JP4031575B2 - ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 - Google Patents
ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4031575B2 JP4031575B2 JP22378998A JP22378998A JP4031575B2 JP 4031575 B2 JP4031575 B2 JP 4031575B2 JP 22378998 A JP22378998 A JP 22378998A JP 22378998 A JP22378998 A JP 22378998A JP 4031575 B2 JP4031575 B2 JP 4031575B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- particles
- carbon atoms
- reaction
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を高精度に、かつ効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（特公平４−７０３３５号公報）。この方法は、ミクロンサイズの単分散球状粒子を１段階の反応で容易に得ることができるという利点がある。この方法においては、粒子成長の後、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散したアンモニア性水溶液を、例えば５０℃に加熱して加水分解反応を促進させ、次いで生成した粒子を溶液から分離し、乾燥して単分散球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ている。
【０００６】
さらに、上記２層系の反応においては、メチルトリアルコキシシラン以外に、加水分解されない有機基を有する加水分解性シラン化合物であるオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシランのそれぞれ単独または２種以上の混合物、またはこれらとテトラアルコキシシランとの混合物を含み、かつ下層のアンモニア水やアミン水溶液の比重より小さい混合系において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子と同様にミクロンサイズの単分散球状ポリオルガノシロキサン微粒子を合成することが知られている。
【０００７】
しかしながら、上記の製造方法においては、水分を蒸発させて乾燥粒子を得る工程において、粒子同士が化学的に凝集して単分散性が損なわれやすいという問題があった。化学的な凝集が発生すると、ボールミルやジェットミルなどの機械的粉砕（＝解砕）工程を必要とするばかりか、粉砕工程において機械からのコンタミが発生しやすく、特に異物の混入をきらう液晶スペーサや標準粒子の製造方法としては不適である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術における問題を解決し、乾燥後の粒子の機械的粉砕や解砕処理を必要とせずに、粒径分布が単分散で、かつ分散性に優れるポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく得ることができる方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、まず従来の２層系反応法における凝集粒子の発生原因について詳細に検討したところ、下層のアンモニアやアミンの水溶液中で成長するポリオルガノシロキサン微粒子は、成長段階ではまだ充分な固体状態にはなっておらず、液滴に近い状態で水溶液中に分散していることが原因であること、すなわち、粒子の成長が終わって粒子が分散した液を加熱して熟成する工程において、粒子表面及び内部の加水分解反応および重縮合反応が不充分であるため、乾燥工程において縮合反応が進行して、粒子同士の接触部分に化学結合が生じるため、凝集体を形成しやすくなることに着目した。
【００１０】
本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、２層系の反応において、上層が消失した後に、反応系にアンモニアやアミンをさらに添加し、熟成することにより、乾燥工程において凝集が生じることのないポリオルガノシロキサン微粒子が得られること、そして２層系でなく混合均一系の反応においても、反応がある程度進行した時点で、反応系にアンモニアやアミンをさらに添加し、熟成することにより、乾燥工程において凝集が生じることのないポリオルガノシロキサン微粒子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４ - ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、混合することなく２層状態を保持しながら界面で反応させ、上層のケイ素化合物が消失した後に、アンモニアおよび／またはアミンを反応系に添加して熟成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また本発明を実施するための好ましい態様は、熟成後に得られた粒子について焼成処理を行う方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１５】
一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法においては、前記ケイ素化合物を加水分解・縮合させてポリオルガノシロキサン微粒子を生成させるため、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液（以下、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と称す。）が用いられる。
【００１８】
上記アンモニアやアミンは、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００１９】
このアンモニアやアミンは、水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここで、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５０〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
本発明の方法における反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、反応操作が容易な点から２層系反応の方が有利である。
【００２１】
まず、混合均一系反応について説明する。
この混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液とを混合し、撹拌しながら、混合均一系にて反応させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。次に、ケイ素化合物の加水分解・縮合反応により、ポリオルガノシロキサン微粒子が生成しはじめてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反応が進行した時点で、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加して、熟成を行う。
【００２２】
このアンモニアやアミンを添加する時期の決定は重要である。すなわち、あまり反応が進行していない時点で添加すると、その時点では生成粒子径が小さく、未反応のケイ素化合物が多量に存在するため、微小粒子が多数発生し、歩留まりが低下する上、分級処理回数が多くなるなどの問題が生じる。一方、反応が進行しすぎた時点で添加すると、粒子同士の凝集が生じ、巨大粒子が生成するようになるなどの問題が生じる。
【００２３】
このアンモニアやアミンの適正な添加時期は、原料の種類、反応温度、ｐＨなどによって左右されるので、予め予備実験において、原料の種類、反応温度、ｐＨなどと適正な添加時期との関係を調べておき、これを利用して、適正な時期にアンモニアやアミンを添加するのが望ましい。
【００２４】
アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。熟成温度は上記の反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。また、熟成時間は反応温度やｐＨなどによって左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間程度で充分である。
【００２５】
次に、２層系反応について説明する。
この２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
まず、このケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させる。
【００２６】
この反応においては、ケイ素化合物層とアンモニアやアミン溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン微粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
【００２７】
この２層系反応においては、上層が消失したのち、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加し、熟成させる。この熟成は上記の反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。熟成時間は、反応温度やｐＨなどによって左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間程度で充分である。
【００２８】
この２層系反応においては、アンモニアおよび／またはアミンの添加を、上層が実質上消失した時点で行えばよいので、前記混合均一系反応のように、予備実験などを行う必要がなく、反応操作が簡単で有利である。
【００２９】
このようにして、混合均一系反応または２層系反応において熟成を終了した後は、常法に従い生成した粒子に充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶装置用スペーサとして必要な圧縮強度を得るために、必要に応じ、焼成処理してもよい。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または真空中において、２００〜１０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００３１】
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、平均粒径が、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは５．０〜１５μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常３．０％以下であって、真球状の単分散粒子である。従来の２層系反応法では、乾燥工程で凝集などが生じやすいため、ＣＶ値が３．０％以下で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のものは得られにくかったが、本発明の方法によれば、容易に製造することができる。
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
３０℃の恒温槽にセットされた５リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水３２００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこに、２５重量％アンモニア水０．６１５ミリリットルを加え撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にメチルトリメトキシシラン２８０ｇを界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランが下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のメチルトリメトキシシランが消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３４】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機で粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．４μｍ、ＣＶ値１．２３％の極めて粒径の揃ったものであった。
【００３５】
実施例２
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．３０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にビニルトリメトキシシラン７０ｇを界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランが下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランが消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３６】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリビニルシルセスキオキサン微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径４．３μｍ、ＣＶ値２．０８％であった。
【００３７】
実施例３
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にメチルトリメトキシシラン４０ｇとビニルトリメトキシシラン４０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３８】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサンとポリビニルシルセスキオキサンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．９μｍ、ＣＶ値は２．６６％であった。
【００３９】
実施例４
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとジメチルジメトキシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００４０】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリビニルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．２μｍ、ＣＶ値は２．３０％であった。
【００４１】
実施例５
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとメチルフェニルジメトキシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランとメチルフェニルジメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランとメチルフェニルジメトキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００４２】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリビニルシルセスキオキサンとポリメチルフェニルシロキサンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．８μｍ、ＣＶ値は３．２３％であった。
【００４３】
実施例６
３０℃の恒温槽にセットされた２リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１５００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により１５０ｒｐｍで撹拌し、そこにメチルトリメトキシシラン１５０ｇを添加した。添加した直後は層分離状態であったが、約３０分間撹拌することにより透明な均一溶液となった。ここに、１規定アンモニア水０．６ミリリットルを添加し、さらに６０秒間撹拌したのち、撹拌回転数を２０ｒｐｍにした。粒子核が発生して反応溶液が徐々に白濁し、約４時間反応することによって粒子が成長した。ここに、２５重量％アンモニア水１０ミリリットルを加えて１０時間熟成させた。
【００４４】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機で粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．８μｍ、ＣＶ値２．０％の極めて粒径の揃ったものであった。
【００４５】
比較例１
実施例１において、粒子成長後、２５重量％のアンモニア水を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。ＳＥＭ観察によれば、平均粒径が５．４μｍで、見掛け上球状で単分散の粒子であったものの、実際の乾燥粒子には凝集が多く、単独粒子のみであれば容易に分散可能なメタノール中で超音波処理を行っても、凝集が解れなかった。
【００４６】
比較例２
実施例６において、粒子成長後、２５重量％のアンモニア水を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。ＳＥＭ観察によれば、平均粒径が５．８μｍで、見掛け上球状の粒子であったものの、凝集や粒子同士の癒着が多く、単独粒子のみであれば容易に分散可能なメタノール中で超音波処理を行っても、それらは解れなかった。
【００４７】
実施例７〜１１
実施例１、２、３、４および６で得られたポリオルガノシロキサン微粒子を表１に示す条件下に焼成処理し、焼成ポリオルガノシロキサン微粒子を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
焼成後に得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、表１に示すような破壊強度を有し、液晶表示装置用スペーサとして特に好適であることが明らかとなった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、乾燥後の粒子が実質上凝集体を含んでいないので、機械的粉砕や解砕処理を必要とせずに、粒径分布が単分散で、かつ分散性に優れるポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく得ることができる。
【００５１】
本発明によれば、ＣＶ値が３．０％以下で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のポリオルガノシロキサン微粒子を容易に製造することができる。
【００５２】
本発明で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、例えば液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を高精度に、かつ効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（特公平４−７０３３５号公報）。この方法は、ミクロンサイズの単分散球状粒子を１段階の反応で容易に得ることができるという利点がある。この方法においては、粒子成長の後、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散したアンモニア性水溶液を、例えば５０℃に加熱して加水分解反応を促進させ、次いで生成した粒子を溶液から分離し、乾燥して単分散球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ている。
【０００６】
さらに、上記２層系の反応においては、メチルトリアルコキシシラン以外に、加水分解されない有機基を有する加水分解性シラン化合物であるオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン、トリオルガノアルコキシシランのそれぞれ単独または２種以上の混合物、またはこれらとテトラアルコキシシランとの混合物を含み、かつ下層のアンモニア水やアミン水溶液の比重より小さい混合系において、ポリメチルシルセスキオキサン粒子と同様にミクロンサイズの単分散球状ポリオルガノシロキサン微粒子を合成することが知られている。
【０００７】
しかしながら、上記の製造方法においては、水分を蒸発させて乾燥粒子を得る工程において、粒子同士が化学的に凝集して単分散性が損なわれやすいという問題があった。化学的な凝集が発生すると、ボールミルやジェットミルなどの機械的粉砕（＝解砕）工程を必要とするばかりか、粉砕工程において機械からのコンタミが発生しやすく、特に異物の混入をきらう液晶スペーサや標準粒子の製造方法としては不適である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術における問題を解決し、乾燥後の粒子の機械的粉砕や解砕処理を必要とせずに、粒径分布が単分散で、かつ分散性に優れるポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく得ることができる方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、まず従来の２層系反応法における凝集粒子の発生原因について詳細に検討したところ、下層のアンモニアやアミンの水溶液中で成長するポリオルガノシロキサン微粒子は、成長段階ではまだ充分な固体状態にはなっておらず、液滴に近い状態で水溶液中に分散していることが原因であること、すなわち、粒子の成長が終わって粒子が分散した液を加熱して熟成する工程において、粒子表面及び内部の加水分解反応および重縮合反応が不充分であるため、乾燥工程において縮合反応が進行して、粒子同士の接触部分に化学結合が生じるため、凝集体を形成しやすくなることに着目した。
【００１０】
本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、２層系の反応において、上層が消失した後に、反応系にアンモニアやアミンをさらに添加し、熟成することにより、乾燥工程において凝集が生じることのないポリオルガノシロキサン微粒子が得られること、そして２層系でなく混合均一系の反応においても、反応がある程度進行した時点で、反応系にアンモニアやアミンをさらに添加し、熟成することにより、乾燥工程において凝集が生じることのないポリオルガノシロキサン微粒子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４ - ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、混合することなく２層状態を保持しながら界面で反応させ、上層のケイ素化合物が消失した後に、アンモニアおよび／またはアミンを反応系に添加して熟成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また本発明を実施するための好ましい態様は、熟成後に得られた粒子について焼成処理を行う方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１５】
一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法においては、前記ケイ素化合物を加水分解・縮合させてポリオルガノシロキサン微粒子を生成させるため、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液（以下、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と称す。）が用いられる。
【００１８】
上記アンモニアやアミンは、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解、縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００１９】
このアンモニアやアミンは、水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液として用いられる。ここで、有機溶剤としては、水混和性のものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の水層のｐＨが、７．５０〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
本発明の方法における反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、反応操作が容易な点から２層系反応の方が有利である。
【００２１】
まず、混合均一系反応について説明する。
この混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液とを混合し、撹拌しながら、混合均一系にて反応させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。次に、ケイ素化合物の加水分解・縮合反応により、ポリオルガノシロキサン微粒子が生成しはじめてから（反応液が白濁し始めてから）、ある程度反応が進行した時点で、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加して、熟成を行う。
【００２２】
このアンモニアやアミンを添加する時期の決定は重要である。すなわち、あまり反応が進行していない時点で添加すると、その時点では生成粒子径が小さく、未反応のケイ素化合物が多量に存在するため、微小粒子が多数発生し、歩留まりが低下する上、分級処理回数が多くなるなどの問題が生じる。一方、反応が進行しすぎた時点で添加すると、粒子同士の凝集が生じ、巨大粒子が生成するようになるなどの問題が生じる。
【００２３】
このアンモニアやアミンの適正な添加時期は、原料の種類、反応温度、ｐＨなどによって左右されるので、予め予備実験において、原料の種類、反応温度、ｐＨなどと適正な添加時期との関係を調べておき、これを利用して、適正な時期にアンモニアやアミンを添加するのが望ましい。
【００２４】
アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。熟成温度は上記の反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。また、熟成時間は反応温度やｐＨなどによって左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間程度で充分である。
【００２５】
次に、２層系反応について説明する。
この２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
まず、このケイ素化合物とアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら、界面で反応させる。
【００２６】
この反応においては、ケイ素化合物層とアンモニアやアミン溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでポリオルガノシロキサン微粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
【００２７】
この２層系反応においては、上層が消失したのち、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加し、熟成させる。この熟成は上記の反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。熟成時間は、反応温度やｐＨなどによって左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間程度で充分である。
【００２８】
この２層系反応においては、アンモニアおよび／またはアミンの添加を、上層が実質上消失した時点で行えばよいので、前記混合均一系反応のように、予備実験などを行う必要がなく、反応操作が簡単で有利である。
【００２９】
このようにして、混合均一系反応または２層系反応において熟成を終了した後は、常法に従い生成した粒子に充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶装置用スペーサとして必要な圧縮強度を得るために、必要に応じ、焼成処理してもよい。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または真空中において、２００〜１０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００３１】
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、平均粒径が、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは５．０〜１５μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常３．０％以下であって、真球状の単分散粒子である。従来の２層系反応法では、乾燥工程で凝集などが生じやすいため、ＣＶ値が３．０％以下で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のものは得られにくかったが、本発明の方法によれば、容易に製造することができる。
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
３０℃の恒温槽にセットされた５リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水３２００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこに、２５重量％アンモニア水０．６１５ミリリットルを加え撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にメチルトリメトキシシラン２８０ｇを界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランが下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のメチルトリメトキシシランが消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水１５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３４】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機で粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．４μｍ、ＣＶ値１．２３％の極めて粒径の揃ったものであった。
【００３５】
実施例２
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により２０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．３０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にビニルトリメトキシシラン７０ｇを界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランが下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランが消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３６】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリビニルシルセスキオキサン微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径４．３μｍ、ＣＶ値２．０８％であった。
【００３７】
実施例３
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にメチルトリメトキシシラン４０ｇとビニルトリメトキシシラン４０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００３８】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサンとポリビニルシルセスキオキサンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．９μｍ、ＣＶ値は２．６６％であった。
【００３９】
実施例４
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとジメチルジメトキシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００４０】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリビニルシルセスキオキサンとポリジメチルシロキサンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．２μｍ、ＣＶ値は２．３０％であった。
【００４１】
実施例５
３０℃の恒温槽にセットされた１リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水８００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により３０ｒｐｍで撹拌し、そこに、１モル／リットル濃度のアンモニア水０．１０ミリリットルを加えて撹拌し、均一溶液としたのち、その上層にビニルトリメトキシシラン６０ｇとメチルフェニルジメトキシシラン２０ｇの混合液を界面が乱れないようにゆっくりと加えた。界面からビニルトリメトキシシランとメチルフェニルジメトキシシランの混合物が下層のアンモニア水に移行し、下層で粒子が成長して溶液が白濁化し、２時間後に上層のビニルトリメトキシシランとメチルフェニルジメトキシシランの混合物層が消失した。ただちに、２５重量％アンモニア水５ミリリットルを加え、さらに恒温槽の温度を５０℃に上げ、１０時間熟成させた。
【００４２】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機によって粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリビニルシルセスキオキサンとポリメチルフェニルシロキサンが分子レベルで複合化された単分散微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３．８μｍ、ＣＶ値は３．２３％であった。
【００４３】
実施例６
３０℃の恒温槽にセットされた２リットル容量のガラス製セパラブルフラスコにイオン交換水１５００ミリリットルを入れ、撹拌羽根により１５０ｒｐｍで撹拌し、そこにメチルトリメトキシシラン１５０ｇを添加した。添加した直後は層分離状態であったが、約３０分間撹拌することにより透明な均一溶液となった。ここに、１規定アンモニア水０．６ミリリットルを添加し、さらに６０秒間撹拌したのち、撹拌回転数を２０ｒｐｍにした。粒子核が発生して反応溶液が徐々に白濁し、約４時間反応することによって粒子が成長した。ここに、２５重量％アンモニア水１０ミリリットルを加えて１０時間熟成させた。
【００４４】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離機で粒子と溶媒を分離したのち、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して再び粒子を分散させた。再度遠心分離機による粒子分離およびメタノール添加による粒子洗浄操作を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。
この乾燥後の粒子は、撥水性で極めて流動性に優れた白色の粉末であり、これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径５．８μｍ、ＣＶ値２．０％の極めて粒径の揃ったものであった。
【００４５】
比較例１
実施例１において、粒子成長後、２５重量％のアンモニア水を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。ＳＥＭ観察によれば、平均粒径が５．４μｍで、見掛け上球状で単分散の粒子であったものの、実際の乾燥粒子には凝集が多く、単独粒子のみであれば容易に分散可能なメタノール中で超音波処理を行っても、凝集が解れなかった。
【００４６】
比較例２
実施例６において、粒子成長後、２５重量％のアンモニア水を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして乾燥ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。ＳＥＭ観察によれば、平均粒径が５．８μｍで、見掛け上球状の粒子であったものの、凝集や粒子同士の癒着が多く、単独粒子のみであれば容易に分散可能なメタノール中で超音波処理を行っても、それらは解れなかった。
【００４７】
実施例７〜１１
実施例１、２、３、４および６で得られたポリオルガノシロキサン微粒子を表１に示す条件下に焼成処理し、焼成ポリオルガノシロキサン微粒子を得た。
【００４８】
【表１】
焼成後に得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、表１に示すような破壊強度を有し、液晶表示装置用スペーサとして特に好適であることが明らかとなった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、乾燥後の粒子が実質上凝集体を含んでいないので、機械的粉砕や解砕処理を必要とせずに、粒径分布が単分散で、かつ分散性に優れるポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく得ることができる。
【００５１】
本発明によれば、ＣＶ値が３．０％以下で、かつ平均粒径が５．０μｍ以上のポリオルガノシロキサン微粒子を容易に製造することができる。
【００５２】
本発明で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、例えば液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適に用いられる。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４ - ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ１が複数ある場合、各Ｒ１はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミンを含有する水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、混合することなく２層状態を保持しながら界面で反応させ、上層のケイ素化合物が消失した後に、アンモニアおよび／またはアミンを反応系に添加して熟成させることを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法。 - 熟成後に得られた粒子について焼成処理を行う請求項１に記載の製造方法。
- ポリオルガノシロキサン微粒子が平均粒径５．０μｍ以上で、かつ粒度分布の変動係数（ＣＶ値）３．０％以下のものである請求項１または請求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22378998A JP4031575B2 (ja) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-213271 | 1997-08-07 | ||
| JP21327197 | 1997-08-07 | ||
| JP22378998A JP4031575B2 (ja) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116680A JPH11116680A (ja) | 1999-04-27 |
| JP4031575B2 true JP4031575B2 (ja) | 2008-01-09 |
Family
ID=26519698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22378998A Expired - Fee Related JP4031575B2 (ja) | 1997-08-07 | 1998-08-07 | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4031575B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4911843B2 (ja) * | 2001-09-11 | 2012-04-04 | 株式会社日本触媒 | 有機質無機質複合体粒子、その製造方法およびその用途 |
| JP4040362B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2008-01-30 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 |
| TW200502279A (en) | 2003-02-27 | 2005-01-16 | Ube Nitto Kasei Co | Method for producing polyorganosiloxane particles and method for producing silica particles |
| JP6279300B2 (ja) * | 2012-12-06 | 2018-02-14 | 積水化学工業株式会社 | 有機無機ハイブリッド粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
| WO2016181860A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン粒子、シリコーン粒子の製造方法、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子 |
-
1998
- 1998-08-07 JP JP22378998A patent/JP4031575B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11116680A (ja) | 1999-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20010074514A (ko) | 구형 실리콘 미립자 및 이의 제조방법 | |
| JP5117145B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 | |
| JP4397981B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 | |
| KR20190123770A (ko) | 유기 무기 복합 입자 및 그의 제조 방법 | |
| JP4605864B2 (ja) | 真球状シリカ粒子集合体の製造方法 | |
| JP5041625B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 | |
| JP4098893B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 | |
| JP4040362B2 (ja) | 球状ポリメチルフェニルシルセスキオキサン微粒子の製造方法 | |
| JP5147095B2 (ja) | シリカ系フィラーおよびそれを含む透明樹脂組成物 | |
| JP4031575B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 | |
| JP2003342370A (ja) | 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法 | |
| JP2004262981A (ja) | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 | |
| JP5468323B2 (ja) | シリカ粒子の製造方法 | |
| EP1598388B1 (en) | Method for producing polyorganosiloxane particles and for producing silica particles | |
| JP4464058B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法 | |
| JP4491200B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 | |
| JP2004224876A (ja) | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 | |
| JP5582734B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法 | |
| JP4708496B2 (ja) | 傾斜複合粒子およびその製造方法 | |
| JP4026525B2 (ja) | 双子型ポリオルガノシロキサン粒子およびその製造方法 | |
| JP4397980B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法 | |
| JP4612138B2 (ja) | 傾斜複合粒子およびその製造方法 | |
| JP2001302227A (ja) | シリカ粒子の製造方法 | |
| JPH11228699A (ja) | オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および液晶表示装置 | |
| JP2009107870A (ja) | シリカ粒子の製造方法及びシリカ粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050719 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070424 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071010 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071019 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101026 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111026 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121026 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131026 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |