JP4713861B2 - プロトン伝導性固体電解質膜 - Google Patents
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Description
しかし、このような製法の複雑さに加えて、この膜で実現したイオン伝導率は10のマイナス3乗のオーダーであり、更なる容易な製法と高いイオン伝導率を有するプロトン伝導性固定電解質膜の登場が望まれている。
1.空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、
(1)該補強基材が多孔性有機高分子フィルムであり、
(2)該多孔性有機高分子フィルムは、(A)厚みが5〜300μm、(B)平均孔径が0.1〜10μm、最大孔径が100μm以下で、かつ(C)透気度(JIS P8117)が20秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、そして
(3)該固体電解質は、(D)チタニウムアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドである金属アルコキシド、および/または(F)ケイ素アルコキシドおよび/またはケイ素塩化物の縮合物からなり、かつ該縮合物は(E)スルホン基またはスルホン基およびホスフォン酸基を有し、
(4)該固体電解質膜は、該固体電解質を60〜90体積部含有する
ことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。
2.該多孔性有機高分子フィルムが、分子量1×105 〜1×107の超高分子量ポリエチレンからなる多孔性フィルムである上記発明1に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
3.多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料である(D)チタニウムアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドである金属アルコキシド、および/または(F)ケイ素アルコキシドおよび/またはケイ素塩化物、およびスルホン基を有するケイ素アルコキシドおよび/またはケイ素塩化物を含む液体、または当該前駆材料の縮合物を含む液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に水分を有する気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料を含む溶液を多孔性有機高分子フィルムの孔内部に浸透させる工程を含む上記発明1または2に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の作製方法。
本発明で用いる固体電解質は後述する無機酸化物を主体とする固体電解質であり、プロトン伝導性や化学的安定性等に優れた性能を有する一方で、自立膜を形成した場合には外力(曲げや引張り等)に対する機械的強度が不足しており、膜の破壊、破断、クラック等が起こりやすい。
このように応力エネルギーの集中を回避して破壊を生じにくくするといった効果を十分に得るためにはドメインの大きさ、すなわち空隙の大きさに上限が存在する。
これらの要件を満たすため、本発明に用いる補強基材は、平均孔径が0.1〜10μm、最大孔径が100μm以下の多孔性有機高分子フィルムであることが好ましく、より好ましくは平均孔径が0.1〜5μm、最大孔径が20μm以下である。
尚、ここで平均孔径および最大孔径の測定については、U.S.Patent No.4、489,593号に記載の連続容量方式ガス吸着/脱着測定法(OMNISORP法)に基づいて測定を行い、測定装置としてはBECKMAN COULTER社製の装置を用いるものとする。
そして多孔性有機高分子フィルムは、JIS P8117に基づく透気性が20秒/100cc以内であることが好ましく、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である。
空孔率(%)=(1−ρ/ρ0 )×100
ここで超高分子量ポリエチレンの分子量が1×107超ではフィルム成形が困難になり、1×105未満では機械的強度が低下してしまうので好ましくない。
また機械的強度を向上させる目的においては、熱カレンダー加工等を用いて、フィブリル化した不織布状の層間強度を向上させることもできる。
また金属アルコキシドとしては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタンといったチタニウムアルコキシド、トリ−イソプロポキシアルミ、トリ−n−ブトキシアルミといったアルミニウムアルコキシド、テトラ−n−ブトキシジルコニウム等を好ましく挙げることができる。
この工程は、脱アルコキシド、脱塩素化前の原料モノマーの段階で行っても良いし、縮合化の過程において行っても良いし、縮合化の後に行っても良い。
PO(OR)3−y(OH)y・・(1)
[但し、式中、Rは炭素数1〜6の1価の有機基を示し、yは0〜3の整数である。]
P(OR)3−z(OH)z・・・(2)
[但し、式中、Rは炭素数1〜6の1価の有機基を示し、zは0〜3の整数である。]
一般式(1)において、yは0〜3であるが、yが0の具体的な例としては、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリプロピルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
一般式(2)において、zは0〜3であるが、zが0の具体的な例としては、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリプロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
尚、本実施例によるプロトン伝導性固体電解質膜の性能評価は以下の要領により実施した。
<曲げ耐性>
サンプルの機械的強度、ハンドリング性の評価として、直径30mmの金属ロールにサンプルを巻きつける試験を行った際に、サンプルにクラックその他の異常が認められた場合を不良、認められない場合を良好と評価した。
<プロトン導電度>
白金メッキした一対の電極間(電極表面積約0.0314cm2)にサンプルを挟持してインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定にはソーラトロン社のインピーダンスアナライザーを用い、振幅10mV、10k〜100Hzの範囲内で周波数掃引を行い、得られたcole−coleプロットから膜の抵抗成分値を求め、以下の関係式により換算を行って電解質膜の厚み方向のプロトン導電率を求めた。
プロトン導電率(S/cm)=試料の厚み(cm)/[抵抗(Ω)×電極面積(cm2)]
<メタノール水溶液溶解性、膨潤性>
4cm×4cmのサイズに切断したサンプルを90℃の真空乾燥炉内で3時間処理した後に50mol%濃度のメタノール水溶液中に25℃で3日間浸漬し、浸漬前後におけるサンプルの重量減少の割合(%)、ならびにサンプルの面積変化の割合(浸せき後の面積/浸せき前の面積、%)を測定して評価した。
尚、浸漬前後のサンプル重量の測定は、それぞれサンプルを90℃の真空乾燥炉で3時間熱処理して、サンプルに含有する水分を十分除去した状態で行った。
チタンイソプロポキシド1mol%にリン酸4mol%を30℃下でゆっくり混合し、3時間攪拌を行った後、テトラエトキシシラン1mol%とメチルトリメトキシシラン3mol%、ジメチルジメトキシシラン1mol%、メチルアルコール10mol%を混合し、室温で24時間攪拌して、固体電解質の前駆材料液とした。
補強基材としては、分子量が1×105 〜1×107の範囲にあるオランダ国DSM社の超高分子量ポリエチレンの多孔性フィルム(商品名「Solupor 8P07A」、平均孔径0.7μm、最大孔径1.4μm、空孔率84%、厚み50μm、引張り強度15MPa、伸び率15%、透気度4秒/100cc以下)を用いた。
このようにして得られたサンプルの外観は良好であり、クラックその他の異常は認められなかった。本サンプルの性能評価結果を表1に示す。
固体電解質の前駆材料は以下の要領で作成した。
すなわちクロルスルフォニルフェニルエチルトリメトキシシランのメチレンクロライド50%溶液(アゾマックス製)を、還流管を備えた反応容器内に入れ、液中に30℃、75%RHにコントロールした空気を吹き込みながら攪拌し、液と空気中の水分の接触によりクロルスルホン基からスルホン基への部分転化と、アルコキシドの加水分解/脱アルコキシド反応を進め、固体状の縮合物を得た。
次にこの分散液をろ過して得られる固形物について、数回水洗とろ過を繰り返し、脱水の後、アセトンに溶解させて、実施例2の固体電解質の前駆材料液とした。
このようにして得られたサンプルの外観は良好で、クラックその他の異常は認められなかった。本サンプルの性能評価結果を表1に示す。
2 補強基材
3 固体電解質の前駆材料液
4 温度、湿度がコントロールされた空気層(空気流)
Claims (3)
- 空隙を有する補強基材と該補強基材の空隙部に担持された固体電解質とからなる固体電解質膜であって、
(1)該補強基材が多孔性有機高分子フィルムであり、
(2)該多孔性有機高分子フィルムは、(A)厚みが5〜300μm、(B)平均孔径が0.1〜10μm、最大孔径が100μm以下で、かつ(C)透気度(JIS P8117)が20秒以内の多孔性有機高分子フィルムであり、そして
(3)該固体電解質は、(D)チタニウムアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドである金属アルコキシド、および/または(F)ケイ素アルコキシドおよび/またはケイ素塩化物の縮合物からなり、かつ該縮合物は(E)スルホン基またはスルホン基およびホスフォン酸基を有し、
(4)該固体電解質膜は、該固体電解質を60〜90体積部含有する
ことを特徴とするプロトン伝導性固体電解質膜。 - 該多孔性有機高分子フィルムが、分子量1×105 〜1×107の超高分子量ポリエチレンからなる多孔性フィルムである請求項1に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
- 多孔性有機高分子フィルムの片面に固体電解質の前駆材料である(D)チタニウムアルコキシドまたはアルミニウムアルコキシドである金属アルコキシド、および/または(F)ケイ素アルコキシドおよび/またはケイ素塩化物、およびスルホン基を有するケイ素アルコキシドおよび/またはケイ素塩化物を含む液体、または当該前駆材料の縮合物を含む液体もしくは液体流を接触させ、多孔性有機高分子フィルムの他面に水分を有する気体もしくは気体流を接触させた状態で、固体電解質の前駆材料を含む溶液を多孔性有機高分子フィルムの孔内部に浸透させる工程を含む請求項1または2に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の作製方法。
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