CN103068760A - 离子传导性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子传导性材料，其作为组成，以摩尔％表示，含有P2O515～80％、SiO20～70％、R2O5～35％，所述R2O表示Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O。

Description

离子传导性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及离子传导性材料(离子传导体)及其制造方法，特别是涉及质子传导性良好的离子传导性材料及其制造方法。
背景技术
燃料电池由于其发电效率的理论值高、且可利用其废弃热，因此与最先进的火力发电等相比，可在大幅度减少二氧化碳的同时供给充分的电、热。另外，作为家庭用、车载用等小规模发电用途，以全氟烷基磺酸系聚合物(注册商标Nafion)等为代表的固体高分子燃料电池备受瞩目。但是，现在上述固体高分子燃料电池的工作温度在80℃左右这样低的值，因此存在发电效率(～33％左右)低的问题。
另外，磷酸型燃料电池虽然也实现了实用化，但是也存在工作温度为200℃左右、且制造成本高的问题。进而，固体氧化物型燃料电池的工作温度为1000℃左右，非常高，因此，也存在燃料电池的构成部件不能使用便宜的不锈钢等的问题。根据上述这些情况，谋求在与图1所示的GAP部分对应的温度区域、即200～500℃的中温区域能够良好地工作的燃料电池。予以说明，若燃料电池的工作温度上升至500℃左右，则可以说能够达成超过50％的综合效率。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2002-097272号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】T.Norby、Solid State Ionics、125、1、1990
【非专利文献2】阿部良弘、NEW GLASS、Vol.12、No.3、1997、p28
发明内容
为了使工作温度上升至500℃左右，在该温度区域中显示高的质子传导性或氧离子传导性的电解质的开发是不可缺少的。但是，在200～500℃的中温度区域中，事实上还没有报道过具有实用的电传导度的离子传导性材料(参照非专利文献1)。
在这样的状况下，作为在中温度区域工作的离子传导性材料、特别是质子传导性材料的候补，目前正在探讨磷酸盐玻璃(参照专利文献1、非专利文献2)。
但是，专利文献1、非专利文献2中记载的磷酸盐玻璃通过溶胶-凝胶法制作，因此，使用时需要加湿，而且耐热性低，在成型性(特别是向薄膜形状的成型性)、化学耐久性方面存在问题。
在此，本发明所解决的技术问题就在于，首创一种即使不加湿，在200～500℃的中温度区域也具有良好的离子传导性，且成型性、长期稳定性优良的离子传导性材料、特别是质子传导性材料。
解决问题的手段
本发明人等深入研究的结果，发现将P2O5、SiO2、碱金属氧化物的含量限制在规定的范围内，并将其用于离子传导性材料中，可解决上述技术问题，最终提出了本发明这样的方案。即，本发明的离子传导性材料的特征在于，作为组成，以摩尔％表示，含有P2O515～80％、SiO20～70％、R2O(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O的总称)5～35％。
本发明的离子传导性材料含有P2O515～80％、SiO20～70％、R2O5～35％。由此，即使不进行加湿，在200～500℃的中温度区域也可显示良好的离子传导性，与此同时也能够提高长期稳定性。另外，由此熔融性也变得良好，从而可通过熔融法容易地制作离子传导性材料，其结果是可提高成型性、均质性、致密性。
本发明的离子传导性材料优选在作为R2O成分的Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O中，至少含有2种以上。由此，利用混合碱效果，可抑制碱离子的离子传导，因而质子传导的比例增加，其结果是，可容易地应用于燃料电池的电解质中。在此，本发明的离子传导性材料中含有的2种以上的R2O成分的含量优选分别为约0.1摩尔％以上。
本发明的离子传导性材料优选P2O5的含量为15～60％，SiO2的含量为10～70％。
本发明的离子传导性材料优选摩尔比(Na2O+K2O)/R2O为0.2～1.0。由此，可容易地提高质子传导性。予以说明，“Na2O+K2O”为Na2O与K2O的总量。
本发明的离子传导性材料优选摩尔比Na2O/R2O为0.2～0.8。由此可容易地提高质子传导性。
本发明的离子传导性材料优选摩尔比K2O/R2O为0.2～0.8。由此可容易地提高质子传导性。
本发明的离子传导性材料优选作为组成，还含有0.1摩尔％以上的Al2O3。由此，潮解性降低，因而可容易地提高长期稳定性。
本发明的离子传导性材料优选500℃下的离子传导率log10σ(S/cm)为-5.5以上，且500℃下的质子的迁移率为0.7以上。在此，“500℃下的离子传导率”可例如通过在试料(尺寸：1.5cm×1.0cm×厚度1.0mm、光学研磨后)的表面利用Ag膏剂形成Ag电极后，利用交流电阻法进行测定。另外，“500℃下的质子的迁移率”可通过例如在试料(尺寸：1.5cm×1.0cm×厚度1.0mm、光学研磨后)的表面溅射Pt，形成Pt电极后，再以试料的单侧面作为参照侧调整成氢1体积％的气氛的状态，在该状态下测定改变另一侧的氢分压时的电动势，再基于Nernst的式，利用倾斜度算出。
本发明的离子传导性薄膜材料优选500℃下的面电阻值为30Ω·cm2以下。在此，“500℃下的面电阻值”可通过例如交流电阻法进行测定。作为测定试料，可使用例如利用Ag膏剂在试料(尺寸：1.5cm×1cm、光学研磨后)的表面形成了Ag电极而成的试料。
本发明的离子传导性材料优选结晶化度为50％以下的非晶质。在此，“结晶化度”可使用例如X射线衍射装置(Rigaku制)，使用多重峰分离法算出衍射角2θ为10～60°的范围内测定的散射强度面积和结晶峰面积，以结晶峰面积相对于散射强度面积的比率(％)的形式求出。
本发明的离子传导性材料优选具有薄板形状(包括薄膜形状)，且厚度为1～500μm。由此，可在200～500℃的中温度区域内减小面电阻值，因此可在200～500℃的中温度区域内提高离子传导率，提高电化学装置的性能。尤其是将其应用于燃料电池时，这样可减小电解质的电阻，因而可减小电阻损失，其结果是可提高燃料电池的发电效率。予以说明，只要为薄板形状、且均质性、致密性良好，则在直接甲醇形燃料电池中可容易地抑制甲醇渗透(crossover)。
本发明的离子传导性材料优选使用于电化学装置。
本发明的离子传导性材料优选使用于燃料电池。
本发明的离子传导性材料的制造方法的特征在于，为上述离子传导性材料的制造方法，其包括将原料熔融后，将得到的熔融玻璃成型的工序。由此可以提高成型性。作为成型方法，优选采用溢流下引法(over flow down draw method)、流孔下引法(slot down draw method)、或重新引下法(redraw method)。这些成型方法具有容易成型为薄板形状的优点。
附图说明
【图1】为表示各种燃料电池的工作温度与离子传导率之间的关系的说明图。
具体实施方式
以下示出本发明的离子传导性材料中采用上述方式限定组成的理由。予以说明，在组成相关的说明中，％表示表示摩尔％。
P2O5为提高离子传导率的成分。P2O5的含量为15～80％、优选为20～70％、更优选为25～65％、进一步优选为25～60％、特别优选为25～50％、最优选为25～45％。若P2O5的含量变少，则离子传导率容易降低。另一方面，若P2O5的含量变多，则容易潮解，长期稳定性容易变差。
SiO2为网络形成物，且是提高化学耐久性的成分。SiO2的含量为0～70％、优选为0.1～60％、更优选为1～50％、进一步优选为5～49％、特别优选为10～40％。若SiO2的含量变少，则化学耐久性容易降低。另一方面，若SiO2的含量变多，则离子传导率容易降低，且熔融、成型时容易失透，进而粘度可能会不当上升，熔融、成型变难。进而，容易产生粘度急剧变化的温度区域，成型性容易降低。
作为R2O成分的Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O为提高离子传导率的成分，且为使粘度降低、使熔融性提高的成分。R2O(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O的总称)的含量为5～35％、优选为8～30％、更优选为10～25％。若R2O的含量变少，则离子传导率容易降低，且粘度不当上升，熔融、成型变难。另一发面，若R2O的含量变多，则化学耐久性容易降低。另外，容易发生粘度急剧变化的温度区域，成型性容易降低。
含有2种以上的作为R2O成分的Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O，特别优选含有3种以上。若R2O成分仅仅为1种，则不能够实现混合碱效果，从而难以抑制碱离子的离子传导，其结果是，质子传导的比例(质子的迁移率)容易下降。
Li2O为提高离子传导率的成分，且是使粘度降低，使熔融性提高的成分。Li2O的含量为0～20％、0～15％，特别优选为0～10％。若Li2O的含量变多，则化学耐久性容易降低。
Na2O为提高离子传导率的成分，且是使粘度降低、使熔融性提高的成分。Na2O的含量为0～25％、1～20％、特别优选为3～15％。若Na2O的含量变多，则化学耐久性容易降低。予以说明，若Na2O的含量变少，则离子传导率容易降低，且粘度会不当上升，熔融、成型变难。进而，容易产生粘度急剧变化的温度区域，成型性容易降低。
K2O为提高离子传导率的成分，且是使粘度降低，使熔融性提高的成分。K2O的含量为0～25％、1～20％、特别优选为3～15％。若K2O的含量变多，则化学耐久性容易降低。予以说明，若K2O的含量变少，则离子传导率容易降低，且粘度会不当上升，熔融、成型变难。进而，容易产生粘度急剧变化的温度区域，成型性容易降低。
Ag2O为提高离子传导率的成分，且是使粘度降低、使熔融性提高的成分。Ag2O的含量为0～20％、0～15％、0～10％，特别优选实质上不含有，也就是说在0.1％以下。若Ag2O的含量变多，则原料成本容易变高。
摩尔比(Na2O+K2O)/R2O为0.2～1.0、0.25～1.0，特别优选为0.3～1.0。由此，可容易地提高质子传导性，且可使用便宜的原料而获得混合碱效果。予以说明，“Na2O+K2O”是指Na2O与K2O的总量。
摩尔比Na2O/R2O为0.2～0.8、0.25～0.7，特别优选为0.3～0.65。若摩尔比Na2O/R2O在上述范围之外，则难以利用混合碱效果，因而难以抑制碱离子的离子传导，其结果是，质子传导的比例容易下降。另外，摩尔比K2O/R2O为0.2～0.8、0.25～0.7、特别优选为0.3～0.65。若摩尔比K2O/R2O在上述范围外，则难以获得混合碱效果，因而难以抑制碱离子的离子传导，其结果是，质子传导的比例容易下降。予以说明，摩尔比Li2O/R2O基于同样的理由，为0.8以下、0.6以下、特别优选为0.5以下。
Al2O3为抑制潮解性、提高长期稳定性的成分。Al2O3的含量为0～20％、0.1～16％、1～12％、特别优选为2～10％。若Al2O3的含量变多，则离子传导率容易下降，且熔融、成型时容易失透，进而，粘度会不当上升，熔融、成型变难。进而，容易发生粘度急剧变化的温度区域，成型性容易下降。
除了上述成分以外，为了调整粘度、提高化学耐久性、提高澄清效果，则可添加MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、TiO2、La2O3、ZnO、Sb2O3、Fe2O3、SnO2、CeO2、SO3、Cl、As2O3、CuO、Gd2O3、Y2O3、Ta2O3、Nb2O5、Nd2O3、Tb2O3、WO3、V2O5、MoO3、Bi2O3、CoO、Cr2O3、MnO2、NiO、B2O3等，各成分的含量分别优选为0～5％。其中，MgO+CaO+SrO+BaO(MgO、CaO、SrO及BaO的总量)的含量会导致离子传导率下降，因此优选为2％以下，更优选实质上不含有，即0.1％以下。另外，由于会导致原料成本提高，因而As2O3、CuO、Gd2O3、Y2O3、Ta2O3、Nb2O5、Nd2O3、Tb2O3、WO3、V2O5、MoO3、Bi2O3、CoO、Cr2O3、MnO2、NiO的含量分别优选为1％以下，更优选为实质上不含有，即0.1％以下。B2O3也会导致原料成本升高，因此优选为2％以下，更优选实质上不含有，即0.1％以下。
本发明的离子传导性材料中，500℃下的离子传导率log10σ(S/cm)为-5.5以上、-5.0以上、特别优选为-4.8以上。由此，作为200～500℃的中温度区域的燃料电池是优选的。
本发明的离子传导性材料中，500℃下的质子的迁移率为0.7以上、0.8以上，特别优选为0.9以上。由此，可增加质子传导的比例，因此可容易地应用于燃料电池中。
本发明的离子传导性薄膜材料中，500℃下的面电阻值(Ω·cm2)为30以下、15以下，特别优选为10以下。由此，可在200～500℃的中温度区域中，提高离子传导率，提高电化学装置的性能。特别是，由此可减小电解质的电阻，因而可减小电阻损失，其结果是可提高燃料电池的发电效率。
本发明的离子传导性材料具有薄板形状(包括薄膜形状)时，其厚度为1～500μm、2～200μm、3～100μm、特别优选为5～50μm以下。若厚度小于1μm，则操作性下降，电化学装置的制造效率下降。另一方面，厚度大于500μm时，面电阻值上升，电化学装置的性能下降，特别是，燃料电池的发电效率下降。
本发明的离子传导性材料优选结晶化度为50％以下的非晶质。由此，可容易地提高均质性、致密性。进而，本发明的离子传导性材料考虑到离子传导性，优选分相，更优选拐点分相。由此，作为离子传导路径，可容易地利用由分相而得到的高极性相，从而可局部提高传导载流子的浓度，可容易地提高离子传导性。
对制作本发明的离子传导性材料的方法进行说明。首先，以上述组成范围来调配原料。接着，在连续熔融炉内投入调配好的原料后，进行加热熔融。接着，将得到的熔融玻璃供给成型装置，成型为平板形状或薄板形状后进行缓慢冷却。由此，可制作离子传导性材料。予以说明，本发明的离子传导性材料虽然不完全排除用溶胶-凝胶法进行制作的方式，但如上所述，从各种观点考虑这样的方式不优选。
本发明的离子传导性材料的制造方法中，熔融温度为800℃以上、1000℃以上、1200℃以上、特别优选为1400℃以上。由此，熔融时间容易缩短，且离子传导性材料容易变得均质化。
通过改变冷却速度，可选择性地得到未分相的玻璃、分相的玻璃、或者结晶与玻璃混合存在的结晶化玻璃中的任一种。予以说明，分相化、结晶化通过缓慢冷却后再加热来进行。另外，若考虑实际生产，优选实质上未分相的剥离，优选不具有基于热处理而进行的分相化工序。
作为熔融玻璃的成型方法，可采用轧平法(roll out method)、溢流下引法、流孔下引法、浮法、重新引下法等成型方法。特别是溢流下引法、流孔下引法、重新引下法容易成型为薄板形状，且表面精度优良，因而优选。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。予以说明，以下的实施例仅仅为例示。本发明不受以下的实施例的任何限制。
表1～4显示本发明的实施例(试料No.1～34)。
Figure BDA00002860634100091
Figure BDA00002860634100101
【表4】
按照以下的方式制作表中的各试料。首先，以表中的组成调配好原料之后，投入氧化铝坩锅中，在1400～1600℃下熔融2小时。接着，将得到的熔融玻璃流出至碳板上，成型后，在保持于600℃的电炉内缓慢冷却。接着，加工成1.5cm×1cm×厚度1.5mm的平板形状后，使用研磨纸，以#100、#400、#2000的顺序研磨试料的表面，得到各试料。对于各试料，评价离子传导率、质子的迁移率、潮解性、耐水性、玻璃化、成型性。予以说明，利用X射线衍射装置确认到各试料是结晶化度为50％以下的非晶质(玻璃)。另外，使用Pt坩锅，与上述同样地制作熔融玻璃，使用吹杆成型为风船状后，用玻璃刀切出1.5cm×1cm，得到测定试料。对于该测定试料，测定面电阻值。将它们的结果示于表中。
离子传导率log10σ(S/cm)为利用Ag膏剂在试料的表面形成Ag电极后，在表中的各温度下用交流电阻法测定的值。
按照以下的方式对500℃下的质子的迁移率进行评价。首先，在试料的表面溅射Pt，形成Pt电极。接着，以试料的单侧面作为参照侧形成氢1体积％的气氛后，在此状态下测定改变另一侧面的氢分压时的电动势。接着，基于Nernst的式利用倾斜度算出质子的迁移率。
在纯水中浸渍试料，在室温下静置24小时，洗涤、干燥后，通过测定试料的质量变化作为潮解性的指标。表中记载了相对于浸渍前的试料的质量的质量减少比例(％)。
在加入至密閉容器的纯水中浸渍试料，在60℃下静置24小时，洗涤、干燥后，测定试料的质量变化，作为耐水性的指标。表中记载了用相对于浸渍前的试料的质量的质量减少量除以试料的表面积而得到的值(mg/cm2)。
使用Pt坩锅，将与上述同样地制作的熔融玻璃流出，确认有无玻璃化。确认到玻璃化的评价为“○”、未确认到玻璃化的评价为“×”。
将使用Pt干燥与上述同样地制作的熔融玻璃成型后，加工成1cm×1cm×5mm的尺寸。接着，使用燃烧器将该试料再一次熔融，用手牵拉制作纤维状试料。制作纤维状试料时，将需要非常严密的温度控制的情况评价为“△△”，将需要严密的温度控制的情况评价为“△”，将不需要严密的温度控制，但确认到纤维径出现偏差的情况评价为“○”，将不需要严密的温度控制，且纤维径均匀的情况评价为“◎”。
面电阻值(Ω·cm2)为使用Ag膏剂在试料的表面形成Ag电极后，在表中的各温度下，用交流电阻法测定电阻值，接着根据得到的电阻值和电极的面积算出的值。
由表1～4明确可知，试料No.1～3、15的质子的迁移率非常高，且作为质子传导材料(质子传导体)的离子传导率高，且潮解性的评价也良好。另外，试料No.4～14、16～34的质子的迁移率高，且作为质子传导材料(质子传导体)的离子传导率高，且潮解性的评价也良好。
试料No.1～31、34为玻璃化后的试料。另外，试料No.4～31、34的成型性良好。
另外，对于表中的试料No.1、No.7、No.15而言，在电极：显色后的Pt、阳极侧：纯氢、阴极侧：纯氧、测定温度：500℃的条件下进行发电试验，结果得到了1.1V的电压、0.2、0.03、0.3mW/cm2的输出值。因此，认为试料No.1、No.7、No.15可作为燃料电池的电解质使用。另外，推测其它的试料也可作为燃料电池的电解质使用。
产业上的可利用性
本发明的离子传导性材料可应用于电化学装置、例如燃料电池的电解质、电容器的电解质、气敏传感器的传感部件、湿度控制装置的湿度检测部件是适合的。

Claims (16)

1.一种离子传导性材料，其特征在于，作为组成，以摩尔％表示，含有P2O515～80％、SiO20～70％、R2O5～35％，所述R2O表示Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O的总称。
2.根据权利要求1所述的离子传导性材料，其特征在于，
含有作为R2O成分的Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O及Ag2O中的至少2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的离子传导性材料，其特征在于，
P2O5的含量为15～60％，SiO2的含量为10～60％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
摩尔比(Na2O+K2O)/R2O为0.2～1.0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
摩尔比Na2O/R2O为0.2～0.8。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
摩尔比K2O/R2O为0.2～0.8。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
作为组成，还含有0.1摩尔％以上的A12O3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
500℃下的离子传导率log10σ(S/cm)为-5.5以上，且500℃下的质子的迁移率为0.7以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
500℃下的面电阻值为30Ω·cm2以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
其是结晶化度为50％以下的非晶质。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，
具有薄板形状，且其厚度为1～500μm。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，使用于电化学装置。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的离子传导性材料，其特征在于，使用于燃料电池。
14.一种电化学装置，其特征在于，含有权利要求1～11中任一项所述的离子传导性材料。
15.一种离子传导性材料的制造方法，其特征在于，为权利要求1～11中任一项所述的离子传导性材料的制造方法，
所述制造方法包括将原料熔融后，将得到的熔融玻璃成型的工序。
16.根据权利要求15所述的离子传导性材料的制造方法，其特征在于，所述成型方法为溢流下引法、流孔下引法、重新引下法中的任一种方法。
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