WO2006016710A1 - 半導体封止材用カーボンブラック着色剤およびその製造方法 - Google Patents

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Shigemi Toda
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Tokai Carbon Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon black colorant suitable as a black colorant for a resin composition for a semiconductor encapsulant and a method for producing the same.
  • the demand for higher performance and higher functionality of electronic ⁇ is becoming more and more strong in the multimedia era.
  • IC packages used in electronic devices are also becoming smaller, thinner, and multi-pin.
  • the semiconductor chip is formed by sealing the entire I c chip with a sealing material in order to protect minute and complicated electronic circuits formed on the surface from dust, moisture or external force in the air. .
  • Epoxy resin encapsulant is the most widely used encapsulant for semiconductor IC chips.
  • Epoxy resin encapsulants are broadly divided into transfer molding epoxy resin encapsulants and liquid epoxy resin encapsulants.
  • the main components are transfer molding epoxy resin encapsulants, and liquid epoxy resins.
  • the use of the sealing material has been limited so far.
  • liquid epoxy resin encapsulants have recently been used as encapsulants for state-of-the-art semiconductor devices such as P—PGA (plastic pin grid array) flip chip or CSP (chip size package or chip scale package). With the demand for further downsizing and thinning in the future, it is expected that the demand for potting molding methods using liquid epoxy resin encapsulant will increase.
  • P—PGA plastic pin grid array
  • CSP chip size package or chip scale package
  • the semiconductor resin encapsulant is usually formed from a resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, and the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-0 8 1 5 44 discloses (A) an epoxy resin, (B) a hard catalyst, (a) an aluminum compound having an organic group, and (b) a direct connection to Si.
  • a silicone compound or organosilane compound having at least one OH group or hydrolyzable group in the molecule, and (C) a liquid resin sealing material comprising silica powder as an essential component are disclosed.
  • the semiconductor resin encapsulant is charged by the photoexcitation current generated when light hits the semiconductor chip. To prevent temperament, it is usually colored black.
  • the black colorant carbon black having high light shielding properties and conductivity for preventing static electricity is useful.
  • a resin composition for semiconductor encapsulation that imparts uniform blackness 0 0— 0 0 7 8 9 4 gazette discloses an epoxy resin, a phenol resin curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler, and a resin composition containing carbon black as essential components, and the average particle size of the carbon black is 1 0 to: I 00 nm, specific surface area according to BET method is 50 to 50 O m 2 / g, pH value is 6.5 to 8.5, and the carbon black is contained in the entire resin composition. . 0. 5 to:. L 0 wt 0 / semiconductor sealing resin composition comprising 0 it has been proposed.
  • carbon black When carbon black is used as a black colorant, the dispersibility in the resin is good, and it is important that the carbon black does not aggregate during curing and is finely dispersed in the resin.
  • Black is an extremely fine particle, and aggregates in which fine particles are combined three-dimensionally are present as agglomerates, so that they have a property of being easily aggregated.
  • the carbon black when ordinary carbon black is used, the carbon black is easily aggregated and hard when the resin composition is hardened.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 3 0-2 2 6 8 2 3 discloses a semiconductor encapsulation having high blackness, moisture resistance, fluidity and coloring power and excellent dispersibility in a binder resin.
  • a black composite particle powder for materials the particle surface of the constitutional pigment is coated with a paste and carbon black adheres to the coating, and the average particle diameter is 1.0 to 3 ⁇ m black.
  • a black composite particle powder for a liquid semiconductor encapsulating material which is composed of composite particle powder and has an adhesion amount of the carbon black of 100 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the extender pigment, has been proposed. . Disclosure of the invention
  • the black composite particle powder described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 3-2 2 6 8 2 3 is coated with a paste on the surface of extender pigment particles such as silica fine particles, and the paste is coated with carbon black.
  • black composite particle powder is mixed and kneaded together with resin and curing agent to obtain a semiconductor sealing material, carbon black may be detached from the paste, There are problems such as the use temperature being limited by the adhesive.
  • furnace black, channel ⁇ / black, acetylene black, etc. are used as they are for the carbon black used for the adhesion treatment, and the modification is not considered at all.
  • the present inventor conducted extensive research on the surface properties of carbon black and its modification, and as a result, carbon black was subjected to wet oxidation treatment with sodium persulfate and ammonium persulfate, and carboxyl groups on the surface of the generated carbon black particles were obtained. Substituting the terminal hydrogen of ammonia with ammonia improves the dispersibility in the resin component, and also does not cause aggregation when the resin is cured, and the formed semiconductor encapsulant has excellent light shielding properties and high volume resistivity It was found to have That is, the present invention has been completed on the basis of the above knowledge, and its purpose is to form a semiconductor encapsulant that has excellent dispersibility in resin components, high volume resistivity, and excellent light shielding properties.
  • An object of the present invention is to provide a carbon black colorant suitable as a black colorant for a resin composition for a semiconductor encapsulant and a method for producing the same.
  • the carbon black colorant for a semiconductor encapsulant according to claim 1 comprises sodium persulfate, which is a terminal hydrogen of a carboxyl group on the surface of carbon black particles produced by wet oxidation treatment with ammonium persulfate. Is replaced with ammonia, and the pH is from 3.0 to 8.0.
  • the method for producing a carbon black colorant for a semiconductor encapsulant according to claim 2 is a method in which carbon black is placed in a sodium persulfate aqueous solution or an ammonium persulfate aqueous solution and subjected to a wet oxidation treatment, and then the reduction salt is removed by desalting. Next, an aqueous ammonia solution is added, the pH is adjusted to 4.0 to 12.0, the reaction is carried out, and further, foreign substances in the slurry are removed and purified, followed by drying and pulverization. .
  • the carbon black is subjected to a dry oxidation treatment in advance before the wet oxidation treatment.
  • a surfactant is added when the carbon black is wet-oxidized.
  • a semiconductor encapsulant that is excellent in dispersibility in a resin component, hardly causes aggregation even when the resin composition is hard, has a high volume resistivity, and is excellent in light shielding properties.
  • a carbon black colorant suitable as a black colorant for a resin composition that can be produced and a method for producing the same are provided.
  • the carbon black colorant for a semiconductor encapsulant of the present invention is a terminal hydrogen of a carboxyl group among the functional groups on the surface of carbon black particles produced by wet oxidation treatment of these carbon blacks with sodium persulfate or ammonium persulfate. Is replaced with ammonia.
  • the semiconductor encapsulant formed by using the epoxy resin yarn and the composition containing the bonbon black colorant has excellent light shielding properties and high performance such as a high volume resistivity.
  • the pH of carbon black is a value measured in accordance with JIS K 5 10 1 (1991) “Pigment Test Method”.
  • This carbon black colorant for semiconductor encapsulating material is prepared by adding carbon black into a sodium persulfate aqueous solution or stirring, mixing and wet oxidation treatment, and then desalting and removing the reduced salt, It is manufactured by adding an aqueous ammonia solution to react, and further purifying by removing foreign substances in the slurry, followed by drying and pulverizing.
  • wet method As a method for oxidizing carbon black, there are a wet method and a dry method, but the wet method is preferable from the viewpoint of uniformly oxidizing the surface of the carbon black particles.
  • Water, alcohols, volatile oil, etc. are used as wet media for wet oxidation treatment, but it is preferable to use inexpensive and highly safe water.
  • wet acid treatment of carbon black is originally performed to modify carbon black with hydrophobic surface properties to hydrophilic surface properties.
  • Wet oxidation treatment uses sodium persulfate aqueous solution as an oxidizing agent.
  • an aqueous persulfate solution is used to disperse carbon black in these aqueous solutions, and the oxidant concentration, time, temperature, etc. are appropriately set and stirred.
  • hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups and force lpoxyl groups are generated on the surface of the carbon black particles.
  • a surfactant to the sodium persulfate aqueous solution or ammonium persulfate aqueous solution to improve water dispersibility makes it even more effective.
  • the surfactant any of anionic, nonionic, and cationic types can be used.
  • anionic surfactant examples include fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl aryl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl dialyl ether disulfonic acid.
  • salts alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl etherole sulfates, polyoxyethylene alkyl alcohol mono-ole ether sulfates, naphthalene sulfonic acid forenomarin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salts, glycerol borate fatty acid esters And polyoxyethylene glycerol fatty acid ester.
  • the salt is preferably an ammonium salt.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene / lequinolearyl ether, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glycerin Examples thereof include fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene lanolealkylamines, fluorine-based and silicon-based nonionic active agents.
  • Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and polyoxyethylene alkylamines.
  • a carbon black slurry that has been wet-oxidized by adding carbon black to a sodium persulfate aqueous solution or an ammonium persulfate aqueous solution will have reduced water dispersibility unless the reduced salt in the slurry produced by the oxidation reaction is removed. Since carbon black is formed in the inside, the reducing salt is desalted and removed using separation membranes such as ultrafiltration membrane (UF), reverse osmosis membrane (RO membrane), and electrodialysis membrane. In addition, desalting is preferably performed until the electric conductivity is 200 ⁇ S / cm or less, for example, when the concentration of carbon black in the slurry is 3 wt%.
  • UF ultrafiltration membrane
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • an aqueous ammonia solution is placed in the carbon black slurry, heated and stirred, and the terminal hydrogen of the carboxyl group on the surface of the carbon black particles generated by the wet oxidation treatment is replaced with ammonia.
  • the pH of the carbon black slurry during this reaction was 4.0 to 1
  • the pH of the carbon black colorant finally obtained can be controlled and adjusted to 3.0 to 8.0.
  • the resin composition using the carbon black colorant is used.
  • the carbon black colorants may agglomerate when hard.
  • the pH of the finally obtained carbon black colorant exceeds 8.0, the storage stability of the resin composition may be lowered.
  • the method for removing foreign substances can be performed by, for example, classification by centrifugation, and filtration and separation with a filter having a pore size of 5 ⁇ m or less.
  • the slurry purified by removing foreign substances in this manner is dried by evaporating and removing moisture, and the dried carbon black is pulverized by a dusting machine such as a jet mill, a cutter mixer, or a ball mill, and the semiconductor encapsulating of the present invention.
  • a carbon black colorant for a stop material is produced.
  • the carbon black colorant of the present invention thus produced is mixed with an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, an inorganic filler and the like that are generally used for encapsulating electronic parts and used for semiconductor encapsulating materials.
  • the resin composition is produced.
  • the epoxy resin to be used is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, and the molecular structure and molecular weight are not particularly limited. Epoxy resins that are liquid at room temperature are preferred. Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins and other bisphenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins and other novolak type epoxy resins, and triphenols.
  • Triphenylalkane epoxy resin such as methane methane type epoxy resin, triphenol propane type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenylalkyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, And cyclopentagen type epoxy resin.
  • These epoxy resins can be used singly or in combination of two or more.
  • a solid epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin may be mixed and used as necessary.
  • the total chlorine content in the above epoxy resin should be 1500 ppm or less, preferably 1 OOOppm or less.
  • the extracted water chlorine at 10 hours at 10 0% at 50% epoxy resin concentration is 10 ppm or less. This is because if the total chlorine content exceeds 150 ppm and the extracted water chlorine exceeds 10 ppm, the reliability of the semiconductor device, particularly the moisture resistance, may be adversely affected.
  • the epoxy resin As a curing agent for the epoxy resin, there are two or more functional groups (for example, phenolic hydroxyl group, amino group, acid anhydride group, etc.) capable of reacting with the epoxy group in the above epoxy resin (however, the acid anhydride group is 1
  • the acid anhydride group is 1
  • the molecular structure, molecular weight, etc. are not particularly limited as long as the compound has at least one compound, and known compounds can be used.
  • a phenol resin having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule specifically, a novolac type phenolic resin such as a phenol novolak resin or a cresol novolac resin, a paraxylylene modified nopolac resin, or a metaxylylene modified novolak Resin, xylylene-modified novolak resin such as onoroxyxylene-modified novolak resin, bisphenol A-type resin, bisphenol F-type resin, etc.
  • Resin biphenyl aralkyl type resin, triphenol methane type resin, triphenol alkane type resin such as triphenol propane type resin, and phenol resins such as polymers thereof, naphthalene ring-containing vinyl
  • phenolic resin such as diol resin, dicyclopentagen-modified phenolic resin, acid anhydride curing agents such as phthalic anhydride, maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride, aliphatic polyamines, Polyamide resins and aromatic hard amines such as aromatic hard amines and Lewis acid complex compounds can be used.
  • carboxylic acid hydrazides such as dicyandiamide, adipic acid hydrazide, and isophthalic / reic acid hydrazide can also be used.
  • inorganic filler various inorganic fillers conventionally known for the purpose of reducing the number of expansion systems can be used. Specifically, fused silica, crystalline silica, alumina, boron nitride, niobium nitride, silicon nitride, magnesia, magnesium silicate, etc. are used. Of these, spherical fused silica is desirable because of its low viscosity and high penetration.
  • additives such as a low stress agent such as silicone rubber, various coupling agents, a surface treatment agent, a flame retardant, and a flame retardant aid are appropriately disposed as necessary. Can also be combined.
  • the carbon black colorant for a semiconductor encapsulant of the present invention includes a crusher, three rolls, a ball mill, a planetary mixer, etc. at a predetermined ratio together with the above epoxy resin, curing agent, curing accelerator and inorganic filler.
  • the resin composition for semiconductor sealing is produced by stirring, dissolving, mixing, and dispersing using.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 1 ° 00 ° or less at 25 ° C.
  • the weight of sodium peroxodisulfate required in this case is 100 g of carbon black.
  • the carbon black slurry was treated with a centrifuge (CR22F, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a rotation speed of 10 2 s 1 1 for 10 minutes to classify and remove large particles.
  • a centrifuge C22F, manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the supernatant liquid is filtered through a filter with a pore size of 1; um, and the carbon black slurry that has passed through the filter is dried in a dryer at 11 ° C.
  • the carbon black lump is unraveled with a cutter mixer. Furthermore, it was pulverized with a single-track 'jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., ST J-200) to produce a powerful bon black colorant.
  • Example 1 before wet oxidation treatment with aqueous peroxosodium disulfate solution, carbon black was placed in an ozone generator (Nihon Ozone: fc, 10T-4A6), generating voltage 200 V, ozone generation amount 5 mg / A carbon black colorant was produced in the same manner as in Example 1 except that the dry oxidation treatment with ozone was performed for 5 hours under the conditions of s.
  • an ozone generator Nihon Ozone: fc, 10T-4A6
  • generating voltage 200 V ozone generation amount 5 mg /
  • a carbon black colorant was produced in the same manner as in Example 1 except that the dry oxidation treatment with ozone was performed for 5 hours under the conditions of s.
  • Example 1 the same method as in Example 1 except that nonionic surfactant (Kao Ne ⁇ , Emulgen A 500) was added at a ratio of 10% by weight with respect to carbon black during the wet oxidation treatment. To produce a carbon black colorant.
  • nonionic surfactant Kao Ne ⁇ , Emulgen A 500
  • Example 2 The carbon black used in Example 1 was used as a carbon black colorant as it was. Comparative Example 2
  • Example 1 a bonbon black colorant was produced by subjecting the carbon black slurry subjected to wet oxidation treatment to remove the reducing salt to the desalted carbon black slurry without performing addition of ammonia water, followed by centrifugation and filter filtration. .
  • a carbon black colorant was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of ammonia water was increased to 1.5 O dm 3 and the pH was adjusted to 12.5 in Example 1.
  • the carbon black colorant produced as described above is shown in Table 1 comparing the production conditions.
  • the viscosity (initial viscosity) of the resin composition immediately after production and the viscosity of the resin composition after 30 days were measured, and the increase rate (%) of the viscosity after 30 days with respect to the initial viscosity was determined. The higher this value is, the higher It shows that there is bad viability.
  • a semiconductor encapsulating material was produced by heating and curing at C for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour, and the characteristics were measured by the following methods.
  • the cross section of the semiconductor encapsulating material was photographed with an optical microscope, and the number of undispersed aggregated particles in the micrograph (X 200 times) was counted and evaluated in the following five stages. 5 indicates the best dispersion state.
  • a semiconductor encapsulating material is punched to produce a cylindrical measuring material, and the measuring material is exposed to an environment of a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 60% for 12 hours or more, and then set between stainless steel electrodes.
  • the resistance value R ( ⁇ ) was measured by applying a voltage of 15 V with a white stone bridge (TYPE 2768, manufactured by Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.). Next, the area A (cm 2 ) and the thickness t (cm) of the upper surface of the measurement sample were measured, and the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) was determined from the following formula.
  • volume resistivity ( ⁇ cm) RX (A / t)
  • the carbon black colorant of the present invention produced by the production method of the present invention is excellent in dispersibility in the resin component, and the volume specific resistance of the produced resin composition. It can be seen that the carbon black colorant is suitable as a black colorant for the resin composition for a semiconductor encapsulant, having a high value and excellent light-shielding properties.

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Abstract

樹脂成分への分散性に優れ、体積固有抵抗値が高く、遮光性に優れた半導体封止材を形成することのできる半導体封止材用の黒色着色剤として好適なカーボンブラック着色剤およびその製造方法を提供するものであり、過硫酸ナトリウムあるいは過硫酸アンモニウムによる湿式酸化処理で生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基の末端水素が、アンモニアで置換され、ｐＨが３．０～８．０であることを特徴とし、その製造方法は、過硫酸ナトリウム水溶液あるいは過硫酸アンモニウム水溶液にカーボンブラックを入れて湿式酸化処理した後、還元塩を脱塩除去し、次いでアンモニア水溶液を加えてｐＨを４．０～１２．０に調整して反応させ、更に、スラリー中の異物を除去して精製した後、乾燥し、粉砕することを特徴とする。なお、カーボンブラックを湿式酸化処理する前に予め乾式酸化すること、および、湿式酸化処理する際に界面活性剤を添加することが好ましい。

Description

明細書 半導体封止材用カーボンブラック着色剤およびその製造方法 技術分野
本発明は、 半導体封止材用樹脂組成物の黒色着色剤として好適なカーボンブラック着色 剤およびその製造方法に関する。 背景技術
電子 βの高性能化、 高機能ィ匕の要求はマルチメディア時代を迎えてますます強くなつ ており、 これに伴って電子機器に使用される I Cパッケージの形態も小型化、 薄型化、 多 ピン化が進んでいる。 半導体チップは、 その表面に形成された微細で、 複雑な電子回路を 空気中の埃や湿気あるいは外力から保護するために、 封止材で I cチップ全体を密閉して 成形されている。.
現在、 半導体 I Cチップの封止材として最も多く用いられているのはエポキシ樹脂封止 材である。 エポキシ樹脂封止材は、 トランスファー成形用エポキシ樹脂封止材と液状ェポ キシ樹脂封止材に大別され、 主力となっているのはトランスファー成形用エポキシ樹脂封 止材であり、 液状エポキシ樹脂封止材はこれまでその用途が限定されていた。
し力 し、 液状エポキシ樹脂封止材は、 最近、 特に P— P G A (plastic pin grid array ) ゃフリップチップあるいは C S P (chip size packageまたは chip scale package) な どの最先端半導体デバイスの封止材として使用され始めており、 今後もより一層の小型化 薄型化の要求に伴い、 液状エポキシ樹脂封止材を用いるポッティング成形方式の需要が高 まるものと予想されている。
半導体樹脂封止材は、 通常、 樹脂、 硬化剤、 硬化促進剤、 無機質充填剤などから形成さ れている。 例えば、 特開平 0 8— 0 8 1 5 4 4号公報には （A) エポキシ樹脂、 （B ) 硬 ィ匕触媒として、 （a) 有機基を有するアルミニウム化合物および （b) S iに直結した O H基 もしくは加水分解性基を分子内に 1個以上有するシリコーン化合物又はオルガノシランィ匕 合物、 および （C) シリカ粉末を必須成分としてなる液状樹脂封止材が開示されている。 また、 半導体樹脂封止材には半導体チップに光が当たって発生する光励起電流による電 気的不具合を防止するために、 通常、 黒色に着色されている。 黒色着色剤としては遮光性 が高く、 静電防止のために導電性を有するカーボンブラックが有用されており、 例えば、 均一な黒色度を付与する半導体封止用樹脂組成物として、 特開 2 0 0 0— 0 0 7 8 9 4号 公報にはエポキシ樹脂、 フエノール樹脂硬化剤、 硬化促進剤、 無機充填材およびカーボン ブラックを必須成分とする樹脂組成物において、 該カーボンブラックの平均粒子径が 1 0 〜： I 0 0 n m、 B E T法による比表面積が 5 0〜5 0 O m2 / g、 p H値が 6 . 5〜8 . 5であり、 該カーボンブラックを全樹脂組成物中に 0 . 0 5〜： L . 0重量0 /0含む半導体封 止用樹脂組成物が提案されている。
カーボンブラックを黒色着色剤とする場合には樹脂中への分散性が良好であり、 更に硬 化時にカーボンブラック同士が凝集せず、 樹脂中に微分散していることが重要であるが、 カーボンブラックは極めて微細な粒子であり、 カゝっ微細粒子が三次元的に結合したァグリ ゲートゃアグロメレートとして存在するために極めて凝集し易い性状を有している。 例え ば、 通常のカーボンブラックを使用した場合には、 樹脂組成物の硬ィ匕時にカーボンブラッ ク同士の凝集が生じ易レ、難点がある。
そこで、 特開 2 0 0 3— 2 2 6 8 2 3号公報には黒色度、 耐湿†生、 流動性、 着色力が高 く、 結着剤樹脂中への分散性に優れた半導体封止材料用黒色複合粒子粉末として、 体質顔 料の粒子表面が糊剤によって被覆されていると共に該被覆にカーボンブラックが付着して レ、る平均粒子径 1 . 0 - 3 0 . 0 μ mの黒色複合粒子粉末からなり、 前記カーボンブラッ クの付着量が前記体質顔料 1 0 0重量部に対して：!〜 1 0 0重量部である液状半導体封止 材料用黒色複合粒子粉末が提案されている。 発明の開示
しかしながら、 前記特開 2 0 0 3— 2 2 6 8 2 3号公報に記載の黒色複合粒子粉末はシ リカ微粒子などの体質顔料粒子の表面が糊剤で被覆され、 この糊剤被覆にカーボンブラッ クを付着させたものであるから、 半導体封止材料を得るために樹脂およぴ硬化剤などと共 に黒色複合粒子粉末を混合、 混練する際に、 カーボンブラックが糊剤から離脱したり、 糊 剤により使用温度が制限されるなどの難点がある。 更に、 付着処理に用いるカーボンブラ ックはファーネスブラック、 チャンネ^ /ブラック、 アセチレンブラックなどがそのまま用 いられ、 その変性にっレ、ては全く考慮されていなレ、。 そこで、 本発明者はカーボンブラックの表面性状ならびにその変性にっレヽて鋭意研究を 行つた結果、 カーボンブラックを過硫酸ナトリウムゃ過硫酸ァンモニゥムにより湿式酸化 処理し、 生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基の末端水素を、 アンモニア で置換すると、 樹脂成分中への分散性が向上し、 更に樹脂の硬化時にも凝集などを起こさ ず、 形成した半導体封止材は遮光性に優れ、 高い体積固有抵抗値を有することを見出した。 すなわち、 本発明は上記の知見に基づいて完成したものであり、 その目的は樹脂成分へ の分散性に優れ、 体積固有抵抗が高く、 遮光性に優れた半導体封止材を形成することので きる半導体封止材用樹脂組成物の黒色着色剤として好適なカーボンブラック着色剤および その製造方法を提供することにある。
上記の目的を達成するための請求項 1による半導体封止材用カーボンブラック着色剤は、 過硫酸ナトリウムあるレ、は過硫酸ァンモニゥムによる湿式酸化処理で生成したカーボンブ ラック粒子表面のカルボキシル基の末端水素が、 アンモニアで置換され、 p Hが 3 . 0〜 8 . 0であることを特徴とする。
また、 請求項 2による半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法は、 過硫酸ナ トリゥム水溶液あるいは過硫酸アンモニゥム水溶液にカーボンブラックを入れて湿式酸化 処理した後、 還元塩を脱塩除去し、 次いでアンモニア水溶液を加えて p Hを 4 . 0〜1 2 . 0に調整して反応させ、 更に、 スラリー中の異物を除去して精製した後、 乾燥し、 粉砕 することを特 ί敷とする。
また、 請求項 2において、 カーボンブラックを湿式酸ィ匕処理する前に、 予め乾式酸化処 理することを特 ί敷とする。
更に、 請求項 2において、 カーボンブラックを湿式酸化処理する際に、 界面活性剤を添 加することを特徴とする。
本発明によれば、 樹脂成分への分散性に優れ、 また樹脂組成物の硬ィ匕時にも凝集を起こ し難く、 体積固有抵抗が高く、 遮光性に優れた半導体封止材を形成することのできる樹脂 組成物の黒色着色剤として好適なカーボンブラック着色剤およびその製造方法が提供され る。 発明を実施するための最良の形態
本発明にぉレ、て対象となるカーボンブラックには特に制限はなく、 ファ一ネスブラック をはじめサーマルブラック、 チヤンネルブラック、 アセチレンブラックなどの各種市販品 を適用することができる。
本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤は、 これらのカーボンブラックを過硫 酸ナトリゥムあるいは過硫酸アンモニゥムによる湿式酸化処理で生成したカーボンブラッ ク粒子表面の官能基のうち、 カルボキシル基の末端水素がアンモニアで置換されたもので める。
すなわち、 カーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基の末端水素をアンモニ ァで置換した構造とし、 更に、 その p Hを 3 . 0〜8 . 0に調整することにより、 ェポキ シ榭脂に対する良好な分散性能を示し、 硬ィ匕時にも再凝集することがない。 そして、 この 力一ボンブラック着色剤を分散したエポキシ樹脂糸且成物を用いて形成した半導体封止材は、 遮光性に優れ、 体積固有抵抗値が高いなどの優れた性能が付与される。
なお、 カーボンブラックの p Hは、 J I S K 5 1 0 1 (1991) 「顔料試験方法」 に準 拠して測定した値である。
この半導体封止材用カーボンブラック着色剤は、 カーボンブラックを過硫酸ナトリウム 水溶液あるレ、は過硫酸ァンモニゥム水溶液に入れて攪拌、 混合して湿式酸化処理した後、 還元塩を脱塩除去し、 次いでアンモニア水溶液を加えて反応させ、 更に、 スラリー中の異 物を除去して精製した後、 乾燥し、 粉碎することにより製造される。
カーボンブラックの酸化処理方法としては、 湿式法および乾式法があるが、 カーボンブ ラック粒子表面を均一に酸ィ匕処理する観点より、 湿式法が望ましい。 湿式酸化処理する湿 式媒体としては水、 アルコール類、 揮発性オイルなどが用いられるが、 安価で、 安全性の 高い水を用いることが好ましく、 以下、 湿式媒体として水を用いた場合を例に説明する。 カーボンブラックの湿式酸ィ匕処理は、 元来、 疎水性の表面性状を有するカーボンブラッ クを親水性の表面性状に改質するために行うもので、 湿式酸化処理は酸化剤として過硫酸 ナトリゥム水溶液あるいは過硫酸アンモ-ゥム水溶液を用いて、 これらの水溶液中にカー ボンブラックを分散させて、 酸化剤濃度、 時間、 温度などを適宜に設定して、 攪拌するこ とにより行われる。 この処理により、 カーボンブラック粒子表面にはヒドロキシル基や力 ルポキシル基などの親水性の官能基が生成する。
なお、 湿式酸化処理する前に、 予め空気、 酸素、 オゾン、 NOx、 S Oxなどの気体酸 化剤により適宜な温度下に加熱して乾式酸化したカーボンブラックを用いると、 湿式酸化 処理がより効果的に進行するので好ましレ、。
更に、 カーボンブラックを湿式酸ィ匕処理する際に、 過硫酸ナトリウム水溶液あるいは過 硫酸ァンモニゥム水溶液に界面活性剤を添加して水分散性の向上を図ると、 より一層効果 的に湿式酸ィ匕処理することができるので好ましい。 なお、 界面活性剤としては、 ァニオン 系、 ノニオン系、 カチオン系いずれも使用することができる。
ァニオン系の界面活性剤としては、 例えば、 脂肪酸塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アル キルァリールスルホン酸塩、 アルキルナフタレンスルホン酸塩、 ジアルキルスルホン酸塩、 ジアルキルスルホコハク酸塩、 アルキルジァリールエーテルジスルホン酸塩、 アルキルリ ン酸塩、 ポリォキシエチレンアルキルエーテノレ硫酸塩、 ポリォキシエチレンアルキルァリ 一ノレエーテル硫酸塩、 ナフタレンスルホン酸フォノレマリン縮合物、 ポリオキシエチレンァ ルキルリン酸エステル塩、 グリセロールボレイ ト脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレング リセロール脂肪酸エステルなどが例示できる。 なお、 半導体用途から塩はアンモニゥム塩 が好ましい。
ノニオン系の界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポ リォキシエチレンァ /レキノレアリールエーテル、 ポリオキシエチレンォキシプロピレンプロ ックコポリマー、 ソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス テル、 グリセリン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ポリオキシェチ レンァノレキルァミン、 フッ素系、 シリコン系の非ィオン活'["生剤が例示できる。
カチオン系の界面活性剤としては、 例えば、 アルキルアミン塩、 第 4級アンモニゥム塩、 ポリォキシエチレンアルキルァミンなどが例示される。
過硫酸ナトリゥム水溶液あるいは過硫酸アンモ-ゥム水溶液にカーボンブラックを入れ て湿式酸化処理したカーボンブラックスラリーは、 酸化反応により生成したスラリー中の 還元塩を除去しないと水分散性が低下して、 スラリ一中でカーボンブラックが するの で、 限外濾過膜 (U F) 、 逆浸透膜 （R O膜） 、 電気透析膜などの分離膜を用いて還元塩 を脱塩除去する。 なお、 脱塩は、 例えばスラリー中のカーボンブラック濃度が 3 w t %の 場合に、 2 0 0 μ S / c m以下の電気伝導度になるまで行うことが好ましレ、。
次いで、 このカーボンブラックスラリー中にアンモニア水溶液をカ卩え、 加熱、 攪拌して、 湿式酸化処理により生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基の末端水素をァ ンモユアと置換する。 なお、 この反応時のカーボンブラックスラリーの p Hを 4 . 0〜1 2 . 0に調整することにより、 最終的に得られるカーボンブラック着色剤の p Hを 3 . 0 〜8 . 0に制御、 調整することができる。 最終的に得られるカーボンブラック着色剤の p Hが 3 . 0未満の場合、 カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基の末端水素のごく一 部しかアンモニア置換されないため、 該カーボンブラック着色剤を用いて樹脂組成物を作 製した場合、 硬ィ匕時にカーボンブラック着色剤同士の凝集が起こる可能性がある。 一方、 最終的に得られるカーボンブラック着色剤の p Hが 8 . 0を超える場合、 樹脂組成物の保 存安定性が低下する可能性がある。
反応後のスラリー中にはカーボンブラックの未分散塊や凝集体あるいはダリットなどの 異物が残存する場合があり、 これらの異物は半導体封止材の体積固有抵抗値の低下原因に なるため除去する必要がある。 異物除去の方法は、 例えば遠心分離により分級処理し、 更 に孔径 5 μ m以下のフィルターにより濾過分離するなどの方法で行うことができる。 このようにして異物を除去して精製したスラリーは、 水分を蒸発除去して乾燥し、 乾燥 したカーボンブラックはジヱットミル、 カッターミキサ一、 ボールミルなどの粉 !機で粉 砕して本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤が製造される。
このようにして製造された本発明のカーボンブラック着色剤は、 電子部品封止用として 一般に用いられているエポキシ樹脂、 硬化剤、 硬化促進剤、 無機充填剤などとともに混合 されて半導体封止材用の樹脂組成物が作製される。
使用するエポキシ樹脂としては 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するものであれば 分子構造、 分子量など特に制限されないが、 室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。 この ようなエポキシ樹脂には、 例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型 エポキシ樹脂などのビスフエノール型エポキシ樹脂、 フエノールノボラック型エポキシ樹 脂、 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、 トリフエノ ールメタン型エポキシ樹脂、 トリフエノールプロパン型エポキシ樹脂などのトリフエノー ルアルカン型エポキシ樹脂、 フエノールァラルキル型エポキシ樹脂、 ビフエ二ルァラルキ ル型エポキシ樹脂、 スチルベン型エポキシ樹脂、 ナフタレン型エポキシ樹脂、 ビフエニル 型エポキシ樹脂、 シクロペンタジェン型エポキシ樹脂などが挙げられる。 これらのェポキ シ樹脂は 1種単独でまたは 2種以上混合して用いることができる。 また、 得られる液状半 導体封止材料の機械的強度向上などの観点から、 必要に応じてビスフエノール型エポキシ 樹脂などの固形のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。 上記エポキシ樹脂中の全塩素含有量は 1 5 0 0 p p m以下、 望ましくは l O O O p p m 以下であることが望まし、。 また、 1 0 0でで 5 0 %エポキシ樹脂濃度における 2 0時間 での抽出水塩素が 1 0 p p m以下であることが好ましい。 全塩素含有量が 1 5 0 0 p p m を越え、 抽出水塩素が 1 0 p p mを越えると半導体素子の信頼性、 特に耐湿性に悪影響を 与えるおそれがあるためである。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、 上記エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基 (例えば、 フエノール性水酸基、 アミノ基、 酸無水物基など） を 2個以上 （但し、 酸無水 物基は 1個以上） 有する化合物であれば、 分子構造、 分子量などは特に限定されず、 公知 のものを使用することができる。 例えば、 1分子中にフエノール性水酸基を少なくとも 2 個以上有するフエノール樹脂、 具体的にはフエノールノボラック樹脂、 クレゾールノボラ ック樹脂などのノボラック型フエノ一ノレ樹脂、 パラキシリレン変性ノポラック樹脂、 メタ キシリレン変性ノボラック樹脂、 オノレソキシリレン変性ノボラック樹脂などのキシリレン 変性ノボラック樹脂、 ビスフエノール A型樹脂、 ビスフエノール F型樹脂などのビスフエ ノール型フエノール樹脂、 ビフエニル型フエノール樹脂、 レゾール型フエノール樹脂、 フ エノールァラルキル型樹脂、 ビフエニルァラルキル型樹脂、 トリフエノールメタン型樹脂、 トリフエノールプロパン型樹脂などのトリフエノールアルカン型樹脂およびその重合体な どのフエノール樹脂、 ナフタレン環含有フエノール樹脂、 ジシクロペンタジェン変性フエ ノール樹脂などのいずれのフエノール樹脂も使用可能であるほ力、 無水フタル酸、 無水マ レイン酸および無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物硬化剤、 脂肪族ポリアミン、 ポ リアミド樹脂および芳香族ジァミンなどのァミン系硬ィ匕斉 U、 ルイス酸錯化合物などを用い ることができる。 更に、 ジシアンジアミド、 アジピン酸ヒドラジド、 イソフタ/レ酸ヒドラ ジドなどのカルボン酸ヒドラジドも使用することができる。
エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる硬化促進剤としては、 例えば、 1、 8—ジ ァザビシクロ （5、 4、 0 ) ゥンデセン一 7、 トリフエ二ノレホスフィン、 ペンジノレジメチ ルァミン、 2—メチルイミダゾールなどを用いることができる。
無機充填剤としては、 膨 系数を小さくする目的から従来より知られている各種の無機 質充填剤を使用することができる。 具体的には、 溶融シリカ、 結晶シリカ、 アルミナ、 ボ ロンナイトライド、 窒ィヒアノレミ、 窒ィ匕珪素、 マグネシア、 マグネシウムシリケートなどが 使用される。 中でも球状の溶融シリカが低粘度化、 高侵入性のために望ましい。 なお、 本発明においては上記の必須成分に加えて必要に応じて、 シリコーンゴムなどの 低応力化剤、 各種カップリング剤、 表面処理剤、 難燃剤、 難燃助剤などの添加剤を適宜配 合することもできる。
本発明の半導体封止材用カーボンブラック着色剤は、 上記のエポキシ樹脂、 硬化剤、 硬 化促進剤および無機充填剤などとともに所定の割合で擂潰機、 3本ロール、 ボールミル、 プラネタリーミキサーなどを用いて、 攪拌、 溶解、 混合、 分散させることにより半導体封 止用樹脂組成物が作製される。 なお、 樹脂組成物の粘度は 25°Cにおいて 1◦◦ 00ボイ ズ以下であることが望ましい。 実施例
以下、 本発明の実施例について説明するが、 本発明はこの実施例に制限されるものでは ない。
実施例 1
窒素吸着比表面積 (N2SA) 135m2Zg、 DBP P及収量 56 c m3 Z 100 gのカーボン ブラック （東海カーボンネ ±M、 トーカブラック # 7550 F) を使用して、 カーボンブラ ックの単位表面積当たり、 0. 2 Omm o 1/m2のペルォキソ 2硫酸ナトリウム （(Na)2 S208 ) が反応するように、 下記式からペルォキソ 2硫酸ナトリゥムの必要量を算出して純 水に溶解し、 3 dm3としたペルォキソ 2硫酸ナトリゥム水溶液にカーボンブラック 10 O gを入れて、 60°Cの温度で攪拌速度 0. 12 s-1の条件で 10時間、 攪拌混合して湿 式酸化処理を行った。
ペルォキソ 2硫酸ナトリゥムの必要量の算出；
必要量 = (ペルォキソ 2硫酸ナトリゥムのカーボンブラックの単位表面積当たりの必要 モル数 mm o 1/m2) X (カーボンブラックの窒素吸着比表面積 m2/^) X (ペルォ キソ 2硫酸ナトリウムの当量 238. 1 g/mo 1)
より算出する。
したがって、 この場合に必要なペルォキソ 2硫酸ナトリゥムの重量は、 カーボンブラッ ク 100 g当たり、
0. 20 (mmo l/m2) X I 35 (m2 / ) X I 00 (g) X 238. 1 g/m o 1 ) =642. 87 (g) 、 となる。 湿式酸化処理後のカーボンブラックスラリーは、 限外濾過膜 （旭化成ネ: t 、 AHP-1 010、 分画分子量 50000) を用いて、 200 μ SZ c m以下の電気伝導度になるま で還元塩を除去脱塩した。 脱塩後のカーボンブラックスラリーに濃度 0. 5 Nのアンモニ ァ水 0. 15 dm3をカロえて、 pHを 8. 5に調整し、 反応温度 98 °C、 攪拌速度 0. 1 5 s—1で 3時間反応させた。
反応後のカーボンブラックスラリーを遠心分離機 （日立ェ機株製、 CR22F) により 10一2 s一1の回転速度で 10分間処理して大粒を分級除去した。 次 、で、 上澄み液を孔径 1； umのフィルターで濾過して、 フィルターを通過したカーボンブラックスラリーを 11 o°cの乾燥機中で乾燥し、 乾燥後、 カーボンブラック塊をカッターミキサーで解碎し、 更 にシングルトラック 'ジェットミル （セィシン企業社製、 ST J-200) で粉碎して力 一ボンブラック着色剤を製造した。
実施例 2
実施例 1において、 ペルォキソ 2硫酸ナトリゥム水溶液による湿式酸化処理する前に、 カーボンブラックをオゾン発生器 （日本オゾンネ: fc 、 10T-4A6) に入れて、 発生電 圧 200 V、 オゾン発生量 5 m g/sの条件で 5時間保持してオゾンによる乾式酸化処理 した他は、 実施例 1と同じ方法によりカーボンブラック着色剤を製造した。
実施例 3
実施例 1において、 湿式酸化処理する際に、 ノニオン系界面活性剤 （花王ネ ± 、 ェマル ゲン A 500) をカーボンブラックに対して 10重量％の割合で添加した他は、 実施例 1 と同じ方法によりカーボンブラック着色剤を製造した。
比較例 1
実施例 1で用いたカーボンブラックを、 そのままカーボンブラック着色剤とした。 比較例 2
実施例 1にお 、て、湿式酸化処理し、 還元塩を除去脱塩したカーボンブラックスラリー にアンモニア水を加えることなく、 そのまま遠心分離およびフィルター濾過を行って、 力 一ボンブラック着色剤を製造した。
比較例 3
実施例 1において、 アンモニア水の添加量を 1. 5 O dm3に増やして、 pHを 12. 5に調整した他は、 実施例 1と同じ方法によりカーボンブラック着色剤を製造した。 以上のようにして製造したカーボンブラック着色剤について、 製造条件を対比して表 1
'こ示した。 表 1
Figure imgf000011_0001
オゾンによる気相酸化
*2 ペルォキソ 2硫酸ナトリウム水溶液による液相酸化 次に、 これらの力一ボンブラック着色剤を下記の原料とともに 3本ロールにより混練し て、 半導体封止用の樹脂組成物を作製した。
ビスフエノール A型エポキシ樹脂 （日本火薬 ¾M RE 4 1 0) 20. 9% メチルテトラヒドロ無水フタル酸 （新日本理化製、 MH700) 1 8. 9% ジメチルァミノメチルフェノール 0. 2% 球状シリ力 （最大粒径 24 μ m以下、 平均粒径 8 μ m、 徳山ソーダ S E 8 F C)
5 9. 2% γ—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン （信越ィ匕学ネ: h KBM40 3)
0. 7% カーボンブラック着色剤 0. 1 % これらの樹脂組成物の粘度および保存性などを下記の方法で測定して、 その結果を表 2 に示した。
粘度；
E型粘度計 （トキメッタネ ± TVE- 3 OH) にて、 3度 R 14のコーンローターを 使用し、 25 °Cにお 、てローター回転数 2. 5 r p mで測定した。
保存性；
製造直後の樹脂組成物の粘度 （初期粘度） と、 30日経過後の樹脂組成物の粘度を測定 し、 初期粘度に対する 30日経過後の粘度の増加率 （％) を求めた。 この値が高いほど保 存性が悪いことを示す。
次に、 これらの樹脂組成物を用いて T B Aの半導体部分を封止し、 100。Cで 1時間、 更に 150°Cで 1時間加熱硬ィ匕して、 半導体封止材料を作製し、 その特性を下記の方法で 測定した。
分散性；
半導体封止材料の断面を光学 微鏡で撮影し、 顕微鏡写真 （X 200倍） における未分 散の凝集粒子の個数を計数して、 下記の 5段階で評価した。 5が最も分散状態が良いこと を示す。
1—0. 25mm2当たりに 50個以上
2〜0. 25mm2当たりに 10個以上、 50個未満
3— 0. 25 mm2当たりに 5個以上、 10個未満
4— 0. 25 mm2当たりに 1個以上、 5個未満
5… 0. 25 mm2当たりに未分散凝集粒子認められず
体積固有抵抗値；
半導体封止材料を打ち抜き加工して円柱状の測 ¾¾料を作製し、 測^;料を温度 25°C、 相対湿度 60%の環境下に 12時間以上暴露した後、 ステンレス電極間にセットして、 ホ ィートストーンブリッジ （横河北辰電気社製、 TYPE 2768) で 15 Vの電圧を印カロ して抵抗値 R (Ω) を測定した。 次いで、 測定試料の上面の面積 A (cm2) と厚み t ( cm) を測定し、 下記式より体積固有抵抗値 (Ω · cm) を求めた。
体積固有抵抗値 (Ω · cm) =RX (A/t)
遮光性；
半導体封止材料を 50X50X0. 5 mmの板状に加工して測^;料を作製し、 試料の 表面 5箇所についてマクベス濃度計 （コルモーゲン 、 RD-927) を用いて反射に よる光学濃度 （OD) を測定した。 表 2
Figure imgf000013_0001
実施例と比較例とを対比すれば、 本発明の製造方法により製造された本発明のカーボン ブラック着色剤は、 樹脂成分への分散性に優れており、 作製した樹脂組成物の体積固有抵 抗値が高く、 遮光性も優れており、 半導体封止材用樹脂組成物の黒色着色剤として好適な カーボンブラック着色剤であることが分かる。

Claims

請求の範囲
1 . 過硫酸ナトリゥムあるいは過硫酸アンモニゥムによる湿式酸ィ匕処理で生成したカーボ ンブラック粒子表面のカルボキシル基の末端水素が、 アンモニアで置換され、 p Hが 3 . 0〜 8 . 0であることを特徴とする半導体封止材用カーボンブラック着色剤。
2. 過硫酸ナトリウム水溶液あるレ、は過硫酸ァンモユウム水溶液にカーボンブラックを入 れて湿式酸化処理した後、 還元塩を脱塩除去し、 次いでアンモニア水溶液を加えて p Hを 4 . 0 - 1 2 . 0に調整して反応させ、 更に、 スラリー中の異物を除去して精製した後、 乾燥し、 粉枠することを特徴とする半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法。
3 . 予め乾式酸化したカーボンブラックを湿式酸化処理することを特徴とする請求項 2記 载の半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法。
4 . カーボンブラックを湿式酸ィ匕処理する際に、 界面活'生剤を添加することを特徴とする 請求項 2記載の半導体封止材用カーボンブラック着色剤の製造方法。
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