WO2011021648A1 - 燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法 - Google Patents
燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2011021648A1 WO2011021648A1 PCT/JP2010/063957 JP2010063957W WO2011021648A1 WO 2011021648 A1 WO2011021648 A1 WO 2011021648A1 JP 2010063957 W JP2010063957 W JP 2010063957W WO 2011021648 A1 WO2011021648 A1 WO 2011021648A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- methide
- polysiloxane
- formula
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 11
- -1 methide siloxane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 212
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 106
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 98
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 33
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 46
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 38
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 35
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 6
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 claims description 4
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 60
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 26
- 125000005525 methide group Chemical group 0.000 abstract description 22
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical compound [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- VVAOPCKKNIUEEU-PHFPKPIQSA-L dichloro(cycloocta-1,5-diene)platinum(ii) Chemical compound Cl[Pt]Cl.C\1C\C=C/CC\C=C/1 VVAOPCKKNIUEEU-PHFPKPIQSA-L 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 15
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 11
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- CYSWUSAYJNCAKA-FYJFLYSWSA-N ClC1=C(C=CC=2N=C(SC=21)OCC)OC1=CC=C(C=N1)/C=C/[C@H](C)NC(C)=O Chemical compound ClC1=C(C=CC=2N=C(SC=21)OCC)OC1=CC=C(C=N1)/C=C/[C@H](C)NC(C)=O CYSWUSAYJNCAKA-FYJFLYSWSA-N 0.000 description 7
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)silicon Chemical compound CC[Si](Cl)Cl PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N diethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])OCC NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAPTWHXHEYAIKG-RCOXNQKVSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-(tert-butylamino)-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](NC(C)(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 QAPTWHXHEYAIKG-RCOXNQKVSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005054 phenyltrichlorosilane Substances 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N trichloro(phenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 ORVMIVQULIKXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZSNBHPFGNSWPO-UHFFFAOYSA-N 1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;platinum Chemical compound [Pt].[Pt].C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1C=CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 TZSNBHPFGNSWPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCBr GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBGECWYBGXCNV-UHFFFAOYSA-N 3-trichlorosilylpropanenitrile Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CCC#N OLBGECWYBGXCNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilyl-n-(3-trimethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCC[Si](OC)(OC)OC TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- CPLASELWOOUNGW-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC1=CC=CC=C1 CPLASELWOOUNGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)O[Si](C)(C)Cl DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N chloro-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](Cl)(C(C)C)C(C)C KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXRFFSSLMRVELK-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3-diene platinum Chemical compound [Pt].C1CCC=CC=CC1.C1CCC=CC=CC1 TXRFFSSLMRVELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OSXYHAQZDCICNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRKAORXHVBNFQC-UHFFFAOYSA-L dichloroplatinum;dimethyl(phenyl)phosphane Chemical compound Cl[Pt]Cl.CP(C)C1=CC=CC=C1.CP(C)C1=CC=CC=C1 NRKAORXHVBNFQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N diethoxysilane Chemical compound CCO[SiH2]OCC ZXPDYFSTVHQQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOUUFVMQNDKHSY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silane Chemical compound CO[SiH](C)OC WOUUFVMQNDKHSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEWCZPTVOYXPGG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C=C JEWCZPTVOYXPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N n'-(3-triethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNCCN INJVFBCDVXYHGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N n'-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCN PHQOGHDTIVQXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- WDVUXWDZTPZIIE-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-trichlorosilylethyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC[Si](Cl)(Cl)Cl WDVUXWDZTPZIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIPHWXREAZVVNS-UHFFFAOYSA-N trichloro(cyclohexyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C1CCCCC1 SIPHWXREAZVVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-trimethoxysilylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC[Si](OC)(OC)OC JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQEGZYAXBCFSBS-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(4-methylphenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C)C=C1 XQEGZYAXBCFSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorobenzoyl) 2,3-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C(=C(Cl)C=CC=2)Cl)=C1Cl BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1,2-di(propan-2-yl)pyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound CC(C)N1C(C(C)C)=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1 JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M 0.000 description 1
- SLLDDDJWIRFAGU-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorocycloocta-1,5-diene Chemical compound ClC1=C(Cl)CCC=CCC1 SLLDDDJWIRFAGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFKLPJRVSHJZPL-UHFFFAOYSA-N 1,2:7,8-diepoxyoctane Chemical compound C1OC1CCCCC1CO1 LFKLPJRVSHJZPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFVFDTCSVFBOTL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine Chemical compound C1NCN1 MFVFDTCSVFBOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117900 2,2-bis(4-glycidyloxyphenyl)propane Drugs 0.000 description 1
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYQMXMFORHOAJP-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne;2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,3,5-trimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C.CC(C)(C)OOC(C)(C)C(C)CC(C)(C)OOC(C)(C)C UYQMXMFORHOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTJFSXYVAKSPNF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-yl)ethyl]oxirane Chemical compound C1OC1CCC1CO1 HTJFSXYVAKSPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 2-[[2,2-dimethyl-3-(oxiran-2-ylmethoxy)propoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCC(C)(C)COCC1CO1 KUAUJXBLDYVELT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 2-but-3-enyloxirane Chemical compound C=CCCC1CO1 MUUOUUYKIVSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JITXMLLVGWGFGV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(3-chloro-4-isocyanatophenyl)-1-isocyanatobenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(Cl)=CC(C=2C=C(Cl)C(N=C=O)=CC=2)=C1 JITXMLLVGWGFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCZHJHKCOZGQJZ-UHFFFAOYSA-N 2-oct-7-enyloxirane Chemical compound C=CCCCCCCC1CO1 FCZHJHKCOZGQJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXKICSXHAKCKOS-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(trifluoromethylsulfonyl)but-1-ene Chemical compound S(=O)(=O)(C(F)(F)F)CC(S(=O)(=O)C(F)(F)F)C=C ZXKICSXHAKCKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCl KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBQYMXVQHATSCC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropanenitrile Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC#N GBQYMXVQHATSCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropylurea Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(N)=O LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRRQKGTVYPWXQB-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(trifluoromethylsulfonyl)butyl-(dichloromethyl)silane Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)C(S(=O)(=O)C(F)(F)F)CCC[SiH2]C(Cl)Cl SRRQKGTVYPWXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMSPIIMBHCVSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(trifluoromethylsulfonyl)butyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCC(S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F IYMSPIIMBHCVSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBADBRVZQMPZMQ-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(trifluoromethylsulfonyl)butyl-trichlorosilane Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)C(S(=O)(=O)C(F)(F)F)CCC[Si](Cl)(Cl)Cl PBADBRVZQMPZMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNTYQADCCQULRR-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(trifluoromethylsulfonyl)butyl-triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC(S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F VNTYQADCCQULRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPIARXZSVWTOMD-UHFFFAOYSA-N 4-[chloro(dimethyl)silyl]butanenitrile Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCC#N GPIARXZSVWTOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 5-fluoro-2-[[(1s)-1-(5-fluoropyridin-2-yl)ethyl]amino]-6-[(5-methyl-1h-pyrazol-3-yl)amino]pyridine-3-carbonitrile Chemical compound N([C@@H](C)C=1N=CC(F)=CC=1)C(C(=CC=1F)C#N)=NC=1NC=1C=C(C)NN=1 HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 239000005047 Allyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAUMTUOVIKCPGM-UHFFFAOYSA-N CCOC(OCC)[SiH2]CCCC(S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCC(S(=O)(=O)C(F)(F)F)S(=O)(=O)C(F)(F)F FAUMTUOVIKCPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUGOSPHJWZAGBH-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)C=C Chemical compound CO[SiH](OC)C=C ZUGOSPHJWZAGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFXXCJZLXJSPQU-UHFFFAOYSA-N C[Si+](C)(C=C)[ClH]C Chemical compound C[Si+](C)(C=C)[ClH]C GFXXCJZLXJSPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFUNZUCNKQZQHP-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)S(=O)(=O)C(S(=O)(=O)C(F)(F)F)CCC[SiH2]CC(Cl)Cl Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)C(S(=O)(=O)C(F)(F)F)CCC[SiH2]CC(Cl)Cl LFUNZUCNKQZQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003935 Flemion® Polymers 0.000 description 1
- 229920000544 Gore-Tex Polymers 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- KOPGXQBFEROLEQ-UHFFFAOYSA-N benzhydrylbenzene;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KOPGXQBFEROLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABHNFDUSOVXXOA-UHFFFAOYSA-N benzyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CC1=CC=CC=C1 ABHNFDUSOVXXOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTEKOFXDMRILGB-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl)carbamothioylsulfanyl n,n-bis(2-ethylhexyl)carbamodithioate Chemical compound CCCCC(CC)CN(CC(CC)CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CC(CC)CCCC)CC(CC)CCCC VTEKOFXDMRILGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSXPRVTYIFRYPR-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C=C)(C=C)OCC CSXPRVTYIFRYPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPECUSGQPIKHLT-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(C=C)C=C ZPECUSGQPIKHLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJIYNWRLGOMDEX-UHFFFAOYSA-N bis[[chloro(dimethyl)silyl]oxy]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)Cl GJIYNWRLGOMDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- CAURZYXCQQWBJO-UHFFFAOYSA-N bromomethyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CBr CAURZYXCQQWBJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- FQEKAFQSVPLXON-UHFFFAOYSA-N butyl(trichloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(Cl)Cl FQEKAFQSVPLXON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N butyl-chloro-dimethylsilane Chemical compound CCCC[Si](C)(C)Cl MXOSTENCGSDMRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(C)Cl SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDYAZDRFUVZBMM-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro-di(propan-2-yl)silyl]oxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](Cl)(C(C)C)O[Si](Cl)(C(C)C)C(C)C DDYAZDRFUVZBMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLZGHBNDPINFKG-UHFFFAOYSA-N chloro-decyl-dimethylsilane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](C)(C)Cl ZLZGHBNDPINFKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGSUJBNDAWQLST-UHFFFAOYSA-N chloro-di(propan-2-yl)silicon Chemical compound CC(C)[Si](Cl)C(C)C IGSUJBNDAWQLST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBPGFIPLLCQMO-UHFFFAOYSA-N chloro-diethyl-propan-2-ylsilane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)C(C)C OSBPGFIPLLCQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQRFRTCWNCVQHI-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F PQRFRTCWNCVQHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUMFNCSNBLYOEK-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(2-phenylpropan-2-yl)silane Chemical compound C[Si](Cl)(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 SUMFNCSNBLYOEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBKNGKYVNBJWHL-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-octylsilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(C)Cl DBKNGKYVNBJWHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMVZWUQHMJAWSY-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CC=C KMVZWUQHMJAWSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCXVDEMHEKQQCI-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-propan-2-ylsilane Chemical compound CC(C)[Si](C)(C)Cl YCXVDEMHEKQQCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXVPUKPVLPTVCQ-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-propylsilane Chemical compound CCC[Si](C)(C)Cl HXVPUKPVLPTVCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLLABNOCKQMTEJ-UHFFFAOYSA-N chloro-dodecyl-dimethylsilane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](C)(C)Cl DLLABNOCKQMTEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVDUEHWPPXIAEB-UHFFFAOYSA-N chloro-ethyl-dimethylsilane Chemical compound CC[Si](C)(C)Cl AVDUEHWPPXIAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJZNZOXALZKPEA-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C)C1=CC=CC=C1 OJZNZOXALZKPEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- UHHLOVCFFWGSMO-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-dimethyl-prop-2-enylsilane Chemical compound ClC[Si](C)(C)CC=C UHHLOVCFFWGSMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOTFCAKXPLOYLN-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-dimethyl-propan-2-yloxysilane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(C)CCl KOTFCAKXPLOYLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N dibutylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound CCCCN(CCCC)C(=S)SSC(=S)N(CCCC)CCCC PGAXJQVAHDTGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRAYZPGATNMOSB-UHFFFAOYSA-N dichloro(dihexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](Cl)(Cl)CCCCCC NRAYZPGATNMOSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCBOFFVPUUXQEA-UHFFFAOYSA-N dichloro(dipentyl)silane Chemical compound CCCCC[Si](Cl)(Cl)CCCCC QCBOFFVPUUXQEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGTZBTUOZOIOBJ-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethenyl)silicon Chemical compound Cl[Si](Cl)C=C KGTZBTUOZOIOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNAFLNBULDHNJS-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenyl)silicon Chemical compound Cl[Si](Cl)C1=CC=CC=C1 XNAFLNBULDHNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCJHMXXKIKBHQP-UHFFFAOYSA-N dichloro-(3-chloropropyl)-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCCCl UCJHMXXKIKBHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYBZWYBCUJLNQ-UHFFFAOYSA-N dichloro-(chloromethyl)-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)CCl JAYBZWYBCUJLNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N dichloro-[dichloro(methyl)silyl]-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)[Si](C)(Cl)Cl JTBAMRDUGCDKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAYIDWCWWMOISO-UHFFFAOYSA-N dichloro-bis(ethenyl)silane Chemical compound C=C[Si](Cl)(Cl)C=C MAYIDWCWWMOISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYHCACQLHNZLS-UHFFFAOYSA-N dichloro-cyclohexyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1CCCCC1 YUYHCACQLHNZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFVFNJHZBMHRCO-UHFFFAOYSA-N dichloro-decyl-methylsilane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl UFVFNJHZBMHRCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSENNYNYEKCQGA-UHFFFAOYSA-N dichloro-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](Cl)(Cl)C(C)C GSENNYNYEKCQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAADUWCLWTWDSZ-UHFFFAOYSA-N dichloro-dodecyl-methylsilane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl ZAADUWCLWTWDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKRMHVJQWMXYBZ-UHFFFAOYSA-N dichloro-hexyl-methylsilane Chemical compound CCCCCC[Si](C)(Cl)Cl KKRMHVJQWMXYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYWBHBXGYTYXRG-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-octadecylsilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl GYWBHBXGYTYXRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHBMMABVNRSRHW-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-octylsilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl QHBMMABVNRSRHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 GNEPOXWQWFSSOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](CC)OCC ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BODAWKLCLUZBEZ-UHFFFAOYSA-N diethoxy(phenyl)silicon Chemical compound CCO[Si](OCC)C1=CC=CC=C1 BODAWKLCLUZBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIQDYIQMZXESRD-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[SiH](OC)C1=CC=CC=C1 CIQDYIQMZXESRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIZIGBTHTUEBU-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(4-methylphenyl)silane Chemical compound C=1C=C(C)C=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=C(C)C=C1 SZIZIGBTHTUEBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDYPRPVKBUOHDH-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dichloro)silane Chemical compound CC(C)(C)[Si](Cl)(Cl)C(C)(C)C PDYPRPVKBUOHDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGUFXEJWPRRAEK-UHFFFAOYSA-N dodecyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC YGUFXEJWPRRAEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCPWMSBAGXEGPW-UHFFFAOYSA-N dodecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SCPWMSBAGXEGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- XMKVMJPCDLDMTQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(diethoxy)silane Chemical compound CCO[SiH](C=C)OCC XMKVMJPCDLDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CC DFJDZTPFNSXNAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSLVSGVAVRTLAV-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[SiH](OC)OC YSLVSGVAVRTLAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006342 heptafluoro i-propyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000006341 heptafluoro n-propyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OC)(OC)OC CZWLNMOIEMTDJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDHRQJOOOVAAFQ-UHFFFAOYSA-N methoxy-[methoxy(diphenyl)silyl]oxy-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OC)O[Si](OC)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CDHRQJOOOVAAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- MYWJOHLSXLTXCV-UHFFFAOYSA-N n'-[(2-ethenylphenyl)methyl]-n-(3-trimethoxysilylpropyl)ethane-1,2-diamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CO[Si](OC)(OC)CCCNCCNCC1=CC=CC=C1C=C MYWJOHLSXLTXCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N n'-[3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCNCCN MQWFLKHKWJMCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 125000005246 nonafluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N octadecyltrimethoxysilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000004964 sulfoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-chloro-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 MHYGQXWCZAYSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095070 tetrapropyl orthosilicate Drugs 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INPZSKMAWFGEOP-UHFFFAOYSA-N tetrapropylsilane Chemical compound CCC[Si](CCC)(CCC)CCC INPZSKMAWFGEOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBXOGFTVYQSOID-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](Cl)(Cl)Cl GBXOGFTVYQSOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVAMNMBARCMOTI-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-trichlorosilylethynyl)silane Chemical group Cl[Si](Cl)(Cl)C#C[Si](Cl)(Cl)Cl YVAMNMBARCMOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PISDRBMXQBSCIP-UHFFFAOYSA-N trichloro(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CC[Si](Cl)(Cl)Cl PISDRBMXQBSCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLWCOIUDOLYBGD-UHFFFAOYSA-N trichloro(decyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl HLWCOIUDOLYBGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNCXNUWGWUZTCN-UHFFFAOYSA-N trichloro(dodecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl BNCXNUWGWUZTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N trichloro(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LFXJGGDONSCPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N trichloro(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl PYJJCSYBSYXGQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N trichloro(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl RCHUVCPBWWSUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N trichloro(prop-2-enyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC=C HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOEHJNBEOVLHGL-UHFFFAOYSA-N trichloro(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](Cl)(Cl)Cl DOEHJNBEOVLHGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPMVYGAHBSNGHP-UHFFFAOYSA-N trichloro(tetradecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[Si](Cl)(Cl)Cl LPMVYGAHBSNGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical group Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVYKQOAMZCAHRG-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AVYKQOAMZCAHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N triethoxy(hexyl)silane Chemical compound CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC WUMSTCDLAYQDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZMJEGJVKFTGMU-UHFFFAOYSA-N triethoxy(octadecyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FZMJEGJVKFTGMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVAUDREWWXPRW-UHFFFAOYSA-N triethoxy(pentyl)silane Chemical compound CCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FHVAUDREWWXPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N triethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC=C)(OCC)OCC UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC(F)(F)F JLGNHOJUQFHYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFRDHGNFBLIJIY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC=C LFRDHGNFBLIJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMCRETWEZLOFQT-UHFFFAOYSA-M trimethyl(3-triethoxysilylpropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCO[Si](OCC)(OCC)CCC[N+](C)(C)C JMCRETWEZLOFQT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WCAXVXQTTCIZHD-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[prop-2-enyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](CC=C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C WCAXVXQTTCIZHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N trioxane Chemical compound C1COOOC1 KQBSGRWMSNFIPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/122—Ionic conductors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
- C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
- H01M8/1037—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having silicon, e.g. sulfonated crosslinked polydimethylsiloxanes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
- H01M8/1074—Sol-gel processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
- C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- the present invention relates to a solid electrolyte membrane for a fuel cell and a method for producing the same.
- Fuel cells are power generation devices with high power generation efficiency, and can effectively use by-produced thermal energy. Since the fuel cell generates power by a chemical reaction, the power generation efficiency is high compared to other power generation systems that secondarily extract electricity, such as burning fuel to generate steam and turning a turbine.
- the product of the fuel cell is in principle water and does not burn the fuel, so the amount of carbon dioxide emission is small, and nitrogen oxides and sulfur oxides that cause air pollution are not emitted. It is attracting attention as a generational clean energy.
- a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter abbreviated as PEFC) using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte has a high output density of extracted electric energy and can be driven at a low temperature, that is, generated at a low temperature.
- PEFC polymer electrolyte fuel cell
- it is developed for use in household cogeneration systems that use fuel cells as a power source or heat source.
- the fuel cell generates electricity by the reverse reaction of water electrolysis. That is, the electrolysis of water is a reaction in which electric energy is converted into chemical energy and water is decomposed to obtain oxygen molecules and hydrogen molecules, whereas a fuel cell is a reaction in which chemical energy is converted into electric energy.
- fuel hydrogen, methanol, natural gas, etc.
- a fuel cell is a reaction in which chemical energy is converted into electric energy.
- fuel hydrogen, methanol, natural gas, etc.
- the solid electrolyte membrane for a fuel cell has a property of preventing electrons from passing through, the electrons pass through the electrodes to an external circuit and a current flows. Protons move through the electrolyte membrane and react with the supplied oxygen and electrons returned from the external circuit at the counter air electrode to produce water.
- a solid electrolyte membrane for a fuel cell is an important member that affects power generation performance.
- a solid electrolyte membrane for a fuel cell is required to have low cost and high durability.
- the operating temperature in power generation has become as high as 120 ° C. to 150 ° C. for the purpose of improving efficiency by using waste heat and reducing catalyst poisoning.
- it is required to eliminate or simplify the humidifier, that is, to have high proton conductivity even under a low humidification condition with a humidity of 20% or less.
- a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used for the solid electrolyte membrane for a fuel cell.
- As solid electrolytes for fuel cells using perfluorocarbon sulfonic acid polymers Aldrich, USA, Nafion, Asahi Glass Co., Ltd., Flemion, Asahi Kasei Co., Ltd., Aciplex, Japan Gore-Tex, Inc. Product names, Gore Select, etc. are commercially available.
- the sulfonic acid group in the perfluorocarbon sulfonic acid polymer is hydrophilic with water and forms a cluster site in the polymer. Protons move between the clusters together with water molecules, thereby increasing proton conductivity. It is thought to show. Therefore, in order to obtain high proton conductivity, it is necessary that the solid electrolyte membrane for a fuel cell contains water.
- the perfluorocarbon sulfonic acid polymer is excellent in chemical stability, but has a problem that its operating temperature is low at 70 ° C. to 100 ° C. because of its low glass transition temperature and low heat resistance. Furthermore, proton conductivity is reduced when the humidity is low, and when the temperature is 100 ° C. or higher, moisture cannot be retained in the solid electrolyte membrane for fuel cells, and proton conductivity and mechanical properties are significantly reduced.
- DMFC direct methanol fuel cell
- anode side fuel electrode
- DMFC hydrogen ions (protons) and electrons
- DMFC methanol reacts directly with water on the anode electrode using a catalyst. And change to protons, electrons or carbon dioxide.
- perfluorocarbon sulfonic acid electrolyte membranes have many manufacturing processes and tend to be expensive. Therefore, research and development of a membrane in which a sulfonic acid group is introduced into an aromatic hydrocarbon polymer has been carried out in order to reduce costs.
- Patent Document 1 discloses an electrolyte membrane in which a sulfonic acid group is introduced into polyarylene sulfide sulfone and / or polyarylene sulfone, which deteriorates due to elimination of the sulfonic acid group.
- Patent Document 2 discloses an aromatic carbonized electrolyte membrane in which a sulfoalkyl group is introduced into the side chain in order to suppress detachment of sulfonic acid from the aromatic ring, but the problem is inferior in oxidation resistance.
- the aromatic hydrocarbon electrolyte membrane has a problem of deterioration due to oxidation, and those in which a sulfonic acid group or the like is directly introduced into an aromatic group are likely to cause remarkable desulfonic acid at a high temperature. Is not preferred.
- aromatic hydrocarbon electrolyte membranes generally have a problem that proton conductivity is extremely lowered when the humidity is low.
- Patent Document 3 describes an electrolyte membrane obtained by graft polymerization of a specific aromatic unit having a bistrifluoromethanesulfonylmethide group that does not use a sulfonic acid group, and an electrolyte containing a perfluorosulfonyl group.
- the membrane has proton conductivity even in a low water content state, it needs to be graft-polymerized to a styrenic polymer, which is troublesome in production and has a problem in cost.
- the conventional solid electrolyte membrane for a fuel cell using a sulfonic acid group as an acidic group has a problem that the sulfonic acid group is eliminated at a high temperature.
- the electrolyte membrane becomes brittle.
- the solid electrolyte membrane for fuel cells has good proton conductivity even at low humidification and low in order to suppress the methanol crossover phenomenon.
- the present invention is a solid for fuel cells having excellent heat resistance and chemical stability, good proton conductivity under low humidification conditions, and low methanol permeability for suppressing the methanol crossover phenomenon
- An object is to provide an electrolyte membrane and a raw material compound thereof. It is another object of the present invention to provide a manufacturing method suitable for mass production of the solid electrolyte membrane for fuel cells that is industrially simple.
- the present inventors have succeeded in obtaining a specific methide silane compound having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group which is a strongly acidic ion exchange group, and a silicon resin having the methide silane compound as a condensation unit. Got. It has been found that the obtained silicon resin is suitably used as a solid electrolyte membrane for a fuel cell.
- each R 01 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and represents an organic group which may have a bridging group; W represents a single bond or a divalent group; R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and p represents 1, 2 or 3.
- p 1, there is one siloxane bond, which is the end of the polysiloxane compound.
- p it has two siloxane bonds.
- p is 3, it has three siloxane bonds and the polysiloxane compound has a network structure.
- R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and represents an organic group which may have a bridging group, and q represents 1, 2, 3 or 4.
- q represents 1, 2, 3 or 4.
- q 1, there is one siloxane bond, which is the terminal of the polysiloxane compound.
- q there are two siloxane bonds.
- q is 3 or 4
- the number of siloxane bonds is 3 and 4 and the polysiloxane compound has a network structure.
- the cross-linking group at least one selected from the group consisting of hydroxy group, mercapto group, carboxyl group, amino group, epoxy group, alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group, chlorosilyl group, alkoxysilyl group and hydrosilyl group.
- invention 7 A polysiloxane composition comprising a crosslinking agent and the polysiloxane compound according to any one of Inventions 1 to 6.
- R 04 and R 05 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and at least two of R 04 and R 05 have a bridging group. Represents an integer.
- invention 9 An invention in which the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of isocyanate compounds, epoxy compounds, aldehyde compounds, chlorosilanes, alkoxysilanes, melamine compounds, sulfur or sulfur compounds, hydrosilane peroxides, and azo compounds.
- each R 06 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. And at least three of R 06 are a crosslinking group or a group having a crosslinking group.
- invention 12 A solid electrolyte membrane comprising the silicon resin according to invention 11.
- a methide silane compound represented by the general formula (4) (Wherein R 07 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or an alkoxy group, R 01 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R f represents 1 to 9 represents a perfluoroalkyl group, and a represents an integer of 0 to 3. W represents a single bond or a divalent organic group.
- W is a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the general formula (6) (Wherein m represents an integer of 2 to 5, n represents an integer of 0 to 5, and A represents any group represented by the following formula (7)):
- R 01 and R 07 are each independently an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 6 to 8 carbon atoms.
- group silane compound of the invention 14 or the invention 15 which is an aryl group of this.
- the solid electrolyte membrane for fuel cells of the present invention is excellent as heat resistance and chemical stability, and has good proton conductivity under low humidification conditions. Therefore, it is useful as a solid electrolyte membrane for fuel cells for polymer electrolyte fuel cells. It is.
- the silicone resin of the present invention can introduce a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group, which is a strongly acidic group, at a high concentration as compared with a conventional perfluorocarbon sulfonic acid electrolyte membrane, under low humidification conditions.
- Good proton conductivity In addition to high proton conductivity, it has radical resistance, excellent chemical stability, and excellent methanol permeability without deterioration of mechanical strength, such as membrane brittleness at high temperatures. It is useful as a solid electrolyte membrane for batteries.
- the methide-based silane compound having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group according to the present invention is a raw material suitable for the production of a silicon resin having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group.
- the “methide polysiloxane compound having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group” is sometimes referred to as “methide polysiloxane compound”, and the “methide system having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group” “Silane compound” is “methide-based silane compound”, “bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group-free polysiloxane compound” is simply “polysiloxane compound”, and “bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group-free silane”
- the “compound” may be simply referred to as “silane compound”. *
- an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, or an aryl group may each have a substituent unless otherwise specified.
- crosslinking group refers to a group that forms a covalent bond by chemically reacting with other crosslinking groups inside or outside the molecule.
- R 07 is a hydrolyzable functional group or a group having a hydrolyzable functional group, and a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine. In this specification, The same) or an alkoxy group, or a group having a halogen atom or an alkoxy group.
- R 01 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, may be a bridging group or a group having a bridging group, and does not have a hydrolyzable group.
- R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 3.
- W represents a single bond or a divalent organic group.
- a hydrogen atom and a halogen atom bonded to silicon have crosslinkability, and in the present invention, the bond of silicon is broken to form a radical and may take a crosslinked structure.
- the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. .
- the alkyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably linear or branched, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and the like. And a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably linear or branched, such as vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, etc. And a vinyl group or an allyl group is more preferable.
- hydrogen atom (H of SiH bond), halogen atom, hydroxy group, mercapto group, carboxyl group, amino group, epoxy group, alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group, chlorosilyl group, alkoxysilyl group Or a hydrosilyl group etc. are mentioned, A hydrogen atom (H of SiH bond), an alkenyl group, and a vinyl group are preferable.
- the group having a crosslinking group may be an organic group having the crosslinking group, and the organic group is preferably an alkyl group, and the alkyl group and the crosslinking group may be bonded via a divalent group, A (meth) acryloyloxy group is also preferred.
- the said alkenyl group which is an alkyl group which has a vinyl group at the terminal is preferable.
- aryl group an aryl group having 6 to 8 carbon atoms is preferable.
- Rf examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group, a heptafluoro-i-propyl group, and a nonafluorobutyl group, and a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group is preferable.
- the integer a represents the number of hydrolyzable groups or groups having hydrolyzable groups contained in one molecule, and when a is 1 to 3, the methide silane represented by the general formula (4) The compound is used for the condensation reaction.
- W represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the general formula (6) It is preferable that it is a bivalent organic group represented by these.
- m represents an integer of 2 to 5
- n represents an integer of 0 to 5
- A represents the following formula (7) Represents any group represented by
- Bis (perfluoroalkanesulfonyl) methane and alkenylbis (perfluoroalkanesulfonyl) methane which are strongly acidic compounds having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group as a raw material, can be obtained by known methods (for example, Journal of Organic Chemistry, Vol.38, No.19, 1973, 3358, etc.). For example, it is synthesized by the following reaction (Grignard reaction).
- X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms in the general formula (4).
- the methide silane compound can be synthesized by allowing hydrosilane to act on alkenyl bis (perfluoroalkanesulfonyl) methane.
- Hydrosilylation reaction of a group having an carbon-carbon unsaturated bond (such as an alkenyl group) such as an alkenyl group proceeds by a known method to synthesize a methide-based silane compound containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group. be able to.
- R 1 and R f are the same as in the general formula (4).
- bis (perfluoroalkanesulfonyl) methane is a known method, for example, a methido silane compound having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group in which the following reaction proceeds with a sulfonyl halide, a carboxylic acid halide or an epoxide, for example.
- X represents a halogen atom
- R 1 has the same meaning as R 01 in formula (4)
- R f has the same meaning as in formula (4).
- a catalyst that promotes the hydrosilylation addition reaction between the alkenyl group and the SiH group is used.
- platinum, palladium, rhodium, etc. chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, coordination compounds of vinylsiloxane or acetylene compounds, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, platinum divinylsiloxane, platinum Cyclic vinylmethylsiloxane, tris (dibenzylideneacetone) diplatinum, bis (ethylene) tetrachlorodiplatinum, cyclooctadienedichloroplatinum, bis (cyclooctadiene) platinum, bis (dimethylphenylphosphine) dichloroplatinum, platinum carbon, chlorotris
- platinum group metals such as (
- the compounding amount of the reaction catalyst is 0.5 ppm or more and 1000 ppm or less, expressed as a mass ratio of the metal element in the catalyst to the mass of the alkenyl group-containing compound. If it is less than 0.5 ppm, the effect of the reaction catalyst is small, and even if it is added in excess of 1000 ppm, the effect does not change and it is uneconomical. Considering the effective range of the reaction catalyst, it is particularly preferably in the range of 1 ppm or more and 500 ppm or less, more preferably in the range of 10 ppm or more and 100 ppm or less.
- the compounding amount of the hydrosilane compound is 1 equivalent or more and 5 equivalents or less with respect to the alkenyl group-containing compound.
- the amount is less than 1 equivalent, the alkenyl group-containing compound is excessive, and the reaction is not completed and the yield decreases. This is not preferable, and adding more than 5 equivalents is not preferable because the conversion rate of the alkenyl group-containing compound is not improved. More preferably, it is 1 equivalent or more and 3 equivalents or less.
- Examples of the methide silane compound represented by the general formula (4) obtained by the above reaction are listed below in a non-limiting manner.
- W represents a short bond, a linear or molecular chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent organic group.
- W is, for example, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 - CH 2 -, - CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CH (CH 3) -SO 2 - , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 2 -, - CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 -CH 2 -CO -, - CH 2 —CH (CH 3 ) —CO—, —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —CO—, —CH 2
- W lists enumeration of methide-based silane compounds having an ether group and a hydroxy group.
- Me represents a methyl group
- Et represents an ethyl group.
- the alkylene group may be branched, and it is naturally possible to replace CF 3 with C 2 F 5 or C 3 F 7 .
- the methide polysiloxane compound of the present invention is a polysiloxane compound containing the following condensation unit (a).
- the polysiloxane compound is preferably a polysiloxane compound having at least one crosslinking group for further polymerization or condensation with other compounds.
- the condensation unit (a) is a structure obtained by hydrolyzing the methide silane compound represented by the general formula (4), and there is no change in the structure other than the hydrolyzable group. The structure is maintained.
- group polysiloxane compound of this invention is a polysiloxane compound containing the following condensation unit (a).
- R 01 , W and Rf have the same meaning as in general formula (4), 3-p is the number of R 01 bonded to Si, p is the number of Si—O bonds, Represents 1, 2 or 3.
- p can take an arbitrary value from 1, 2, and 3.
- the condensation unit (a) is preferably not a terminal, and p is mainly 2 or 3. 2 is particularly preferable.
- bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide moieties are represented by the following general formulas (1), (2), and (3), respectively.
- R 01 , W and Rf have the same meaning as in the general formula (4).
- Specific examples of the bis (perfluoroalkanesulfonyl) bismethide moiety include, for example, bis (trifluoromethanesulfonyl) methide group, bis (pentafluoroethanesulfonyl) methide group, pentafluoroethanesulfonyltrifluoromethanesulfonylmethide group, trifluoro Examples thereof include bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide groups such as lomethanesulfonylheptafluoropropanesulfonylmethide group and nonafluorobutanesulfonyltrifluoromethanesulfonylimide group.
- These condensation units represented by the general formulas (1), (2), and (3) may be used in an arbitrary ratio in the polysiloxane compound.
- the methide silane compound represented by the general formula (4) has the general formula (10).
- R 08 is a hydrolyzable functional group or a group having a hydrolyzable functional group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine), an alkoxy group or these as a substituent.
- R 02 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, may be a bridging group or a group having a bridging group, and does not have a hydrolyzable group
- b is 1 to And a polysiloxane compound containing a condensation unit (a) and the following condensation unit (b). Can do.
- R 02 is the same as R 07 in the general formula (4), and q has the same meaning as p. , 1, 2, 3 or 4.
- q can take any value from 1, 2, 3, and 4.
- the condensation unit (b) is preferably not a terminal, and p is mainly 2, 3, 4 And 2 is particularly preferable.
- R 08 and R 02 correspond to the descriptions of R 07 and R 01 in the general formula (4), respectively.
- the silane compound in which b is 1 in the general formula (10) and copolymerizing the following structural unit (c) is useful for blocking the end of the resulting polysiloxane compound and enhancing the stability. It is.
- R 03 corresponds to R 02 in the general formula (10), and the sign has the same meaning as R 02. .
- the degree of polymerization of the units based on the condensation unit (a) is 1 to 150, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 50.
- the degree of polymerization of the units based on the condensation unit (b) is 0 to 150, preferably 0 to 100, more preferably 0 to 50.
- the structural unit (c) is a number corresponding to the terminals of the condensed unit (a) and the condensed unit (c).
- the polysiloxane compound (methide polysiloxane compound) having a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group of the present invention comprises a condensation unit (a), a condensation unit (b) and, if necessary, a structural unit (c), It can represent with following General formula (5).
- R 01 , R 02 and R 03 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydroxy group, and at least two of R 01 , R 02 and R 03 are bridging groups. Or a group substituted with a bridging group.
- R f represents a C 1-9 perfluoroalkyl group
- x and y represent the degree of polymerization
- x represents an integer of 1 to 150
- y represents an integer of 0 to 150.
- x is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 50.
- y is preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 0 to 50.
- 3-r is the number of R 01 bonded to Si
- r is the number of Si—O bonds in parentheses enclosed by x
- 4-s is the number of R 02 bonded to Si
- s is y.
- the number of Si—O bonds in parentheses enclosed, r and s are each independently an integer, r represents 1, 2, 3 and s represents 1, 2, 3, 4.
- r is preferably 2, 3, and particularly preferably 2.
- r and s are preferably 2 at the same time. In the compound, r and s may be different for each Si molecule.
- R 01, R 02, R 03, condensation unit (a), the description of R 01, R 02, R 03 for the condensation unit (b) or the structural unit (c) corresponds respectively.
- R 01 , R 02 and R 03 other than the bridging group are preferably methyl groups or phenyl groups, and the polysiloxane compound represented by the general formula (5) has a structure in which molecular chain ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups. It is particularly preferred.
- the methide polysiloxane compound represented by the general formula (5) has two or more crosslinking groups in one molecule, and the crosslinking group is 0.01 mmol to 10.0 mmol per 1 g of the mass of the polysiloxane compound. It is preferable that it is contained by content of. When the content of the cross-linking group is less than 0.01 mmol, curing due to cross-linking is insufficient, and when the content is more than 10.0 mmol, the resulting silicon resin has a high hardness and is difficult to handle.
- the general formula (5) indicating the methide-based polysiloxane compound is not limited to the block copolymer or graft copolymer comprising the condensation unit (a) and the condensation unit (b), but a random copolymer or an alternating copolymer. It may be a coalescence. Therefore, x and y in the formula each indicate the number of each condensed unit in the molecule, and do not indicate a block or graft structure. Random polymers are preferred because of ease of polymerization.
- R 08 in the general formula (10) -1 which is an example of the general compound (10) as a starting compound, is hydrolyzed to an OH group and dehydrated and condensed with the polysiloxane compound (a).
- R 03 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a hydroxy group.
- R f represents a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms
- x and y represent the degree of polymerization
- x represents an integer of 1 to 150.
- silane compound having a hydrolyzable group and a polymerizable group represented by the general formula (10) -1 examples include the following non-limiting examples, but in the present invention, among these polymerizable silane compounds, they are available. Chlorodimethylvinylsilane is preferably used because it is easy and has good reactivity.
- Silane compounds having an alkenyl group as a crosslinking group include silane compounds having a (meth) acryloxy group such as 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate.
- reaction scheme (II) at an intermediate stage of the chain reaction when a polysiloxane compound is polymerized using a silane compound having a hydrolyzable group and no polymerizable group is shown.
- R 08 in the general formula (10) -2 which is an example of the general formula (10) that is the starting compound, is hydrolyzed to an OH group and dehydrated and condensed with the polysiloxane compound (a).
- R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
- R f represents a C 1-9 perfluoroalkyl group
- x and y represent the degree of polymerization
- x represents an integer of 1 to 150
- y represents an integer of 0 to 150.
- silane compound having a hydrolyzable group represented by the general formula (10) -2 and having no polymerizable group examples include the following, but in the present invention, these polymerizable silane compounds are Among these, chlorodimethylvinylsilane is preferably used because it is easily available and has good reactivity.
- hydrolyzable silane compounds having no polymerizable group include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytriethylsilane, (chloromethyl) dimethylisopropoxysilane, [bicyclosilane.
- the method for synthesizing the methide polysiloxane compound represented by the general formula (5) is not particularly limited in the present invention, but the condensation unit (a), the condensation unit (b) and, if necessary, the structural unit (c) Reaction which condenses after hydrolyzing the compound which gives each condensation unit is mentioned.
- the condensation unit (a), the condensation unit (b) and, if necessary, the structural unit (c) Reaction which condenses after hydrolyzing the compound which gives each condensation unit is mentioned.
- a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization in any of batch, semi-continuous or continuous operations. Since the bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide moiety is strongly acidic, the compound giving each condensation unit is hydrolyzed in the presence of water, and the condensation reaction proceeds easily.
- an acid such as sulfuric acid, a base such as ammonia, or a condensation reaction catalyst such as a tin catalyst or a titanium catalyst may be added as a reaction accelerator.
- the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
- the silicone resin containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group of the present invention is obtained by mixing a polysiloxane compound containing a condensation unit (a) (for example, a polysiloxane compound represented by the general formula (5)) with a crosslinking agent. It is obtained by preparing a polysiloxane composition and crosslinking it. Furthermore, a polysiloxane composition can be prepared by using the following polysiloxane compound represented by the general formula (8) in combination to cause a crosslinking reaction.
- a condensation unit (a) for example, a polysiloxane compound represented by the general formula (5)
- a crosslinking agent for example, a polysiloxane compound represented by the general formula (5)
- a polysiloxane composition can be prepared by using the following polysiloxane compound represented by the general formula (8) in combination to cause a crosslinking reaction.
- R 04 and R 05 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydroxy group, at least two of R 04 or R 05 are bridging groups, and two are bridging groups. Are preferred.
- the number z of polymerization degrees represents an integer of 0 to 150.
- the polysiloxane compound represented by the general formula (8) is preferably a methyl group or a phenyl group as the substituents R 04 and R 05 other than the crosslinking group, and is preferably an organopolysiloxane having z of 1 to 40.
- One type can be used alone or two or more types can be used in combination. Since it becomes difficult to dissolve in a solvent, it is not preferable that the degree of polymerization exceeds 150.
- the polysiloxane compound represented by the general formula (8) is obtained by hydrolyzing and condensing a silane compound having a hydrolyzable group represented by the general formula (10). In that case, the terminal can also be blocked with the structural unit (c).
- R 04, R 05 are each correspond to R 02, R 03 in formula (10), the description of R 02, R 03 corresponds to them.
- the reaction is carried out by subjecting 2 moles of silane compound having 1 hydrolyzable group to 2 moles of silane compound having 2 hydrolyzable groups to the hydrolysis and condensation reaction described above.
- the crosslinking group may be contained in any silane compound.
- CAT-104 a commercially available product such as CAT-104 (a cross-linking catalyst manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name) may be used.
- the silicon resin containing a bis (perfluoroalkanesulfonyl) methide group of the present invention can be obtained by a crosslinking reaction, but is not limited to the form of the crosslinking reaction.
- Crosslinkers include hydrogen atoms, hydroxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, amino groups, epoxy groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, chlorosilyl groups, alkoxysilyl groups, or hydrosilyls possessed by methido polysiloxane compounds.
- Examples thereof include isocyanate compounds having a group capable of reacting with a functional group such as a group (crosslinking group), epoxy compounds, aldehyde compounds, chlorosilanes, alkoxysilanes, melamine compounds, sulfur or sulfur compounds, or hydrosilanes. These compounds are preferably trifunctional or higher polyfunctional compounds from the viewpoint of crosslinking density.
- the isocyanate compound reacts with a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, an amino group or the like to form a crosslinked structure.
- 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dichlorobiphenyl-4,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, hexamethylene And diisocyanate compounds such as diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
- uretidine dione type dimerization thing, biuret type trimerization thing, or isocyanurate type trimerization thing of the said diisocyanate compound is mentioned.
- adducts of polyols such as 1,3-propanediol or trimethylolpropane of the diisocyanate compound can be mentioned.
- triisocyanate such as triphenylmethane isocyanate and tris (isocyanatophanyl) thiophosphate, etc. are mentioned. Of these, hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
- the epoxy compound reacts with a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, an amino group or the like to form a crosslinked structure.
- examples thereof include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, and alicyclic compounds.
- 1,4-butanediol diglycidyl ether 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, 1,7-octadiene diepoxide, 1,5 -Hexadiene diepoxide, triglycidyl isocyanurate, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3-butadiene monoepoxide, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene, and the like.
- 1,4-butanediol diglycidyl ether is particularly preferred because of its good reactivity.
- Aldehyde compounds react with phenolic hydroxy groups and the like to form a crosslinked structure.
- Examples include formaldehyde, formalin aqueous solution, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, polyoxymethylene, and propionaldehyde.
- Paraformaldehyde is particularly preferred because of its good reactivity and easy handling.
- Chlorosilanes react with hydroxy groups, alkoxysilyl groups and the like to form siloxane bonds and form a crosslinked structure.
- Alkoxysilanes are condensed with halogen atoms or alkoxy groups to form siloxane bonds.
- the melamine compound reacts with a hydroxyl group or the like to form a crosslinked structure.
- a compound obtained by reacting a methyl alcohol melamine with a lower alcohol and partially or completely etherified such as melamine, methylol melamine, or a methylol melamine derivative can be used. Further, it may be either a monomer or a dimer or higher multimer, or a mixture thereof. Methylolated melamine and its derivatives are particularly preferred because of their good reactivity and easy handling.
- the hydrosilane compound reacts with an alkenyl group, an alkynyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group and the like to form a crosslinked structure.
- Those having 3 SiH groups in one molecule and having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group are preferred. It is represented by the following formula (9).
- each R 06 independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
- at least three of R 06 are a crosslinking group or a group having a crosslinking group.
- methylsilane, ethylsilane, propylsilane, phenylsilane and the like are preferable, and phenylsilane is particularly preferable.
- Sulfur or a sulfur compound reacts with an alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group or the like to form a crosslinked structure.
- the sulfur or sulfur compound includes sulfur, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, morpholine disulfide, or 2- (4 ′ -Morpholinodithio) benzothiazole and the like.
- Sulfur is particularly preferred because it is inexpensive and easy to handle.
- the peroxide forms a crosslinked structure by a radical reaction with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group or the like.
- Benzoyl peroxide or 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3 is particularly preferred because of its good reactivity and excellent mechanical properties of the film formed from the resulting silicon resin. .
- the azo compound forms a cross-linked structure by a radical reaction with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group or the like.
- a radical reaction with an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, acryloyl group, methacryloyl group or the like.
- azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate, or the like can be given.
- Azobisisobutyronitrile is particularly preferred because it is inexpensive and easy to handle.
- crosslinking agents can be used alone or in combination.
- the curing rate and pot life of the silicon resin, or the physical properties of the resulting silicon resin can be adjusted for the solid electrolyte membrane for a fuel cell by optimizing the type or amount of the crosslinking agent.
- the crosslinking group is an alkenyl group, particularly an alkenyl group having a vinyl group at the terminal, and the crosslinking agent is a silane compound represented by the general formula (9), particularly an alkyl group or
- the addition reaction is preferably performed as a monosubstituted silane substituted with a phenyl group. This addition reaction is particularly preferable when forming a membrane such as a solid electrolyte membrane for a fuel cell because it has little shrinkage during curing (crosslinking) and excellent dimensional stability.
- the polysiloxane compound represented by the general formula (8) and the general formula (9) that are reacted with the methido polysiloxane compound represented by the general formula (5) The total amount of the silane compound is 0.5 parts by mass to 3000 parts by mass, preferably 1 part by mass to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane compound represented by the general formula (5).
- the blending amount is less than 0.5 parts by mass, a cured product is not obtained and it is not necessary to mix more than 3000 parts by mass.
- the mass of the silane compound represented by the general formula (9) with respect to the polysiloxane compound represented by the general formula (8) is represented by mass percentage, and is preferably 0% or more and less than 30%, more than 30%. If it is used, the resulting silicone resin will be poorly cured, which is not preferable.
- an alkenyl group in the methide polysiloxane compound represented by the general formula (5), a polysiloxane compound represented by the general formula (8), or a silane represented by the general formula (9) Any reaction catalyst may be used as long as it promotes the hydrosilylation addition reaction with the SiH group in the compound.
- platinum, palladium, rhodium, etc. chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefins, coordination compounds of vinylsiloxane or acetylene compounds, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, platinum divinylsiloxane, platinum Cyclic vinylmethylsiloxane, tris (dibenzylideneacetone) diplatinum, bis (ethylene) tetrachlorodiplatinum, cyclooctadienedichloroplatinum, bis (cyclooctadiene) platinum, bis (dimethylphenylphosphine) dichloroplatinum, platinum carbon, chlorotris Platinum group metals such as (triphenylphosphine) rhodium or these compounds are mentioned, and considering the availability and catalytic activity, in the method for producing a silicon resin of the present invention, the platinum compound is particularly used
- the compounding amount of the reaction catalyst in the addition reaction is the total mass of the polysiloxane compound represented by the general formula (5) and the polysiloxane compound represented by the general formula (8) and / or the silane compound represented by the general formula (9). On the other hand, it is preferably 0.5 ppm to 1000 ppm, particularly preferably 1 ppm to 500 ppm, and more preferably 10 ppm to 100 ppm, expressed in terms of the mass of the metal element in the reaction catalyst. If the amount is less than 0.5 ppm, the addition reaction may be remarkably slow or may not be cured. If the amount is too large, the cured resin film will turn black.
- the silicon resin of the present invention In order to cure the silicon resin of the present invention, it is heated to 100 ° C. to 200 ° C.
- the temperature is preferably 150 ° C to 180 ° C.
- the heating time depends on the heating temperature, but is 1 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours, more preferably 6 to 18 hours.
- the solvent is used in an amount of 10 to 500 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the methide polysiloxane compound represented by the general formula (5). 30 to 300 parts by weight are used. If it is less than 10 parts by mass, it cannot be dissolved sufficiently, resulting in poor curing, and it is not necessary to use more than 500 parts by mass.
- the organic solvent to be used is not particularly limited as long as the raw material compound used in the solid electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention is soluble without inhibiting the addition reaction, but ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, Examples include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran, toluene, benzene, and hexane.
- Silicon resin composition Reinforcing silica can be blended with the silicone resin of the present invention as necessary. That is, in order to impart high tearability to the composition of the present invention, fine silica, for example, fumed silica having a specific surface area measured by the BET method which is a well-known specific surface area measuring method of 50 m 2 / g or more, By using precipitated silica or the like as a reinforcing agent, it is possible to obtain a silicon resin that satisfies the tear strength as a solid electrolyte membrane for fuel cells.
- inorganic fillers include crystalline silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, layered mica, carbon Black, diatomaceous earth and glass fiber, or an organoalkoxysilane compound which is an organosilicon compound is used. Silicone rubber powder or silicone resin powder can also be used.
- the silicon resin containing the condensation unit having a bis (perfluoroalkylsulfonyl) methide group of the present invention of about 5% by mass to 90% by mass is used as a solid electrolyte membrane for a fuel cell, proton conductivity of about 1 mS / cm to 100 mS / cm Degree is obtained.
- the solid electrolyte membrane for fuel cells obtained by the present invention has good proton conductivity in a state of low water content. Furthermore, the solid electrolyte membrane for fuel cells has a heat resistance of about 260 ° C. and is chemically stable.
- the flask was immersed in an oil bath adjusted to 85 ° C. and heated for 11 hours while being heated. After completion of the reaction, triethoxysilane and toluene were removed by distillation under reduced pressure. Next, distillation under reduced pressure was performed, and distillation was performed by heating to 100 ° C. to 108 ° C. under a reduced pressure of 533 Pa (4 mmHg) to obtain 4,4-bis (trifluoromethanesulfonyl) butyltriethoxysilane (hereinafter abbreviated as BTSB-TES). 98.8 g was obtained.
- BTSB-TES 4,4-bis (trifluoromethanesulfonyl) butyltriethoxysilane
- BTSB-DEMS that is, 1b
- BTSB-DEMS that is, 1b
- BTSB-DEMS is obtained by subjecting BTSB to addition reaction of diethoxysilane with dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II) as a catalyst. It was.
- BTSB-TCS 4,4-bis (trifluoromethanesulfonyl) butyltrichlorosilane
- BTSB-TCS ie, 1d is obtained by addition reaction of BTSB with trichlorosilane and dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II) as a catalyst. It was.
- reaction formula is as follows: BTSB-DCMS, ie, 1e, is prepared by addition reaction of BTSB with dichloromethylsilane and dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II) as a catalyst. Obtained.
- 18 parts of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 4 parts of phenylsilane, 71 parts of butyl acetate and 0.1 part of dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II) (50 ppm) was added and mixed. After mixing, put in a constant temperature device, heat at 80 ° C.
- the thermal decomposition starting temperature was 260 ° C.
- the chemical stability of the cured film (A) was tested.
- the cured film (A) was immersed in a test solution in which 2 ppm of Fe 2+ was added to 3% by mass of hydrogen peroxide held at 90 ° C. in a glass flask, and the operation for taking out after 2 hours was performed three times. It was. A newly prepared test solution at the start of each immersion was used.
- the cured film (A) after completion of the immersion test was washed with a 1N hydrochloric acid aqueous solution and ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. using a vacuum oven.
- the cured film (A) after drying under reduced pressure did not change in shape, and its mass change rate was within 2%.
- the thermal decomposition temperature of the cured film (A) was 260 ° C. and heat resistance, and as a result of the Fenton test, it was confirmed that it had radical resistance and excellent chemical stability.
- Platinum (II) 0.1 part (50 ppm) was added and mixed.
- the thermal decomposition starting temperature was 260 ° C.
- the thermal decomposition temperature of the cured film (B) was 260 ° C. and heat resistance, and as a result of the Fenton test, it was confirmed that it had radical resistance and excellent chemical stability.
- the thermal decomposition starting temperature was 260 ° C.
- the thermal decomposition temperature of the cured film (C) was 260 ° C. and heat resistance, and as a result of the Fenton test, it was confirmed that it had radical resistance and excellent chemical stability.
- the thermal decomposition starting temperature was 260 ° C.
- the thermal decomposition temperature of the cured film (D) was 260 ° C. and heat resistance, and as a result of the Fenton test, it was confirmed that it had radical resistance and excellent chemical stability.
- the proton conductivity was measured by the following method.
- a solid electrolyte membrane for a fuel cell is cut out to 50 mm ⁇ 10 mm, and a platinum electrode and a membrane arranged at intervals of 5 mm are brought into close contact with each other, and an electrochemical impedance measuring device (Gamry Instruments, model number, VFP600) is connected to the electrode.
- AC impedance was measured in the 1 MHz region to determine AC resistance.
- the specific resistance of the proton conductive membrane was calculated from the gradient between the distance between the electrodes and the resistance by the following formula, and the AC impedance was calculated from the reciprocal of the specific resistance.
- the water content was calculated by measuring the weight of water in the membrane after measuring the proton conductivity.
- the solid electrolyte membrane for fuel cell of Comparative Example 1 compared with the solid electrolyte membrane for fuel cell of Comparative Example 1 (trade name, Nafion), the solid electrolyte membrane for fuel cell of Examples (Membrane Preparation Examples 1 to 4) has low moisture content and low humidification. Even under the conditions, it was confirmed to have good proton conductivity.
- the methanol permeation rate was measured by the following method.
- the above solid electrolyte membrane for fuel cells immersed in ion-exchanged water for 1 day is sandwiched between separable glass cells made by Techno Sigma Co., Ltd., 20 ml of 10 wt% aqueous methanol solution is placed in one cell, and ions are placed in the other cell. 20 ml of exchange water was added. Under stirring at 25 ° C., the methanol concentration in ion-exchanged water was measured by a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: GC2010).
- Table 2 shows the measurement results of the methanol permeation rate of the membranes obtained in Examples (Membrane Preparation Examples 1 to 4) and Comparative Example 1.
- the membranes obtained in the examples of the present invention showed a methanol permeability lower by about 3 digits or more. It was confirmed that the membrane of the present invention was superior as a solid electrolyte membrane for fuel cells in suppressing methanol permeation.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
開示されているのは、強酸性の特定のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド部位を有するメチド系シロキサン化合物と、特定のポリシロキサン化合物および特定のシラン化合物を架橋反応させることにより得られるシリコン樹脂を用いたことを特徴とする燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法である。この膜は、耐熱性があり、化学安定性に優れ、低含水条件下でも良好なプロトン伝導性を有し、且つ、低いメタノール透過性を兼ね備えている。
Description
本発明は、燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法に関する。
燃料電池は発電効率が高い発電装置であり、副成する熱エネルギーも有効利用できる。燃料電池は、化学反応によって発電するため、燃料を燃焼させて蒸気を発生させタービンを回す等、二次的に電気を取り出す他の発電システムに比べ発電効率が高い。燃料電池の生成物は原理的に水であり、燃料を燃焼させることがないため、二酸化炭素の排出量が小さく、大気汚染の原因となる窒素酸化物や硫黄酸化物を排出しないことから、次世代クリーンエネルギーとして注目されている。
特に電解質として高分子固体電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池(以下、PEFCと略する)は、取り出される電気エネルギーの出力密度が高く、低温駆動、即ち、低温で発電できることより、自動車用電源、あるいは燃料電池を電源または熱源として利用する家庭用コジェネレーションシステムの用途向け等に開発される。
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応で発電すると説明される。即ち、水の電気分解が電気エネルギーを化学エネルギーに変えて水を分解し、酸素分子と水素分子を得る反応であるのに対し、燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに変える反応である、即ち、燃料電池において、水素燃料極に導入した燃料(水素、メタノール、天然ガス等)が、触媒により電子を切り離し、水素イオン(プロトン)となる。燃料電池用固体電解質膜は、電子を通さない性質があるため、電子は、電極を通して外部回路に進み電流が流れる。プロトンは電解質膜内を移動し、対極の空気極で、供給された酸素と外部回路から戻ってきた電子と反応し、水が生成される。
燃料電池において、燃料電池用固体電解質膜は、発電性能を左右する重要な部材である。燃料電池用固体電解質膜には、低コスト、高い耐久性が求められる。近年では、廃熱利用による高効率化や触媒被毒低減等の目的から、発電における作動温度が120℃~150℃と高くなっている。さらに、燃料電池システムのコストダウンを目的に、加湿機を無くしまたは簡素化し、即ち、湿度20%以下の低加湿条件下でも、高いプロトン伝導性を有することが求められている。
燃料電池用固体電解質膜には、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーによる燃料電池用固体電解質として、米国アルドリッチ社より、商品名ナフィオン、旭硝子株式会社より、商品名フレミオン、旭化成株式会社より、商品名、アシプレックス、およびジャパンゴアテックス株式会社より、商品名、ゴアセレクト等が市販されている。
パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー中のスルホン酸基は、水と親水性を示し、ポリマー中でクラスター部位を構成しており、プロトンは水分子とともにクラスター間を移動していくことで、プロトン伝導性を示すと考えられている。従って、高いプロトン伝導性を得るためには、燃料電池用固体電解質膜が水を含んだ状態であることが必要である。
パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、化学的安定性に優れるが、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度が70℃~100℃で低いという問題があった。さらに、低加湿時にプロトン伝導性が低下し、また、100℃以上では、燃料電池用固体電解質膜中に水分が保持できなくなり、プロトン伝導性および機械特性が著しく低下する問題がある。
PEFCの中で、ダイレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCと略する)は、水素の代わりにメタノールを用い、直接これを電極で反応させて発電する。アノード側(燃料極)で、触媒により水素から電子を切り離し、水素を水素イオン(プロトン)と電子とする他の燃料電池と異なり、DMFCにおいては、アノード電極上、触媒によりメタノールが直接水と反応して、プロトン、電子または二酸化炭素に変わる。
燃料としてメタノールを用いた場合、メタノールの一部が、アノード側からカソード側へ透過してしまうクロスオーバー現象が生じ、燃料のロスに加え、空気極の電位低下を引き起こす問題がある。
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜は製造工程が多く、コスト的に高くなる傾向にある。そこで、コスト低減のため、芳香族炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入した膜の研究開発が行われている。
例えば、特許文献1にはポリアリーレンスルフィドスルホンおよび/またはポリアリーレンスルホンにスルホン酸基が導入された電解質膜が開示されているが、スルホン酸基の脱離により劣化する。
さらに、特許文献2には芳香族環からのスルホン酸の脱離を抑えるため、スルホアルキル基を側鎖に導入した芳香族炭化系の電解質膜が開示されているが、耐酸化性に劣る問題がある。このように芳香族炭化水素系電解質膜は、酸化による劣化が問題となっており、芳香族に直接スルホン酸基等を導入したものは、高温において顕著な脱スルホン酸が起こり易く、高温作動膜としては好ましくない。また芳香族炭化水素系電解質膜は、全般的に低加湿時に極端にプロトン伝導性が低下する問題がある。
また、特許文献3には、スルホン酸基を用いないビストリフルオロメタンスルホニルメチド基を有する特定の芳香族ユニットをグラフト重合してなる電解質膜について記載されており、パーフルオロスルホニル基を含有する電解質膜が、低含水状態でもプロトン伝導性を有することが開示されているが、スチレン系ポリマーにグラフト重合させる必要があり、製造に手間がかかりコスト的に問題がある。
酸性基としてスルホン酸基を用いる従来の燃料電池用固体電解質膜は、高温時にスルホン酸基が脱離するという問題があった。また、プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸基の導入量を増やすことが検討されているが、スルホン酸基の導入量が増えると、電解質膜が脆くなるという問題があった。
また、燃料電池用固体電解質膜には、機械的な耐熱性および化学的安定性に加え、低加湿時でも良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性を兼ね備えた、しかも、低価格であることが求められており、これらを全て満たす燃料電池用の固体電解質膜は現在知られていない。
本発明は、耐熱性および化学安定性に優れ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有し、且つ、メタノールのクロスオーバー現象を抑制するための低いメタノール透過性を兼ね備えた燃料電池用固体電解質膜およびその原料化合物を提供することを目的とする。また、当該燃料電池用固体電解質膜の工業的に簡便かつ多量生産に適した製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、強酸性のイオン交換基であるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有する特定のメチド系シラン化合物を得ることに成功し、当該メチド系シラン化合物を縮合単位とするシリコン樹脂を得た。得られたシリコン樹脂は燃料電池用の固体電解質膜として好適に使用されることを見出した。
本発明は次の通りである。
[発明1]
下記縮合単位(a)を含むポリシロキサン化合物。
(式中、R01は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、Wは単結合または二価の基を表し、Rfは炭素数1~9のパーフルオロアルキル基を表す。pは、1、2または3を表す。)
尚、pが1の場合は、シロキサン結合は1つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。pが2の場合はシロキサン結合を2つ有する。また、pが3の場合は、シロキサン結合を3つ有しており、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
[発明1]
下記縮合単位(a)を含むポリシロキサン化合物。
尚、pが1の場合は、シロキサン結合は1つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。pが2の場合はシロキサン結合を2つ有する。また、pが3の場合は、シロキサン結合を3つ有しており、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
[発明2]
Wが、単結合、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式(6)で表される二価の有機基である発明1に記載のポリシロキサン化合物。
(式中、mは、2~5、nは0~5の整数を表し、Aは、下記式(7)で表される何れかの基を表す。)
Wが、単結合、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式(6)で表される二価の有機基である発明1に記載のポリシロキサン化合物。
[発明3]
さらに、下記縮合単位(b)を含む請求項1または請求項2に記載のポリシロキサン化合物。
(式中、R02は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であって、架橋基を有してよい有機基を表し、qは1、2、3または4を表す。)
尚、qが1の場合は、シロキサン結合は1つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。qが2の場合は、シロキサン結合は2つである。また、qが3および4の場合は、シロキサン結合は3つおよび4つであり、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
さらに、下記縮合単位(b)を含む請求項1または請求項2に記載のポリシロキサン化合物。
尚、qが1の場合は、シロキサン結合は1つであり、ポリシロキサン化合物の末端となる。qが2の場合は、シロキサン結合は2つである。また、qが3および4の場合は、シロキサン結合は3つおよび4つであり、ポリシロキサン化合物は網目構造となる。
[発明4]
ポリシロキサン骨格の末端が下記式(c)で表される基で封鎖された発明1乃至発明3のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
(式中、R03は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。)
ポリシロキサン骨格の末端が下記式(c)で表される基で封鎖された発明1乃至発明3のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
[発明5]
縮合単位(a)を1~150単位と縮合単位(b)を0~150単位含む発明1乃至発明4のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
縮合単位(a)を1~150単位と縮合単位(b)を0~150単位含む発明1乃至発明4のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
[発明6]
架橋基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基からなる群から選ばれた少なくとも1種を少なくとも1個有する発明1乃至発明5のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
架橋基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基からなる群から選ばれた少なくとも1種を少なくとも1個有する発明1乃至発明5のいずれかに記載のポリシロキサン化合物。
[発明7]
架橋剤と発明1乃至発明6のいずれかに記載のポリシロキサン化合物とを含むポリシロキサン組成物。
架橋剤と発明1乃至発明6のいずれかに記載のポリシロキサン化合物とを含むポリシロキサン組成物。
[発明8]
さらに、下記式(8)で表されるシロキサン化合物を含む発明7に記載のポリシロキサン組成物。
(式中、R04、R05は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、R04、R05の少なくとも2つは架橋基を有する。zは、0~150の整数を表す。)
さらに、下記式(8)で表されるシロキサン化合物を含む発明7に記載のポリシロキサン組成物。
[発明9]
架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物、ヒドロシラン類過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種である発明7または発明8に記載のポリシロキサン組成物。
架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物、ヒドロシラン類過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種である発明7または発明8に記載のポリシロキサン組成物。
[発明10]
架橋剤が下記式(9)で表されるシラン化合物である発明7または発明8に記載のポリシロキサン組成物。
(式中、R06は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2~7のアルケニル基または炭素数6~8のアリール基を表し、R06の少なくとも3つは架橋基または架橋基を有する基である。)
架橋剤が下記式(9)で表されるシラン化合物である発明7または発明8に記載のポリシロキサン組成物。
[発明11]
発明7乃至発明10のいずれか1項に記載のポリシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコン樹脂。
発明7乃至発明10のいずれか1項に記載のポリシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコン樹脂。
[発明12]
発明11に記載のシリコン樹脂を含む固体電解質膜。
発明11に記載のシリコン樹脂を含む固体電解質膜。
[発明13]
縮合単位(a)成分が膜質量の5質量%以上である発明12に記載の固体電解質膜。
縮合単位(a)成分が膜質量の5質量%以上である発明12に記載の固体電解質膜。
[発明14]
一般式(4)で表されるメチド系シラン化合物。
(式中、R07は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアルコキシ基を表し、R01は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Rfは、炭素数1~9のパーフルオロアルキル基を表し、aは0~3の整数を表す。Wは、単結合または二価の有機基を表す。)
一般式(4)で表されるメチド系シラン化合物。
[発明15]
Wが、単結合、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式(6)
(式中、mは2~5、nは0~5の整数を表し、Aは、下記式(7)で表される何れかの基を表わす。)で表される二価の有機基である発明14に記載のメチド系シラン化合物。
Wが、単結合、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式(6)
[発明16]
R01およびR07がそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基または炭素数6~8のアリール基である発明14または発明15に記載のメチド系シラン化合物。
R01およびR07がそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基または炭素数6~8のアリール基である発明14または発明15に記載のメチド系シラン化合物。
[発明17]
aが、1~3の整数である発明14乃至発明16のいずれかに記載のメチド系シラン化合物。
aが、1~3の整数である発明14乃至発明16のいずれかに記載のメチド系シラン化合物。
本発明の燃料電池用固体電解質膜は、耐熱性および化学安定性に優れ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を有するので、固体高分子型燃料電池用の燃料電池用固体電解質膜として有用である。
本発明のシリコン樹脂は、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜と比較して、強酸性基であるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を高濃度で導入することができ、低加湿条件下で良好なプロトン伝導性を示す。また、プロトン伝導度が高いことに加え、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れ、高温で膜が脆くなる等の機械的強度が劣化することなく、メタノール透過性に優れることから、燃料電池用等の固体電解質膜として有用である。
さらに、本発明のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するメチド系シラン化合物は、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するシリコン樹脂の製造に適した原料であり、これを原料とすることにより、燃料電池用等の固体電解質膜を工業的規模で簡便かつ多量に生産する方法を提供できる。
本明細書において、「ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するメチド系ポリシロキサン化合物」を「メチド系ポリシロキサン化合物」ということがあり、「ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するメチド系シラン化合物」を「メチド系シラン化合物」、「ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有しないポリシロキサン化合物」を単に「ポリシロキサン化合物」、「ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有しないシラン化合物」を単に「シラン化合物」ということがある。
本明細書において、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基というときは、別途説明のない限り、それぞれ置換基を有していてもよい。
本明細書において、「架橋基」は、分子内または分子外の他の架橋基と化学反応して共有結合を形成する基をいう。
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するメチド系シラン化合物]
本発明の一般式(4)、
で表されるメチド系シラン化合物において、R07は加水分解性の官能基または加水分解性の官能基を有する基であり、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素。本明細書において同じ。)もしくはアルコキシ基、またはハロゲン原子またはアルコキシ基を有する基である。
本発明の一般式(4)、
R01は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、架橋基または架橋基を有する基であってよく、加水分解性の基を有しない。Rfは、炭素数1~9のパーフルオロアルキル基を表し、aは0~3の整数を表す。Wは、単結合または二価の有機基を表す。
尚、R07およびR01において、ケイ素と結合した水素原子、ハロゲン原子は架橋性を有し、本発明において、ケイ素の結合が切れラジカルとなり、架橋構造をとることがある。
尚、R07およびR01において、ケイ素と結合した水素原子、ハロゲン原子は架橋性を有し、本発明において、ケイ素の結合が切れラジカルとなり、架橋構造をとることがある。
前記アルコキシ基としては、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブトキシ基等を例示でき、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
アルキル基としては、炭素数1~6のアルキル基であって、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましい。
アルケニル基としては、炭素数2~6のアルケニル基であって、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましく、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、3-ブテニル基、4-ペンテニル基等挙げられ、ビニル基またはアリル基がより好ましい。
架橋基としては、水素原子(SiH結合のH)、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基またはヒドロシリル基等が挙げられ、水素原子(SiH結合のH)、アルケニル基、ビニル基が好ましい。
架橋基を有する基としては、前記架橋基を有する有機基であればよく、この有機基としてはアルキル基が好ましく、アルキル基と架橋基が二価の基を介して結合していてもよく、(メタ)アクリロイルオキシ基等も好ましい。また、末端にビニル基を有するアルキル基である前記アルケニル基は好ましい。
アリール基としては、炭素数6~8のアリール基が好ましく、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、o-エチルフェニル基、m-エチルフェニル基、p-エチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。
Rfとしては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、ヘプタフルオロ-i-プロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基が好ましい。
整数aは、一分子中に含まれる加水分解性の基または加水分解性の基を有する基の数を表し、aが1~3の場合に、一般式(4)で表されるメチド系シラン化合物は縮合反応に使用される。
Wは、炭素数1~10の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基または一般式(6)
で表される二価の有機基であるのが好ましい。mは2~5、nは0~5の整数を表し、Aは、下記の式(7)
で表される何れかの基を表す。
一般式(4)で表されるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するメチド系シラン化合物の合成方法について、以下に説明する。
原料となるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有する強酸性化合物であるビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メタンおよびアルケニルビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メタンは、公知の方法(例えば、Journal of Orgnic Chemistry, Vol.38, No.19, 1973, 3358等)により合成することができる。例えば、以下の反応(グリニャール反応)で合成される。
これらの式中、Xはハロゲン原子を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。Rfは一般式(4)における炭素数1~9のパーフルオロアルキル基を示す。
メチド系シラン化合物は、アルケニルビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メタンにヒドロシランを作用させることで合成することができる。アルケニル基等の炭素-炭素不飽和結合を有する基(アリル基等)のヒドロシリル化反応は、公知の手法で進行し、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含んだメチド系シラン化合物を合成することができる。例えば、以下の反応で合成される。
R1、Rfは、一般式(4)における意義と同じ。
また、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メタンは、公知の方法により、例えば、スルホニルハライド、カルボン酸ハライドやエポキシドと以下の反応が進行し、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するメチド系シラン化合物を合成することができる。
Xはハロゲン原子を示し、R1は一般式(4)のR01と同じ意義を示し、Rfは、一般式(4)における意義と同じ。
これらの反応の反応触媒(反応式中では、白金触媒と表示してある。)としては、アルケニル基とSiH基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものが使用される。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス(ジベンジリデンアセトン)二白金、ビス(エチレン)テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス(シクロオクタジエン)白金、ビス(ジメチルフェニルホスフィン)ジクロロ白金、白金カーボン、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属またはこれらの化合物が挙げられる。本反応における反応触媒は、好ましくは白金化合物であり、特にジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)が好ましい。
また反応触媒の配合量は、アルケニル基含有化合物の質量に対する触媒中の金属元素の質量比で表して、0.5ppm以上、1000ppm以下である。0.5ppm未満では、反応触媒の作用効果が少なく、1000ppmより多く投入しても効果は変わらず不経済である。反応触媒の有効な範囲を考慮すれば、特に1ppm以上、500ppm以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、10ppm以上、100ppm以下の範囲である。
ヒドロシラン化合物の配合量は、アルケニル基含有化合物に対して、1当量以上、5当量以下である。1当量より少ないと、アルケニル基含有化合物が余剰となり反応は完結せず収率が減るので好ましくなく、5当量より多く加えてもアルケニル基含有化合物の転化率の向上はないので好ましくない。より好ましくは1当量以上、3当量以下である。
前述の反応で得られる、一般式(4)で表されるメチド系シラン化合物の例を、以下に非制限的に列挙する。尚、一般式(4)で表されるメチド系シラン化合物において、Wは短結合、炭素数1~10の直鎖状のもしくは分子鎖状のアルキレン基または二価の有機基を表し、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基、水酸基またはアミノ基を有していても良い。
Wは、例えば、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-SO2-、-CH2-CH2-SO2-、-CH2-CH2-CH2-SO2-、-CH2-CH(CH3)-SO2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-SO2-、-CH2-CO-、-CH2-CH2-CO-、-CH2-CH2-CH2-CO-、-CH2-CH(CH3)-CO-、-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-、-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-O-CH2-CH(NH2)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH(NH2)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(NH2)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(NH2)-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(NH2)-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-で表され、好ましくは、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-SO2-、-CH2-CH2-CO-、-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH(NH2)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-である。
次いで、Wが炭素数2の直鎖状のアルキレン基とカルボニル基からなるメチド系シラン化合物について列挙する。
上記メチド系シラン化合物中、Meはメチル基を示し、Etはエチル基を示す。また、アルキレン基は分岐状であってもよく、CF3をC2F5またはC3F7で置き換えることも当然に可能である。
[ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するメチド系ポリシロキサン化合物]
本発明のメチド系ポリシロキサン化合物は、下記縮合単位(a)を含むポリシロキサン化合物である。当該ポリシロキサン化合物は他の化合物とのさらなる重合または縮合のためには、少なくとも1個以上の架橋基を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。
本発明のメチド系ポリシロキサン化合物は、下記縮合単位(a)を含むポリシロキサン化合物である。当該ポリシロキサン化合物は他の化合物とのさらなる重合または縮合のためには、少なくとも1個以上の架橋基を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。
縮合単位(a)は、一般式(4)で表されるメチド系シラン化合物を加水分解して得られる構造であり、加水分解性基以外の構造について変化はなく、原料のメチド系シラン化合物の構造が維持される。
尚、本発明のメチド系ポリシロキサン化合物は、下記縮合単位(a)を含むポリシロキサン化合物である。
式中、R01、WおよびRfは、それぞれ一般式(4)における意義と同じであり、3-pはSiと結合したR01の個数であり、pはSi-O結合の数を示し、1、2または3を表す。固体電解質膜の作製において、pは1、2、3より任意の値をとれるが、ポリシロキサン化合物中で縮合単位(a)は末端でないことが好ましく、pは主に2、3であることが好ましく、特に2が好ましい。
式中、R01、WおよびRfは、一般式(4)における意義と同じである。ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)ビスメチド部位としては、具体的には、例えば、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド基、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)メチド基、ペンタフルオロエタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルメチド基、トリフルオロメタンスルホニルヘプタフルオロプロパンスルホニルメチド基、ノナフルオロブタンスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミド基等のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基等が挙げられる。
これらの一般式(1)、(2)、(3)で表される縮合単位は、ポリシロキサン化合物中で任意の比率で用いて良い。
これらの一般式(1)、(2)、(3)で表される縮合単位は、ポリシロキサン化合物中で任意の比率で用いて良い。
一般式(4)で表されるメチド系シラン化合物は、一般式(10)
(式中、R08は加水分解性の官能基または加水分解性の官能基を有する基であり、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素。)もしくはアルコキシ基またはこれらを置換基として有する基であればよい。R02は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、架橋基または架橋基を有する基であってよく、加水分解性の基を有しない。bは1~4の整数を表す。)で表される加水分解性基を有するシラン化合物と共に加水分解して縮合させることができ、縮合単位(a)と下記縮合単位(b)を含むポリシロキサン化合物を得ることができる。
加水分解反応、縮合反応において加水分解性基以外の基に変化は起こらないので、式中、R02は、一般式(4)におけるR07と同一であり、qはpと同様の意義であり、1、2、3または4を表す。固体電解質膜の作製において、qは1、2、3、4より任意の値をとれるが、ポリシロキサン化合物中で縮合単位(b)は末端でないことが好ましく、pは主に2、3、4であることが好ましく、特に2が好ましい。
一般式(10)で表される加水分解性基を有するシラン化合物においては、R08、R02にはそれぞれ一般式(4)におけるR07、R01についての説明が該当する。
一般式(10)においてbが1であるシラン化合物を加水分解して、下記構造単位(c)を共重合することは、生成するポリシロキサン化合物の末端を封鎖して安定性を高めるのに有用である。
加水分解反応、縮合反応において加水分解性基以外の基に変化は起こらないので、式中、R03は、一般式(10)におけるR02に該当し、符号の意義はR02と同じである。
ポリシロキサン化合物において、縮合単位(a)に基づく単位の重合度は1~150であり、好ましくは1~100、より好ましくは1~50である。縮合単位(b)に基づく単位の重合度は0~150であり、好ましくは0~100、より好ましくは0~50である。構造単位(c)は、これら縮合単位(a)および縮合単位(c)の末端に応じた数である。
ポリシロキサン化合物において、縮合単位(a)に基づく単位の重合度は1~150であり、好ましくは1~100、より好ましくは1~50である。縮合単位(b)に基づく単位の重合度は0~150であり、好ましくは0~100、より好ましくは0~50である。構造単位(c)は、これら縮合単位(a)および縮合単位(c)の末端に応じた数である。
本発明のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を有するポリシロキサン化合物(メチド系ポリシロキサン化合物)は、縮合単位(a)、縮合単位(b)および必要に応じて構造単位(c)からなり、下記一般式(5)で表すことができる。
式中、R01、R02、R03は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヒドロキシ基を表し、R01、R02、R03の少なくとも2つは架橋基であるかまたは架橋基が置換した基である。Rfは、炭素数1~9のパーフルオロアルキル基を表し、xおよびyは重合度を表し、xは1~150の整数を、yは0~150の整数を表す。xは、好ましくは1~100の整数、より好ましくは1~50の整数である。yは、好ましくは0~100の整数、より好ましくは0~50の整数である。
また、3-rは、Siと結合するR01の個数、rは、xで括られるカッコ内のSi-O結合の数、4-sはSiと結合するR02の個数、sはyで括られるカッコ内のSi-O結合の数であり、r、sはそれぞれ独立に整数であり、rは1、2、3を、sは1、2、3、4を表す。rは2、3が好ましく、特に2が好ましい。rとsは同時に2であることが好ましい。化合物中においてはr、sは各Si分子毎に異なっていてもよい。
R01、R02、R03には、縮合単位(a)、縮合単位(b)または構造単位(c)についてのR01、R02、R03の説明がそれぞれ該当する。架橋基以外のR01、R02、R03はメチル基またはフェニル基が好ましく、一般式(5)で表されるポリシロキサン化合物は、分子鎖末端が、ジメチルビニルシリル基で封鎖された構造であることが特に好ましい。
一般式(5)で表されるメチド系ポリシロキサン化合物は、1分子中に2個以上の架橋基を有し、架橋基は、ポリシロキサン化合物の質量1gあたりに、0.01mmol~10.0mmolの含有量で含まれることが好ましい。架橋基の含有量が0.01mmolより少ないと架橋による硬化が不十分となり、10.0mmolより多く含むと得られたシリコン樹脂の硬度が高く扱い難いことがあり好ましくない。
また、メチド系ポリシロキサン化合物を示す一般式(5)は、縮合単位(a)および縮合単位(b)からなるブロック共重合体またはグラフト共重合体に限らず、ランダム共重合体または交互共重合体であってもよい。したがって、式中のx、yはそれぞれ分子中の各縮合単位の数を示し、ブロックまたはグラフト構造を示すものではない。重合のしやすさからランダム重合体が好ましい。
以下に、本発明におけるポリシロキサン化合物の重合反応について示す。
先ず、加水分解性基および重合性基を有するシラン化合物を用い、ポリシロキサン化合物を重合する際の、連鎖反応の中間段階の反応スキーム(I)を示す。
先ず、加水分解性基および重合性基を有するシラン化合物を用い、ポリシロキサン化合物を重合する際の、連鎖反応の中間段階の反応スキーム(I)を示す。
出発化合物である一般式(10)の一例である一般式(10)-1のR08の一方は、加水分解されてOH基となり、ポリシロキサン化合物(a)と脱水縮合する。式中、R03は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヒドロキシ基を表わす。Rfは、炭素数1~9のパーフルオロアルキル基を表し、xおよびyは重合度を表し、xは1~150の整数を表す。
代表的なものとして、クロロジメチルビニルシランを出発化合物とする連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
出発化合物であるクロロジメチルビニルシランのCl基は、加水分解されてOH基となり、ポリシロキサン化合物(a)と脱水縮合する。
一般式(10)-1で表される加水分解性基および重合性基を有するシラン化合物としては、以下に非制限的に例示するが、本発明において、これら重合性シラン化合物の中でも、入手しやすく反応性が良好なことより、クロロジメチルビニルシランが好適に用いられる。
架橋基としてアルケニル基を有するシラン化合物(重合性シラン化合物)としては、メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル等の(メタ)アクリロキシ基を有するシラン化合物、アリル(クロロメチル)ジメチルシラン、アリルクロロジメチルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス(トリメチルシリルオキシ)シラン、クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、1、3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリクロロビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シランが挙げられる。
出発化合物である一般式(10)の一例である一般式(10)-2のR08は、加水分解されてOH基となり、ポリシロキサン化合物(a)と脱水縮合する。式中、R02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、または、アリール基表わす。Rfは、炭素数1~9のパーフルオロアルキル基を表し、xおよびyは重合度を表し、xは1~150の整数を、yは0~150の整数を表す。
代表的なものとして、ジクロロジメチルシランを出発化合物とする連鎖反応の中間段階の反応スキームを示す。
出発化合物であるクロロジメチルのCl基は、加水分解されてOH基となり、ポリシロキサン化合物(a)と脱水縮合する。
一般式(10)-2で表される加水分解性基を有し、重合性基を有しないシラン化合物としては、以下に非制限的に例示するが、本発明において、これら重合性シラン化合物の中でも、入手しやすく反応性が良好なことより、クロロジメチルビニルシランが好適に用いられる。
また、重合性基を有しない加水分解性シラン化合物には、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、(クロロメチル)ジメチルイソプロポキシシラン、[ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イル]トリエトキシシラン、トリメチル[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロリド、トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン、トリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(プロピル)シラン、トリメトキシ(p-トリル)シラン、トリメトキシ(メチル)シラン、トリエトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシ-1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、N-[2-(N-ビニルベンジルアミノ)エチル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、n-オクチルトリエトキシシラン、n-ドデシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、ベンジルトリエトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル クロリド、3--グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアン酸3-(トリエトキシシリル)プロピル、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、2-シアノエチルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、1-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]尿素、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3-ブロモプロピル)トリメトキシシラン、オルトけい酸テトラプロピル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラキス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)、オルトけい酸テトライソプロピル、オルトけい酸テトラエチル、オルトけい酸テトラブチル、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、ジメトキシ(メチル)シラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ(メチル)フェニルシラン、ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、シクロヘキシル(ジメトキシ)メチルシラン、3-メルカプトプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3-クロロプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、1,5-ジクロロ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,3-ジメトキシ-1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトライソプロピルジシロキサン、1,1,3,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-グリシジルオキシプロピル)トリシロキサン、3-クロロプロピルジクロロメチルシラン、クロロメチル(ジクロロ)メチルシラン、ジ-tert-ブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジクロロ(メチル)オクタデシルシラン、ジクロロ(メチル)フェニルシラン、ジクロロシクロヘキシルメチルシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジヘキシルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジペンチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロドデシルメチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロメチルシラン、n-オクチルメチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、1,2-ビス(トリクロロシリル)エタン、3-クロロプロピルトリクロロシラン、ビス(トリクロロシリル)アセチレン、ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、1,1,2,2-テトラクロロ-1,2-ジメチルジシラン、イソブチルトリクロロシラン、n-オクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テキシルトリクロロシラン、トリクロロ(メチル)シラン、トリクロロ(プロピル)シラン、トリクロロ-2-シアノエチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロシラン、トリクロロテトラデシルシラン、(3-シアノプロピル)ジメチルクロロシラン、(ブロモメチル)クロロジメチルシラン、(クロロメチル)ジメチルクロロシラン、1,2-ジクロロテトラメチルジシラン、1,3-ジクロロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,5-ジクロロ-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、α-(クロロジメチルシリル)クメン、ベンジルクロロジメチルシラン、ブチルクロロジメチルシラン、クロロ(デシル)ジメチルシラン、クロロ(ドデシル)ジメチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルプロピルシラン、クロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリメチルシラン、ジエチルイソプロピルシリル クロリド、ジメチル-n-オクチルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルシリルクロリド、またはトリフェニルクロロシランが挙げられる。
一般式(5)で表されるメチド系ポリシロキサン化合物の合成方法は、本発明において、特に限定されないが、縮合単位(a)、縮合単位(b)および必要に応じて構造単位(c)の各縮合単位を与える化合物を加水分解した後に、縮合する反応が挙げられる。例えば、水の共存下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合等の公知の重合方法により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド部位が強酸性であるため、水の共存下で、各縮合単位を与える化合物は加水分解され、容易に縮合反応が進行する。縮合反応の際には、反応促進剤として、硫酸等の酸やアンモニア等の塩基、または、スズ触媒やチタン触媒等の縮合反応触媒を加えてもよい。本発明において、重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
[シリコン樹脂]
本発明のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含むシリコン樹脂は、縮合単位(a)を含むポリシロキサン化合物(例えば、一般式(5)で表されるポリシロキサン化合物)を架橋剤と混合してポリシロキサン組成物を調製し架橋させることで得られる。また、さらに一般式(8)で表される下記ポリシロキサン化合物を併用してポリシロキサン組成物を調製し架橋反応させることもできる。
式中、R04、R05は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシ基を表し、R04またはR05の少なくとも2つは架橋基であり、二つが架橋基であるものが好ましい。重合度の数zは、0~150の整数を表す。
本発明のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含むシリコン樹脂は、縮合単位(a)を含むポリシロキサン化合物(例えば、一般式(5)で表されるポリシロキサン化合物)を架橋剤と混合してポリシロキサン組成物を調製し架橋させることで得られる。また、さらに一般式(8)で表される下記ポリシロキサン化合物を併用してポリシロキサン組成物を調製し架橋反応させることもできる。
一般式(8)で表されるポリシロキサン化合物は、架橋基以外の置換基R04、R05としてメチル基またはフェニル基が好ましく、zが1~40のオルガノポリシロキサンが好ましい。1種単独でも2種類以上を組み合わせても使用することができる。溶剤に溶けにくくなるので、重合度は150を超えることは好ましくない。
一般式(8)で表されるポリシロキサン化合物は、一般式(10)で表される加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解および縮合反応させることで得られる。その際、末端を前記構造単位(c)で封鎖することもできる。ここで、R04、R05は、それぞれ、一般式(10)のR02、R03に該当し、R02、R03の説明がそれらに該当する。反応は、加水分解性基を2個有するシラン化合物zモルに対し、加水分解性基を1個有するシラン化合物2/zモルを前記した加水分解および縮合反応させることで行われる。架橋基は、いずれのシラン化合物に含まれていてもよい。このようなポリシロキサン化合物としては、市販されているもの、例えばCAT-104(信越化学工業株式会社製架橋触媒、製品名)を使用してもよい。
本発明のビス(パーフルオロアルカンスルホニル)メチド基を含むシリコン樹脂は、架橋反応により得られるが、架橋反応の形式には限定されない。
架橋剤としては、メチド系ポリシロキサン化合物が有する水素原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基またはヒドロシリル基等の官能基(架橋基)と反応し得る基を有するイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物またはヒドロシラン類等が挙げられる。これらの化合物は3官能以上の多官能化合物であるものが架橋密度の点から好ましい。
また、過酸化物やアゾ化合物を架橋剤とするラジカル反応によって架橋させることも可能であり、ラジカル反応によって架橋されるものでは反応機構は限定されないが、耐久性の点から好ましく採用できる。
イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、1,4-フェニレンジイソシアナート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジクロロビフェニル-4,4’-ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、m-キシリレンジイソシアナート、トリレン-2,6-ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。また、当該ジイソシアネート化合物のウレチジンジオン型二量化物、ビウレット型三量化物、またはイソシアヌレート型三量化物が挙げられる。また、当該ジイソシアネート化合物の1,3-プロパンジオール、またはトリメチロールプロパン等のポリオールのアダクト体が挙げられる。また、トリフェニルメタンイソシアネート、トリス(イソシアナートファニル)チオホスフェイト等のトリイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
エポキシ化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、グリシジルエーテル系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系、または脂環式系化合物等が挙げられる。具体的には、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパン、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、1,7-オクタジエンジエポキシド、1,5-ヘキサジエンジエポキシド、イソシアヌル酸トリグリシジル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3-ブタジエンモノエポキシド、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、または1,2-エポキシ-9-デセン等が挙げられる。反応性が良いことより、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
アルデヒド系化合物は、フェノール性ヒドロキシ基等と反応して架橋構造を形成する。ホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ポリオキシメチレンまたはプロピオンアルデヒド等が挙げられる。反応性が良く、取り扱いが容易なことから、パラホルムアルデヒドは特に好ましい。
クロロシラン類は、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基等と反応して、シロキサン結合となり、架橋構造を形成する。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、1,2-ビス(トリクロロシリル)エタン、ビス(トリクロロシリル)アセチレン、3-クロロプロピルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、トリクロロ(1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル)シラン、トリクロロ-2-シアノエチルシラン、またはフェニルトリクロロシラン等が挙げられる。反応性が良く、安価であり入手し易いことより、ジメチルジクロロシランが特に好ましい。
アルコキシシラン類は、ハロゲン原子またはアルコキシ基と縮合してシロキサン結合を形成する。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン、ベンジルトリエトキシシラン、(3-ブロモプロピル)トリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル クロリド、2-シアノエチルトリエトキシシラン、(クロロメチル)トリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3-メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、1,1,1-トリフルオロ-3-(トリメトキシシリル)プロパン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(4-メトキシフェニル)シラン、トリメトキシ(p-トリル)シラン等が挙げられる。反応性が良く、安価であり入手し易いことより、ジメチルジメトキシシランが特に好ましい。
メラミン系化合物は、水酸基等と反応して架橋構造を形成する。例えば、メラミン、メチロール化メラミン、またはメチロール化メラミン誘導体が挙げられる、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて、部分的あるいは完全にエーテル化した化合物等を用いることができる。また、単量体あるいは2量体以上の多量体のいずれでもよく、これらの混合物でも良い。反応性が良く、取り扱いが容易なことより、メチロール化メラミンとその誘導体が特に好ましい。
ヒドロシラン化合物は、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と反応して架橋構造を形成する。1分子中に3個のSiH基を有し、炭素数1~3のアルキル基またはフェニル基を有するものが好ましい。下記式(9)で表される。
(式中、R06は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2~7のアルケニル基または炭素数6~8のアリール基を表し、R06の少なくとも3つは架橋基または架橋基を有する基である。)。具体的には、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン等が好ましく、特にフェニルシランが好ましい。
イオウまたはイオウ化合物は、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等と反応して架橋構造を形成する。イオウまたはイオウ化合物としては、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルフォリンジスルフィド、または、2-(4’-モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられる。安価であり、取り扱いが容易なことより、イオウが特に好ましい。
過酸化物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等とのラジカル反応により架橋構造を形成する。ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(パーオキサイドベンゾエート)ヘキシン-3,1,4-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルパーオキサイド、tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3,2,5-トリメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル-sec-オクトエート、tert-ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、またはtert-ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。反応性が良く、得られたシリコン樹脂から形成した膜の機械的特性に優れることから、ベンゾイルパーオキサイドまたは2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3が特に好ましい。
また、アゾ化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等とのラジカル反応により架橋構造を形成する。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、またはジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。安価であり、取り扱いが容易なことより、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。
これらの架橋剤は、単独あるいは複数を選択して使用することも可能である。また、架橋剤の種類または使用量の適正化によって、シリコン樹脂の硬化速度やポットライフ、または得られるシリコン樹脂の物性を燃料電池用固体電解質膜向けに、調整することも可能である。
これらの架橋剤を用いたシリコン樹脂の製造において、架橋基がアルケニル基、特に末端にビニル基を有するアルケニル基であり、架橋剤を一般式(9)で表されるシラン化合物、特にアルキル基またはフェニル基が置換した一置換シランとして付加反応させるのが好ましい。この付加反応では、硬化(架橋)時の収縮が少なく寸法安定性に優れるため、燃料電池用の固体電解質膜等の膜を形成する場合には特に好ましい。
本発明のシリコン樹脂の合成においては、 一般式(5)で表されるメチド系ポリシロキサン化合物と反応させる、一般式(8)で表されるポリシロキサン化合物および一般式(9)で表されるシラン化合物の合計量は、一般式(5)で表されるポリシロキサン化合物100質量部に対して0.5質量部~3000質量部であり、好ましくは、1質量部~2000質量部である。前記配合量が0.5質量部未満であると、硬化物が得られず、3000質量部を超えて混合する必要はない。
一般式(8)で表されるポリシロキサン化合物に対する、一般式(9)で表されるシラン化合物の質量は、質量百分率で表して、0%以上、30%未満が好ましく、30%を超えて使用すると得られるシリコン樹脂が硬化不良となり、好ましくない。
付加反応触媒としては、一般式(5)で表されるメチド系ポリシロキサン化合物中のアルケニル基と、一般式(8)で表されるポリシロキサン化合物、または一般式(9)で表されるシラン化合物中のSiH基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる反応触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス(ジベンジリデンアセトン)二白金、ビス(エチレン)テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス(シクロオクタジエン)白金、ビス(ジメチルフェニルホスフィン)ジクロロ白金、白金カーボン、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属またはこれらの化合物が挙げられ、入手し易さおよび触媒活性を考えると、本発明のシリコン樹脂の製造方法においては、反応触媒として特に前記白金化合物を用いることが好ましい。
付加反応における反応触媒の配合量は、一般式(5)で表されるポリシロキサン化合物と一般式(8)に示すポリシロキサン化合物および/または一般式(9)に示すシラン化合物を合計した質量に対して、反応触媒中の金属元素の質量で表して、0.5ppm~1000ppm、特に1ppm~500ppmの割合であることが好ましく、より好ましくは、10ppm~100ppmである。配合量が0.5ppm未満では付加反応が著しく遅くなる、または硬化しないことがあり、配合量が多すぎると、硬化した樹脂膜が黒く変色する。
本発明のシリコン樹脂を硬化させるためには、100℃~200℃に加熱する。好ましくは150℃~180℃とする。加熱時間は加熱温度に依存するが、1~48時間であり、3時間~24時間が好ましく、6時間~18時間がより好ましい。付加(硬化)反応を速やかに進行させるためには、一般式(5)で表されるメチド系ポリシロキサン化合物の100重量部に対して、溶媒を10重量部~500重量部、より好ましくは、30重量部~300重量部を使用する。10質量部より少ないと十分に溶解できず、硬化不良となり、500質量部を超えて使用する必要はない。
また、ヒドロシリル化による重合反応においては、この反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。使用する有機溶媒としては、付加反応を阻害せず、本発明の燃料電池用固体電解質膜に使用する原料化合物が可溶であれば特に制限されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、ベンゼン、またはヘキサンが挙げられる。
[シリコン樹脂組成物]
本発明のシリコン樹脂には、必要に応じて補強性シリカを配合することができる。即ち、本発明の組成物に高引裂き性を付与するために、微粉末シリカ、例えば、周知の比表面積測定法であるBET法で測定した比表面積が、50m2/g以上の煙霧質シリカ、沈降シリカ等を補強剤として使用することにより、燃料電池用固体電解質膜としての引裂き強度を満足するシリコン樹脂を得ることが可能である。
本発明のシリコン樹脂には、必要に応じて補強性シリカを配合することができる。即ち、本発明の組成物に高引裂き性を付与するために、微粉末シリカ、例えば、周知の比表面積測定法であるBET法で測定した比表面積が、50m2/g以上の煙霧質シリカ、沈降シリカ等を補強剤として使用することにより、燃料電池用固体電解質膜としての引裂き強度を満足するシリコン樹脂を得ることが可能である。
他に、無機質充填剤として、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土およびガラス繊維、または有機ケイ素化合物であるオルガノアルコキシシラン化合物等が使用される。また、シリコーンゴムパウダーまたはシリコーンレジンパウダーも使用可能である。 本発明のビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチド基を有する縮合単位を約5質量%~90質量%含有するシリコン樹脂を燃料電池用固体電解質膜として使用すると約1mS/cm~100mS/cmのプロトン伝導度が得られる。
本発明により得られる燃料電池用固体電解質膜は、低含水率の状態において、良好なプロトン伝導度を有する。さらに、約260℃の耐熱性を有し、化学的に安定な燃料電池用固体電解質膜である。
本発明について以下の実施例により、具体的に説明する。以下のモノマー合成例、膜作成例およびポリシロキサン化合物の合成例で示す実施例は、実施の形態の一例を示すものであり、本発明を限定するものではない。
[モノマー合成例1]
還流冷却器を備えた容量100mlの三口フラスコ内に、1,1-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)-3-ブテン(以下、BTSBと略する)100.2g(0.313モル)、トルエン69.8g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)11.7mg(BTSBに対して0.0001質量部)、トリエトキシシラン(東京化成工業株式会社製)155.0g(BTSBに対して155質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分間攪拌混合させた後、このフラスコを85℃に調節したオイルバスに浸けて加熱しつつ、11時間反応させた。反応終了後、トリエトキシシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)の減圧下、100℃~108℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルトリエトキシシラン(以下、BTSB-TESと略する)を98.8g得た。
還流冷却器を備えた容量100mlの三口フラスコ内に、1,1-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)-3-ブテン(以下、BTSBと略する)100.2g(0.313モル)、トルエン69.8g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)11.7mg(BTSBに対して0.0001質量部)、トリエトキシシラン(東京化成工業株式会社製)155.0g(BTSBに対して155質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分間攪拌混合させた後、このフラスコを85℃に調節したオイルバスに浸けて加熱しつつ、11時間反応させた。反応終了後、トリエトキシシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)の減圧下、100℃~108℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルトリエトキシシラン(以下、BTSB-TESと略する)を98.8g得た。
尚、反応式は、以下に示す通りであり、BTSBにトリエトキシシランをジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)を触媒とし付加反応させて、BTSB-TES、即ち、1aを得た。
[BTSB-TESの物性]
1H NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=4.85(t,J=5.6Hz,1H),3.83(q,J=6.8Hz,6H),2.52(m,2H),1.86(m,2H),1.23(t,J=7.2Hz,9H), 0.70(t,J=8.0Hz,2H)ppm
19F NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=-73.25ppm
1H NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=4.85(t,J=5.6Hz,1H),3.83(q,J=6.8Hz,6H),2.52(m,2H),1.86(m,2H),1.23(t,J=7.2Hz,9H), 0.70(t,J=8.0Hz,2H)ppm
19F NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=-73.25ppm
[モノマー合成例2]
還流冷却器を備えた100mlの三口フラスコ内に、BTSB、6.4g(0.020モル)、トルエン23.8g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)2.7mg(BTSBに対して0.0004質量部)、ジエトキシメチルシラン(東京化成工業株式会社製)13.2g(BTSBに対して2.1質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分間攪拌混合させた後、このフラスコを90℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、16時間付加反応させた。付加反応終了後、ジエトキシメチルシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、85~90℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルジエトキシメチルシラン(以下、BTSB-DEMSと略する)を、4.8g得た。
還流冷却器を備えた100mlの三口フラスコ内に、BTSB、6.4g(0.020モル)、トルエン23.8g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)2.7mg(BTSBに対して0.0004質量部)、ジエトキシメチルシラン(東京化成工業株式会社製)13.2g(BTSBに対して2.1質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分間攪拌混合させた後、このフラスコを90℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、16時間付加反応させた。付加反応終了後、ジエトキシメチルシランとトルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、85~90℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルジエトキシメチルシラン(以下、BTSB-DEMSと略する)を、4.8g得た。
尚、反応式は、以下に示す通りであり、BTSBにジエトキシシランをジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)を触媒とし付加反応させて、BTSB-DEMS、即ち、1bを得た。
[BTSB-DEMSの物性]
1H NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=4.90 (t,J=5.6Hz,1H),3.84(q,J=6.8Hz,4H),2.50(m,2H),1.86(m,2H),1.24(t,J=7.2Hz,6H),0.60(t,J=8.0Hz,2H),0(s,3H)ppm
19F NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=-73.09ppm
1H NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=4.90 (t,J=5.6Hz,1H),3.84(q,J=6.8Hz,4H),2.50(m,2H),1.86(m,2H),1.24(t,J=7.2Hz,6H),0.60(t,J=8.0Hz,2H),0(s,3H)ppm
19F NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=-73.09ppm
[モノマー合成例3]
還流冷却器を備えた容量100mlの三口フラスコ内に、BTSB、5.0g(0.016モル)、トルエン2.0g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)0.8mg(BTSBに対して0.0002質量部)、ジクロロエチルシラン(東京化成工業株式会社製)2.1g(BTSBに対して0.43質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分間攪拌混合させた後、このフラスコを50℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、1時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、98~112℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルジクロロエチルシラン(以下、BTSB-DCESと略する)を6.4g得た。
還流冷却器を備えた容量100mlの三口フラスコ内に、BTSB、5.0g(0.016モル)、トルエン2.0g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)0.8mg(BTSBに対して0.0002質量部)、ジクロロエチルシラン(東京化成工業株式会社製)2.1g(BTSBに対して0.43質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分間攪拌混合させた後、このフラスコを50℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、1時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、98~112℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルジクロロエチルシラン(以下、BTSB-DCESと略する)を6.4g得た。
尚、反応式は、以下に示す通りであり、BTSBにジクロロエチルシランを、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)を触媒とし付加反応させて、BTSB-DCES、即ち、1cを得た。
[BTSB-DCESの物性]
1H NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=5.47(t,J=5.6Hz,1H),1.78(m,2H),1.14(m, 2H),0.50(t,J=8.8Hz,2H),0.34(m,3H),0.30(m,2H)ppm 19F NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=-73.19ppm
1H NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=5.47(t,J=5.6Hz,1H),1.78(m,2H),1.14(m, 2H),0.50(t,J=8.8Hz,2H),0.34(m,3H),0.30(m,2H)ppm 19F NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=-73.19ppm
[モノマー合成例4]
還流冷却器を備えた100mlの三口フラスコに、BTSB、11.6g(0.036モル)、トルエン11.6g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)1.9mg(BTSBに対して0.0002質量部)、トリクロロシラン(東京化成工業株式会社製)5.2g(BTSBに対して0.45質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分攪拌混合させた後、90℃のオイルバスに浸けて加熱しつつ、16時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、100~115℃に加熱留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルトリクロロシラン(以下、BTSB-TCSと略する)を、14.5g得た。
還流冷却器を備えた100mlの三口フラスコに、BTSB、11.6g(0.036モル)、トルエン11.6g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)1.9mg(BTSBに対して0.0002質量部)、トリクロロシラン(東京化成工業株式会社製)5.2g(BTSBに対して0.45質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分攪拌混合させた後、90℃のオイルバスに浸けて加熱しつつ、16時間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、100~115℃に加熱留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルトリクロロシラン(以下、BTSB-TCSと略する)を、14.5g得た。
尚、反応式は、以下に示す通りであり、BTSBにトリクロロシランを、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)を触媒とし付加反応させて、BTSB-TCS、即ち、1dを得た。
[BTSB-TCSの物性]
1H NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=5.48(t,J=5.6Hz,1H), 1.82(dt,J=9.0,6.0Hz,2H),1.21(m,2H),0.91(t,J=9.0Hz,2H)ppm
19F NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=-73.15ppm
1H NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=5.48(t,J=5.6Hz,1H), 1.82(dt,J=9.0,6.0Hz,2H),1.21(m,2H),0.91(t,J=9.0Hz,2H)ppm
19F NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=-73.15ppm
[モノマー合成例5]
還流冷却器を備えた容量100ml三口フラスコ内に、BTSB、126.7g(0.393モル)、トルエン68.7g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)15.2mg(BTSBに対して0.0002質量部)、ジクロロメチルシラン(東京化成工業株式会社製)50.0g(BTSBに対して0.4質量部)を窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分攪拌混合させた後、このフラスコを50℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、30分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、105~115℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルジクロロメチルシラン(以下、BTSB-DCMSと略する)を163.0g得た。
還流冷却器を備えた容量100ml三口フラスコ内に、BTSB、126.7g(0.393モル)、トルエン68.7g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)15.2mg(BTSBに対して0.0002質量部)、ジクロロメチルシラン(東京化成工業株式会社製)50.0g(BTSBに対して0.4質量部)を窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分攪拌混合させた後、このフラスコを50℃に調整したオイルバスに浸けて加熱しつつ、30分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、105~115℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルジクロロメチルシラン(以下、BTSB-DCMSと略する)を163.0g得た。
尚、反応式は、以下に示す通りであり、BTSBにジクロロメチルシランを、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)を触媒とし付加反応させて、BTSB-DCMS、即ち、1eを得た。
[BTSB-DCMSの物性]
1H NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=5.47(t,J=5.4Hz,1H), 1.77(dt,J=9.0,6.3Hz,2H),1.15(m,2H),0.51(t,J=8.8Hz, 2H), 0(s,3H)ppm
19F NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=-73.21ppm
1H NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=5.47(t,J=5.4Hz,1H), 1.77(dt,J=9.0,6.3Hz,2H),1.15(m,2H),0.51(t,J=8.8Hz, 2H), 0(s,3H)ppm
19F NMR(溶剤:重テトラヒドロフラン);σ=-73.21ppm
[モノマー合成例6]
還流冷却器を備えた100mlの三口フラスコ内に、BTSB、48.6g(0.152モル)、トルエン16.0g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)11.4mg(BTSBに対して0.0002質量部)、クロロジメチルシラン(東京化成工業株式会社製)15.2g(BTSBに対して0.31質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分攪拌混合させた後、このフラスコを50℃に調整したオイルバスに浸けて加熱し、30分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、101~111℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルクロロジメチルシラン(BTSB-CDMS)を56.1g得た。
還流冷却器を備えた100mlの三口フラスコ内に、BTSB、48.6g(0.152モル)、トルエン16.0g、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(東京化成工業株式会社製)11.4mg(BTSBに対して0.0002質量部)、クロロジメチルシラン(東京化成工業株式会社製)15.2g(BTSBに対して0.31質量部)を、窒素雰囲気下で各々仕込んだ。引き続き、窒素雰囲気下で、3分攪拌混合させた後、このフラスコを50℃に調整したオイルバスに浸けて加熱し、30分間付加反応させた。付加反応終了後、トルエンを減圧下に留去回収した。次いで、減圧蒸留を行い、533Pa(4mmHg)に減圧下、101~111℃に加熱し留出させて、4,4-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルクロロジメチルシラン(BTSB-CDMS)を56.1g得た。
尚、反応式は、以下に示す通りであり、BTSBにクロロジメチルシランを、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)を触媒とし付加反応させて、BTSB-CDMS、即ち、1fを得た。
[BTSB-CDMSの物性]
1H NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=5.47(t,J=5.6Hz,1H),2.07(m,2H),1.45(m,2H), 0.50(t,J=8.5Hz,2H), 0(m,6H)ppm
19F NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=-73.51ppm
1H NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=5.47(t,J=5.6Hz,1H),2.07(m,2H),1.45(m,2H), 0.50(t,J=8.5Hz,2H), 0(m,6H)ppm
19F NMR(溶剤:重クロロホルム);σ=-73.51ppm
[ポリシロキサン化合物の合成例1]
上記[モノマー合成例5]で得られたBTSB-DCMS(化合物1e)を用いて、発明のポリシロキサン化合物を合成した。
上記[モノマー合成例5]で得られたBTSB-DCMS(化合物1e)を用いて、発明のポリシロキサン化合物を合成した。
ガラス製フラスコ中にBTSB-DCMSを28.1g、ジメチルビニルクロロシラン5.9g計り入れ、テトラヒドロフラン10.8gを添加した後、氷浴にフラスコを浸け冷やした。次いで、フラスコ中にイオン交換水5.0gを10分間かけて、徐々に滴下した。室温(20℃)にて1時間攪拌混合した後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で3回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を、150℃加熱しつつ真空乾燥し、23.3gの淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2e)を得た(ビニル基含有量=1.32mmol/g=1.32ミリモル/グラム)。以下、反応式を示す。
[ポリシロキサン化合物の合成例2]
上記[モノマー合成例4]で得られたBTSB-TCS(化合物1d)を用いて、本発明のポリシロキサン化合物を合成した。
上記[モノマー合成例4]で得られたBTSB-TCS(化合物1d)を用いて、本発明のポリシロキサン化合物を合成した。
ガラス製フラスコ中にBTSB-TCSを6.6g、ジメチルビニルクロロシラン0.6g計り入れ、イソプロピルアルコール5.3gを添加後、氷浴中にフラスコを浸け冷やした。次いで、フラスコ中にイオン交換水1.0gを10分間かけて、徐々に滴下した。室温(20℃)にて1時間攪拌混合した後、イソプロピルエーテルで希釈し、有機層を水で3回洗浄し、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた粘稠液体を150℃加熱中、真空乾燥し、4.1gの淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2d)を得た(ビニル基含有量=1.97mmol/g)。以下に反応式を示す。
nは重合度であり、n=3~5を主成分とする。
[膜作製例1]
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例1]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2e:ビニル基含有量=1.32mmol/g)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例1]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2e:ビニル基含有量=1.32mmol/g)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
ガラス製のフラスコ中に、化合物2e、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチル(メチル)シロキサン(ビニル基含有量=0.0012モル%)100部(質量部をいう。以下同じ)に、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン18部、フェニルシラン4部、酢酸ブチル71部およびジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)0.1部(50ppm)を加え、混合した。混合後、恒温装置に入れ、80℃で30分間、100℃で30分間、120℃で30分間、150℃で30分間、段階的に加熱後、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと略する)板上にバーコータで均一な膜厚になるように塗布した後、180℃にて15時間加熱し、硬化膜(A)を得た。以下に、概略図を用いて反応式を示す。
得られた硬化膜(A)のTG-DTA測定の結果、熱分解の開始温度は、260℃だった。
また、耐ラジカル性の調査のために、周知のフェントン試験を行った。硬化膜(A)の化学的安定性を試験した。硬化膜(A)を、ガラス製フラスコ中90℃に保持した3質量%の過酸化水素水に2ppmのFe2+を加えた試験液に浸漬させ、2時間経過後に取り出す操作を計3回行なった。尚、各浸漬開始の際の試験液は新たに調製したものを用いた。
浸漬試験終了後の硬化膜(A)を1N塩酸水溶液およびイオン交換水で洗浄した後、真空オーブンを用い、80℃にて減圧乾燥した。減圧乾燥後の硬化膜(A)は、形状変化はなく、その質量変化率は2%以内であった。
このようにして、硬化膜(A)の熱分解温度は260℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
[膜作製例2]
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例1]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2e:ビニル基含有量=0.0012モル%)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例1]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2e:ビニル基含有量=0.0012モル%)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
ガラス製のフラスコ中に、ポリシロキサン化合物2e、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ジメチルビニルシリル基含有ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチル(メチル)シロキサン(ビニル基含有量=1.32mmol/g)100部に、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン29部、1,1,3,3-テトラメチルシロキサン57部、フェニルシラン10部、酢酸ブチル32部およびジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)0.1部(50ppm)を加え、混合した。混合後、恒温装置に入れ、80℃で30分間、100℃で30分間、120℃で30分間、150℃で30分間、段階的に加熱後、PTFE板上にバーコータで均一に塗布した後、180℃にて15時間加熱し、硬化膜(B)を得た。以下に反応式を示す。
得られた硬化膜(B)のTG-DTA測定の結果、熱分解の開始温度は260℃だった。
燃料電池用固体電解質膜作製例1と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜(B)に形状変化はなく、その質量変化率は2質量%以内だった。
このようにして、硬化膜(B)の熱分解温度は260℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
[膜作製例3]
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例1]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2e:ビニル基含有量=1.32mmol/g)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例1]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2e:ビニル基含有量=1.32mmol/g)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
ガラス製のフラスコ中に、ポリシロキサン化合物2e、即ち、分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチル(メチル)シロキサン(ビニル基含有量=0.0012モル%)100部、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン120部、1,1,3,3-テトラメチルシロキサン190部、フェニルシラン37部、酢酸ブチル62部およびジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)0.1部(50ppm)を加え、混合した。混合後、恒温層に入れ、80℃で30分間、100℃で30分間、120℃で30分間、150℃で30分間、段階的に加熱後、PTFE板上にバーコータで均一に塗布したものを180℃にて15時間加熱し、硬化膜(C)を得た。
得られた硬化膜(C)のTG-DTA測定の結果、熱分解の開始温度は260℃だった。
膜作製例1と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜(C)に形状変化はなく、その質量変化率は2質量%以内だった。
このようにして、硬化膜(C)の熱分解温度は260℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
[膜作製例4]
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例2]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2d:ビニル基含有量=0.0006モル%)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
上記の[ポリシロキサン化合物の合成例2]で得られた淡黄色液体(ポリシロキサン化合物2d:ビニル基含有量=0.0006モル%)を用いて燃料電池用固体電解質膜の作製を行った。
ガラス製のフラスコ中に、化合物2d、即ち、ジメチルビニルシリル基含有ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ブチルシロキサンレジン(ビニル基含有量=1.97mmol/g)100部に、ジメチルシロキサン縮合ポリシロキサン化合物(信越化学工業株式会社製、品番:CAT-104)34部、酢酸ブチル200部、ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)白金(II)0.1部(50ppm)を加え、混合した。混合後、加熱炉に入れ、80℃で30分間、100℃で30分間、120℃で30分間、150℃で30分間、段階的に加熱後、PTFE板上にバーコータで均一な膜厚になるように塗布した後、180℃にて15時間加熱し、硬化膜(D)を得た。以下に、反応式を示す。
得られた硬化膜(D)のTG-DTA測定の結果、熱分解の開始温度は260℃だった。
膜作製例1と同様に、フェントン試験を行ったところ、減圧乾燥後の硬化膜(D)に形状変化はなく、その質量変化率は2質量%以内だった。
このようにして、硬化膜(D)の熱分解温度は260℃であり耐熱性があること、且つフェントン試験の結果、耐ラジカル性があり、化学的安定性に優れることを確認した。
[比較例1]
米国アルドリッチ社より販売される、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる燃料電池用固体電解質膜、商品名ナフィオン、品番112を180℃、15時間の加熱条件下、乾燥させた。
米国アルドリッチ社より販売される、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーからなる燃料電池用固体電解質膜、商品名ナフィオン、品番112を180℃、15時間の加熱条件下、乾燥させた。
[プロトン伝導度]
実施例(膜作製例1~4)で作製した本発明の燃料電池用固体電解質膜、比較例1の燃料電池用固体電解質膜(商品名、ナフィオン)のプロトン伝動度を測定し、結果を表1に示した。
実施例(膜作製例1~4)で作製した本発明の燃料電池用固体電解質膜、比較例1の燃料電池用固体電解質膜(商品名、ナフィオン)のプロトン伝動度を測定し、結果を表1に示した。
プロトン伝導度は、以下の手法で測定した。燃料電池用固体電解質膜を50mm×10mmに切り出し、5mm間隔に配置した白金電極と膜を密着させ、電極に電気化学インピーダンス測定装置(Gamry Instruments社製、型番、VFP600)を接続し、周波数1Hz~1MHzの領域で交流インピーダンス測定を行い、交流抵抗を求めた。電極間距離と抵抗との勾配から次式によりプロトン伝導性膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出した。含水率は、プロトン伝導度測定後の膜中の水重量を測定することによって算出した。
表1において、比較例1の燃料電池用固体電解質膜(商品名、ナフィオン)に比較して、実施例(膜作製例1~4)の燃料電池用固体電解質膜は、含水率が低い低加湿条件下であっても、良好なプロトン伝導性を有することが確認された。
[メタノール透過速度]
メタノール透過速度は、以下の手法で測定した。イオン交換水に1日浸漬した上記燃料電池用固体電解質膜を、株式会社テクノシグマ製のセパラブルタイプのガラスセルに挟み込み、片方のセルに10wt%メタノール水溶液を20ml入れ、もう一方のセルにイオン交換水を20ml入れた。25℃中、攪拌下、イオン交換水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製、型番:GC2010)により測定した。
メタノール透過速度は、以下の手法で測定した。イオン交換水に1日浸漬した上記燃料電池用固体電解質膜を、株式会社テクノシグマ製のセパラブルタイプのガラスセルに挟み込み、片方のセルに10wt%メタノール水溶液を20ml入れ、もう一方のセルにイオン交換水を20ml入れた。25℃中、攪拌下、イオン交換水中のメタノール濃度をガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製、型番:GC2010)により測定した。
実施例(膜作製例1~4)および比較例1で得られた膜のメタノール透過速度の測定結果を表2に示す。
表2から明らかなように、本発明の実施例(膜作成例1~4)で得た膜の方が、メタノール透過性が、ほぼ3桁以上低い値を示した。本発明の膜の方が、メタノールの透過を抑制することにおいて、燃料電池用固体電解質膜として優れることを確認した。
Claims (17)
- 縮合単位(a)を2~150単位と縮合単位(b)を0~150単位含む請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のポリシロキサン化合物。
- 架橋基として、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アクリロイル基,メタクリロイル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基およびヒドロシリル基からなる群から選ばれた少なくとも1集を少なくとも1個有する請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のポリシロキサン化合物。
- 架橋剤と請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のポリシロキサン化合物とを含むポリシロキサン組成物。
- 架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アルデヒド系化合物、クロロシラン類、アルコキシシラン類、メラミン系化合物、イオウもしくはイオウ化合物、ヒドロシラン類、過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項7または請求項8に記載のポリシロキサン組成物。
- 請求項7乃至請求項10のいずれか1項に記載のポリシロキサン組成物を架橋反応させて得られるシリコン樹脂。
- 請求項11に記載のシリコン樹脂を含む固体電解質膜。
- 縮合単位(a)成分が膜質量の5質量%以上を含む請求項12に記載の固体電解質膜。
- R01およびR07がそれぞれ独立に、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基または炭素数6~8のアリール基である請求項14または請求項15に記載のメチド系シラン化合物。
- aが1~3の整数である請求項14乃至請求項16のいずれか1項に記載のメチド系シラン化合物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10809989.6A EP2468798B1 (en) | 2009-08-20 | 2010-08-19 | Solid electrolyte membrane for fuel cell and process for producing same |
US13/389,808 US8445551B2 (en) | 2009-08-20 | 2010-08-19 | Solid electrolyte membrane for fuel cell and process for producing same |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009-191416 | 2009-08-20 | ||
JP2009191416 | 2009-08-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2011021648A1 true WO2011021648A1 (ja) | 2011-02-24 |
Family
ID=43607099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/063957 WO2011021648A1 (ja) | 2009-08-20 | 2010-08-19 | 燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8445551B2 (ja) |
EP (1) | EP2468798B1 (ja) |
JP (1) | JP5644252B2 (ja) |
WO (1) | WO2011021648A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011192640A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-29 | Central Glass Co Ltd | 固体電解質膜およびその製造方法 |
WO2012141296A1 (ja) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | セントラル硝子株式会社 | プロトン伝導性高分子膜およびそれを用いた膜―電極接合体並びに高分子電解質型燃料電池 |
CN103456985A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-18 | 宋大余 | 一种无机固体电解质的制造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6167791B2 (ja) * | 2012-09-25 | 2017-07-26 | セントラル硝子株式会社 | ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチル基を含む化合物および塩の製造方法、それを用いた固体電解質膜 |
CN103531831B (zh) * | 2013-08-16 | 2015-09-30 | 武汉理工大学 | 一种酸碱型氨基多膦酸聚硅氧烷中温质子交换膜材料及其制备方法 |
JP2018507290A (ja) * | 2015-02-03 | 2018-03-15 | ダウ コーニング コーポレーションDow Corning Corporation | 硬化性シリコーン配合物及び関連する硬化生成物、方法、物品、並びにデバイス |
EP3428229B1 (en) * | 2016-03-09 | 2022-08-17 | ThreeBond Co., Ltd. | Curable resin composition, fuel cell, and sealing method |
WO2019133414A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Functional fluorinated silane compounds |
KR102341369B1 (ko) * | 2019-05-07 | 2021-12-21 | 전남대학교산학협력단 | 유/무기고분자 복합용액, 그 복합용액 제조방법, 상기 복합용액으로 제조된 유무기하이브리드전해질복합막 및 이를 포함하는 응용제품 |
CN110144045B (zh) * | 2019-05-16 | 2021-07-30 | 山东大学 | 一种含砜聚硅氧烷纤维及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000080166A (ja) | 1998-07-06 | 2000-03-21 | Toray Ind Inc | 高分子電解質およびイオン交換体 |
JP2002110174A (ja) | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Hitachi Ltd | 固体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜/電極接合体及び燃料電池 |
WO2002072643A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Japan Science And Technology Corporation | Arylbis(perfluoroalkylsulfonyl)-methane sur support de polymere |
JP2005162623A (ja) | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Toyota Motor Corp | モノマー化合物、グラフト共重合化合物、及びそれらの製造方法、高分子電解質膜、並びに燃料電池 |
US6956083B2 (en) * | 2001-05-31 | 2005-10-18 | The Regents Of The University Of California | Single ion conductor cross-linked polymeric networks |
JP2008074989A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、高分子電解質用シリコーンゴム組成物並びにプロトン伝導性高分子電解質膜 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3012006A (en) * | 1958-04-24 | 1961-12-05 | Dow Corning | Fluorinated alkyl silanes and their use |
US3716517A (en) * | 1972-03-02 | 1973-02-13 | Western Regional Res Lab | Siloxane polymers for soil-repellent and soil-release textile finishes |
US4578504A (en) * | 1983-06-03 | 1986-03-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate and methacrylate monomers and polymers |
DE3930344A1 (de) * | 1989-09-12 | 1991-03-14 | Merck Patent Gmbh | Silanderivate |
EP0532408A1 (fr) * | 1991-09-13 | 1993-03-17 | Saint-Gobain Vitrage International | Polymère conducteur protonique, application en tant qu'électrolyte dans des dispositifs électrochimiques |
US5627292A (en) * | 1992-02-21 | 1997-05-06 | Centre National De La Recherche Scientifique | Monomers derived from perhalogenated sultones and polymers obtained from these monomers |
US6414139B1 (en) * | 1996-09-03 | 2002-07-02 | Imarx Therapeutics, Inc. | Silicon amphiphilic compounds and the use thereof |
DE10032632A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Bayer Ag | Polyfluoralkylsilane |
WO2002008215A1 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-31 | University Of Washington | Hyperpolarizable organic chromophores |
JP5444904B2 (ja) * | 2009-07-15 | 2014-03-19 | ソニー株式会社 | イオン伝導性微粒子の製造方法 |
-
2010
- 2010-08-18 JP JP2010182900A patent/JP5644252B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-19 US US13/389,808 patent/US8445551B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-19 EP EP10809989.6A patent/EP2468798B1/en not_active Not-in-force
- 2010-08-19 WO PCT/JP2010/063957 patent/WO2011021648A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000080166A (ja) | 1998-07-06 | 2000-03-21 | Toray Ind Inc | 高分子電解質およびイオン交換体 |
JP2002110174A (ja) | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Hitachi Ltd | 固体高分子電解質、それを用いた膜、電極触媒被覆用溶液、膜/電極接合体及び燃料電池 |
WO2002072643A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Japan Science And Technology Corporation | Arylbis(perfluoroalkylsulfonyl)-methane sur support de polymere |
US6956083B2 (en) * | 2001-05-31 | 2005-10-18 | The Regents Of The University Of California | Single ion conductor cross-linked polymeric networks |
JP2005162623A (ja) | 2003-11-28 | 2005-06-23 | Toyota Motor Corp | モノマー化合物、グラフト共重合化合物、及びそれらの製造方法、高分子電解質膜、並びに燃料電池 |
JP2008074989A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、高分子電解質用シリコーンゴム組成物並びにプロトン伝導性高分子電解質膜 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 38, no. 19, 1973, pages 3358 |
See also references of EP2468798A4 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011192640A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-29 | Central Glass Co Ltd | 固体電解質膜およびその製造方法 |
WO2012141296A1 (ja) * | 2011-04-15 | 2012-10-18 | セントラル硝子株式会社 | プロトン伝導性高分子膜およびそれを用いた膜―電極接合体並びに高分子電解質型燃料電池 |
JP2012230890A (ja) * | 2011-04-15 | 2012-11-22 | Central Glass Co Ltd | プロトン伝導性高分子膜およびそれを用いた膜―電極接合体並びに高分子電解質型燃料電池 |
CN103493269A (zh) * | 2011-04-15 | 2014-01-01 | 中央硝子株式会社 | 质子传导性高分子膜及使用其的膜-电极接合体以及高分子电解质型燃料电池 |
US9318764B2 (en) | 2011-04-15 | 2016-04-19 | Central Glass Company, Limited | Proton conducting polymer membrane, membrane-electrode assembly using same, and polymer electrolyte fuel cell |
CN103456985A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-18 | 宋大余 | 一种无机固体电解质的制造方法 |
CN103456985B (zh) * | 2013-09-13 | 2016-02-24 | 宋大余 | 一种无机固体电解质的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2468798A4 (en) | 2013-10-09 |
JP5644252B2 (ja) | 2014-12-24 |
JP2011063797A (ja) | 2011-03-31 |
US20120142791A1 (en) | 2012-06-07 |
EP2468798B1 (en) | 2017-03-08 |
EP2468798A1 (en) | 2012-06-27 |
US8445551B2 (en) | 2013-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5644252B2 (ja) | 燃料電池用固体電解質膜およびその製造方法 | |
CA2433320C (en) | Proton conducting membrane, method for producing the same, and fuel cell using the same | |
KR100701549B1 (ko) | 양성자 전도성막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 연료전지 | |
JP4314493B2 (ja) | 高分子電解質膜用パーフルオロポリエーテルゴム組成物及びイオン導電性高分子電解質膜 | |
JP5475941B2 (ja) | ホスホン酸がグラフトされたハイブリッド無機有機プロトン電解質膜(pem) | |
EP0927736B1 (en) | Silphenylene polymer and composition containing same | |
KR20000062910A (ko) | 수소화 옥타실세스퀴옥산-비닐 그룹 함유 공중합체 및이의 제조방법 | |
JP2006269402A (ja) | 絶縁材料形成用組成物および絶縁膜 | |
EP3712199B1 (en) | Polysiloxane and method for producing same | |
JP2002212425A (ja) | 硬化性組成物 | |
KR102138758B1 (ko) | 산 무수물기 함유 오르가노실록산 및 그의 제조 방법 | |
JP4457462B2 (ja) | プロトン伝導膜の製造方法及びそれからなる燃料電池 | |
JP2003242831A (ja) | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
KR101115070B1 (ko) | 양성자 전도성막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 | |
JP6930242B2 (ja) | 半導体装置及びその製造方法 | |
JP5245233B2 (ja) | 高分子電解質用シリコーンゴム組成物並びにプロトン伝導性高分子電解質膜 | |
JP6930354B2 (ja) | 硬化性組成物及びその利用 | |
JP4722698B2 (ja) | 高分子電解質用シリコーンゴム組成物、高分子電解質膜及びその製造方法 | |
JP2005089705A (ja) | スルホン酸基含有ラダーシリコーン及び組成物 | |
JP4606557B2 (ja) | 電気化学素子用電解質およびその製造方法 | |
JP2010195987A (ja) | シラン処理された電解質膜及びその製造方法 | |
EP2609137A1 (en) | Phosphosiloxane resins, and curable silicone compositions, free-standing films, and laminates comprising the phosphosiloxane resins | |
JP4161750B2 (ja) | プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料膜、及び燃料電池 | |
US20210238445A1 (en) | Water repellent and oil repellent film composition and use thereof | |
JP5291349B2 (ja) | プロトン伝導性膜、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10809989 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13389808 Country of ref document: US |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2010809989 Country of ref document: EP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2010809989 Country of ref document: EP |