JPS63315514A - ケイ酸アルカリ水溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はケイ酸アルカリ水溶液の処理方法に関するもの
である。詳しくは高純度シリカを製造する際に原料とな
るケイ酸アルカリ水溶液の処理方法に関するものである
。本発明で処理されたものは、ウラン及びトリウムなど
の放射体の含有量が０．１ｐｐｂ以下と極めて少なく、
特に、ＩＣ封止剤用樹脂の充填剤、光フアイバー用高純
度ガラス及び光学ガラスの原料、更には、半導体デバイ
ス用シリコン原料等の用途に適した低放射性の高純度シ
リカの製造に好適である。

［従来の技術及びその問題点］ 近年、例えば電子部品製造業界に於いて、半導体封止材
は、ＩＣ，ＬＳｌ、ＶＬＳＩなど集積度か高まるにつれ
、コンピュータのソフトエラーの原因となるα線を発生
する微量成分、すなわら、ウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔ
ｈ＞などを極限まで取り除いた高純度化が望まれており
、更に集積回路チップ上のアルミ配線の腐蝕防止の為、
クロル（ＣΩ）含有量を極力低減したものが要求されて
いる。

半導体封止材は、樹脂、硬化剤、シリカ粉末等の配合よ
り成る一種のコンパウンド製品であるが、この中で、シ
リカ粉末の占める割合は２０〜９０重量％であり、集積
度の増大につれ、シリカ粉末に対する低α線放銅性及び
低クロル化は、ますます重要で不可欠な要件となってき
ている。

従来技術において、高純度シリカは、初期においては、
元々Ｕ、Ｔｈ含有串の少ない天然水晶又は珪石を使用し
、必要によっては、酸処理した後使用されていたが、純
度の高い天然原料は産出母が少なく、その年々増加する
需要量を充すことができなくなった。そこで、近年、人
工の高純度シリカ製造法の開発が活発になってきている
。その製造法は、乾式法、湿式法とに大別され、前者は
ハロゲン化ケイ素又はアルコキシシランなどの気相分解
法であり、後者は、珪酸アルカリ又はアルコキシシラン
等の酸による加水分解でおる。

乾式法による高純度シリカの製造法としては、例えば、
下記のものが知られている。

■　四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素を火炎
と共に耐火性の標的上に吹きつけて、何着溶融成長させ
、粉砕することによる高純度シリカの製法。（特開昭５
８−１４Ｑ、３１３号）■　ハロゲン化ケイ素の火炎中
、気相加水分解によって生成する高純度超微粒子状シリ
カを更に火炎中で溶融することにより高純度シリカを製
造する方法。（特開昭５９−１５２．２１５号）ところ
が、これら乾式法の場合、α放射体含有量の少ないシリ
カが得られるものの、次のような問題点が挙げられる。

■　ハロゲン化ケイ素等のシリカ原料が高価である。

■　ハロゲン化ケイ素としてクロロシラン系の原料を使
用した場合、製品にクロルが残留しやすく低クロル化が
困難である。

■クロロシラン系の場合腐蝕性及び可燃性である為、取
扱難い。

一方、湿式法による高純度シリカの製造法としては、例
えば、次のような沈澱法による製造法が知られている。

■　ケイ酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂で処理して
得られた酸性シリカゾルを、アンモニアによりアルカリ
性シリカゾルとし、この溶液を硝酸アンモニウムと接触
させて凝集沈澱シリカゲルを製造し、酸処理、水洗、乾
燥、溶融を至で高純度シリカゲルを得る方法。（特開昭
６０−１８０゜９１１号）。

■　硝酸水溶液にケイ酸ソーダ水溶液を徐々に、添加し
、沈澱シリカゲルを製造し、酸処理、水洗。

屹燥、焼成を至て高純度シリカゲルを１ｑる方法。

（特開昭６１−４８，４２２号） ■　キレート剤更には、過酸化水素の存在下でケイ酸ナ
トリウムと鉱酸を反応させ沈澱シリカを製造し、酸処理
、水洗、乾燥、焼成を至で高純度シリカを得る方法。（
特開昭６１−１７８．４１４号及び同６２−１２，６０
８号） しかしながら、これらの方法では、いずれもケイ酸アル
カリを原料として用いるが、一般的に、ケイ酸アルカリ
中には相当量のＵ及びＴｈなどのα放射体よりなる不純
物を含むため、最終的に）ｑられる高純度シリカ中にも
これら不純物が若干、含有される傾向がある。そして、
その製造途中において、このαｔｉ！ｉ射体を効率的に
分離除去するためには、ケイ酸アルカリ水溶液中よりシ
リカか析出してくる反応工程中及び酸処理工程中でＵ及
びＴｈを除去する必要があるため、その工程管理が複雑
で面倒なものでめった。更に、シリカの生成形体が沈澱
性シリカであり、微細なものしか得られないため、製造
し得る粒子径範囲が狭く、また、脱水時の固液分離が良
くないものであった。

［発明の課題と解決手段］ 本発明者は上記実情に鑑み、ケイ酸アルカリ水溶液を出
発原料として高純度シリカを製造する揚合、その製造途
中においてＵ及びＨｈなどのα放射体よりなる不純物を
効率的に除去し、例えば、Ｕ及びＴｈの含有量が各々０
．１ｐｐｂ以下の高純度シリカを得るための方法につき
鋭意検討を重ねた結果、ケイ酸アルカリ水溶液又はこれ
をカチオン交換樹脂で処理した後の液をある特定の条件
下に調整した上で、これを特定のアニオン交換樹脂と接
触させると、処理液がゲル化することもなく、該溶液中
のり及びＴｈが極めて良好に除去されることを児い出し
本発明を完成した。

［発明の要旨１ すなわち、本発明の要旨は、 ケイ酸アルカリ水溶液 又はこれをイ型の強酸性カチオン交換樹脂と接触した後
の処理液 に駿を加えてｐＨ調整した後、次いで、これを強塩基性
アニオン交換樹脂と接触処理することを特徴とするウラ
ン及びトリウム含有量の少ない高純度シリカの製造方法
に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明ではケイ酸アルカリを出発原料とするものである
が、本発明で対象となるケイ酸アルカリとしては、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム。

ケイ酸アンモニウムなどであり、例えば、ケイ酸ナトリ
ウムの場合、市販のケイ酸ナトリウム、ＪＩＳ特１．１
．２．３．４号及びオルトケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのケイ酸アルカ
リ中には一般的にＵ及びＴｈなどのα放射体よりなる不
純物が約数１０〜数１ｏｏｐｐｂ程度含まれている。

また、ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は通常、ＳｉＯ２濃
度として１〜２０手量％、好ましくは２〜１０手量％で
ある。この濃度があまり低い場合には、処理すべきケイ
酸アルカリ水溶液の容量が増え、精製操作が大変でおり
、逆に、あまり高い場合には、ケイ酸アルカリ水溶液に
酸を加えてｐＨ調整する際に溶液がゲル化するので好ま
しくない。この溶液のゲル化は酸の種類や使用量によっ
て異なるので、実際のケイ酸アルカリ水溶液の濃度はそ
の処理方法に応じて前記範囲より選択される。

本発明では上述の如きケイ酸アルカリ水溶液に酸を加え
てｐＨ調整するか、又は、このケイ酸アルカリ水溶液を
Ｈ型の強酸性カチオン交換樹脂と接触させた後の処理液
に酸を加えてｐｔ−を調整してもよい。なお、後者の場
合には、通常処理液はアルカリ成分か除去された酸性シ
リカコロイド溶液となっている。

本発明においては、このようなケイ酸アルカリ水溶液又
は前記処理液を強塩基性アニオン交換樹脂で処理するに
先だって、酸を加えてｐＨ調整することを要件とするも
のである。要するに、この酸によるｐＨ調整をしないで
強塩基性アニオン交換樹脂との接触処理をした場合には
、Ｕ及び丁りなどの不純物を良好に除去することはでき
ない。

ここで使用する酸としては、通常、硫酸又は硝酸が望ま
しい。酸の中でも、例えば、塩酸を用いた場合には、ケ
イ酸アルカリ水溶液がゲル化し易いので望ましくないが
、硫酸及び硝酸の場合には、ケイ酸アルカリ水溶液の濃
度を選定することにより、該溶液のゲル化が殆んど起ら
ないので好ましい。ｐＨ調整後の混合物のｐＨは通常、
ｐＨ１〜２とするのが望ましい。このｐＨが前記範囲外
の場合には、次の処理において、溶液中のＵ及びＴｈな
どの不純物を効率的に除去することができない。

次いで、本発明においては、強塩基性アニオン交換樹脂
と接触処理するが、この樹脂としては、通常、ゲル型又
はポーラス型の４級アンモニウム基を含有するものであ
り、例えば、アンバーライトＩＲＡ−４００（ローム・
アンド・ハース社商品名）又はダイヤイオン５ＡＩＯＡ
（三菱化成工業（株）商品名）として市販されているも
のが好適でおる。これら樹脂の交換イオンは処理すべき
酸性ケイ酸アルカリ水溶液の酸に応じて、例えば、硫酸
で酸性化した場合には、ＳＯ４２−型、又は硝酸で酸性
化した場合には、ＮＯ３−型のものを用いるのがＵ及び
Ｔｈの除去の面から特に望ましい。

アニオン交換樹脂との接触処理は通常、樹脂を充填した
カラムに被処理液を下向流又は上面流で通液する方法、
又は、被処理液中に樹脂を添加し撹拌保持した復、樹脂
を濾別する方法などが採用し得る。また、接触温度は通
常、１０〜６０　’Ｃであり、一般的には常温で差し支
えない。

上述の処理により、Ｕ及びＨｈなどのα放射体を効率的
に分離除去することができるが、この理由は、酸による
ｐＨ調整によってＵ及びＴｈが錯陰イオンの形に変化す
るため、続くアニオン交換樹脂の処理により良好に吸着
除去されるのである。

例えば、硫酸でｐ　Ｈ調整したときにはりは［ＵＣ２（
ＳＯ４）　２１２−″又は［ＵＣ２（ＳＯ４）３　］４
−となるため、ＳＯ４’−型の強塩基性アニオン交換樹
脂により簡単に吸着することができるのである。

したがって、本発明ではり及びＴｈ含有量が各々○、”
＋ｐｐｂ以下のケイ酸アルカリ水溶液を１ｑることがで
きるので、これを用いて公知法に従って高ＩＴｉ度シリ
カを製造した場合には、得られる製品中のＵ及びＴｈ含
有量も当然のことながら、各々０．１ｐｐ６以下のもの
となる。そのためこれ以降の工程でＵ及びＴｈを除去す
る必要がないので、従来の湿式法の高純度シリカの製造
工程のように、反応工程及び酸処理工程などにおいて複
雑で厳密な工程管理が要求されない。

上述で得たり及びＴｈなどのα放射体不純物を含有しな
い酸性化ケイ酸アルカリ水溶液又は酸性シリカコロイド
溶液を基に公知の方法又はフレキシビリティ−のある種
々の方法によって高純度シリカを製造することが可能で
ある。

例えば、α放射体不純物を含まない酸性化ケイ酸アルカ
リ水溶液より、シリカを製造する方法としては、該水溶
液をイオン交換イオンがＨ型である強酸性カチオン交換
樹脂を充填したカラムに流下させ、アルカリ成分を除去
した酸性コロイドシリカ溶液を流出液として１ｑ、この
溶液を加熱、乾固することにより、アルカリ成分及び仙
の不純物金属が除去された塊状不定形の純度の高いシワ
力を得ることができる。

また、酸性化ケイ酸アルカリ水溶液を加熱濃縮、又はＮ
ａ○ＨあるいはＮＨ４ＯＨ等のアルカリ水溶液でｐＨ６
〜８に調整し、ゲル化させ、得られたシリカヒドロゲル
を酸処理、脱イオン水水洗した後、乾燥することにより
、塊状不定形の純度の高いシリカを得る事ができ、粉砕
機により、所望の粒子径にもサイズリダクションできる
。あるいは、濃縮の過程又はアルカリによるｐＨ６〜８
への調整後にゲル化寸前の該水溶液を疎水性有機溶媒中
に分散させるか、気相中に分散飛しようさせゲル化し、
球状ヒドロシリカゲルとなし、酸処理、脱イオン水洗後
、乾燥することにより、所望の粒子径を有する純度の高
い球状シリカを１ｑることができる。

一方、α放射体不純物を含まない酸性シリカコロイド溶
液よりシリカを製造する方法としては、該水溶液を加熱
乾固するだけで、塊状不定形の純度の高いシリカを得る
ことができる。また、酸性化ケイ酸アルカリ水溶液及び
酸性シリカコロイド溶液に既知の沈澱処理及び水洗処理
を行うことにより、微粒子状の高純度、沈澱シリカを１
！７ることができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、その製造途中で簡単にＵ及びＴｈなど
のα放射体よりなる不純物を除去することができる。従
ってこれを用いてＵ及び７−　ｈ含有量が各々０．１ｐ
ｐｂ以下の高＄Ｔ！度シリカを１ｑることができ、また
、そのシリカの形状も種々のものを製造することができ
るものでおる。そしてその高純度シリカは、ＩＣ封止剤
用樹脂の充１！３ＸｖＪとして、極めて有効なものであ
り、更に、高純度性からは、光ファイバー及び光学ガラ
スの原料、そして、半導体デバイス用シリコン原料等の
用途に適したもので、広〈産業界において有意義なもの
である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記）ボ
に限定されるものではない。

実施例１ 市販のケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯｚ５度２７．１
重量％、ＮａｚＯ１度８．４重量％、Ｕ含有量５１．９
ｐｐｂ）１４．３ｍΩを脱イオン水約５０ｍΩで希釈し
た後、硫酸（１：４）で溶液のｐＨを１．２に調整し、
更に、１００ｍΩに定容し、次いで、これを５０４２−
型の強塩基性アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハー
ス社製、商品名アンバーライトＩＲＡ４００）１０ｍΩ
充填したカラム（径８ｍｍＸ高さ２０ｃｍ＞に常温にて
下向流で通液し、水溶液中のり及びＴｈの除去を行なっ
た。

この通液処理における操作性は良好なものであり、また
、流出液中のしを蛍光光度法により定量したところ、０
．１ｐｐｂ以下であった。

次イテ、この溶液のｐＨを０．１Ｎ　　ＮａＯＨにより
、８に調節し、室温下でゲル化させた。

このシリカヒドロゲルを１Ｎ、　　Ｈｚ　３０４に３時
間浸漬した後説イオン水により水洗し、含有されるＮａ
２ＳＯ４等の塩を除去し、オーブン乾燥機にて乾燥した
。

この得られた乾燥シリカゲル中のり及びＴｈ含有ωを放
射化分析法で定量したところ、各々Ｏ９１ｐｐｂ以下で
あった。

実施例２ 実施例１において、強塩基性アニオン交換樹脂カラムの
通液処理により得られたり含有口０．１ｐｐｂ以下の流
出液をＨ型の強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド
・ハース社′！Ａ：アンバーライト　ＩＲ−１２０）を
充填したカラムに同様に通液した後、次いで、流出した
酸性ケイ酸コロイド溶液をウォーターバスにて濃縮、ゲ
ル化した後、脱イオン水で中性となるまで水洗し、更に
、これを１８０’Ｃの温度で乾燥することによりシリカ
ゲルを製造した。ここでｊｑられるシリカゲル中のりを
放射化分析法で定はしたところ、各々０．１ｐｐｂ以下
であった。

実施例３ 市販のケイ酸す゛トリウム水溶液（ＳＩＯｚａ度２７．
１重ｆｆ１％、ＮａｚＯｍ度８．４１ｆｆｉ％、Ｕ含有
ｆｆ１５１．９Ｄｐｂ）を５倍量の脱塩水で希釈した水
溶液をＨ型の強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド
・ハース社製、商品名アンバーライトＩＲ−１２０＞を
充填したカラムに通液した。

次いで、この流出液を硫酸（１：４）を加える事により
ｐＨを１．２に調整した後、これを実施例１と同様な５
０４２−型の強塩基性アニオン交換樹脂のカラムに通液
し、水溶液中のり及びＴｈの除去を行なった。

続いて、上記の流出液を蒸発乾固することによりシリカ
ゲルを製）聞した。

ここで得たシリカゲル中のＵ及びＴｈの含有量を放射化
分析法で定量したところ、各々０．１ｐｐｂ以下であっ
た。

実施例４ 実施例１の方法において、市販のケイ酸ナトリウム水溶
液を１００倍量脱塩水で希釈した後、濃硝１１２．７ｍ
Ωを添加し溶液のｐＨを１．２にＦＡ整し、次いて、こ
れをＮＯ３−型の同様な強塩基性アニオン交換樹脂のカ
ラムに通液し実施例１に（１１じて処理したところ、Ｕ
及び１’−ｈ含有量が０゜１　ｐｐｂ以下の高純度シリ
カゲルが１ｑられた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸アルカリ水溶液 又はこれをＨ型の強酸性カチオン交換樹脂と接触処理し
   た後の処理液 に酸を加えてｐＨ調整した後、次いで、これを強塩基性
   アニオン交換樹脂と接触処理することを特徴とするケイ
   酸アルカリ水溶液の処理方法。
2. （２）酸が硫酸又は硝酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の処理方法。
3. （３）酸により調整される混合物のｐＨが１〜２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理方法
   。
4. （４）ケイ酸アルカリ水溶液の濃度がＳｉＯ＿２として
   ２〜１０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の処理方法。
5. （５）強塩基性アニオン交換樹脂の交換イオンがＳＯ＿
   ４＾２＾−型又はＮＯ＿３＾−型であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の処理方法。
6. （６）回収される高純度シリカ中のウラン及びトリウム
   含有量が各々０．１ｐｐｂ以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。