JP6752658B2 - 異形シリカ粉末、その製造方法、それを含有する樹脂組成物 - Google Patents
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Description
まず、本異形シリカ粉末の概要について以下に説明する。なお、本明細書において、「シリカ粉末」とは、粒度分布を有するシリカ粒子の集合体を意図しており、「シリカ粒子」を含むものである。なお、本明細書中、乾燥後の状態及び粒度分布に関して述べるために「シリカ粉末」との表現を用い、液中に分散した状態又は個数に関して述べるために「シリカ粒子」との表現を用いる場合もある。
本異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が50〜1000nmの範囲にあり、画像解析法により得られた面積(S)と画像解析法により得られた包絡面積(S0)との比(S/S0)が、0.60〜0.95の範囲にあり、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大(ピーク)が一つであり、かつ幾何標準偏差σgが1.5以下であり、120℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が1.5質量%以下である。上記S/S0は、本異形シリカ粉末の表面の凹凸の程度を示している。本異形シリカ粉末の物性について、以下に詳細に説明する。
本異形シリカ粉末は、遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が50〜1000nmの範囲にある。上記メジアン径は、120nm以上であることが好ましく、250nm以上であることがより好ましく、300nm以上であることがさらに好ましい。また、上記メジアン径は、500nm以下であることが好ましい。
上記の数値範囲内であれば、半導体封止材の充填剤として好適に使用できる。
本異形シリカ粉末は、画像解析法により得られた面積(S)と画像解析法により得られた包絡面積(S0)との比(S/S0)が、0.60〜0.95の範囲にある。なお、本明細書において、画像解析法により得られた面積(S)と画像解析法により得られた包絡面積(S0)との比(S/S0)を、凹凸度とも称する。凹凸度が1に近いほど、凹凸の程度が小さいこと(即ち、凹凸がない状態に近いこと)を表す。
本異形シリカ粉末は、遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大(ピーク)が一つであり、かつ幾何標準偏差σgが1.50以下である。幾何標準偏差σgは、粒度分布の幅を表す。幾何標準偏差σgの値が1に近いほど、粒度分布の幅が狭く、極大がシャープであることを意味する。
本異形シリカ粉末は、120℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が1.5質量%以下である。飽和水分量が少ないほど、封止材の充填剤として用いた際の樹脂組成物において長期保存安定性に優れる。飽和水分量が多いシリカを充填した樹脂組成物を長期保存した場合、成型後の樹脂や基板の割れ等が発生し歩留まりが低下することがある。
<1−5.円形度及び平均円形度>
本異形シリカ粉末は、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が0.40〜0.85の範囲にあることが好ましい。なお、本明細書において、「円形度」とは各粒子について算出したものであり、「平均円形度」とは粉末(粒子の集合体)に関して円形度の平均を算出した値を意図する。円形度が1に近いほど、球形に近いことを表す。即ち、円形度から、本異形シリカ粉末の異形度(即ち、球状でない度合い)がわかる。
具体的には、円形度は、上記凹凸度と同様に、個々のシリカ粒子についてFE−SEMを用いて、明視野−走査透過像(BF−STEM)を撮影し、撮影した写真を画像解析ソフト「A像くん」(旭化成エンジニアリング(株)製)に取り込み、粒子解析をすることにより、円形度2として求めることができる。
本異形シリカ粉末は、画像解析法により得られたアスペクト比が4.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。また、上記アスペクト比は、1.2を超えることが好ましい。
本異形シリカ粉末は、金属不純物の含有量が少ないことが好ましい。金属不純物の含有量が少なければ、封止材として半導体装置に実装した際に金属配線の短絡等の不具合の発生を抑制できる。
本異形シリカ粉末は後述する疎水化処理により、疎水性を有することもできる。「疎水性」の程度について、疎水化度を用いて表すこともできる。なお、本明細書において、疎水化度をM値と称する場合もある。
本異形シリカ粉末は、真比重が1.80〜2.17の範囲であることが好ましい。前述の疎水性を有する異形シリカ粉末においても同様である。真比重が当該範囲であることは、一般的な乾式シリカよりも比重が小さいことを示している。一般にゾルゲル法により得られるシリカは、乾式シリカよりも真比重が小さい。真比重は、乾式自動密度計により測定した値である。
また、他の態様において、本異形シリカ粉末は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部と、から構成されるコアシェル型の異形シリカ粉末であって、上記コア部がヒュームドシリカからなり、上記シェル部がゾルゲル法により得られたシリカ層であり、120℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が1.5質量%以下であってもよい。本異形シリカ粉末は、異形であるヒュームドシリカをコア部とし、これを粒成長して得られた構成である。それゆえ、本異形シリカ粉末は異形であり、実質的に球状のシリカ粒子は含まない態様である。
本異形シリカ粉末の製造方法(以下、単に「本製造方法」とも称する。)は、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び/又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する工程を含む。即ち、本製造方法は、異形であるヒュームドシリカを核として粒成長させる工程を含むものであればよい。本製造方法により得られるシリカ粉末は異形である。さらに、得られた異形シリカ粉末における球状のシリカ粒子の含有量は極めて少なくなる。
本工程では、ヒュームドシリカ分散液に、アルコキシシランもしくはその加水分解物及び/又はその部分縮合物を添加し重縮合反応させてシリカ粒子を製造する。即ち、本工程では、ゾルゲル法によって、ヒュームドシリカを粒成長させて、異形シリカ粒子が懸濁する反応液を得る。本工程では、ヒュームドシリカを核粒子とするために、異形のシリカ粒子を得ることができる。また、球状のシリカ粒子を核粒子としないため、得られた異形シリカ粉末において、球状のシリカ粒子の含有量は極めて少ない。
上記ヒュームドシリカ分散液に含有されるヒュームドシリカは、上述の〔1.異形シリカ粉末〕で説明したヒュームドシリカであれば特に限定されない。
上記ヒュームドシリカ分散液における溶媒としては、極性溶媒が挙げられる。本明細書において、極性溶媒とは、水、又は常温及び常圧下で100g当たり10g以上の水を溶解する有機溶媒を意味する。溶媒として水以外の有機溶媒を複数種混合して使用してもよく、この場合には、当該有機溶媒の混合物が、上記の要件を満たせばよい。
上記ヒュームドシリカ分散液には、塩基性触媒を添加してもよい。塩基性触媒を用いることによって、アルコキシシランの加水分解反応及び/又は縮合反応を促進させることができる。塩基性触媒としては、ゾルゲル法の反応による無機酸化物粒子の製造に用いられる公知の塩基性触媒であれば、これを好適に使用することができる。このような塩基性触媒としては、アミン化合物及び水酸化アルカリ金属等が挙げられる。特に、不純物量が少なく、高純度のシリカ粒子を得られるという観点から、アミン化合物を用いることが好適である。このようなアミン化合物としては、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン及びトリメチルアミン等が挙げられる。これらのうち、揮発性が高く除去しやすいこと及びゾルゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。上記塩基性触媒は、単独で使用することも、2種類以上を使用することも可能である。
上記アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。工業的に入手が容易に可能であるという観点及び取扱いが容易であるという観点から、上記アルコキシシランは、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることが好ましく、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランであることがより好ましい。なお、上記アルコキシシランとしては、1種類のみを使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。また、本工程においては、アルコキシシランの加水分解物を添加してもよく、アルコキシシラン又はその加水分解物の部分縮合物を添加してもよい。
本工程は、例えば以下のように行うことができる。反応容器にヒュームドシリカ、溶媒及び塩基性触媒を仕込み、ここにアルコキシシラン(又はアルコキシシランの有機溶媒溶液)と塩基性触媒の水溶液とを同時に添加する方法を挙げることができる。この方法によれば、反応効率が良好で、粒度分布の幅が小さいシリカ粒子を、効率よく、且つ再現性よく製造することができ、好ましい。2種類以上のアルコキシシランを併用する場合、各々を混合して同時に添加してもよく、各々を順次に添加してもよい。
本製造方法は、<2−1.シリカ粒子を製造する工程>に説明した工程によって得られた異形シリカ粒子が懸濁する反応液に、凝析剤を添加する工程を含んでいてもよい。前記凝析剤を反応液に添加することにより、該反応液中でシリカ粒子が弱い力で凝集した凝集体(ケーク)が形成される。前記凝析剤又はその誘導体の存在により、かかる凝集体が反応液中で安定に存在することが可能であり、また、強固に凝集した凝集体の生成を防止することが可能である。本工程において、凝集体とすることにより、シリカ粒子を、ろ過によって容易に回収することができる。
本製造方法は、<2−1.シリカ粒子を製造する工程>〜<2−2.シリカ粒子の凝析>にて説明した工程によって得られたシリカ粒子を含有する反応液から、シリカ粒子を回収する工程を含む。回収方法は特に制限されず、ろ過、分散媒を揮発させる方法、遠心分離機によりシリカ粒子を沈降させた後、デカンテーションを行う方法等を挙げることができる。なかでも、ろ過はシリカ粒子を容易に回収できる点で好ましい。
上記リンスにより、前記凝析剤又はその誘導体が消失する虞のある場合には、前記凝析剤を適宜添加しケーク中の凝析剤又はその誘導体が消失しない様に行えばよい。
<2−4.シリカ粒子の乾燥>
本製造方法は、<2−3.シリカ粒子の回収>にて説明した工程より得られたシリカ粒子を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥方法としては、公知の方法が特に制限されず採用される。例えば、加熱した状態での減圧乾燥、送風乾燥等の乾燥方法が挙げられる。
<2−5.シリカ粒子の焼成>
一般に、ゾルゲル法により得られたシリカは、シリカ表面にシラノール基が多く存在するため、その飽和水分量は8質量%程度である。本発明の製造方法は、飽和水分量を低減する目的で、反応液から回収されたシリカ粒子を焼成する工程を含む。
<2−6.シリカ粒子の解砕>
本発明の製造方法は、焼成工程より得られたシリカ粒子を解砕する工程を含む。焼成処理後に得られるシリカ粒子は凝集粒子を含んでいるため、ジェットミル等公知の解砕手段により解砕させて使用する。
本製造方法は、<2−6.シリカ粒子の解砕>にて説明した工程より得られたシリカ粒子に対し、シリコーンオイルや、シランカップリング剤、シラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等、公知の表面処理剤で表面処理を行い、目的の用途に使用することも可能である。これらの中でも特に、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シラザンを使用するのが好ましい。
これらの中でも、充填する樹脂との分散性の観点から、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを使用するのが好ましい。
また、単に疎水化を行うことが目的であれば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを使用するのが好ましい。
本発明において、上記異形シリカ粉末を含有する樹脂組成物も提供する。樹脂の種類は特に限定されないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等があげられ、なかでもエポキシ樹脂は、接着・封止用樹脂として好適に使用される。
(1)重量基準粒度分布のメジアン径及び極大(ピーク)、並びに幾何標準偏差σg
(測定試料調製)
測定試料であるシリカの濃度が1.5質量%である2−プロパノール懸濁液を、以下のように調製した。シリカ粉末0.3gと2−プロパノール20gとをガラス製のサンプル管瓶(アズワン(株)製、内容量30mL、外径約28mm)に入れた。試料入りの当該サンプル管瓶を、超音波細胞破砕器(BRANSON製、型番Sonifier II Model 250D、プローブ:1/4インチ)のプローブチップ面が水面下15mmになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力20W、分散時間45分の条件でシリカ粉末を2−プロパノールに分散し、測定試料であるシリカの濃度が1.5質量%である2−プロパノール懸濁液を調製した。
ディスク遠心沈降式粒度分布測定装置(CPS製、型番DC−24000)を用いて、メジアン径及び粒度分布を測定した。測定条件は、回転数18000rpm、シリカ真密度2.1g/cm3として、0.476μmのPVC粒子で測定毎に校正した。粒度分布の幾何標準偏差σgは、得られた重量基準粒度分布を累積頻度10質量%〜90質量%の範囲で対数平均分布フィッティング(最小2乗法)し、そのフィッティングから算出した。
(測定方法)
500個以上のシリカ粒子についてFE−SEM((株)日立ハイテクノロジーズ製、型番S−5500)を用いて、加速電圧30kV、倍率20000倍で明視野−走査透過像(BF−STEM)を撮影した。撮影した写真を画像解析ソフト「A像くん」(旭化成エンジニアリング(株)製)に取り込み、粒子解析パラメータを以下の通りとし、粒子解析した。
粒子の明度:暗
2値化の方法:手動
収縮分離回数:20回
小図形:0
雑音除去フィルター:有
シェーディング:有
結果表示単位:nm
粒子解析により、各粒子の面積(S)、包絡面積(S0)(粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた中の面積)及びアスペクト比を求めた。さらに、各粒子の面積と包絡面積との比(S/S0)を求めた。また、各粒子の円形度を、各粒子の面積及び周囲長を用いて下記式(1)より算出した。
面積と包絡面積との比(S/S0)、平均円形度及びアスペクト比は、上記画像解析により得られた各粒子の面積と包絡面積との比(S/S0)、円形度及びアスペクト比の平均をとり、求めた。また、面積と包絡面積との比(S/S0)が0.97以上である粒子の個数割合及び円形度が0.95以上である粒子の個数割合を求めた。
飽和水分量の測定は、下記方法により実施した。シリカ粉末10gを120℃、24時間乾燥させた後、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却した。続いて、デシケーター内で冷却した粒子を、25℃、50%RHの環境下に48時間静置して、粒子の質量(Dwet)を秤量した。秤量後の粒子を再び120℃で24時間乾燥し、粒子の質量(Ddry)を秤量した。調湿前後の質量変化から、下記数式(2)により算出された値を飽和水分量とした。
(4)疎水化度(M値)
容量200mLのビーカーに水50mLを秤取後、シリカ粉末試料0.2gを投入した。これをマグネティックスターラーで攪拌しながら、ビュレットにてメタノールを滴下、投入したシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した点を終点とする滴定を実施した。この際、投入したシリカ粉末試料に直接メタノールが接触しない様に、チューブで溶媒内へ導入した。そして、滴定終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積%の値を疎水化度(M値)とした。
乾式自動密度計((株)島津製作所製、型番アキュピックII 1340シリーズ)を使用し、10ccのセルを用いて測定した。
<ナトリウム及びカリウムの含有量>
(測定試料調製)
超純水50gにシリカ粉末5gを添加し、テフロン(登録商標)分解容器を用いて120℃で24時間加熱した。超純水及びシリカ粉末は0.1mg単位まで秤量した。その後、遠心分離器を用いてシリカ固形分を分離し、イオンクロマト測定試料を得た。なお、超純水のみで上記操作を行い、ブランク試料を得た。
イオンクロマトグラフィーシステム(日本ダイオネクス(株)製、型番ICS−2100)を用いて、測定試料中のナトリウム及びカリウムの濃度を測定した。シリカ粉末のナトリウム及びカリウムの含有量は下記式(3)を用いて算出した。
CSilica:シリカ中のイオン濃度(ppm)
CSample:測定試料中のイオン濃度(ppm)
CBlank:ブランク試料中のイオン濃度(ppm)
MPW:超純水水量(g)
MSilica:シリカ重量(g)
なお、各イオンのCBlankはすべて0ppmであった。
乾燥後のシリカ粉末2gを精秤して白金皿に移し、濃硝酸10mL及びフッ酸10mLをこの順で加えた。これを200℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して内容物を乾固した。室温まで冷却後、さらに濃硝酸2mLを加え、200℃に設定したホットプレート上に乗せて加熱して溶解した。室温まで冷却後、白金皿の内容物である溶液を容量50mLのメスフラスコに移し、超純水で希釈して標線に合わせた。これを試料として、ICP発光分析装置((株)島津製作所製、型番ICPS−1000IV)により、鉄の含有量を測定した。
ヒュームドシリカとメタノールとからなる分散液を測定試料セル(東京硝子器(株)製、合成セル、5面透明、10×10×45H)に入れ、分光光度計(日本分光(株)製、型番V−630)を使用して、分散液の吸光度τ700及びτ460を求めた。分散液の分散性指数nは下記式(4)を用いて算出した。
なお、τ700は波長700nmの光に対する分散液の吸光度を表し、τ460は波長460nmの光に対する分散液の吸光度を表す。
シリカ粉末を極性樹脂に充填した際の粘度評価を、エポキシ樹脂に充填することにより評価した。シリカ粉末20gを、ビスフェノールA+F型混合エポキシ樹脂(新日鉄住金化学製、ZX−1059)25gに加え、手練りした。また、疎水化処理のみを含む表面処理を何ら行っていない未処理品のシリカ粉末については、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン製、KBM−403)を0.25g加え、手練りした。それぞれ手練りした樹脂組成物を自転公転式ミキサー(THINKY製、あわとり練太郎 AR−500)により予備混練した(混練:1000rpm、8分、脱泡:2000rpm、2分)。予備混練後の樹脂組成物を三本ロール(アイメックス社製、BR−150HCV ロール径φ63.5)を用いて混練した。混練条件は、混練温度を室温、ロール間距離を20μm、混練回数を5回として行った。
O−クレゾールノボラックエポキシ樹脂(日本化薬製、EOCN−1020−75)1g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(大阪有機化学工業製、ビスコート#300)1gをアルミナ乳鉢に入れ、120℃にて加熱反応させて、均一なエポキシアクリレート溶液とした。上記溶液にシリカ粉末0.5gを加え、乳鉢にてよくすり、均一に分散させた。また、疎水化処理のみを含む表面処理を何ら行っていない未処理品のシリカ粉末については、更に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを0.005g加え、乳鉢にて良くすり、均一に分散させた。均一に分散後、それぞれ1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(味の素ファインテクノ製、アミキュアVDH)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・ジャパン製、イルガキュア369)、N,N’−テトラエチルジアミノベンゾフェノンを一度に加え、更によく混ぜた。最後に、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成製、キュアゾール2P4MZ)を加えて更に混ぜた。
硬化後、十字のガラスサンプルに針金を取り付け、上下から引っ張り、引張・圧縮試験機(島津製作所社製、EZ−test)を用いて接着強度を測定した(図6参照)。
ヒュームドシリカ((株)トクヤマ製、商品名QS−30、BET比表面積302m2/g、平均一次粒子径7nm)5.25g及びメタノール520gを容量2Lのディスポカップ((株)アズワン製)に投入した。試料入りの当該ディスポカップを、超音波細胞破砕器(BRANSON製Sonifier II Model 250D、プローブ:1/4インチ)のプローブチップ面がディスポカップ底から10mmになるように設置した。当該超音波細胞破砕器を用いて、出力60W、分散時間30分の条件でヒュームドシリカをメタノールに分散し、分散液を調製した。本操作を2回実施して調製した分散液を混合し、ヒュームドシリカ10.5g及びメタノール1040gからなる分散液を得た。なお、分散液の分散性指数は2.82であり、ヒュームドシリカが十分に分散されていることを確認した。
テトラメトキシシランの添加量を680gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が262nm、凹凸度が0.82であった。また、樹脂組成物の粘度は101Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
テトラメトキシシランの添加量を352.8gに変更したこと、添加アンモニア水としての5質量%アンモニア水の添加量を116.1gに変更したこと及びこれらの滴下時間(供給時間)を60分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が179nm、凹凸度が0.77であった。また、樹脂組成物の粘度は212Pa・sであり、硬化後の接着強度は27Nであった。
調製した分散液と仕込みアンモニア水とを4つ口フラスコ中で撹拌する際の温度を40℃に変更したこと以外は、実施例3と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が196nm、凹凸度が0.75であった。また、樹脂組成物の粘度は176Pa・sであり、硬化後の接着強度は29Nであった。
テトラメトキシシランの添加量を493.9gに変更したこと、添加アンモニア水としての5質量%アンモニア水の添加量を162.5gに変更したこと及びこれらの滴下時間(供給時間)を84分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が210nm、凹凸度が0.79であった。また、樹脂組成物の粘度は139Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
アルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間(供給時間)を240分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が295nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は82Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
テトラメトキシシランの添加量を220.5gに変更したこと、添加アンモニア水としての5質量%アンモニア水の添加量を72.6gに変更したこと及びこれらの滴下時間(供給時間)を60分に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が130nm、凹凸度が0.69であった。また、樹脂組成物の粘度は330Pa・sであり、硬化後の接着強度は28Nであった。
アルコキシシランとしてテトラメトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを添加したこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間(供給時間)を180分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が301nm、凹凸度が0.83であった。また、樹脂組成物の粘度は73Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
ヒュームドシリカの投入量を26.7gに変更したこと、テトラメトキシシランの添加量を1763.6gに変更したこと、添加アンモニア水としての5質量%アンモニア水の添加量を580.5gに変更したこと及びこれらの滴下時間(供給時間)を300分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が283nm、凹凸度が0.80であった。また、樹脂組成物の粘度は90Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名QS−30の代わりに(株)トクヤマ製の商品名QS−102(BET比表面積205m2/g、平均一次粒子径12nm)を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間(供給時間)を180分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が315nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は84Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名QS−30の代わりに(株)トクヤマ製の商品名QS−09(BET比表面積85m2/g、平均一次粒子径22nm)を用いたこと、並びにアルコキシシラン及び添加アンモニア水の滴下時間(供給時間)を240分に変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が362nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は69Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
テトラメトキシシランの添加量を1763.6gに変更したこと、添加アンモニア水としての5質量%アンモニア水の添加量を580.5gに変更したこと及びこれらの滴下時間(供給時間)を300分に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が410nm、凹凸度が0.87であった。また、樹脂組成物の粘度は66Pa・sであり、硬化後の接着強度は29Nであった。
ヒュームドシリカとして(株)トクヤマ製の商品名QS−30の代わりに(株)トクヤマ製の商品名QS−09(BET比表面積85m2/g、平均一次粒子径22nm)を用いたこと、テトラメトキシシランの添加量を2116.5gに変更したこと、添加アンモニア水としての5質量%アンモニア水の添加量を696.6gに変更したこと及びこれらの滴下時間(供給時間)を300分に変更したこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が462nm、凹凸度が0.89であった。また、樹脂組成物の粘度は60Pa・sであり、硬化後の接着強度は32Nであった。
添加アンモニア水の濃度を2.6質量%に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を226.4gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が262nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は100Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
添加アンモニア水の濃度を9.5質量%に変更したこと及び当該添加アンモニア水の添加量を121.9gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が292nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は81Pa・sであり、硬化後の接着強度は24Nであった。
実施例1の方法で得られた異形シリカ粉末400gを20L圧力容器に入れ、230℃まで昇温した。容器内を窒素雰囲気に置換後、大気圧力下で密封し、粒子を攪拌しながら水20gを噴霧した。その後、15分間攪拌を継続した後、脱圧し、ヘキサメチルジシラザン120gを噴霧した。更に攪拌を1時間継続した後、脱圧することにより、疎水性異形シリカ粉末350gを得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が293nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は39Pa・sであり、硬化後の接着強度は39Nであった。
水の噴霧を実施しなかったことと、添加する表面処理剤をヘキサメチルジシラザンから3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン40gに変更したこと以外は実施例15と同様にして疎水性異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が293nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は34Pa・sであり、硬化後の接着強度は44Nであった。
実施例17の方法で得られた疎水性異形シリカ粉末を用いたこと以外は、実施例16と同様にして、表面が二段階に表面処理された、疎水性異形シリカ粉末を得た。得られた異形シリカ粉末は、メジアン径が293nm、凹凸度が0.81であった。また、樹脂組成物の粘度は28Pa・sであり、硬化後の接着強度は52Nであった。
ヒュームドシリカを用いなかったこと以外は、実施例1と同様にしてシリカ粉末を得た。即ち、図4(a)のように、核生成反応により核粒子を生成させた後、当該核を粒成長させて、シリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、メジアン径が79nm、凹凸度が1.00の球状シリカであった。また、樹脂組成物の粘度は498Pa・sであり、硬化後の接着強度は13Nであった。
反応温度を25℃に変更したこと、テトラメトキシシランの添加量を2116.5gに変更したこと、添加アンモニア水としての5質量%アンモニア水の添加量を696.5gに変更したこと及びこれらの滴下時間(供給時間)を380分に変更したこと以外は比較例1と同様にしてシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末は、メジアン径が285nm、凹凸度が1.00の球状シリカであった。また、樹脂組成物の粘度は81Pa・sであり、硬化後の接着強度は18Nであった。
比較例2の方法で得られたシリカ粒子を用いたこと以外は実施例16と同様にして疎水性シリカ粒子を得た。得られたシリカ粉末は、メジアン径が285nm、凹凸度が1.00の球状シリカであった。また、樹脂組成物の粘度は35Pa・sであり、硬化後の接着強度は34Nであった。
以上実施例及び比較例の結果より、本発明の異形シリカ粉末を添加した樹脂組成物において、粒径が同程度の球状シリカ粉末を添加したものと比較して、粘度は同程度であり、硬化後の接着強度が高い樹脂が得られた。また、疎水性を有する異形シリカ粉末についても、粒径が同程度で、同様に表面処理された球状シリカ粉末を添加したものと比較して、樹脂組成物の粘度は同程度であり、硬化後の接着強度が高い樹脂が得られた。
Claims (9)
- 遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が50〜1000nmの範囲にあり、
画像解析法により得られた面積(S)と画像解析法により得られた包絡面積(S0)との比(S/S0)が、0.60〜0.95の範囲にあり、
遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大(ピーク)が一つであり、かつ幾何標準偏差σgが1.5以下であり、
120℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が1.5質量%以下であり、かつ疎水性を有することを特徴とする異形シリカ粉末。 - 画像解析法により得られる粒子の平均円形度が0.40〜0.85の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の異形シリカ粉末。
- 画像解析法により得られる円形度が0.95以上である粒子の含有量が5個数%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の異形シリカ粉末。
- ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ1ppm未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の異形シリカ粉末。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の異形シリカ粉末を含有する樹脂組成物。
- 遠心沈降法により測定された重量基準粒度分布のメジアン径が50〜1000nmの範囲にあり、
画像解析法により得られた面積(S)と画像解析法により得られた包絡面積(S 0 )との比(S/S 0 )が、0.60〜0.95の範囲にあり、
遠心沈降法により得られる重量基準粒度分布の極大(ピーク)が一つであり、かつ幾何標準偏差σgが1.5以下であり、
120℃での乾燥減量法によって測定される飽和水分量が1.5質量%以下である異形シリカ粉末を含有する樹脂組成物。 - 異形シリカ粉末が、画像解析法により得られる粒子の平均円形度が0.40〜0.85の範囲にあることを特徴とする請求項6に記載の樹脂組成物。
- 異形シリカ粉末が、画像解析法により得られる円形度が0.95以上である粒子の含有量が5個数%以下であることを特徴とする請求項6又は7に記載の樹脂組成物。
- 異形シリカ粉末が、ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量が、それぞれ1ppm未満であることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
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