JP5041625B2

JP5041625B2 - ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法

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Publication number: JP5041625B2
Application number: JP2001098485A
Authority: JP
Inventors: 直樹岡本
Original assignee: Ube-Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Ube-Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002080598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、短時間で収率よく、しかも原料の比重に制限されず製造する方法、およびこの方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理し、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適なシリカ粒子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式

で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（特公平４−７０３３５号公報）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行っても、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径にならないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバラツキが生じる。
【０００７】
このように、所望の粒径が得られないと、厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペーサなどには使用しにくいという問題が生じる。特に、最近においては、液晶表示装置用スペーサ用途として好適な粒径（４〜１０μｍ程度）のポリオルガノシロキサン粒子を粒径精度良く得ることが求められている。
【０００８】
本発明者らは、このような事情のもとで、特に液晶表示装置用スペーサとして好適な粒径（４〜１０μｍ程度）を有し、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法について研究を重ね、先に、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を、アンモニアやアミンの水性溶液中で加水分解・縮合させる際に、加水分解反応を特定の初期ｐＨにて、かつｐＨの低下度がある値になるまで行いシード粒子を生成させたのち、これを希釈し、次いでこの希釈液に上記ケイ素化合物を添加してシード粒子の成長を行う操作を１回以上行う方法を見出した（特願平１０−２６８０８４号）。
【０００９】
この方法によれば、前記の特公平４−７０３３５号公報記載の方法に比べて、粒径精度が大幅に向上し、比較的大きな粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を、所望の粒径のものが精度よく得られるように製造することができる。しかしながら、この方法は好ましい方法であるが、所望のポリオルガノシロキサンを製造するための所要時間、収率、原料の選択自由度などについては工業的に改良の余地が残されていた。
【００１０】
一方、ポリメチルシルセスキオキサン粉末を、その分子内に有する有機基（メチル基）が分解する温度（５００〜１３００℃）にて焼成することにより、真球状シリカ粒子を製造する方法が開示されている（特公平５−１３０８９号公報）。この方法において、原料として用いるメチルトリアルコキシシランは、反応性が高いために、一段階で大粒径化しやすく、短時間で目的とするシリカ粒子を得ることが可能である。しかしながら、一段階でいきなり大きな粒径、例えば３μｍ以上の粒子を形成させると、どうしても粒子の粒径にバラツキが生じてＣＶ値が高くなる上、ポリメチルシロキサン粒子を焼成してシリカ化する際、粒径の収縮が著しく、目的とするシリカ粒子の最終粒径を精度よく得るのが困難であるなどの問題があった。したがって、この方法で得られるシリカ粒子は、特に高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］が要求される液晶表示装置のスペーサなどの用途には不適であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、短時間で収率よく、しかも原料の比重に制限されず製造する方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成してシリカ粒子を製造する方法において、高い粒径精度［低ＣＶ値、低い粒径のブレ（目的粒子の粒径−得られた粒子の粒径）］のシリカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を均一な水性溶液とし、加水分解、縮合させてシード粒子液を調製したのち、特定の関係式に従って求められた希釈倍率に基づき、上記ケイ素化合物の水性溶液で希釈操作を行い、該粒子を成長させることにより、第１の目的を達成し得ることを見出した。
【００１３】
また、ポリオルガノシロキサン粒子を加熱処理して、その中に含まれる有機基を分解する際、該有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温すると、該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、粒子が割れる場合がある。本発明者らは、このような問題を解決するために、さらに研究を重ね、特定の温度で予備焼成したのち、該有機基の分解温度以上の温度で本焼成することにより、上記問題を解決することができ、第２の目的を達成し得ることを見出した。
【００１４】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物（ただし、一般式（Ｉ）において、ｎが３であるケイ素化合物のみを使用する場合、ｎが２であるケイ素化合物のみを使用する場合およびｎが３であるケイ素化合物とｎが２であるケイ素化合物のみを使用する場合を除く）を濃度５〜２０質量％の水性溶液としてシード粒子形成用液を調製し、触媒存在下で加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を形成し、得られたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒子液とし、これを別途調製したケイ素化合物の水性溶液である粒子径成長用液で希釈して成長操作を行い、粒子径を成長させるポリオルガノシロキサン粒子の製造方法において、
シード粒子形成後に、シード粒子液の一部を採取し、これと保護コロイド形成剤を接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させたのち、コールターカウンターにてシード粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）を計測し、関係式（II）
Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）^1/3…（II）
［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反応条件によって決定される定数（補正係数）、Ｍおよびｍは、それぞれ粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用されるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］
に従い、目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づき希釈操作を行い、成長反応を開始したのち、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を光学顕微鏡ビデオミクロメーターを用いて測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で反応を停止させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法、および
（２）上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポリオルガノシロキサン粒子の製造方法について説明する。
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
一方、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明の方法は、前記ケイ素化合物を均一な水性溶液とし、触媒存在下で加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を形成させることにより得られたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒子液とし、これを上記ケイ素化合物の水性溶液により、関係式（II）
Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）^1/3 …（II）
［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、ｒはシード粒子液中のシード粒子の平均粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反応条件によって決定される定数、Ｍおよびｍは、それぞれ粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用されるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］
に従い、目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づき希釈して、成長操作を行い、粒子径を成長させる方法であり、具体的には下記の操作を含む。
【００２０】
（１）シード粒子形成用液の調製
（２）粒子径成長用液の調製
（３）シード粒子の形成
（４）シード粒子径の計測と粒子径成長用液の添加量（希釈倍率）の計算
（５）粒子径の成長
および
（６）反応停止
【００２１】
次に、上記各操作について詳細に説明する。
（１）シード粒子形成用液の調製
本発明の方法においては、シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ均一系で実施するために、このシード粒子形成用液の調製に用いられるケイ素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から、比重に関係なく、適宜選択して使用することができる。シード粒子の形成および粒子径の成長を、それぞれ２層法で実施する場合には、ケイ素化合物として、水性媒体よりも比重の軽いものを用いることが必要であるので、原料の種類が制限されるのを免れないが、本発明においては、このような比重の制約がないので、原料の選択自由度が大きい。
【００２２】
該ケイ素化合物としては、水性媒体に対して混和性を有するものであればよく、特に制限はないが、なかでも水性媒体に溶解しやすいもの、例えばメトキシ基を有するケイ素化合物が好適である。
また、水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合物を用いることができる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
【００２３】
このシード粒子形成用液の調製は、上記水性媒体中に、該ケイ素化合物を添加し、通常０〜５０℃程度の温度で撹拌して均一な水性溶液とすることにより、行われる。この際、ケイ素化合物の濃度は、２０質量％以下が好ましい。この濃度が２０質量％を超えると、関係式（II）が適用できなくなる場合がある。また、濃度があまり低すぎると容積効率などが悪くなり、工業的に不利となる。より好ましい濃度は、１５〜５質量％の範囲である。
【００２４】
（２）粒子径成長用液の調製
この粒子径成長用液は、上記（１）のシード粒子形成用液の調製と全く同様にして調製されるが、この粒子径成長用液においては、ケイ素化合物の種類、その濃度及び水性媒体の種類などは、該シード粒子形成用液のそれらと同一であってもよいし、異なっていてもよいが、作業性や得られる粒子の性状などの点から、同一であるものが好ましい。
【００２５】
（３）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液を撹拌しながら、触媒として、好ましくはアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を一気に添加し、ケイ素化合物を加水分解、縮合させて、シード粒子を形成させ、シード粒子液とする。
ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００２６】
また、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、前記（１）のシード粒子形成用液の調製についての説明において例示したものと同じものを挙げることができる。
【００２７】
このアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液の添加量は、シード粒子形成後のシード粒子液のｐＨが、好ましくは８．２〜１１．０の範囲になるように選定するのが有利である。反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などにより左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
シード粒子の形成時間は、通常１時間以内で十分である。シード粒子を２層法で形成する場合には、４〜１０時間程度を要するが、本発明のように均一系による方法を採用すると、はるかに短時間でシード粒子を形成させることができる。
【００２８】
（４）シード粒子径の計測と粒子径成長用液の添加量（希釈倍率）の計算
上記（３）で得られたシード粒子液の一部を採取し、保護コロイド形成剤と接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させたのち、例えばコールターカウンターにて、該シード粒子の平均粒子径（μｍ）を測定する。このように、保護コロイドを形成させることにより、コールターカウンター計測時のシード粒子径が収縮することなく、安定した計測が可能となる。
【００２９】
ここで、保護コロイド形成剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸などのアニオン性界面活性剤、ポリメタクリル酸、アルギン酸、ポリマレイン酸、ポリビニルアルコールなどの高分子界面活性剤などを挙げることができる。これらの中で、特にポリビニルアルコールが好適である。これらの保護コロイド形成剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
次に、目的最終粒子径（μｍ）を設定し、上記のようにして測定したシード粒子の平均粒子径と該目的最終粒子径を、前述の関係式（II）を希釈倍率Ｋにより展開してなる、式（III）
【００３１】
【数１】

【００３２】
（ただし、Ａ、Ｂはシード粒子の成長反応条件によって決まる定数である。）
に代入し、希釈倍率Ｋを算出する。
【００３３】
上記式（III）におけるＡおよびＢは、以下のようにして求めることができる。
前記（３）で得られたシード粒子液を、前記（２）の粒子径成長用液に、所定の希釈倍率によるように添加したのち、光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を測定し、粒子径の変化が実質上なくなった時点で、これにアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を添加して熟成を行い、平均粒子径を、例えばコールターカウンターにより測定する。この操作を希釈倍率を変えて複数回行い、それぞれ補正係数Ｃを求める。
【００３４】
上記の結果から、式（IV）
Ｃ＝Ａ／Ｋ＋Ｂ …（IV）
（ただし、Ｋは希釈倍率である。）
を満足させる定数ＡおよびＢを求める。
【００３５】
（５）粒子径の成長
前記（２）の粒子径成長用液を撹拌しながら、これに、前記（３）で得られたシード粒子液を、前記（４）で算出された希釈倍率になるように添加し、粒子径を成長させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００３６】
（６）反応の停止
上記（５）におけるシード粒子液の添加後から、光学顕微鏡ビデオミクロメーターで、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で、これにアンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液を添加して熟成を行う。この熟成は、原料のケイ素化合物の種類にもよるが、通常０〜５０℃の範囲の温度において、６〜２４時間程度行われる。
【００３７】
本発明においては、上記（５）の粒子径の成長は、一般に３時間以内で十分である。２層法を採用して粒子径を成長させる場合、通常６〜１０時間程度を要するが、本発明のように均一系で行うことにより、はるかに短時間で粒子径を成長させることができる。２層法の場合、上層のケイ素化合物が、空気中の水分などによって自己縮合を起こして変質し、例えば飴状になって撹拌翼に巻き付いたりして、粒子径の成長に使用されるケイ素化合物量が低下し、所望の粒子径を有する粒子が得られない場合がある。これに対し、本発明の方法では、均一系で粒子径を成長させるので、このような問題は生じない。
【００３８】
本発明においては、上記（６）の操作終了後、常法に従い生成した粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００３９】
このようにして、目的最終粒子径に極めて近似したポリオルガノシロキサン粒子が、２層法に比べて、高い収率で得られる。
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、平均粒径が、通常３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００４０】
次に、本発明のシリカ粒子の製造方法について説明する。
この方法は、ポリオルガノシロキサン粒子を焼成処理して、その中に含まれる有機基を分解し、シリカ粒子を製造する方法であって、上記ポリオルガノシロキサン粒子として、前述の製造方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を用いる。
【００４１】
この方法においては、前述の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理してシリカ粒子を製造する。
【００４２】
該ポリオルガノシロキサン粒子に含まれる有機基の分解温度以上の温度に直ちに昇温して焼成すると、当該有機基の分解、脱離が急激に起こり、粒子の破壊強度が低下したり、場合によっては急激な収縮に耐えきれず、粒子が割れるなど、好ましくない事態を招来することがある。しかし、本発明のように、当該有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度で予備焼成処理を行ってから、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することにより、上記の好ましくない事態を回避することができる。焼成時間の選定は、ポリオルガノシロキサン粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）／ポリビニルシルセスキオキサン（ＰＶＳＯ）複合粒子の場合、３００〜５００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して予備焼成処理を行ったのち、６００〜１３００℃の範囲の温度において３〜５０時間程度保持して焼成処理し、有機基を完全に分解する。
【００４３】
上記焼成処理における雰囲気としては、有機基を酸化分解してシリカ化するために、酸素濃度が一定以上、例えば１０容量％以上であることが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなど公知の焼成装置を用いることができる。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）シード粒子形成用液の調製
イオン交換水５０００ｇに、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと略記する。）５００ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一溶液となり、これをシード粒子形成用液とした。
【００４５】
（２）粒子径成長用液の調製
イオン交換水３３０００ｇにＭＴＭＳ３３００ｇを加え、３０℃にて１００ｒｐｍで撹拌した。ＭＴＭＳ添加当初は、水溶液中に油滴の状態で分散していたが、約３時間後、ＭＴＭＳは完全に溶解して均一な溶液となり、これを粒子径成長用液とした。
【００４６】
（３）シード粒子の形成
上記（１）で調製したシード粒子形成用液において、撹拌速度を３０ｒｐｍに下げ、１モル／リットルアンモニア水５０ミリリットルを一気に添加した。アンモニア水を添加してから２分後には、粒子が成長し、溶液が白濁した。アンモニア水添加３０分後のシード粒子液のｐＨは９．４７であった。
【００４７】
（４）シード粒子径の計測と粒子径成長用液の添加量（希釈倍率）の計算
上記（３）におけるアンモニア水添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで粒子径を測定した。その結果、シード粒子は、平均粒子径２．７８４μｍ（ＣＶ値１．４９％）であった。目的最終粒子径を６．６８３μｍに設定し、得られたシード粒子の平均粒子径と目的最終粒子径を、前述の関係式（II）を希釈倍率Ｋにより展開してなる、式（III）
【００４８】
【数２】

【００４９】
（ただし、Ａ、Ｂはシード粒子の成長反応条件によって決まる定数であり、本実施例では、後で示す方法により求めることができる。）
に代入し、計算することにより、希釈倍率Ｋ１０．８０倍を得た。
【００５０】
（５）粒子径の成長
上記（２）の粒子径成長用液の全量３６３００ｇを２０ｒｐｍで撹拌しながらこれに、上記（４）で算出された希釈倍率１０．０６になるように上記（３）で得たシード粒子液３３６０ｇを添加した。
【００５１】
（６）反応停止
上記（５）におけるシード粒子液の添加後から１０分毎に、光学顕微鏡ビデオミクロメーター（オリンパス社製ビデオミクロメーター「ＶＭ−５０」）で粒子径を測定した。添加から１時間後と１時間１０分後は、いずれも粒子径が約６．７μｍであり、粒径成長が終了したと判断し、２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて滴下して熟成を室温で１６時間行った。
【００５２】
このようにして得られた粒子の収率は８３％であり、粒子径をコールターカウンターにより測定したところ、平均粒子径６．６５２μｍ（ＣＶ値１．５７％）であった。この粒子径は、上記（４）において設定した目的最終粒子径と比較すると、その差が−０．０３１μｍ（粒径誤差０．４６％）であり、極めて目的粒子径に近い粒子が得られた。
【００５３】
〈定数Ａ、Ｂの算出〉
上記（３）におけるアンモニア水添加３０分後のシード粒子液０．２ミリリットルを、０．１質量％ポリビニルアルコール水溶液２ミリリットルに加え、直ちにコールターカウンターで平均粒子径を測定したのち、このシード粒子液を、２０ｒｐｍで撹拌中の上記（２）の粒子成長用液に添加した。
【００５４】
次いで、シード粒子液の添加後から１０分毎に前記ビデオミクロメーターにより粒子径を測定し、１時間１０分後粒径成長が停止したことを確認したのち、２５質量％アンモニア水５００ｇを定量ポンプにて滴下した。次に、得られた粒子を遠心分離器で水と分離したのち、メタノールを用いて乾燥後、平均粒子径を測定した。
上記操作を、シード粒子液の添加量が異なるように４回行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１より、補正係数Ｃとシード粒子液の添加量が、比例式
Ｃ＝０．００００２６×（シード粒子液添加量）＋１．１０１
に従うことが分かった。シード粒子液添加量から、希釈倍率Ｋが計算できるので、上式は、
Ｃ＝０．９４２／Ｋ＋１．１０１
となり、Ａ＝０．９４２、Ｂ＝１．１０１と求まる。
【００５７】
比較例１
（１）シード粒子液調製工程
撹拌装置付きの反応容器に、ｐＨ９．６に調整したアンモニア水溶液１リットルを入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、ＭＴＭＳ１００ｇをゆっくり添加し、上層にＭＴＭＳ層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させた。この際、反応液のｐＨは８．４であった。また、シード粒子を生成させるのに要した時間は４時間であった。
【００５８】
このシード粒子の粒径を測定するために、反応液を少量採り、２５質量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径２．７μｍで、ＣＶ値は３．１％であった。
上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるように希釈することにより、シード粒子液を調製した。この際のｐＨは８．２であった。
【００５９】
（２）シード粒子成長工程
上記（１）で調製したシード粒子液２０リットルを、撹拌装置付きの反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、ＭＴＭＳ２０００ｇをゆっくり添加し、上層にＭＴＭＳ層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌したのち、２５質量％アンモニア水２０ミリリットルを加えて反応を終了させた。シード粒子成長に要した時間は１８時間であった。
このようにして得られた粒子の粒径を測定したところ、平均粒径７．４μｍで、ＣＶ値は４．１％であり、反応中にシード粒子及び成長中の粒子の合一化が起こり、粒径分布の広い粒子が得られた。
【００６０】
実施例２
実施例１で得られたシード粒子成長後の平均粒子径が６．２３７μｍの粒子を乾燥させた後、空気流量２リットル／分の条件で、室温から４００℃まで昇温し、その温度で２４時間保持して予備焼成したのち、６００℃まで昇温し、その温度で９時間保持して本焼成した。本焼成後、室温まで冷却し、焼成粒子を取り出した。この焼成粒子についてコールターカウンターにて観察したところ、平均粒子径が５．４８８μｍ、ＣＶ値が１．５２％であった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、比較的大きな粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン粒子を、所望の粒径のものが得られるように、短時間で収率よく、しかも原料の比重に制限されず製造することができる。この方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適である。
また、本発明の方法によれば、上記方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、特定の条件で焼成処理することにより、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な粒径を有し、かつ粒径分布が高度に単分散なシリカ粒子を、簡便な操作で短時間に製造することができる。

Claims

一般式（Ｉ）
Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n …（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ²が複数ある場合、各ＯＲ²はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物（ただし、一般式（Ｉ）において、ｎが３であるケイ素化合物のみを使用する場合、ｎが２であるケイ素化合物のみを使用する場合およびｎが３であるケイ素化合物とｎが２であるケイ素化合物のみを使用する場合を除く）を濃度５〜２０質量％の水性溶液としてシード粒子形成用液を調製し、触媒存在下で加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を形成し、得られたポリオルガノシロキサン粒子液をシード粒子液とし、これを別途調製したケイ素化合物の水性溶液である粒子径成長用液で希釈して成長操作を行い、粒子径を成長させるポリオルガノシロキサン粒子の製造方法において、
シード粒子形成後に、シード粒子液の一部を採取し、これと保護コロイド形成剤を接触させて、シード粒子に保護コロイドを形成させたのち、コールターカウンターにてシード粒子の平均粒子径ｒ（μｍ）を計測し、関係式（II）
Ｒ＝ｒ×（Ｋ×Ｃ×Ｍ／ｍ＋１）^1/3…（II）
［ただし、Ｒは目的最終粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒子液の希釈倍率（設定値）、Ｃはシード粒子の成長反応条件によって決定される定数（補正係数）、Ｍおよびｍは、それぞれ粒子成長工程およびシード粒子形成工程において使用されるケイ素化合物の濃度（質量％）である。］
に従い、目的最終粒子径に応じて決定された希釈倍率に基づき希釈操作を行い、成長反応を開始したのち、連続的あるいは一定時間おきに粒子径を光学顕微鏡ビデオミクロメーターを用いて測定し、該粒子径の変化が実質上なくなった時点で反応を停止させることを特徴とするポリオルガノシロキサン粒子の製造方法。
請求項１に記載の方法で得られたポリオルガノシロキサン粒子を、その中に含まれる有機基の分解温度より１００℃低い温度以上で、かつ当該有機基の分解温度未満の範囲の温度において予備焼成処理したのち、当該有機基の分解温度以上の温度で焼成処理することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。