JP4605864B2 - 真球状シリカ粒子集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、真球状シリカ粒子集合体、その製造方法およびそれを用いた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、非合着・非凝集性真球状シリカ粒子からなり、粒径の分布幅が広く、半導体封止材用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料に適したシリカフィラーなどとして好適な真球状シリカ粒子集合体、このものを、粒度分布の分散度(CV値)が制御可能に効率よく製造する方法、および上記真球状シリカ粒子集合体を含み、半導体封止材用などとして用いられる樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
球状シリカ粒子は、半導体の樹脂封止材のフィラーとして使用されているが、近年、半導体の集積度が上がるに伴い、シリカ粒子を高充填した樹脂封止材が要求されるようになってきた。
【0003】
ところで、電子部品の実装方式として、従来チップオンボード方式が用いられていた。このチップオンボード方式は、ピングリッドアレイ、ボールグリッドアレイなどを含むものであって、チップを基板に接着し、チップと基板をワイヤボンドで導通させ、チップの上を樹脂で封止するものである。
【0004】
従来のチップオンボード用樹脂には、基板と樹脂の熱膨張係数の差から生ずる応力ひずみを少なくするために、シリカ粉末で代表される無機質充填剤が配合されているが、封止する場所がチップ上であるため、シリカの粒径について特に規定しなくても問題がなかった。
【0005】
しかし、近年、チップと基板とをバンプで導通させ、チップと基板との間を樹脂で封止する実装方式であるフリップチップ方式が採用されるようになり、これに伴って、以下に示すような問題が生じるようになった。すなわち、このフリップチップ方式においては、チップを封止する場合、該チップと基板間が100μm以下と狭いため、粒径50μm以上のシリカを使用した従来のチップオンボード用樹脂は、チップと基板間への樹脂の充填性が悪く、その封止には使用できない。
【0006】
特に最近では、基板とチップ間のギャップは10〜20μm程度に狭まっており、今後さらに狭くなる傾向にあり、充填性(流れ込み性)の優れた封止材料が要求されており、この場合、封止材自体の粘度や、フィラーサイズが重要となる。
【0007】
また、封止材の低熱膨張及び高熱伝導化を図るために、フィラーの高充填が望まれており、そのためには、粒径の小さなフィラー(サブミクロンから数ミクロンレベル)が必要となる。さらに、フィラーの形状としては、局所応力の問題や、高充填時の溶融粘度上昇による低圧トランスファー成形時における金線の変形、切断の問題などから、真球状のフィラーが好ましい。
【0008】
一方、高集積化に伴うメモリーセルの縮小、小型化が進み、ソフトエラー対策が重要になっており、低α線化が求められるようになってきた。このα線の発生主原因は、シリカ粒子中に含まれているウランおよびトリウムであり、現状では0.1ppmレベルであるが、さらなる低減が望まれており、また、イオン性不純物の少ないことも望まれている。
【0009】
球状シリカ粒子については、これまで様々な技術、例えば(1)微細溶融球状シリカおよびその製造方法(特公平6−96445号公報)、(2)高純度球状シリカおよびその製造方法(特開平7−69617号公報)、(3)単分散球状シリカの製造方法(特開平6−87608号公報)、(4)球状シリコーン微粒子の製造方法(特公平5−88889号公報)などが開示されている。
【0010】
しかしながら、前記(1)の微細溶融球状シリカは、ウランおよびトリウムの含有量は1ppb以下で、平均粒径が10μm以下であるが、粒径分布範囲が広く、0.2μm以下の超微細粒子や、特に10μm以上の粒子が多く存在する。(2)の高純度球状シリカは、放射性物質の含有量が1ppb以下で、イオン性の不純物が1ppm以下であり、煮沸浸出した抽出水の電気伝導度が10μS/cm以下であるなど、高純度ではあるが、その製造方法によると粒径分布の制御が困難である上、凝集・合着粒子が存在する可能性がある。また、(3)の単分散球状シリカの製造方法によると、反応条件を選択することにより、粒径制御や粒径分布を狭くすることは可能であるが、粒径分布の制御はそのままでは不可能である。その上、粒径分布の形状をみると、粒径を中心とするピークから、小さい方に、あるいは大きい方にかけ、長く裾を引いた分布となり、超微細な0.3μm以下の粒子や10μm以上の粗大粒子が存在する。また、(4)の球状シリコーン微粒子の製造方法によると粒径分布が狭い粒子、あるいは高撹拌によってCV値の高い粒子が得られているが、粒径分布の制御については必ずしも容易ではない。
【0011】
本発明者らは、先にアニオン性界面活性剤を用いてポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法を提案した(特開平11−181095号公報)。しかしながら、この方法で得られたシリカ微粒子は、CV値が小さく、粒径分布の狭い粒子が要求される液晶スペーサ用には適しているが、該粒子を製造する際にアニオン性界面活性剤を用いているため、イオン性不純物が混入しやすく、半導体封止材用フィラーとしては適当ではなく、しかも封止材の流動性低下などの点からも、半導体封止材用フィラーとしては向かない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、非合着・非凝集性真球状シリカ粒子からなり、粒径の分布幅が広く、半導体封止材用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料に適したシリカフィラーなどとして好適な真球状シリカ粒子集合体を、CV値が制御可能に効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある値以下の合着率を有すると共に、平均粒径および粒径の分布幅が特定の範囲にあり、かつCV値がある値以上の真球状シリカ粒子集合体が、半導体封止材用シリカフィラーとして、その目的に適合し得ることを見出した。
【0014】
さらに、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤の濃度および加水分解触媒であるアンモニア濃度を制御して、アルコキシシラン化合物やその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を作製したのち、洗浄処理、乾燥処理および酸素存在下で特定の温度で焼成処理することにより、CV値の制御が容易であって、所望の性状を有する真球状シリカ粒子集合体が容易に得られることを見出した。
【0015】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【0016】
すなわち、本発明は、
(A)ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤1×10-2〜1×10-4重量%を含む水性溶液に、一般式(I)
R1nSi(OR2)4-n ・・・(I)
(式中、R1は非加水分解性基であって、炭素数1〜20のアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基、R2は炭素数1〜6のアルキル基、nは1〜3の整数を示し、R1が複数ある場合、各R1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、OR2が複数ある場合、各OR2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物を加え、溶解させたのち、アンモニア濃度が0.25×10-3〜100×10-3モル/リットルになるようにアンモニア水を添加し、該有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させ、次いで析出した粒子を粒子成長させたのち、アンモニアおよび/またはアミンを添加して熟成させるポリオルガノシロキサン粒子の製造工程、
(B)上記(A)工程で得られた粒子を洗浄処理する工程、
(C)上記(B)工程で得られた粒子を乾燥処理する工程、および
(D)上記(C)工程で得られた粒子を、酸素存在下で、350〜1100℃の温度において焼成処理する工程、
を含むことを特徴とする真球状シリカ粒子集合体の製造方法
を提供するものである。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の真球状シリカ粒子集合体は、非合着・非凝集性の真球状シリカ粒子の集合体(粉体)であって、その合着率は0.1%以下である。合着率が0.1%を超える集合体では、本発明の目的が十分に達せられず、半導体封止用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料としての性能が不十分となる。
【0019】
また、該集合体は、粒径の分布幅が0.3〜10μmの範囲にあることが必要である。粒径が0.3μm未満の粒子が存在すると、半導体封止用シリカフィラーとして用いた場合、樹脂封止材の粘度が上昇し、流動性を低下させる原因となる。一方、粒径が10μmを超える粒子が存在すると、該粒子は基板とチップ間の隙間以上のサイズとなるおそれがあり、フリップチップ用アンダーフィル材料には適さなくなる。粒径の分布幅を上記の範囲内にするためには、該集合体の平均粒径は0.6〜6μmの範囲に制御することが必要である。平均粒径が、この範囲を逸脱すると、所望の粒径分布幅が得られにくくなる。
【0020】
さらに、本発明の真球状シリカ粒子集合体は、粒度分布の分散度(CV値)が10%以上である。このCV値が10%未満では、該集合体は単分散に近づき、この場合、粒子の粒径が小さいと充填率を高くすることができるが樹脂封止材の粘度が高くなり、流動性が低下する。一方、粒子の粒径が大きいと、樹脂封止材の粘度上昇は抑えることができるものの、充填率が低下する。したがって、本発明においては、CV値を10%以上に高くし、分布をブロードにすることで、充填率を向上させると共に、粘度上昇を抑制する。好ましいCV値は、10〜40%の範囲であり、特に10〜25%の範囲が好ましい。
【0021】
なお、粒度分布の分散度(CV値)は下式により求められる。
CV値(%)=(粒径の標準偏差/平均粒径)×100
また、本発明の真球状シリカ粒子集合体においては、30℃、RH90%の雰囲気下で48時間保持した際の吸水率は、1.5重量%以下であるのが好ましい。この吸水率が1.5重量%を超えると半導体封止用シリカフィラーとしての性能が不十分となり、好ましくない。より好ましい吸水率は1重量%以下であり、さらに好ましくは0.6重量%以下である。
【0022】
さらに、該集合体は、ウランおよびトリウムの合計含有量が0.5ppb以下で、かつイオン性不純物の含有量が1ppm以下であるのが好ましい。ウランおよびトリウムはα線放射性物質であり、それらの合計含有量が0.5ppbを超えると、特に高密度集積回路電子部品において、ソフトエラー発生の原因となる。ウランおよびトリウムのより好ましい合計含有量は0.2ppb以下である。
【0023】
また、Na、K、Liなどのアルカリ金属、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属およびClなどのイオン性不純物は、アルミニウム配線を腐食する原因となるので、本発明においては、これらのイオン性不純物の含有量は1ppm以下が好ましく、より好ましくは0.5ppm以下である。
【0024】
本発明の真球状シリカ粒子集合体としては、一般式(I)
R1nSi(OR2)4-n ・・・(I)
(式中、R1は非加水分解性基であって、炭素数1〜20のアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基、R2は炭素数1〜6のアルキル基、nは1〜3の整数を示し、R1が複数ある場合、各R1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、OR2が複数ある場合、各OR2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮合させて得られたポリオルガノシロキサン粒子集合体を、酸素存在下で焼成してなるものが好適である。
【0025】
上記一般式(I)におけるR1において、炭素数1〜20のアルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数2〜20のアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数6〜20のアリール基としては、炭素数6〜10のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数7〜20のアラルキル基としては、炭素数7〜10のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【0026】
一方、R2で示される炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【0027】
前記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。これらの有機ケイ素化合物は、一種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
前記性状を有する本発明の真球状シリカ粒子集合体は、本発明方法によれば、以下に示す(A)ポリオルガノシロキサン粒子の製造工程、(B)洗浄処理工程、(C)乾燥処理工程および(D)焼成処理工程を施すことにより、効率よく製造することができる。
【0029】
次に、各工程について説明する。
(A)工程
この(A)工程は、前記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物および/またはその加水分解縮合物を、界面活性剤を含む水性溶液中において、アンモニアの存在下に加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する工程である。
【0030】
この工程においては、上記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤が用いられる。ここで、ノニオン性界面活性剤としては、HLB値が8〜20の範囲にあるものが好ましく用いられる。このHLBは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。HLB値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の効果をよりよく発揮させるには、HLB値が10〜17の範囲にあるものが好ましい。
【0031】
該ノニオン性界面活性剤としては、HLB値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
一方、アニオン性界面活性剤としては、HLB値が18〜42の範囲にあるものが好ましく用いられる。HLB値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、HLB値が18〜42の範囲にあればよく、特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が8〜18のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が8〜18のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が8〜18の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0033】
前記ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を比較した場合、イオン性不純物の混入などの点から、アニオン性界面活性剤よりも、ノニオン性界面活性剤を使用するのが有利である。
この(A)工程においては、まず上記ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤1×10-2〜1×10-4重量%を含む水性溶液を調製する。該界面活性剤の濃度が上記範囲を逸脱するとCV値の低い粒子が生成し、CV値10%以上の粒子が生成されず、本発明の目的が達せられない。
【0034】
また、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含む水性溶液としては、水、または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤からなる水性溶媒に該界面活性剤を溶解させた溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【0035】
次に、このようにして調製された所定濃度のノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含む水性溶液に、一般式(I)で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物を、水性媒体1重量部に対し、好ましくは0.01〜0.3重量部の割合で添加し、撹拌して溶解させ、透明溶液とする。この際、該有機ケイ素化合物やその加水分解縮合物の添加量が、上記範囲より少ないと製造効率が悪く、実用的でないし、上記範囲より多いとゲル化して粒子が生成しない場合がある。
【0036】
次いで、この透明溶液に、好ましくは0.5〜2モル/リットル濃度のアンモニア水を、NH3濃度が0.25×10-3〜150×10-3モル/リットルになるように添加し、ゆっくり撹拌して該有機ケイ素化合物やその加水分解縮合物を加水分解、縮合させる。この際、NH3濃度が0.25×10-3モル/リットル未満では加水分解、縮合反応が進行しにくく、粒子が析出しないおそれがあるし、150×10-3モル/リットルを超えると合着粒子や凝集粒子が生成し、本発明の目的が達せられない。すなわち、この濃度範囲内で合成を行うことにより真球状粒子を得ることができる。
【0037】
この際の反応温度は、原料の有機ケイ素化合物やその加水分解縮合物の種類などに左右されるが、一般的には0〜60℃の範囲で選ばれる。
加水分解、縮合反応の進行に伴い、粒子が析出し、さらにこの析出粒子が成長する。この粒子成長終了後に、アンモニアおよび/またはアミンを添加して熟成させる。この際、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。
【0038】
アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のpHが9.0〜12.0の範囲になるように選ぶのが望ましい。熟成温度は上記の反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。また、熟成時間は反応温度やpHなどによって左右され、一概に定めることはできないが、通常は1〜20時間程度で充分である。
このようにして、非合着・非凝集性であって、粒度分布の分散度(CV値)が大きな真球状ポリオルガノシロキサン粒子が得られる。
【0039】
(B)工程
この(B)工程は、前記(A)工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子を洗浄処理する工程である。この工程における該粒子の洗浄処理としては特に制限はなく、常法に従い、メタノールなどの低級アルコールを用いて、十分に洗浄処理する。
洗浄処理後、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、次工程の乾燥工程を行ってもよい。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。
【0040】
(C)工程
この(C)工程は、上記(B)において洗浄処理し、必要により、さらに分級処理してなるポリオルガノシロキサン粒子を乾燥処理する工程である。この工程における乾燥処理は、通常100〜200℃の範囲の温度で行われる。
【0041】
(D)工程
この(D)工程は、上記(C)工程で乾燥処理されたポリオルガノシロキサン粒子を、酸素存在下で焼成する工程である。この焼成処理は酸素存在下で実施されるが、経済性の面から空気中で焼成するのが有利である。焼成温度は350〜1100℃の範囲である。この温度が350℃未満では焼成が不十分であるし、また、1100℃より高い温度で焼成する必要はなく、1100℃以下の温度で、十分に焼成することができるが、特に上記温度範囲内で、有機成分を完全に分解、除去する温度で焼成処理するのが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができる。
このようにして、前述の性状を有する本発明の真球状シリカ粒子集合体を、効率よく製造することができる。
【0042】
本発明はまた、前述の性状を有する本発明の真球状シリカ粒子集合体10〜90重量%を含む樹脂組成物、特に、半導体樹脂封止材用として用いられる樹脂組成物をも提供する。
上記の半導体樹脂封止材用として用いられる樹脂組成物としては、例えば(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)本発明の真球状シリカ粒子集合体、および場合により、他の各種添加剤を含み、かつ該(C)成分の含有量が10〜90重量%である組成物を挙げることができる。
【0043】
該樹脂組成物において、(a)成分として用いられるエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する、硬化可能なエポキシ樹脂であればよく、特に制限されず、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、塩素イオンやナトリウムイオンの少ないものが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独又は2種以上混合して使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の他に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂等を適宜併用することができる。
【0044】
また、(b)成分として用いられる硬化剤としては、酸無水物系が好ましく、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の無水フタル酸タイプの誘導体、および無水メチルナジック酸等が挙げられ、これらは、単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0045】
(c)成分として用いられる本発明の真球状シリカ粒子集合体については、前述で説明したとおりである。また、この(c)成分の含有量は10〜90重量%、好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは50〜90重量%の範囲で選定される。
【0046】
この樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、他の各種添加剤、例えば着色剤、応力緩和剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤等を適宜配合することができる。
【0047】
本発明の樹脂組成物は、常法に従い、上述した各成分を十分混合した後、例えば三本ロールなどにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡して製造することができる。このようにして得られた樹脂組成物は、半導体樹脂封止材として、特にフリップチップ封止用として好適なものである。
【0048】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【0049】
実施例1
30℃の恒温槽中にセットした300ミリリットルのプラスチック容器中にて、表1に示す各種の濃度に調整したノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル「ノイゲンEA−157(HLB15)」(第一工業製薬社製)イオン交換水溶液200ミリリットルにメチルトリメトキシシラン(MTMS)20gを添加し、透明な均一溶液になるまで、マグネチックスターラーにて撹拌した。次いで、これに1モル/リットルアンモニア水を、イオン交換水に対する該アンモニア水の濃度が1.0ミリリットル/リットルになるように添加し、約50rpmで撹拌した。粒子が析出し、成長して溶液が白濁化してから、光学顕微鏡にて粒子成長を観察し、成長が止まった約1.5時間後に、25重量%アンモニア水2ミリリットルを添加し、一夜熟成した。
【0050】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離器で粒子と溶媒を分離した後、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して、再び粒子を分散させた。再度遠心分離器による粒子分離及びメタノール添加による粒子洗浄を3回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で120℃にて1時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサン(PMSO)粒子を得た。
【0051】
得られた乾燥後の粒子は、撥水性で、流動性に優れた白色粉末であり、これを界面活性剤水溶液に分散した溶液を調整し、コールターカウンターで50000個の測定を行い、平均粒径及びそのCV値を測定した。得られた粒子の粒径分布はピーク全体を測定範囲とし測定した結果、表1に示したように、界面活性剤濃度によってCV値が異なり、実験No.3〜7で、CV値が10%以上のブロードなピークを有するPMSO粒子が得られた。
また、同時に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、0.3μm未満の微小粒子や10μm以上の粗大粒子も存在しなかった。
【0052】
【表1】
【0053】
実施例2
ノニオン性界面活性剤「ノイゲンEA−157」濃度を表2に示すようにすると共に、1モル/リットルアンモニア水を、イオン交換水に対する該アンモニア水の濃度が2.5ミリリットル/リットルになるように添加した以外は、実施例1と同様な操作を行い、乾燥後のPMSO粒子を得た。
実施例1と同様にコールターカウンターにて平均粒径、CV値を測定した結果、表2に示したように界面活性剤濃度によってCV値が異なり、実験No.11〜13で、CV値が10%以上のブロードなピークを有するPMSO粒子が得られた。
また、同時に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、0.3μm未満の微小粒子や10μmを超える粗大粒子も存在しなかった。
【0054】
【表2】
【0055】
実施例3
ノニオン性界面活性剤「ノイゲンEA−157」濃度を1×10-3重量%とし、かつイオン交換水に対する1モル/リットルアンモニア水濃度を表3に示すようにした以外は、実施例1と同様な操作を行い、乾燥後のPMSO粒子を得た。
実施例1と同様にコールターカウンターにて平均粒径、CV値を測定した結果、表3に示したように、いずれもCV値が10%以上の粒径分布のブロードな粒子が得られた。
また、同時に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、0.3μm未満の微小粒子や10μmを超える粗大粒子も存在しなかった。
【0056】
【表3】
【0057】
実施例4
30℃の恒温槽中にセットした5000ミリリットルのセパラブルフラスコ中にて、1×10-3重量%濃度に調整したEA−157イオン交換水溶液5000ミリリットルにMTMSを500g添加し、透明な均一溶液になるまで、撹拌羽根により撹拌した。次いで、これに1モル/リットルアンモニア水を、イオン交換水に対する該アンモニア水の濃度が1.0ミリリットル/リットルになるように添加して、30rpmで撹拌した。粒子が析出、成長して溶液が白濁化してから、光学顕微鏡にて粒子成長を観察し、成長が止まった約1.5時間後に、25重量%アンモニア水10ミリリットルを添加し、一夜熟成した。
【0058】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離器で粒子と溶媒を分離した後、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して、再び粒子を分散させた。再度遠心分離器による粒子分離及びメタノール添加による粒子洗浄を3回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で120℃にて1時間乾燥処理し、PMSO粒子を得た。
【0059】
得られた乾燥後の白色粉末をコールターカウンターで50000個の測定を行い、平均粒径及びそのCV値を測定した。得られた粒子の粒径分布はピーク全体を測定範囲とし測定した結果、平均粒径が1.64μm、CV値が13.1%のブロードなピークを有するPMSO粒子が得られた。
【0060】
また、同時に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、0.3μm未満の微小粒子や10μmを超える粗大粒子も存在しなかった。
得られた白色粉末について、4ミリリットル/分の流量にて空気を送り込みながら、400℃にていったん24時間保持した後、800℃で、9時間の条件で焼成を行った。
【0061】
焼成後に得られた粉末は、水に容易に分散する、流動性に優れ、凝集塊の無い白色粉末であった。コールターカウンターにて50000個の測定を行った結果、平均粒径が、1.37μmでCV値が13.4%のブロードなピークを有するPMSO粒子が得られた。同時に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、0.3μm未満の微小粒子や10μmを超える粗大粒子も存在しなかった。
【0062】
焼成後粒子をIRにて測定した結果、有機成分であるメチル基が完全に分解されていることが分かった。また、ICP−MSにてウランとトリウムの含有量を調査した結果、ウランが0.1ppb、トリウムが0.04ppbであり、それぞれが0.1ppb以下で高純度であることが分かった。また、フレームレス原子吸光法による測定を行った結果、Feが0.3ppm、Kが0.04ppm、Caが0.07ppmであり、イオン性成分の抽出後にイオンクロマトグラフ分析法による測定を行った結果、Cl-イオンが検出限界の1ppm以下であり、高純度あることが分かった。
次に、30℃、RH90%の雰囲気下で、48時間保持した際の吸水率は、0.54%であった。
図1に、焼成PMSO粒子の走査型電子顕微鏡写真図を、図2に焼成PMSO粒子のコールターチャートを示す。
【0063】
比較例1
ノニオン性界面活性剤「ノイゲンEA−157」濃度を、表4に示すようにした以外は、実施例1と同様な操作を行い、乾燥後のPMSO粒子を得た。
実施例1と同様にコールターカウンターにて平均粒径、CV値を測定した結果、表4に示したように、いずれもCV値が小さく、非常に粒径の揃ったPMSO粒子が得られた。
【0064】
【表4】
【0065】
図3に、比較例1の実験No.1で得られた乾燥PMSO粒子の走査型電子顕微鏡写真図を示す。
【0066】
比較例2
1モル/リットルアンモニア水濃度を表5に示すようにした以外は、実施例1と同様の操作を行い、乾燥後のPMSO粒子を得た。しかし、実験No.4では、粒子が析出せず、PMSO粒子は得られなかった。
実施例1と同様にコールターカウンターにて平均粒径、CV値を測定した結果、表5に示したようにCV値が大きなブロードなピークを有するPMSO粒子が得られた。
一方、同時に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した結果、真球状で、合着、凝集が存在し、10μmを超える凝集塊も存在する粒子もあった。
【0067】
【表5】
【0068】
図4に、比較例2の実験No.7で得られた乾燥PMSO粒子の走査型電子顕微鏡写真図を示す。
また、前記実施例3の実験No.17、20、23、25および比較例2の実験No.5〜7において、遠心分離器による粒子の洗浄後に、SEM写真観察によって合着粒子の個数を測定し、下記の式
合着率(%)=(合着粒子個数/測定全粒子個数)×100
により、合着率を算出した。結果を表6に示す。
【0069】
【表6】
【0070】
【発明の効果】
本発明の真球状シリカ粒子集合体は、非合着・非凝集性真球状シリカ粒子からなり、粒径の分布幅が広く、半導体封止材用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料に適したシリカフィラーなどとして好適である。
また、本発明方法によれば、上記真球状シリカ粒子集合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例4で得られた焼成PMSO粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図2】実施例4で得られた焼成PMSO粒子のコールターチャートである。
【図3】比較例1の実験No.1で得られた乾燥PMSO粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図4】比較例2の実験No.7で得られた乾燥PMSO粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
Claims (3)
- (A)ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤1×10-2〜1×10-4重量%を含む水性溶液に、一般式(I)
R 1 nSi(OR 2 ) 4-n ・・・(I)
(式中、R 1 は非加水分解性基であって、炭素数1〜20のアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数7〜20のアラルキル基、R 2 は炭素数1〜6のアルキル基、nは1〜3の整数を示し、R 1 が複数ある場合、各R 1 はたがいに同一であっても異なっていてもよく、OR 2 が複数ある場合、各OR 2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物を加え、溶解させたのち、アンモニア濃度が0.25×10-3〜100×10-3モル/リットルになるようにアンモニア水を添加し、該有機ケイ素化合物および/またはその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させ、次いで析出した粒子を粒子成長させたのち、アンモニアおよび/またはアミンを添加して熟成させるポリオルガノシロキサン粒子の製造工程、
(B)上記(A)工程で得られた粒子を洗浄処理する工程、
(C)上記(B)工程で得られた粒子を乾燥処理する工程、および
(D)上記(C)工程で得られた粒子を、酸素存在下で、350〜1100℃の温度において焼成処理する工程、
を含むことを特徴とする真球状シリカ粒子集合体の製造方法。 - (D)工程において、空気中で350〜1100℃の温度において焼成する請求項1に記載の方法。
- (D)工程において、有機成分を完全に分解、除去する温度で焼成処理する請求項1又は2に記載の方法。
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