JP6139177B2 - プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、及び燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、プロトン伝導体、プロトン伝導体の製造方法、及び燃料電池に関する。
現在、固体高分子型燃料電池システムの低コスト化、システムの簡素化の観点で、１００℃以上の作動温度でかつ無加湿、あるいは低加湿な条件で作動する電解質材料が望まれている。一方、従来の固体高分子型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸に代表されるような、水を媒介としてイオン伝導を行う電解質を備えている。そのため１００℃以上、無加湿又は低加湿の作動条件では、十分なイオン伝導を発揮できない。
高温においても電解質に含有する水分の蒸発を抑制できるものとして、ゾルゲル多孔質ガラス（特許文献１参照）、リン酸塩ハイドロゲル（特許文献２参照）等が知られている。
しかし、特許文献１、２記載の技術では、水分の蒸発を抑制するためには、飽和水蒸気圧に近い加湿が必要であり、低加湿条件ではイオン伝導率、安定性においてまだ十分ではない。上記のように、従来の電解質材料では、１００℃以上で、かつ無加湿又は低加湿の作動条件において、良好なイオン伝導率と安定性が得られていないのが現状である。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、１００℃以上でかつ無加湿でも使用できるプロトン伝導体、その製造方法、及び燃料電池を提供することを目的とする。
本発明のプロトン伝導体は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、前記オキソアニオン及び／又は前記プロトン配位性分子が、前記金属イオンに配位して配位高分子を形成していることを特徴とする。
オキソアニオンは単量体として金属イオンに配位することで、プロトン伝導体内に高いプロトン濃度を保持することができる。前記プロトン配位性分子は、金属との配位結合、もしくはオキソアニオンとの水素結合、クーロン結合相互作用をするため、１００℃以上でも揮発せずに構造内に保持される。
本発明のプロトン伝導体は、高温（例えば１００℃以上）においても、高いイオン伝導率を有する。そのため、本発明のプロトン伝導体から成る電解質を備えた燃料電池は、高温下でも使用できる。
また、本発明のプロトン伝導体は、イオン伝導において、水を媒介としない。そのため、本発明のプロトン伝導体から成る電解質を備えた燃料電池は、無加湿又は低加湿条件で使用でき、電解質の水分を管理するためのシステムが不要となる。
さらに、本発明のプロトン伝導体は、イオン伝導において、液体（水以外も含む）を媒介としない。そのため、本発明のプロトン伝導体から成る電解質を備えた燃料電池では、液体の染み出しの問題、及び、染み出した液体が電極で反応することによる劣化や、混成電位により出力が低下してしまう問題が生じない。
本発明の実施形態を説明する。本発明におけるオキソアニオンとしては、例えば、リン酸イオン、硫酸イオン等が挙げられるが、水素に対する化学的安定性から、リン酸イオンが好ましい。リン酸イオンは、プロトンが１つ配位したリン酸水素イオン、又はプロトンが２つ配位したリン酸二水素イオンの形態であってもよい。本発明におけるオキソアニオンは、例えば、縮合が起こっていない単量体の形態で金属イオンに配位しており、これによりプロトン濃度が高い状態で保持され、水分に対する安定性にも優れる。
また、本発明におけるプロトン配位性分子は、分子内にプロトンを配位するための配位点を好ましくは２つ以上持った分子である。イオン伝導性の観点では、プロトンの配位と放出とのバランスに優れた配位点を持ったイミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、及びこれらの誘導体が好ましい。ここで誘導体とは、化学構造の一部を他の原子又は原子団で置き換えたものを意味し、その具体例としては、イミダゾールに対して、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ヒスタミン、ヒスチジン等が挙げられる。
また、本発明におけるプロトン配位性分子としては、例えば、一般式R-NH2で表される第一級アミン、一般式R1(R2)-NHで表される第二級アミン、一般式R1(R2)(R3)-Nで表される第三級アミンが挙げられる。ここで、R、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかである。
このような第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の低級アルキルアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミンが挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジ低級アルキルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン等の芳香族二級アミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等のジ低級アルキルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン等の芳香族二級アミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリ低級アルキルアミンが挙げられる。また、本発明におけるプロトン配位性分子として、例えば、エチレンジアミン、そのＮ−低級アルキル誘導体（例えばテトラメチルエチレンジアミン）等の炭素直鎖ジアミンを挙げることができる。
さらには、本発明におけるプロトン配位性分子として、ピロリジン、Ｎ−低級アルキルピロリジン（例えばＮ−メチルピロリジン）、ピペリジン、Ｎ−低級アルキルピペリジン（例えばＮ−メチルピペリジン）、モルホリン、Ｎ−低級アルキルモルホリン（例えばＮ−メチルモルホリン）等の飽和環状アミンを挙げることができる。
またさらには、本発明におけるプロトン配位性分子として、ピペラジン、Ｎ−低級ジアルキルピペラジン（例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン）、１、４−ジアザビシクロ [２.２.２]オクタン（別名：トリエチレンジアミン）等の飽和環状ジアミン等を挙げることができる。
さらに本発明における金属イオンは、特に限定されるものではないが、前記オキソアニオン及び／又はプロトン配位性分子との配位結合の形成しやすさの観点から、高周期の遷移金属イオンや典型金属イオンが好ましい。中でも、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンが好ましい。
本発明のプロトン伝導体は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含むが、これら構成要素が効率的に配位高分子を形成するためには、金属イオン１モルに対して、オキソアニオンで１〜４モル、プロトン配位性分子で１〜３モルの配合比率であることが望ましい。オキソアイニオン、プロトン配位性分子が１モルより少ないと配位高分子を形成しないことがあり、またオキソアニオンを４モルより多く配合した場合とプロトン配位性分子を３モルより多く配合した場合では、プロトン伝導体が固体状にならず、さらに非常に高い吸湿性を示し、形状安定性が著しく低下してしまうことがある。
本発明のプロトン伝導体は、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子を混合攪拌することで得られる。前記混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また上記製造工程において、上記プロトン伝導体を２００℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
本発明のプロトン伝導体は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子に加えて、添加材料を含んでいてもよい。この添加材料としては、例えば、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの添加材料を含む場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
添加材料の添加量は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子の合計重量を１００重量部としたとき、１〜２０重量部の範囲が好ましく、添加材料が金属酸化物又は有機ポリマーである場合は、５〜２０重量部の範囲が好ましい。添加量がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
前記金属酸化物としては、例えば、SiO2、TiO2、Al2O3、WO3、MoO3、ZrO2、及びV2O5から成る群から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの金属酸化物を用いる場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。金属酸化物の粒子径は、５〜５００ｎｍの範囲が好ましい。粒子径がこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。なお、粒子径とは、金属酸化物の粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、得られた画像を画像解析する方法で得られる値である。
前記有機ポリマーは、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基を有する有機ポリマーを用いる場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、及びホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）のいずれかが挙げられる。有機ポリマーのｐＨは、４以下の範囲が好ましい。ｐＨがこの範囲内である場合、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）における性能を損なうことなく、低温（例えば１００℃未満）におけるイオン伝導率が一層高くなる。
前記有機ポリマーとしては、例えば、図１４に示すポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）等が挙げられる。
アルカリ金属イオンとしては、例えば、Li、Na、K、Rb、及びCsから成る群から選ばれる１種以上の金属イオンが挙げられる。これらのアルカリ金属イオンを用いる場合、プロトン伝導体のイオン伝導率が、低温（例えば１００℃未満）、及び高温（例えば１００℃以上）において一層高くなる。
上記の添加剤を含む場合、本発明のプロトン伝導体は、例えば、金属イオン源としての金属酸化物、オキソ酸、プロトン配位性分子、及び添加剤を混合攪拌することで得られる。混合攪拌においては、全原料を一度に混合攪拌することが好ましい。
前記混合攪拌工程では、各原料を溶解又は均一に分散可能な溶媒を用いることができるが、製造コストの観点から無溶媒反応によって行うことが好ましい。また上記製造工程において、上記プロトン伝導体を２００℃よりも高い温度で熱処理すると、含まれるリン酸イオンの縮合が起こることがあるため、２００℃以下の温度で行うことが好ましい。
本発明の燃料電池は、上記プロトン伝導体を電解質として使用したものである。
（実施例１）
酸化亜鉛２１０ｍｇ、８５％リン酸５３０μＬ、及びイミダゾール３５０ｍｇを乳鉢に量り取り、大気雰囲気下、常温で１５分間攪拌混合した。その後、８０℃で１５時間乾燥させて、白色粉末（プロトン伝導体）を得た。
（実施例１）
酸化亜鉛２１０ｍｇ、８５％リン酸５３０μＬ、及びイミダゾール３５０ｍｇを乳鉢に量り取り、大気雰囲気下、常温で１５分間攪拌混合した。その後、８０℃で１５時間乾燥させて、白色粉末（プロトン伝導体）を得た。
この粉末のＸ線結晶構造解析を行い、亜鉛イオンにリン酸イオンが配位した１次元の配位高分子とイミダゾールは上記配位高分子のリン酸イオンとプロトンを介して水素結合した結晶構造であることを確認した。Ｘ線結晶構造解析の結果を図３に示す。さらに31Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定を実施し、粉末中に縮合リン酸が存在しないことを確認した。
上記のように製造したプロトン伝導体を、図１に示すような直径１０ｍｍの円柱形状に成形し、電解質１とした。そして、電解質１の両側から、直径９ｍｍの板状の白金担持カーボン電極３、５を２０００Ｋｇの荷重をかけて圧着し、図２に示す燃料電池の単セル７を製造した。
上記のように製造した単セル７に対して、交流インピーダンス測定を行い、イオン伝導率を算出した。測定は窒素ガス気流下で行い、０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数領域、電圧振幅は１０ｍＶの条件で行った。上記の測定の結果、イオン伝導率は１５０℃で１．６ｍＳ／ｃｍであり、１６０℃で２ｍＳ／ｃｍであった。
続いて上記単セル７の各電極側に、水素ガス、空気ガスをそれぞれ１００ｍＬ／分で流し、燃料電池を構成し、１５０℃における開回路電圧を測定すると０．９０Ｖを得た。
また、プロトン伝導体に対し、粉末Ｘ線回折測定を行い、格子パラメータを測定した。粉末Ｘ線回折測定の条件は以下のとおりである。
また、プロトン伝導体に対し、粉末Ｘ線回折測定を行い、格子パラメータを測定した。粉末Ｘ線回折測定の条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：CuKα線
測定範囲：５°≦２θ≦４０°
ステップ幅：０．０４°
なお、実施例１におけるイオン伝導率及び格子パラメータの測定結果は後述する表２に示す。
（実施例２〜１７）
金属イオンの種類、プロトン配位性分子の種類、及び配合比率を種々に変え、表１に示す水準のプロトン伝導体および単セルを実施例１と同様にして作製した。これらについて、前記実施例１と同様に、Ｘ線結晶構造解析、イオン伝導率の測定、及び格子パラメータの測定を行った。イオン伝導率及び格子パラメータの測定結果を表２に示す。表２に示すイオン伝導率は、それぞれこの表に記載の温度（「測定温度」の欄）における値である。また、一部のプロトン伝導体のイオン伝導率を図５、６に示す。また、実施例６についてのＸ線結晶構造解析の結果を図４に示す。
測定範囲：５°≦２θ≦４０°
ステップ幅：０．０４°
なお、実施例１におけるイオン伝導率及び格子パラメータの測定結果は後述する表２に示す。
（実施例２〜１７）
金属イオンの種類、プロトン配位性分子の種類、及び配合比率を種々に変え、表１に示す水準のプロトン伝導体および単セルを実施例１と同様にして作製した。これらについて、前記実施例１と同様に、Ｘ線結晶構造解析、イオン伝導率の測定、及び格子パラメータの測定を行った。イオン伝導率及び格子パラメータの測定結果を表２に示す。表２に示すイオン伝導率は、それぞれこの表に記載の温度（「測定温度」の欄）における値である。また、一部のプロトン伝導体のイオン伝導率を図５、６に示す。また、実施例６についてのＸ線結晶構造解析の結果を図４に示す。
（１）実施例１〜１７のプロトン伝導体は、上述したように、高温下においても、高いイオン伝導率を有する。そのため、実施例１〜１７のプロトン伝導体から成る電解質を備えた燃料電池は、高温（例えば１００℃以上）の条件でも使用できる。そのことにより、燃料電池の温度を高温として、電極触媒の被毒抑制をすることができる。また、燃料電池の温度を高温とすることで、排熱効率を向上させることができる。
（２）実施例１〜１７のプロトン伝導体は、イオン伝導において、水を媒介としない。そのため、実施例１〜１７のプロトン伝導体から成る電解質を備えた燃料電池は、無加湿又は低加湿条件で使用できる。また、電解質の水分を管理するシステムが不要となる。
（３）実施例１〜１７のプロトン伝導体は固体状態であるため、実施例１〜１７のプロトン伝導体から成る電解質を備えた燃料電池では、液体の染み出しの問題、及び、染み出した液体が電極で反応することによる劣化や、混成電位により出力が低下してしまう問題が生じない。
（実施例１８）
酸化亜鉛４２０ｍｇ、８５％リン酸水溶液１．０６mL、イミダゾール１４０ｍｇ、及び添加材料である酸化チタン粉末２５５ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて、大気雰囲気下、常温で１５分撹拌混合した。その後、８０℃で１５時間乾燥させて、白色粉末（１０ｗｔ％ＴｉＯ2を含むプロトン伝導体）を得た。
（実施例１９〜３４）
基本的には、前記実施例１８と同様にして、添加材料を含むプロトン伝導体を製造した。ただし、前記実施例１８とは、添加材料の種類、粒径、及び添加量のうちのいずれか１以上を変更した。実施例１９〜３４の組成を表３に示す。
（実施例１８）
酸化亜鉛４２０ｍｇ、８５％リン酸水溶液１．０６mL、イミダゾール１４０ｍｇ、及び添加材料である酸化チタン粉末２５５ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて、大気雰囲気下、常温で１５分撹拌混合した。その後、８０℃で１５時間乾燥させて、白色粉末（１０ｗｔ％ＴｉＯ2を含むプロトン伝導体）を得た。
（実施例１９〜３４）
基本的には、前記実施例１８と同様にして、添加材料を含むプロトン伝導体を製造した。ただし、前記実施例１８とは、添加材料の種類、粒径、及び添加量のうちのいずれか１以上を変更した。実施例１９〜３４の組成を表３に示す。
また、表３における「添加量（ｗｔ％）」は、金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子の合計重量に対する重量比を意味し、「粒子径（ｎｍ）」は、金属酸化物の粒子径を意味し、「ｐＨ」は、有機ポリマーのｐＨを意味する。
（参考例）
前記実施例１８と同じ組成を有するが、添加材料を後から添加する方法で、プロトン伝導体を製造した。すなわち、酸化亜鉛４２０ｍｇ、８５％リン酸水溶液１．０６mL、及びイミダゾール１４０ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて、大気雰囲気下、常温で１５分撹拌混合した。その後、８０℃で１５時間乾燥させて、白色粉末を得た。この白色粉末と、添加材料である酸化チタン粉末２５５ｍｇとを混合して、参考例のプロトン伝導体を得た。
（参考例）
前記実施例１８と同じ組成を有するが、添加材料を後から添加する方法で、プロトン伝導体を製造した。すなわち、酸化亜鉛４２０ｍｇ、８５％リン酸水溶液１．０６mL、及びイミダゾール１４０ｍｇを秤量し、メノウ乳鉢を用いて、大気雰囲気下、常温で１５分撹拌混合した。その後、８０℃で１５時間乾燥させて、白色粉末を得た。この白色粉末と、添加材料である酸化チタン粉末２５５ｍｇとを混合して、参考例のプロトン伝導体を得た。
実施例１８〜３４、及び参考例のプロトン伝導体について、前記実施例１と同様に単セルを作製し、イオン伝導率を測定した。実施例１、１８、及び参考例の測定結果を図８に示し、実施例１、１８〜２０の測定結果を図９に示し、実施例１、１８、２１、２２の測定結果を図１０に示し、実施例１、１８、２３、２４の測定結果を図１１に示し、実施例１、２５〜２９の測定結果を図１２に示し、実施例１、３０〜３４の測定結果を図１３に示す。
なお、図８において、「複合体（同時混合）」は実施例１８を意味し、「複合体（単純混合）」は参考例を意味する。
また、図９において、「ＴｉＯ2」は実施例１８を意味し、「ＳｉＯ2」は実施例１９を意味し、「Ａｉ2Ｏ3」は実施例２０を意味する。
また、図９において、「ＴｉＯ2」は実施例１８を意味し、「ＳｉＯ2」は実施例１９を意味し、「Ａｉ2Ｏ3」は実施例２０を意味する。
また、図１０において、「２０ｎｍ」は実施例１８を意味し、「４００ｎｍ」は実施例２１を意味し、「８ｎｍ」は実施例２２を意味する。
また、図１１において、「１０ｗｔ％」は実施例１８を意味し、「２０ｗｔ％」は実施例２３を意味し、「５ｗｔ％」は実施例２４を意味する。
また、図１１において、「１０ｗｔ％」は実施例１８を意味し、「２０ｗｔ％」は実施例２３を意味し、「５ｗｔ％」は実施例２４を意味する。
また、図１２において、「ＰＳＳＡ」は実施例２８を意味し、「ＰＶＰＡ」は実施例２７を意味し、「ＰＡＡ」は実施例２６を意味し、「ＤＮＡ」は実施例２９を意味し、「ＰＥＧ」は実施例２５を意味する。
また、図１３において、「Ｃｓ」は実施例３０を意味し、「Ｒｂ」は実施例３１を意味し、「Ｋ」は実施例３２を意味し、「Ｎａ」は実施例３３を意味し、「Ｌｉ」は実施例３４を意味する。
図８〜図１３に示す測定結果から明らかなように、添加材料を添加することにより、プロトン伝導体の高温（例えば１００℃以上）におけるイオン伝導率が一層向上した。
また、実施例１８のプロトン伝導体は、参考例のプロトン伝導体と比較して、高温（例えば１００℃以上）におけるイオン伝導率が一層高かった。
また、実施例１８のプロトン伝導体は、参考例のプロトン伝導体と比較して、高温（例えば１００℃以上）におけるイオン伝導率が一層高かった。
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
１・・・電解質、３、５・・・白金担持カーボン電極、７・・・燃料電池の単セル
Claims (14)
- 金属イオン、オキソアニオン、及びプロトン配位性分子を含み、
前記オキソアニオン及び／又は前記プロトン配位性分子が、前記金属イオンに配位して配位高分子を形成していることを特徴とするプロトン伝導体。 - 前記オキソアニオンが単量体であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導体。
- 前記オキソアニオンが、リン酸イオン、リン酸水素イオン、及びリン酸ニ水素イオンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロトン伝導体。
- 前記プロトン配位性分子が、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。
- 前記プロトン配位性分子が、一般式R-NH2で表される第一級アミン、一般式R1(R2)-NHで表される第二級アミン、一般式R1(R2)(R3)-Nで表される第三級アミン、炭素直鎖ジアミン、飽和環状アミン、及び飽和環状ジアミンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。
（R、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、及び複素環基のうちのいずれかを示す。） - 前記金属イオンが、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオン、及びガリウムイオンから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。
- さらに、金属酸化物、有機ポリマー、及びアルカリ金属イオンから成る群から選ばれる１種以上である添加材料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。
- 前記金属酸化物が、SiO2、TiO2、Al2O3、WO3、MoO3、ZrO2、及びV2O5から成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のプロトン伝導体。
- 前記有機ポリマーが酸性官能基を有することを特徴とする請求項７又は８に記載のプロトン伝導体。
- 前記酸性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導体。
- 前記アルカリ金属イオンが、Li、Na、K、Rb、及びCsから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導体。
- 前記金属イオンを含む金属化合物、前記オキソアニオン、及び前記プロトン配位性分子を２００℃以下の温度において混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロトン伝導体の製造方法。
- 前記金属イオンを含む金属化合物、前記オキソアニオン、前記プロトン配位性分子、及び前記添加材料を２００℃以下の温度において混合することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導体の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導体から成る電解質を有する燃料電池（７）。
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