン伝導性膜材料を効率的に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られるプロトン伝導体は、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子の電解質として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、熱処理前のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図２】図２は、熱処理後のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図３】図３は、熱処理前の他のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
【図４】図４は、熱処理後の他のゲルの近赤外線吸収スペクトルチャートである。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）と、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分（Ｃ）との混合物を、加水分解し縮合し、必要に応じて１００〜３００℃で加熱処理することにより得られてなるポリシロキサンからなる電気化学素子用電解質。
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。） - 一般式（１）中のＲ1が、分子内に炭素−炭素２重結合を有する基またはエポキシ基である請求項１に記載の電気化学素子用電解質。
- 下記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）と下記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）との混合物を、リン酸および硫酸のうちから選ばれる少なくとも１種の酸成分の存在下に、加水分解し縮合させて反応溶液を調製した後に、当該反応溶液を基板上に塗工し、乾燥させることを特徴とする電気化学素子用電解質の製造方法。
Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a ・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は１価の官能基、Ｒ2は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｒ3 bＳｉ（ＯＲ2）4-b ・・・・・（２）
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は１価の有機基、ｂは０〜２の整数を示す。） - 一般式（１）中のＲ1が、分子内に炭素−炭素２重結合を有する基またはエポキシ基である請求項３に記載の電気化学素子用電解質の製造方法。
- 前記反応溶液を基板上に塗工し、乾燥させた後に、さらに１００〜３００℃で加熱処理することからなる請求項３または４に記載の電気化学素子用電解質の製造方法。
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