JPH07165921A - 新規シリコーン化合物 - Google Patents
新規シリコーン化合物Info
- Publication number
- JPH07165921A JPH07165921A JP34140193A JP34140193A JPH07165921A JP H07165921 A JPH07165921 A JP H07165921A JP 34140193 A JP34140193 A JP 34140193A JP 34140193 A JP34140193 A JP 34140193A JP H07165921 A JPH07165921 A JP H07165921A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- tetraalkoxysilane
- methacryloxypropyltrialkoxysilane
- compound
- hydrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタクリロキシプロピル基含有ＳＣＡの新規
かつ経済的なものの提供とシラノール基の増加を図る。 【構成】 下式化１で示されるオルガノポリシロキサン
とその製法。該製法は、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 と３−グリシ
ドキシ（および３−メタクリロキシ）プロピルトリアル
コキシシランの３種を酸触媒及び有機錫縮合触媒の存在
下共加水分解縮合反応。 【化１】 【効果】 製法としては２つの有機官能基の比率の範囲
が広い。化合物としては溶剤、樹脂への相溶性が良好で
混合使用に適する。
かつ経済的なものの提供とシラノール基の増加を図る。 【構成】 下式化１で示されるオルガノポリシロキサン
とその製法。該製法は、Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 と３−グリシ
ドキシ（および３−メタクリロキシ）プロピルトリアル
コキシシランの３種を酸触媒及び有機錫縮合触媒の存在
下共加水分解縮合反応。 【化１】 【効果】 製法としては２つの有機官能基の比率の範囲
が広い。化合物としては溶剤、樹脂への相溶性が良好で
混合使用に適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規シリコーン化合物
とその製造法に関する。
とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シランカップリング剤はガラス強
化ＦＲＰ用途に１９４７頃より実用化されダウコニング
社のプルードマン（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｅ）
等により応用展開がはかられたシラン化合物である。現
在でも主として熱硬化樹脂とフィーラ間に作用して耐熱
水強度向上や電気特性のダウンを抑えるバインダーとし
て広く使用されている。最近では、強度向上目的以外に
繊維処理剤としてヌメリ感や反発弾性を与える薬剤とし
ての使い方やプラスチックマグネット製造時に添加され
て配向性と強度向上目的で使われている。またビニルシ
ランカップリング剤ではポリエチレンの簡便な架橋剤と
して電線被覆に適応されている。３−グリシドキシプロ
ピル基を有するシランカップリング剤はエポキシ樹脂コ
ンパウンドに添加されてＩＣ封止剤の特性維持に効果的
に使われたり、プラスチックレンズの染色タイプのハー
ドコート剤にも使われている。他方、３−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシランのシランカップリング
剤はガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂複合材（Ｆ
ＲＰ）のバインダーとして無くてはならない物である。
また、アクリル樹脂シリカ配合人造大理石の製造にも必
要不可欠なカップリング剤として利用されている。最近
発表された共加水分解物にはテトラメトキシシランと３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが試作され
ているが、本発明とは異なってアルコキシ基を相当量残
した極低粘度のオイルである。これは、いわゆるポリマ
ー化シランカップリング剤としての展開を模索するもの
であり、構造的にも機能的にも全く似て否なるものであ
る。また、従来ポリメチルシロキサン主鎖にペンダント
としてアルコキシ基を持たせたものも提案されている
が、いずれも有機樹脂との相溶性の問題が大きなネック
となり応用展開がはかられないままである。
化ＦＲＰ用途に１９４７頃より実用化されダウコニング
社のプルードマン（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｅ）
等により応用展開がはかられたシラン化合物である。現
在でも主として熱硬化樹脂とフィーラ間に作用して耐熱
水強度向上や電気特性のダウンを抑えるバインダーとし
て広く使用されている。最近では、強度向上目的以外に
繊維処理剤としてヌメリ感や反発弾性を与える薬剤とし
ての使い方やプラスチックマグネット製造時に添加され
て配向性と強度向上目的で使われている。またビニルシ
ランカップリング剤ではポリエチレンの簡便な架橋剤と
して電線被覆に適応されている。３−グリシドキシプロ
ピル基を有するシランカップリング剤はエポキシ樹脂コ
ンパウンドに添加されてＩＣ封止剤の特性維持に効果的
に使われたり、プラスチックレンズの染色タイプのハー
ドコート剤にも使われている。他方、３−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシランのシランカップリング
剤はガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂複合材（Ｆ
ＲＰ）のバインダーとして無くてはならない物である。
また、アクリル樹脂シリカ配合人造大理石の製造にも必
要不可欠なカップリング剤として利用されている。最近
発表された共加水分解物にはテトラメトキシシランと３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが試作され
ているが、本発明とは異なってアルコキシ基を相当量残
した極低粘度のオイルである。これは、いわゆるポリマ
ー化シランカップリング剤としての展開を模索するもの
であり、構造的にも機能的にも全く似て否なるものであ
る。また、従来ポリメチルシロキサン主鎖にペンダント
としてアルコキシ基を持たせたものも提案されている
が、いずれも有機樹脂との相溶性の問題が大きなネック
となり応用展開がはかられないままである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明では従来より提
案されてきた残留アルコキシ基を利用するのでなく、架
橋性、反応性に富み、かつ常温では安定なシラノール基
を含み三次元構造を含む３−グリシドキシプロピル基官
能性のポリシロキサンを提供する。このシラノール基は
メチル系ポリマーとの縮重合やポリシロキサン架橋によ
る硬化物を得る事も可能である。含有するエポキシ基は
勿論通常のポリマー化反応をさせる事が出来るし、エポ
キシ樹脂との良相溶性から従来のポリシロキサンでは出
来なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を
創設可能である。また、含有するメタクリロキシ基はＰ
ＭＭＡ等メタクリル樹脂との共重合が可能で、本発明化
合物の相溶性の良さから従来のポリシロキサンでは出来
なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を創
設可能である。メタクリロキシプロピル基を有するＳＣ
Ａとグリシドキシプロピル基を有するＳＣＡはそれ単独
でもメチル系変性シリコーンオイルに比べ同等ないし若
干高価である、これらを原料として製されるマルチファ
ンクショナルなポリオルガノシロキサンは有機官能基含
有率が高く、また価格も高くなる。そこで、有機官能基
の含有率を薄めかつ低廉化が必要である。テトラアルコ
キシシランとオルガノ官能性アルコキシシランカップリ
ング剤の共加水分解でアルコキシ基を残留させず、シラ
ノール基に変換させる為にはシランのモル数の少なくと
も３倍モルの水、好ましくは３．５倍モル以上の水を反
応させる必要がある。この為には使用する親水性溶媒は
添加される水を充分溶解し得る量が必要である。かかる
条件を満たしＳ５２０の如く酸触媒のみでは加水分解が
長期間かかるシランカップリング剤では有機錫化合物の
様な縮合触媒を添加する事で解決し得る事を見いだし
た。本発明に関わる反応原料の内の正珪酸エチルはこれ
単独での加水分解速度は常温で２０分以内にモノマー消
失する早さであるが、Ｓ５２０との混合で加水分解をス
タートさせると著しい遅延反応が生じる。また、反応原
料の内の３−メタクリロキシトリアルコキシシランもこ
れ単独での加水分解速度は常温で３０分以内にモノマー
消失する早さである。これら原料の違いによる加水分解
速度の違いを克服する方法として加水分解速度の早い原
料から逐次三段階に分けて反応させる逐次三段加水分解
縮合方法あるいは、原料混合により著しい加水分解の遅
延を生じる組み合わせを避けた二段加水分解縮合方法を
考案して課題を解決した。本発明では、メタクリロキシ
プロピル基を有するＳＣＡとグリシドキシプロピル基を
有するＳＣＡに、更にこれらＳＣＡに比べて低廉なテト
ラアルコキシシランを組み込む事で化学的に活性なシラ
ノール基を増やすと共にコスト低減を計った。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的は上述の課題が解
決された新規なシリコーン化合物とその製造法を提供す
ることである。
案されてきた残留アルコキシ基を利用するのでなく、架
橋性、反応性に富み、かつ常温では安定なシラノール基
を含み三次元構造を含む３−グリシドキシプロピル基官
能性のポリシロキサンを提供する。このシラノール基は
メチル系ポリマーとの縮重合やポリシロキサン架橋によ
る硬化物を得る事も可能である。含有するエポキシ基は
勿論通常のポリマー化反応をさせる事が出来るし、エポ
キシ樹脂との良相溶性から従来のポリシロキサンでは出
来なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を
創設可能である。また、含有するメタクリロキシ基はＰ
ＭＭＡ等メタクリル樹脂との共重合が可能で、本発明化
合物の相溶性の良さから従来のポリシロキサンでは出来
なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を創
設可能である。メタクリロキシプロピル基を有するＳＣ
Ａとグリシドキシプロピル基を有するＳＣＡはそれ単独
でもメチル系変性シリコーンオイルに比べ同等ないし若
干高価である、これらを原料として製されるマルチファ
ンクショナルなポリオルガノシロキサンは有機官能基含
有率が高く、また価格も高くなる。そこで、有機官能基
の含有率を薄めかつ低廉化が必要である。テトラアルコ
キシシランとオルガノ官能性アルコキシシランカップリ
ング剤の共加水分解でアルコキシ基を残留させず、シラ
ノール基に変換させる為にはシランのモル数の少なくと
も３倍モルの水、好ましくは３．５倍モル以上の水を反
応させる必要がある。この為には使用する親水性溶媒は
添加される水を充分溶解し得る量が必要である。かかる
条件を満たしＳ５２０の如く酸触媒のみでは加水分解が
長期間かかるシランカップリング剤では有機錫化合物の
様な縮合触媒を添加する事で解決し得る事を見いだし
た。本発明に関わる反応原料の内の正珪酸エチルはこれ
単独での加水分解速度は常温で２０分以内にモノマー消
失する早さであるが、Ｓ５２０との混合で加水分解をス
タートさせると著しい遅延反応が生じる。また、反応原
料の内の３−メタクリロキシトリアルコキシシランもこ
れ単独での加水分解速度は常温で３０分以内にモノマー
消失する早さである。これら原料の違いによる加水分解
速度の違いを克服する方法として加水分解速度の早い原
料から逐次三段階に分けて反応させる逐次三段加水分解
縮合方法あるいは、原料混合により著しい加水分解の遅
延を生じる組み合わせを避けた二段加水分解縮合方法を
考案して課題を解決した。本発明では、メタクリロキシ
プロピル基を有するＳＣＡとグリシドキシプロピル基を
有するＳＣＡに、更にこれらＳＣＡに比べて低廉なテト
ラアルコキシシランを組み込む事で化学的に活性なシラ
ノール基を増やすと共にコスト低減を計った。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的は上述の課題が解
決された新規なシリコーン化合物とその製造法を提供す
ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）な
いし（５）の構成を有する。 （１）一般式Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で示されるテトラアルコ
キシシランと一般式化４
いし（５）の構成を有する。 （１）一般式Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で示されるテトラアルコ
キシシランと一般式化４
【化４】 で示される３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコ
キシシラン及び一般式化５
キシシラン及び一般式化５
【化５】 で示される３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシ
シランを有機錫縮合触媒を含む混合溶剤中にて酸触媒に
てシラン総モルの３〜４倍モルの水で共加水分解、縮合
反応せしめる事を特徴とする常温で安定なるシラノール
基と３−グリシドキシプロピル基及び３−メタクリロキ
シプロピル基を併せ持つ新規ポリシロキサンの製造法。
ここでアルキル基ＲはＣ1 〜Ｃ8 の飽和炭化水素基ある
いはアルケニル基が、特に好適にはＣ1 〜Ｃ2 の飽和炭
化水素基あるいはビニル基が使用される。アルコキシ基
Ｒ1 とＲ2 及びＲ3 はＣ1 〜Ｃ8 の飽和アルコールより
製したものである。 （２）次に示す下式化６
シランを有機錫縮合触媒を含む混合溶剤中にて酸触媒に
てシラン総モルの３〜４倍モルの水で共加水分解、縮合
反応せしめる事を特徴とする常温で安定なるシラノール
基と３−グリシドキシプロピル基及び３−メタクリロキ
シプロピル基を併せ持つ新規ポリシロキサンの製造法。
ここでアルキル基ＲはＣ1 〜Ｃ8 の飽和炭化水素基ある
いはアルケニル基が、特に好適にはＣ1 〜Ｃ2 の飽和炭
化水素基あるいはビニル基が使用される。アルコキシ基
Ｒ1 とＲ2 及びＲ3 はＣ1 〜Ｃ8 の飽和アルコールより
製したものである。 （２）次に示す下式化６
【化６】 の常温でオイル状態であるオルガノポリシロキサン。た
だしシラノール基ｘは２．０から０．５の範囲であって
ポリマー末端基はシラノール基であり、ｍ，ｎ，ｌはそ
れぞれ３以上の正の整数である式１の化合物。 （３）前記第（１）項においてテトラアルコキシシラン
／３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン／
３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン
の共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコキシシ
ランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの３〜４倍モル
の水を加えて加水分解させた後に所定モル比の３−メタ
クリロキシプロピルトリアルコキシシランを添加して加
水分解させ、更に触媒量の有機錫触媒と所定モル比の３
−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランを
加えて共加水分解縮合反応せしめる逐次三段加水分解縮
合方法による前記オルガノポリシロキサン化合物の製造
法。 （４）前記第（１）項においてテトラアルコキシシラン
／３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン／
３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン
の共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコキシシ
ランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの３〜４倍モル
の水を加えて加水分解させた後に触媒量の有機錫触媒と
所定モル比の３−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシランと３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコ
キシシランを加えて共加水分解縮合反応せしめる二段加
水分解縮合方法による前記オルガノポリシロキサン化合
物の製造法。 （５）テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラ
ンまたはテトラエトキサシランであり、３−メタクリ
ロキシプロピルトリアルコキシシランが３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランもしくは３−メタ
クリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン
のいずれかであり、３−グリシドキシプロピルジアルコ
キシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシランもしくは３−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシランの、と、と、の３種シラ
ンいずれかの組み合わせに係る前記第（１）項の化合物
の製造法。
だしシラノール基ｘは２．０から０．５の範囲であって
ポリマー末端基はシラノール基であり、ｍ，ｎ，ｌはそ
れぞれ３以上の正の整数である式１の化合物。 （３）前記第（１）項においてテトラアルコキシシラン
／３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン／
３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン
の共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコキシシ
ランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの３〜４倍モル
の水を加えて加水分解させた後に所定モル比の３−メタ
クリロキシプロピルトリアルコキシシランを添加して加
水分解させ、更に触媒量の有機錫触媒と所定モル比の３
−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランを
加えて共加水分解縮合反応せしめる逐次三段加水分解縮
合方法による前記オルガノポリシロキサン化合物の製造
法。 （４）前記第（１）項においてテトラアルコキシシラン
／３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン／
３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン
の共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコキシシ
ランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの３〜４倍モル
の水を加えて加水分解させた後に触媒量の有機錫触媒と
所定モル比の３−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシランと３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコ
キシシランを加えて共加水分解縮合反応せしめる二段加
水分解縮合方法による前記オルガノポリシロキサン化合
物の製造法。 （５）テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラ
ンまたはテトラエトキサシランであり、３−メタクリ
ロキシプロピルトリアルコキシシランが３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランもしくは３−メタ
クリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン
のいずれかであり、３−グリシドキシプロピルジアルコ
キシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシランもしくは３−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシランの、と、と、の３種シラ
ンいずれかの組み合わせに係る前記第（１）項の化合物
の製造法。
【０００５】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明は、一般式化７
る。本発明は、一般式化７
【０００６】
【化７】
【０００７】で示される３−メタクリロキシプロピル基
と３−グリシドキシプロピル基及び常温で安定なシラノ
ール基を０．５〜２．０個含むオルガノポリシロキサン
化合物の製造方法に関するものである。（ここでｘ，
ｙ，ｌ，ｍ及びｎは、上述の場合と同様である。）本発
明の構成成分であるテトラアルコキシシラン（Ａ）モル
と３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
（Ｂ）モル及び３−グリシドキシプロピルアルキルジア
ルコキシシラン（Ｃ）モルの仕込モル比が（Ａ）／
（Ｂ）＝１．０以下であり、かつ（Ｃ）／（Ｂ）＝２．
０以上、６．０以下で反応させた場合には生成したオル
ガノポリシロキサン化合物は常温で単離するとオイル状
態を呈する。（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／１の様
な場合には、常温で樹脂状固形物が得られ、（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／６の様な場合には常温で一部
ゲルを含むオイルが得られる。テトラアルコキシシラン
としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン等が挙げられるが加水
分解速度とＳｉ含有率から判断してテトラメトキシシラ
ンあるいはテトラエトキシシランが有利に使用される。
すなわち、テトラエトキシシラン（多摩化学社製正珪酸
エチル）等の市販品が利用出来る。一方、３−メタクリ
ロキシプロピル基を持つトリアルコキシシランカップリ
ング剤としては、アルコキシ基はＣ1 〜Ｃ8 の飽和アル
コールより製したもの、あるいはセルソルブより製した
ものが適当で、特に好適にはその加水分解速度よりメト
キシ基あるいはメトキシエトキシ基が挙げられる。すな
わち３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（チッソ株式会社製サイラエースＳ７１０）や３−メタ
クリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン
（ヒュルス・アメリカ製Ｍ８５５８）等の市販品が利用
出来る。
と３−グリシドキシプロピル基及び常温で安定なシラノ
ール基を０．５〜２．０個含むオルガノポリシロキサン
化合物の製造方法に関するものである。（ここでｘ，
ｙ，ｌ，ｍ及びｎは、上述の場合と同様である。）本発
明の構成成分であるテトラアルコキシシラン（Ａ）モル
と３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
（Ｂ）モル及び３−グリシドキシプロピルアルキルジア
ルコキシシラン（Ｃ）モルの仕込モル比が（Ａ）／
（Ｂ）＝１．０以下であり、かつ（Ｃ）／（Ｂ）＝２．
０以上、６．０以下で反応させた場合には生成したオル
ガノポリシロキサン化合物は常温で単離するとオイル状
態を呈する。（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／１の様
な場合には、常温で樹脂状固形物が得られ、（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１／６の様な場合には常温で一部
ゲルを含むオイルが得られる。テトラアルコキシシラン
としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン等が挙げられるが加水
分解速度とＳｉ含有率から判断してテトラメトキシシラ
ンあるいはテトラエトキシシランが有利に使用される。
すなわち、テトラエトキシシラン（多摩化学社製正珪酸
エチル）等の市販品が利用出来る。一方、３−メタクリ
ロキシプロピル基を持つトリアルコキシシランカップリ
ング剤としては、アルコキシ基はＣ1 〜Ｃ8 の飽和アル
コールより製したもの、あるいはセルソルブより製した
ものが適当で、特に好適にはその加水分解速度よりメト
キシ基あるいはメトキシエトキシ基が挙げられる。すな
わち３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（チッソ株式会社製サイラエースＳ７１０）や３−メタ
クリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン
（ヒュルス・アメリカ製Ｍ８５５８）等の市販品が利用
出来る。
【０００８】他方、３−グリシドキシプロピル基を含む
ジアルコキシのシランカップリング剤ではアルキル基Ｒ
はＣ1 〜Ｃ8 の飽和炭化水素基あるいはアルケニル基が
適応されるが、特に好適にはＣ1 〜Ｃ2 の飽和炭化水素
基あるいはビニル基が使用出来る。２つのアルコキシ基
もＣ1 〜Ｃ8 の飽和アルコールより製したものが適当
で、特に好適にはその加水分解速度よりメトキシ基ある
いはエトキシ基が挙げられる。すなわち３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ株式会社製
サイラエースＳ５２０）や３−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン（信越化学社製ＣＦシランＫＢＥ
４０２）等の市販品が利用出来る。
ジアルコキシのシランカップリング剤ではアルキル基Ｒ
はＣ1 〜Ｃ8 の飽和炭化水素基あるいはアルケニル基が
適応されるが、特に好適にはＣ1 〜Ｃ2 の飽和炭化水素
基あるいはビニル基が使用出来る。２つのアルコキシ基
もＣ1 〜Ｃ8 の飽和アルコールより製したものが適当
で、特に好適にはその加水分解速度よりメトキシ基ある
いはエトキシ基が挙げられる。すなわち３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ株式会社製
サイラエースＳ５２０）や３−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン（信越化学社製ＣＦシランＫＢＥ
４０２）等の市販品が利用出来る。
【０００９】次に加水分解触媒としての酸であるが、触
媒量の酸があればよく酸濃度は特に規定しない。例えば
希釈した酸を規定量の水の分だけ添加する方法もある。
酸の種類としては酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機
酸あるいは強酸性イオン交換樹脂のいずれも使用出来る
が好ましくは加水分解速度の早い無機酸が推奨される。
媒量の酸があればよく酸濃度は特に規定しない。例えば
希釈した酸を規定量の水の分だけ添加する方法もある。
酸の種類としては酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機
酸あるいは強酸性イオン交換樹脂のいずれも使用出来る
が好ましくは加水分解速度の早い無機酸が推奨される。
【００１０】シラノール縮合触媒として作用する広範な
種類の物質のいずれもが本発明に用いる事が出来る。か
かる物質には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、酢酸
第一錫、オクタン酸第一錫、の様な有機錫化合物、ある
いはナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸及びナフテン酸コバルトの如き金属カルボキシレ
ート、チタニウムエステル及びキレートが挙げられる。
好ましい化合物は有機錫化合物で特に錫カルボキシレー
ト、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テートがある。縮合触媒量は触媒量であれば特に規定し
ないが一般的にはシラン総量の０．０５％以下で行われ
る。
種類の物質のいずれもが本発明に用いる事が出来る。か
かる物質には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、酢酸
第一錫、オクタン酸第一錫、の様な有機錫化合物、ある
いはナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸及びナフテン酸コバルトの如き金属カルボキシレ
ート、チタニウムエステル及びキレートが挙げられる。
好ましい化合物は有機錫化合物で特に錫カルボキシレー
ト、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テートがある。縮合触媒量は触媒量であれば特に規定し
ないが一般的にはシラン総量の０．０５％以下で行われ
る。
【００１１】加水分解を充分行わせる為の水の量は総シ
ランモルに対して３〜４倍モル、好ましくは３．５倍モ
ル以上の添加が必要である。反応溶媒としては親水性溶
媒単独でもよいが、親水性溶媒の混合溶媒や親油性と親
水溶媒の混合溶媒も適応出来る。例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、ターシャリブタノール、ジアセ
トンアルコール等の親水性溶媒、あるいはキシレン／ア
ルコール、トルエン／アルコール等の混合溶媒も使用で
きる。
ランモルに対して３〜４倍モル、好ましくは３．５倍モ
ル以上の添加が必要である。反応溶媒としては親水性溶
媒単独でもよいが、親水性溶媒の混合溶媒や親油性と親
水溶媒の混合溶媒も適応出来る。例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、ターシャリブタノール、ジアセ
トンアルコール等の親水性溶媒、あるいはキシレン／ア
ルコール、トルエン／アルコール等の混合溶媒も使用で
きる。
【００１２】本発明によるオルガノポリシロキサンの製
造では逐次三段加水分解縮合方法ないし二段加水分解縮
合方法が発明の重要な位置を占めている。すなわち、正
珪酸エチルの如きテトラアルコキシシランは単独で酸触
媒下に加水分解するとガスクロマグラフィー（ＧＣ）で
のチェック方法で測定すると室温で十数分でモノマーが
消失する、また、Ｓ７１０の如きトリアルコキシシラン
もその加水分解速度は比較的早く、常温で２０分程でモ
ノマーとオリゴマー成分が消失する。一方Ｓ５２０の如
きジアルコキシのシランカップリング剤は加水分解時間
がテトラアルコキシシランに比べ著しく長く２日間で４
０％弱が加水分解したに過ぎない程である。これを早め
るには前記した縮合触媒添加が有効である事を見いだし
た。しかしながら、正珪酸エチルとＳ７１０及びＳ５２
０を混合一括仕込にて共加水分解縮合反応を行おうとし
た場合、縮合触媒なしの条件下で正珪酸エチルの加水分
解には数日間を要する著しい遅延が生じる。勿論Ｓ５２
０の加水分解も遅い。縮合触媒添加するとＳ５２０の加
水分解は促進されて数時間で加水分解する、しかしやは
り正珪酸エチルは３日後でも仕込の約４０％が残存する
遅さである。何故この様な大幅な反応遅延が起こるのか
は不明である。本発明ではかかる事実にかんがみ、正珪
酸エチルを酸触媒下に規定量の水で加水分解後に規定モ
ルのＳ７１０を添加して共加水分解縮合反応せしめる。
更に縮合触媒と規定モルのＳ５２０を加えて共加水分解
縮合反応せしめる。このような逐次三段加水分解縮合反
応によれば室温条件にて３〜５時間で反応を完結出来
る。あるいは、正珪酸エチルを酸触媒下に規定量の水で
加水分解後に縮合触媒と規定モルのＳ７１０とＳ５２０
を加えて共加水分解縮合反応せしめる。この二段加水分
解縮合反応によれば室温条件にて１日以内に反応を完結
出来る。従って、逐次三段加水分解縮合方法あるいは二
段加水分解縮合反応方法でのポリマーの構造形態はブロ
ックコポリマーをとる事が予想される。
造では逐次三段加水分解縮合方法ないし二段加水分解縮
合方法が発明の重要な位置を占めている。すなわち、正
珪酸エチルの如きテトラアルコキシシランは単独で酸触
媒下に加水分解するとガスクロマグラフィー（ＧＣ）で
のチェック方法で測定すると室温で十数分でモノマーが
消失する、また、Ｓ７１０の如きトリアルコキシシラン
もその加水分解速度は比較的早く、常温で２０分程でモ
ノマーとオリゴマー成分が消失する。一方Ｓ５２０の如
きジアルコキシのシランカップリング剤は加水分解時間
がテトラアルコキシシランに比べ著しく長く２日間で４
０％弱が加水分解したに過ぎない程である。これを早め
るには前記した縮合触媒添加が有効である事を見いだし
た。しかしながら、正珪酸エチルとＳ７１０及びＳ５２
０を混合一括仕込にて共加水分解縮合反応を行おうとし
た場合、縮合触媒なしの条件下で正珪酸エチルの加水分
解には数日間を要する著しい遅延が生じる。勿論Ｓ５２
０の加水分解も遅い。縮合触媒添加するとＳ５２０の加
水分解は促進されて数時間で加水分解する、しかしやは
り正珪酸エチルは３日後でも仕込の約４０％が残存する
遅さである。何故この様な大幅な反応遅延が起こるのか
は不明である。本発明ではかかる事実にかんがみ、正珪
酸エチルを酸触媒下に規定量の水で加水分解後に規定モ
ルのＳ７１０を添加して共加水分解縮合反応せしめる。
更に縮合触媒と規定モルのＳ５２０を加えて共加水分解
縮合反応せしめる。このような逐次三段加水分解縮合反
応によれば室温条件にて３〜５時間で反応を完結出来
る。あるいは、正珪酸エチルを酸触媒下に規定量の水で
加水分解後に縮合触媒と規定モルのＳ７１０とＳ５２０
を加えて共加水分解縮合反応せしめる。この二段加水分
解縮合反応によれば室温条件にて１日以内に反応を完結
出来る。従って、逐次三段加水分解縮合方法あるいは二
段加水分解縮合反応方法でのポリマーの構造形態はブロ
ックコポリマーをとる事が予想される。
【００１３】更に本発明では共加水分解縮合反応させた
オルガノポリシロキサンを常温にて安定なシラノール基
を有し、仕込モル相当のエポキシ酸素量と仕込モル相当
のメタクリレートを持つ新規化合物を単離する事に成功
した。単離には使用した有機溶媒を低温で親水性溶媒、
中温で親油性溶媒及びこれら溶媒の水共沸混合物として
留去せしめる。残った水を除くためにバス温１４０〜１
５０℃で加熱乾燥する。
オルガノポリシロキサンを常温にて安定なシラノール基
を有し、仕込モル相当のエポキシ酸素量と仕込モル相当
のメタクリレートを持つ新規化合物を単離する事に成功
した。単離には使用した有機溶媒を低温で親水性溶媒、
中温で親油性溶媒及びこれら溶媒の水共沸混合物として
留去せしめる。残った水を除くためにバス温１４０〜１
５０℃で加熱乾燥する。
【００１４】本発明で得られたオルガノポリシロキサン
オイルの溶解性の測定はガラスサンプル管に本発明のシ
リコーンオイルサンプル１００ｍｇを採り、これに１ｍ
ｌの各溶媒を加えて肉眼観察により溶け易さを判定する
方法で行った。その結果は易溶、溶解、微溶（微白
濁）、難溶（白濁）、不溶の５段階表示で行った。本発
明によるオルガノポリシロキサンオイルはトルエン、ア
ルコール等の多くの溶剤に溶ける。この特性はメチル系
シリコーンオイルに無い性質である。
オイルの溶解性の測定はガラスサンプル管に本発明のシ
リコーンオイルサンプル１００ｍｇを採り、これに１ｍ
ｌの各溶媒を加えて肉眼観察により溶け易さを判定する
方法で行った。その結果は易溶、溶解、微溶（微白
濁）、難溶（白濁）、不溶の５段階表示で行った。本発
明によるオルガノポリシロキサンオイルはトルエン、ア
ルコール等の多くの溶剤に溶ける。この特性はメチル系
シリコーンオイルに無い性質である。
【００１５】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
一般に次の（ａ）〜（ｄ）の様な手段で上記一般式で示
される化合物である事を確認出来る。 （ａ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析 ３４５０ｃｍ-1付近のＳｉ−ＯＨの特徴的吸収、３００
０-1〜２９００-1付近のＣＨ結合に基づく数本の吸収、
１１００-1〜１０００-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのブロー
ドな吸収が現れる。３４５０ｃｍ-1付近の吸収ピークと
２９４０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ
0 ／Ｉ）比はシラノール基含有率の相対値の指標とな
る。すなわち、この値が１．０以下であれば常温で安定
なシラノール基を有したオイルである。この値が１．０
以上では数十℃の加熱で樹脂状態の固体を呈するオルガ
ノポリシロキサンポリマーである。 （ｂ）1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ） 本発明のオルガノポリシロキサン化合物中の水素原子の
個数や結合様式、更に重水素置換により（Ｓｉ）−ＯＨ
である確認、水素原子の比から（Ｓｉ）−ＯＨの個数を
知る事が出来る。後述の実施例１で得られた化合物の構
造式とシグナルの関係は下記化８と表１の如くである。
一般に次の（ａ）〜（ｄ）の様な手段で上記一般式で示
される化合物である事を確認出来る。 （ａ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析 ３４５０ｃｍ-1付近のＳｉ−ＯＨの特徴的吸収、３００
０-1〜２９００-1付近のＣＨ結合に基づく数本の吸収、
１１００-1〜１０００-1付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのブロー
ドな吸収が現れる。３４５０ｃｍ-1付近の吸収ピークと
２９４０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ
0 ／Ｉ）比はシラノール基含有率の相対値の指標とな
る。すなわち、この値が１．０以下であれば常温で安定
なシラノール基を有したオイルである。この値が１．０
以上では数十℃の加熱で樹脂状態の固体を呈するオルガ
ノポリシロキサンポリマーである。 （ｂ）1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（1 Ｈ−ＮＭＲ） 本発明のオルガノポリシロキサン化合物中の水素原子の
個数や結合様式、更に重水素置換により（Ｓｉ）−ＯＨ
である確認、水素原子の比から（Ｓｉ）−ＯＨの個数を
知る事が出来る。後述の実施例１で得られた化合物の構
造式とシグナルの関係は下記化８と表１の如くである。
【００１６】
【化８】
【００１７】
【表１】
【００１８】（ｃ）エポキシ酸素量の定量 オキシラン酸素の定量はＨＢｒ−酢酸の滴定法により求
める。 （ｄ）炭素、水素（ＣＨ）元素分析 ミクロ元素分析法により炭素、水素含有率を知る事が出
来る。
める。 （ｄ）炭素、水素（ＣＨ）元素分析 ミクロ元素分析法により炭素、水素含有率を知る事が出
来る。
【００１９】粘度データーの測定は東京計器（株）製回
転粘度計‘ＶＩＳＣＯＮＩＣ’を用いて２５℃恒温で行
った。本発明の実施例１〜実施例３のオルガノポリシロ
キサンでは粘度は約５００ｃｐ〜８０００ｃｐの範囲で
正珪酸エチル＋Ｓ７１０のモル数の和に比例的に変化し
た。すなわち正珪酸エチル＋Ｓ７１０のモル数の和が高
い程粘度が高くなる。これとは逆の関係が赤外吸収（Ｉ
Ｒ）で観察された、すなわちシラノールに基づく３４５
０ｃｍ-1吸収ピークとＣ＝ＣＣＯＯ−に基づく１７２０
ｃｍ-1吸収ピークの強度につきｌｏｇＩ0 ／Ｉ吸光光度
で両ピークの比をとってモル比との関係をプロットする
と正珪酸エチル＋Ｓ７１０の和が多くなるにつれて相対
シラノール量は小さくなっている。これは本来、三次元
の立体構造性の正珪酸エチル成分とＳ７１０成分が多く
なり、線状ポリマー成分であるＳ５２０成分が相対的に
減るのであるから粘度上昇とシラノール基の増加をもた
らすはずである。しかしながら何故かＳ５２０の相対モ
ル比が６７％以上ではシラノール基の増大とゲル化が起
こる。この原因は不明である。また、ＮＭＲ測定結果で
のシラノール基数ｘ＋ｙは２．０以下である。
転粘度計‘ＶＩＳＣＯＮＩＣ’を用いて２５℃恒温で行
った。本発明の実施例１〜実施例３のオルガノポリシロ
キサンでは粘度は約５００ｃｐ〜８０００ｃｐの範囲で
正珪酸エチル＋Ｓ７１０のモル数の和に比例的に変化し
た。すなわち正珪酸エチル＋Ｓ７１０のモル数の和が高
い程粘度が高くなる。これとは逆の関係が赤外吸収（Ｉ
Ｒ）で観察された、すなわちシラノールに基づく３４５
０ｃｍ-1吸収ピークとＣ＝ＣＣＯＯ−に基づく１７２０
ｃｍ-1吸収ピークの強度につきｌｏｇＩ0 ／Ｉ吸光光度
で両ピークの比をとってモル比との関係をプロットする
と正珪酸エチル＋Ｓ７１０の和が多くなるにつれて相対
シラノール量は小さくなっている。これは本来、三次元
の立体構造性の正珪酸エチル成分とＳ７１０成分が多く
なり、線状ポリマー成分であるＳ５２０成分が相対的に
減るのであるから粘度上昇とシラノール基の増加をもた
らすはずである。しかしながら何故かＳ５２０の相対モ
ル比が６７％以上ではシラノール基の増大とゲル化が起
こる。この原因は不明である。また、ＮＭＲ測定結果で
のシラノール基数ｘ＋ｙは２．０以下である。
【００２０】本発明の逐次三段加水分解縮合反応方法あ
るいは二段加水分解縮合反応方法による製造方法では、
一段目の正珪酸エチル単独での加水分解反応によりＧＣ
測定でモノマー及びオイゴマーが検出されない事から少
なくも５量体以上のオリゴマ−ブロック形成しているも
のと推察される。逐次三段法あるいは二段法での最終反
応で上述の粘度、シラノール挙動からしてブロック状コ
ポリマーであると考察される。
るいは二段加水分解縮合反応方法による製造方法では、
一段目の正珪酸エチル単独での加水分解反応によりＧＣ
測定でモノマー及びオイゴマーが検出されない事から少
なくも５量体以上のオリゴマ−ブロック形成しているも
のと推察される。逐次三段法あるいは二段法での最終反
応で上述の粘度、シラノール挙動からしてブロック状コ
ポリマーであると考察される。
【００２１】
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、後
述した実施例において証明されている如く、ポリマー中
に常温にて安定なシラノール基をテトラアルコキシシラ
ンと３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシ
ラン及び３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ランの逐次三段加水分解縮合反応法あるいは二段加水分
解縮合反応法により有し、かつ仕込み原料の有機官能基
であるエポキシ基及びメタクリロキシ基を有するマルチ
ファンクショナルな反応性ポリオルガノシロキサンであ
る。そして、この２つの有機官能基の比率は仕込み原料
比でかなり自由に変える事が出来る。本発明のポリオル
ガノシロキサンは大抵のメチル系ポリシロキサンが有機
溶媒や有機樹脂に溶解ないし親和性を持つていないのに
対して本発明のオルガノポリシロキサンは多種類の有機
溶媒に溶解する。また多種類の有機樹脂に親和性を示
す。これら特徴より変性シリコーンオイルとしての用途
は勿論、その他離型剤、剥離紙用シリコーン、パーソナ
ルケア用シリコーン、塗料添加剤、シリコーン粘着剤、
接着シール材、変性シリコーンシラント他広範囲の用途
に展開出来る有用な化合物である。また、２種類以上の
ポリマーで構成されるポリマーアロイやブレンドに於い
て、異種樹脂同志の界面に作用して混練を容易ならしめ
たり、ポリマー間のカップリングも期待される。本発明
を更に具体的に説明する為に以下実施例をあげて説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
述した実施例において証明されている如く、ポリマー中
に常温にて安定なシラノール基をテトラアルコキシシラ
ンと３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシ
ラン及び３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ランの逐次三段加水分解縮合反応法あるいは二段加水分
解縮合反応法により有し、かつ仕込み原料の有機官能基
であるエポキシ基及びメタクリロキシ基を有するマルチ
ファンクショナルな反応性ポリオルガノシロキサンであ
る。そして、この２つの有機官能基の比率は仕込み原料
比でかなり自由に変える事が出来る。本発明のポリオル
ガノシロキサンは大抵のメチル系ポリシロキサンが有機
溶媒や有機樹脂に溶解ないし親和性を持つていないのに
対して本発明のオルガノポリシロキサンは多種類の有機
溶媒に溶解する。また多種類の有機樹脂に親和性を示
す。これら特徴より変性シリコーンオイルとしての用途
は勿論、その他離型剤、剥離紙用シリコーン、パーソナ
ルケア用シリコーン、塗料添加剤、シリコーン粘着剤、
接着シール材、変性シリコーンシラント他広範囲の用途
に展開出来る有用な化合物である。また、２種類以上の
ポリマーで構成されるポリマーアロイやブレンドに於い
て、異種樹脂同志の界面に作用して混練を容易ならしめ
たり、ポリマー間のカップリングも期待される。本発明
を更に具体的に説明する為に以下実施例をあげて説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１ シラノール基含有ポリシロキサン−３−メタクリロキシ
プロピルポリシロキサン−３−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル／Ｓ７１０／Ｓ５２０＝１／２／２（モ
ル） １Ｌの三口フラスコに多摩化学社製の正珪酸エチル５２
ｇを採り、反応溶剤としてトルエン／メタノール＝６０
／４０の混合溶媒５００ｍｌを加える。加水分解触媒と
して塩酸を触媒量と３．５倍モルの水７６ｍｌを加えて
常温下に３０分間攪拌反応せしめる。ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）にて正珪酸エチルのピークの消失を確認
する。チッソ社製Ｓ５２０の１１０ｇとＳ７１０の１２
４ｇ、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートの０．０
５ｇを添加し、常温にて攪拌下に３〜５時間加水分解縮
合反応させる。ＧＣにてＳ７１０とＳ５２０及びこれの
オリゴマーピーク消失を確認して反応終了とする。真空
ポンプにて減圧、室温で強攪拌下にメタノール及び共沸
溶剤を留去する。４０℃以下に加温して減圧度を高めて
強攪拌下で残留トルエン及び塩酸を含む水を留去せしめ
る。こうして得られたオイルは１１９ｇで理論収率の９
８％、無色透明粘性液体、オキシラン酸素含有４．１
％、Ｃ４４．１％、Ｈ７．０％であった。下記の仮定計
算の入った実験式での計算値、オキシラン酸素４．２
％、Ｃ４４．５％，Ｈ６．９％、Ｏ２９．９％、Ｓｉ１
８．６％によく一致した。粘度は７，９６０センチポイ
ズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャー
トを図１、図２に示した。ＩＲ及びＮＭＲの結果解析よ
り得られたシリコーンオイルの構造式は以下の化９の如
くであり、示性式はＣ28Ｈ51.8Ｏ14.1Ｓｉ5 、但しｘ＋
２ｙ＝１．７７でありｘとｙがそれぞれ０．５９と計算
上仮定した場合。
プロピルポリシロキサン−３−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル／Ｓ７１０／Ｓ５２０＝１／２／２（モ
ル） １Ｌの三口フラスコに多摩化学社製の正珪酸エチル５２
ｇを採り、反応溶剤としてトルエン／メタノール＝６０
／４０の混合溶媒５００ｍｌを加える。加水分解触媒と
して塩酸を触媒量と３．５倍モルの水７６ｍｌを加えて
常温下に３０分間攪拌反応せしめる。ガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）にて正珪酸エチルのピークの消失を確認
する。チッソ社製Ｓ５２０の１１０ｇとＳ７１０の１２
４ｇ、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートの０．０
５ｇを添加し、常温にて攪拌下に３〜５時間加水分解縮
合反応させる。ＧＣにてＳ７１０とＳ５２０及びこれの
オリゴマーピーク消失を確認して反応終了とする。真空
ポンプにて減圧、室温で強攪拌下にメタノール及び共沸
溶剤を留去する。４０℃以下に加温して減圧度を高めて
強攪拌下で残留トルエン及び塩酸を含む水を留去せしめ
る。こうして得られたオイルは１１９ｇで理論収率の９
８％、無色透明粘性液体、オキシラン酸素含有４．１
％、Ｃ４４．１％、Ｈ７．０％であった。下記の仮定計
算の入った実験式での計算値、オキシラン酸素４．２
％、Ｃ４４．５％，Ｈ６．９％、Ｏ２９．９％、Ｓｉ１
８．６％によく一致した。粘度は７，９６０センチポイ
ズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャー
トを図１、図２に示した。ＩＲ及びＮＭＲの結果解析よ
り得られたシリコーンオイルの構造式は以下の化９の如
くであり、示性式はＣ28Ｈ51.8Ｏ14.1Ｓｉ5 、但しｘ＋
２ｙ＝１．７７でありｘとｙがそれぞれ０．５９と計算
上仮定した場合。
【００２３】
【化９】
【００２４】前記、３４５０ｃｍ-1付近の吸収ピークと
１７２０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ
0 ／Ｉ）比は０．３７であった。
１７２０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ
0 ／Ｉ）比は０．３７であった。
【００２５】実施例２ シラノール基含有ポリシロキサン−３−メタクリロキシ
プロピルポリシロキサン−３−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル／Ｓ７１０／Ｓ５２０＝１／２／４（モ
ル） 実施例１と同様に二段加水分解縮合反応にて製造する。
但し仕込量は正珪酸エチル１．０４ｇ、トルエン／メタ
ノール＝６０／４０の混合溶媒５０ｍｌ、１０分の１規
定塩酸溶液２．２０ｍｌ（一段目）、Ｓ５２０の４．４
０ｇとＳ７１０の２．４８ｇ及びジブチル錫ジラウレー
トの０．０１ｇ（二段目）５時間後、ＧＣにてＳ５２０
とＳ７１０のモノマーとオリゴマー消失確認する。反応
終了後、乾燥窒素気流にて溶媒を揮散せしめる、次いで
乾燥濾紙に分離した塩酸を含む水玉を吸収させる。ヘア
ードライヤーの熱風にて残留するトルエンを臭気がしな
い状態に揮散させてから１２０℃乾燥オーブン中に１時
間入れて乾燥せしめる。こうして得られたシリコーンオ
イルは無色透明粘性液体であった。粘度は７７０センチ
ポイズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチ
ャートを図３、図４に示した。なおＮＭＲでメチレン基
に重なった１．６７ｐｐｍのシグナルがＯＨに基ずく事
の証明は図５に示した重水素置換により確認した。ＩＲ
及びＮＭＲの結果解析より得られたシリコーンオイルの
構造式は式１でｎ＝１、ｍ＝２、ｌ＝４、ｘ＋２ｙ＝
２．５０であった。また、前記、３４５０ｃｍ-1付近の
吸収ピークと１７２０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光
度（ｌｏｇＩ0 ／Ｉ）比は０．６９であった。
プロピルポリシロキサン−３−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル／Ｓ７１０／Ｓ５２０＝１／２／４（モ
ル） 実施例１と同様に二段加水分解縮合反応にて製造する。
但し仕込量は正珪酸エチル１．０４ｇ、トルエン／メタ
ノール＝６０／４０の混合溶媒５０ｍｌ、１０分の１規
定塩酸溶液２．２０ｍｌ（一段目）、Ｓ５２０の４．４
０ｇとＳ７１０の２．４８ｇ及びジブチル錫ジラウレー
トの０．０１ｇ（二段目）５時間後、ＧＣにてＳ５２０
とＳ７１０のモノマーとオリゴマー消失確認する。反応
終了後、乾燥窒素気流にて溶媒を揮散せしめる、次いで
乾燥濾紙に分離した塩酸を含む水玉を吸収させる。ヘア
ードライヤーの熱風にて残留するトルエンを臭気がしな
い状態に揮散させてから１２０℃乾燥オーブン中に１時
間入れて乾燥せしめる。こうして得られたシリコーンオ
イルは無色透明粘性液体であった。粘度は７７０センチ
ポイズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチ
ャートを図３、図４に示した。なおＮＭＲでメチレン基
に重なった１．６７ｐｐｍのシグナルがＯＨに基ずく事
の証明は図５に示した重水素置換により確認した。ＩＲ
及びＮＭＲの結果解析より得られたシリコーンオイルの
構造式は式１でｎ＝１、ｍ＝２、ｌ＝４、ｘ＋２ｙ＝
２．５０であった。また、前記、３４５０ｃｍ-1付近の
吸収ピークと１７２０ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光
度（ｌｏｇＩ0 ／Ｉ）比は０．６９であった。
【００２６】実施例３ シラノール基含有ポリシロキサン−３−メタクリロキシ
プロピルポリシロキサン−３−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル／Ｓ７１０／Ｓ５２０＝１／１／４（モ
ル） 基本的な操作は実施例２と同様であるが、反応方式は逐
次三段加水分解縮合反応にて行った。仕込量は正珪酸エ
チル１．０４ｇ、トルエン／メタノール＝６０／４０の
混合溶媒５０ｍｌ、１０分の１規定塩酸溶液１．８９ｍ
ｌ（一段目）、２０分後にＧＣにて正珪酸エチルのモノ
マーとオリゴマー消失を確認。Ｓ７１０の１．２４ｇを
添加してから３０分後に同じくＧＣにてＳ７１０のモノ
マーとオリゴマー消失を確認（二段目）。Ｓ５２０の
４．４０ｇとジブチル錫ジラウレートの０．０１ｇ（三
段目）を添加して５時間後、同じくＧＣにてモノマーと
オリゴマーの消失確認した。反応終了後、乾燥窒素気流
にて溶媒を揮散せしめる、次いで乾燥濾紙に分離した塩
酸を含む水玉を吸収させる。ヘアードライヤーの熱風に
て残留するトルエンを臭気がしない状態に揮散させてか
ら１２０℃乾燥オーブン中に１時間入れて乾燥せしめ
る。こうして得られたシリコーンオイルは無色透明粘性
液体であった。粘度は６７０センチポイズ（２５℃）で
あった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャートを図６、図７
に示した。なおＮＭＲでメチレン基に重なった１．６７
ｐｐｍのシグナルがＯＨに基ずく事の証明は図８に示し
た重水素置換により確認した。ＩＲ及びＮＭＲの結果解
析より得られたシリコーンオイルの構造式は式１でｎ＝
１、ｍ＝１、ｌ＝４、ｘ＋ｙ＝１．９８であった。ま
た、前記、３４５０ｃｍ-1付近の吸収ピークと１７２０
ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ0 ／Ｉ）
比は０．６８であった。
プロピルポリシロキサン−３−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル／Ｓ７１０／Ｓ５２０＝１／１／４（モ
ル） 基本的な操作は実施例２と同様であるが、反応方式は逐
次三段加水分解縮合反応にて行った。仕込量は正珪酸エ
チル１．０４ｇ、トルエン／メタノール＝６０／４０の
混合溶媒５０ｍｌ、１０分の１規定塩酸溶液１．８９ｍ
ｌ（一段目）、２０分後にＧＣにて正珪酸エチルのモノ
マーとオリゴマー消失を確認。Ｓ７１０の１．２４ｇを
添加してから３０分後に同じくＧＣにてＳ７１０のモノ
マーとオリゴマー消失を確認（二段目）。Ｓ５２０の
４．４０ｇとジブチル錫ジラウレートの０．０１ｇ（三
段目）を添加して５時間後、同じくＧＣにてモノマーと
オリゴマーの消失確認した。反応終了後、乾燥窒素気流
にて溶媒を揮散せしめる、次いで乾燥濾紙に分離した塩
酸を含む水玉を吸収させる。ヘアードライヤーの熱風に
て残留するトルエンを臭気がしない状態に揮散させてか
ら１２０℃乾燥オーブン中に１時間入れて乾燥せしめ
る。こうして得られたシリコーンオイルは無色透明粘性
液体であった。粘度は６７０センチポイズ（２５℃）で
あった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャートを図６、図７
に示した。なおＮＭＲでメチレン基に重なった１．６７
ｐｐｍのシグナルがＯＨに基ずく事の証明は図８に示し
た重水素置換により確認した。ＩＲ及びＮＭＲの結果解
析より得られたシリコーンオイルの構造式は式１でｎ＝
１、ｍ＝１、ｌ＝４、ｘ＋ｙ＝１．９８であった。ま
た、前記、３４５０ｃｍ-1付近の吸収ピークと１７２０
ｃｍ-1付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ0 ／Ｉ）
比は０．６８であった。
図１〜９は、本発明の実施例の説明図である。
【図１】実施例１の化合物のＩＲチャートである。
【図２】実施例１の化合物のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２の化合物のＩＲチャートである。
【図４】実施例２の化合物のＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２の化合物のＮＭＲチャートである。
【図６】実施例３の化合物のＩＲチャートである。
【図７】実施例３の化合物のＮＭＲチャートである。
【図８】実施例３の化合物のＮＭＲチャートである。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で示されるテト
ラアルコキシシランと一般式化１ 【化１】 で示される３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコ
キシシラン及び一般式化２ 【化２】 で示される３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシ
シランを有機錫縮合触媒を含む混合溶剤中にて酸触媒に
てシラン総モルの３〜４倍モルの水で共加水分解、縮合
反応せしめる事を特徴とする常温で安定なるシラノール
基と３−グリシドキシプロピル基及び３−メタクリロキ
シプロピル基を併せ持つ新規ポリシロキサンの製造法。
ここでアルキル基ＲはＣ1 〜Ｃ8 の飽和炭化水素基ある
いはアルケニル基が、特に好適にはＣ1 〜Ｃ2 の飽和炭
化水素基あるいはビニル基が使用される。アルコキシ基
Ｒ1 とＲ2 及びＲ3 はＣ1 〜Ｃ8 の飽和アルコールより
製したものである。 - 【請求項２】 次に示す下式化３ 【化３】 の常温でオイル状態であるオルガノポリシロキサン。た
だしシラノール基ｘは２．０から０．５の範囲であって
ポリマー末端基はシラノール基であり、ｍ，ｎ，ｌはそ
れぞれ３以上の正の整数である式１の化合物。 - 【請求項３】 請求項第１項においてテトラアルコキシ
シラン／３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ラン／３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシ
シランの共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコ
キシシランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの３〜４
倍モルの水を加えて加水分解させた後に所定モル比の３
−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを添加
して加水分解させ、更に触媒量の有機錫触媒と所定モル
比の３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシ
ランを加えて共加水分解縮合反応せしめる逐次三段加水
分解縮合方法による前記オルガノポリシロキサン化合物
の製造法。 - 【請求項４】 請求項第１項においてテトラアルコキシ
シラン／３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ラン／３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシ
シランの共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコ
キシシランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの３〜４
倍モルの水を加えて加水分解させた後に触媒量の有機錫
触媒と所定モル比の３−メタクリロキシプロピルトリア
ルコキシシランと３−グリシドキシプロピルアルキルジ
アルコキシシランを加えて共加水分解縮合反応せしめる
二段加水分解縮合方法による前記オルガノポリシロキサ
ン化合物の製造法。 - 【請求項５】 テトラアルコキシシランがテトラメト
キシシランまたはテトラエトキサシランであり、３−
メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくは
３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキ
シ）シランのいずれかであり、３−グリシドキシプロピ
ルジアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシランもしくは３−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシランの、と、と、
の３種シランいずれかの組み合わせに係る請求項第１項
の化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34140193A JP3622218B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 新規シリコーン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34140193A JP3622218B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 新規シリコーン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165921A true JPH07165921A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3622218B2 JP3622218B2 (ja) | 2005-02-23 |
Family
ID=18345785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34140193A Expired - Lifetime JP3622218B2 (ja) | 1993-12-10 | 1993-12-10 | 新規シリコーン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3622218B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6800724B2 (en) | 2001-04-27 | 2004-10-05 | The Australian National University | Materials for optical applications |
| US6965006B2 (en) | 2002-04-10 | 2005-11-15 | Rpo Pty Ltd. | Metal alkoxide polymers |
| JP4606557B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2011-01-05 | 南 努 | 電気化学素子用電解質およびその製造方法 |
| KR101532598B1 (ko) * | 2013-12-18 | 2015-06-30 | 주식회사 노루홀딩스 | 수성 클리어 바인더를 포함하는 에너지 절감형 유리 코팅 도료 |
| US9139737B1 (en) | 2011-11-21 | 2015-09-22 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| US10555892B1 (en) | 2017-03-09 | 2020-02-11 | Nanophase Technologies Corporation | Functionalized siloxane or polysiloxane coated particles with enhanced light filtering properties |
| US10590278B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-03-17 | Nanophase Technologies Corporation | Coated powders having high photostability |
-
1993
- 1993-12-10 JP JP34140193A patent/JP3622218B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4606557B2 (ja) * | 2000-09-22 | 2011-01-05 | 南 努 | 電気化学素子用電解質およびその製造方法 |
| US6800724B2 (en) | 2001-04-27 | 2004-10-05 | The Australian National University | Materials for optical applications |
| US6965006B2 (en) | 2002-04-10 | 2005-11-15 | Rpo Pty Ltd. | Metal alkoxide polymers |
| US9139737B1 (en) | 2011-11-21 | 2015-09-22 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| US9657183B2 (en) | 2011-11-21 | 2017-05-23 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| US10544316B2 (en) | 2011-11-21 | 2020-01-28 | Nanophase Technologies Corporation | Multifunctional coated powders and high solids dispersions |
| KR101532598B1 (ko) * | 2013-12-18 | 2015-06-30 | 주식회사 노루홀딩스 | 수성 클리어 바인더를 포함하는 에너지 절감형 유리 코팅 도료 |
| US10555892B1 (en) | 2017-03-09 | 2020-02-11 | Nanophase Technologies Corporation | Functionalized siloxane or polysiloxane coated particles with enhanced light filtering properties |
| US10590278B2 (en) | 2017-04-10 | 2020-03-17 | Nanophase Technologies Corporation | Coated powders having high photostability |
| US11499054B2 (en) | 2017-04-10 | 2022-11-15 | Nanophase Technologies Corporation | Coated powders having high photostability |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3622218B2 (ja) | 2005-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101569533B1 (ko) | 실리콘 수지용 조성물 | |
| CN110305486A (zh) | 一种有机硅凝胶及其制备方法 | |
| KR20130140681A (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체 | |
| KR20070045947A (ko) | 광학 장치 밀봉용 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체소자의 밀봉 방법 | |
| US6828355B1 (en) | Resin-reinforced UV, moisture and UV/moisture dual curable silicone compositions | |
| JP5924286B2 (ja) | 有機官能基含有ポリエーテル変性アルコキシシロキサン及びその製造方法 | |
| KR20130094715A (ko) | 폴리실록산계 조성물, 경화물, 및, 광학 디바이스 | |
| JP2002088155A (ja) | ポリオルガノシロキサン化合物及びそれを含有するコーティング組成物 | |
| KR20110096063A (ko) | 실세스퀴옥산 수지 | |
| KR20140011308A (ko) | 금속 산화물 나노입자를 개질하는 방법 | |
| JP3263177B2 (ja) | エポキシ基含有シリコーンレジンおよびその製造方法 | |
| JP2010150342A (ja) | 光半導体封止用樹脂組成物 | |
| CN107873033A (zh) | 高ri硅氧烷单体、其聚合和应用 | |
| JPH07165921A (ja) | 新規シリコーン化合物 | |
| US3978025A (en) | Liquid methyl vinylphenylpolysiloxane resins | |
| CN109705352A (zh) | 一种乙烯基硅树脂及其制备方法和应用 | |
| JP3586879B2 (ja) | 新規オルガノポリシロキサンコポリマー | |
| JP3713719B2 (ja) | ポリシロキサンの製造方法 | |
| JP3622215B2 (ja) | 新規ポリシロキサンとその製造法 | |
| JP5214229B2 (ja) | 離型剤組成物 | |
| JP2715652B2 (ja) | ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 | |
| TW200844145A (en) | Organopolysiloxanes containing organic functional groups and multiple kinds of alkoxy groups having different carbon numbers | |
| JP3584482B2 (ja) | 新規シリコーン化合物とその製造法 | |
| WO2001005846A1 (en) | Resin-reinforced uv, moisture and uv/moisture dual curable silicone compositions | |
| JPH09165450A (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20041102 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20041115 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071203 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091203 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121203 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121203 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |