CN115298137A - 表面处理二氧化硅粉末的制造方法 - Google Patents

表面处理二氧化硅粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面处理二氧化硅粉末的制造方法，所述表面处理二氧化硅粉末在用作半导体密封剂等树脂填充剂的情形时，能够获得间隙渗透性优异、且粘度低的树脂组合物。通过使二氧化硅粉末与表面处理剂接触而将表面改质，从而制造表面处理二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末：(1)通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积50％质量粒径D50为300nm以上、500nm以下(优选330nm以上、400nm以下)；(2)松散堆积密度为250kg/m3以上、400kg/m3以下(优选270kg/m3以上、350kg/m3以下)；(3){(D90－D50)/D50}×100为30％以上且45％以下(优选33％以上且42％以下)。

Description

表面处理二氧化硅粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及一种能够适宜地用作半导体密封材料、液晶密封剂及膜用途等的填充剂的新型表面处理二氧化硅粉末制造法。详细而言，本发明涉及一种粒径与粒度分布受到控制、填充性优异的表面处理二氧化硅粉末制造法。
背景技术
近年来，随着以高集成、高密度化为目的的半导体设备的小型化、薄型化，在以环氧树脂组合物为代表的半导体密封剂或半导体安装粘合剂中所添加的填充剂的粒径有减小的倾向。以往，作为所述填充剂，使用BET比表面积为5m2/g以上且20m2/g以下、以一次粒径换算计时粒径为100nm以上且600nm以下左右的非晶质二氧化硅粉末。
但是，具有所述BET比表面积的现有的非晶质二氧化硅粉末通常凝聚性强，因此分散性差，结果分散粒径大，进而分散时的粒度分布广。可知，在使用这种非晶质二氧化硅粉末的树脂组合物中，存在来自填充剂的粗粒，在成型时会产生树脂未充分地渗透至间隙中这种渗透不良。
为了解决所述对间隙的渗透不良，业界提出了一种亲水性干式二氧化硅粉末，其BET比表面积处于与以往相同的5m2/g以上且20m2/g以下的范围，但凝聚性明显较弱，分散性优异，分散粒径小，并且分散时的粒度分布窄(专利文献1)。另外，也提出了一种专利文献2所记载的二氧化硅粉末。
另一方面，提出通过对凝聚性高的二氧化硅粉末进行表面处理而可提高对树脂的分散性(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-152048号公报
专利文献2：日本专利特开2017-119621号公报
专利文献3：日本专利特开2014-201461号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，在专利文献1所记载的二氧化硅粉末中，尚存在如下问题：虽然树脂对间隙部的渗透性提高，但分散粒径小，因此会诱发对树脂组合物的增稠效果，从而将其填充的树脂组合物的粘度变高。
另一方面，在专利文献2中，提出了一种二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末虽然BET比表面积为所述5m2/g以上且20m2/g以下，但具有在分散时将粘度维持为较低的粒径，并且具有不含会阻碍间隙渗透的粗大粒子的独特分散性。通过所述独特分散性，将其作为填充剂而添加的树脂组合物表现出在粘度特性与间隙渗透性这两者方面发挥出优异的性能，但为了应对低间距化，而期待粘度特性与间隙渗透性的性能的进一步提高。
为了解决所述课题，关于在火焰中使硅化合物燃烧所获得的二氧化硅，本发明人等改变燃烧器、设置有燃烧器的反应器、进而火焰条件等，对火焰中、及火焰附近的二氧化硅粒子的生长或粒子的凝聚等进行了锐意研究。结果为，已提出了一种填充性优异二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末通过调整火焰条件，而达成所述目的，即，以下条件(1)～(3)全部满足的二氧化硅粉末(PCT/JP2020/005618)。
(1)通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积50％质量粒径D50为300nm以上且500nm以下。
(2)松散堆积密度为250kg/m3以上且400kg/m3以下。
(3){(D90－D50)/D50}×100为30％以上且45％以下。此处D90为通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积90质量％粒径。
但是，即使是具有这种特性的二氧化硅，也要求树脂填充特性等的进一步提高。
另一方面，在专利文献3等中，虽然通过对二氧化硅进行表面处理可提高对树脂的分散性，但是在与树脂的混炼时的粘度特性尚不足，也要求粘度特性的进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供一种填充性优异的二氧化硅粉末的制造方法。进一步详细而言，本发明的目的在于提供一种表面处理二氧化硅粉末的制造方法，所述表面处理二氧化硅粉末在用作树脂填充剂的情形时，能够获得间隙渗透性优异、且粘度低的树脂组合物。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决所述课题而进行了锐意研究，发现通过对具有所述特定的粒径与粒度分布的二氧化硅粉末进一步进行表面处理，能够获得对树脂的填充性更优异，所获得的树脂混炼物的粘度低、间隙渗透性优异的二氧化硅粉末，从而完成本发明。
即，本发明是一种对满足以下全部条件(1)～(3)的二氧化硅粉末进行表面处理的表面处理二氧化硅粉末的制造方法。
(1)通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积50％质量粒径D50为300nm以上且500nm以下。
(2)松散堆积密度为250kg/m3以上且400kg/m3以下。
(3){(D90－D50)/D50}×100为30％以上且45％以下。此处D90为通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积90质量％粒径。
[发明的效果]
通过本发明所制造的表面处理二氧化硅粉末的粒径与粒度分布受到控制，并且其表面被表面处理剂所修饰，因此添加了所述表面处理二氧化硅粉末的树脂组合物能够同时实现优异的粘度特性与优异的间隙渗透性。因此，适宜作为半导体密封剂或半导体安装粘合剂的填充剂。特别是可适宜地用作高密度安装用树脂的填充剂。
附图说明
图1是制造作为原料的基材二氧化硅粉末时所使用的反应装置主要部分的示意图。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明的表面处理二氧化硅粉末制造方法进行详细说明。
在本发明中，成为表面处理前的基材的二氧化硅粉末(以下也称为“基材二氧化硅粉末”)是通过二氧化硅粉末的制造方法、所谓“干式法(也称为燃烧法等)”所获得的二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末的制造方法是通过使硅化合物燃烧生成，并在火焰中及火焰附近生长、凝聚二氧化硅粉末，所述二氧化硅粉末具有如下特性：
(1)通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积50％质量粒径D50为300nm以上且500nm以下。
(2)松散堆积密度为250kg/m3以上且400kg/m3以下。
(3){(D90－D50)/D50}×100为30％以上且45％以下。此处D90为通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积90质量％粒径。
在通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积50％质量粒径D50(以下也称为“中值粒径D50”)超过500nm的情形时，虽然使用表面处理后的二氧化硅的树脂组合物的粘度低，但相对于间隙而言，二氧化硅粒径过大，结果在间隙渗透时会产生孔隙，导致成型不良。即，无法获得充分的窄间距渗透性。另一方面，在粒径小于300nm的情形时，因树脂组合物的粘度高而欠佳。更优选为330nm以上、400nm以下。
基材二氧化硅粉末的特性通过松散堆积密度为250kg/m3以上、400kg/m3以下而规定。此处，松散堆积密度是使二氧化硅粉末向已确定容量的杯中自然落下时的填充密度。在松散堆积密度小于250kg/m3的情形时，即使进行表面处理，填充特性也低，树脂组合物的粘度变高，因此欠佳。
在松散堆积密度超过400kg/m3的情形时，使用表面处理后的二氧化硅的树脂组合物的粘度虽然低，但相对于间隙而言，二氧化硅粒径过大，结果在间隙渗透时会产生孔隙，导致成型不良。即，无法获得充分的窄间距渗透性。优选松散堆积密度为270kg/m3以上、350kg/m3以下。
适度调节粒度分布的特性通过累积50％质量粒径D50与累积90％质量粒径D90的关系——{(D90－D50)/D50}×100为30％以上且45％以下所规定。在所述式所表示的粒度分布超过45％的情形时，表示粗粒多，因此，在表面处理后的二氧化硅中，粗粒也多，导致产生孔隙。另一方面，在粒度分布小于30％的情形时，由于粒度分布变窄，松散堆积密度的值变小，不会低粘度化，故而欠佳。更优选为{(D90－D50)/D50}×100为33％以上且42％以下。
进而，本发明中的基材二氧化硅粉末优选通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的几何标准偏差σg为1.25以上、1.40以下的范围。所述几何标准偏差σg小则可认为粒度分布窄，因此可认为粗粒的量有所减少。但是，存在一定程度的范围的粒度分布容易降低添加到树脂中时的粘度。
此外，几何标准偏差σg为将通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布在累积频度10wt％以上且90wt％以下的范围内进行对数正态分布拟合(最小平方法)，并根据该拟合所算出的几何标准偏差。
所述利用离心沉淀法获得的质量基准粒度分布是使该二氧化硅粉末在1.5wt％浓度且功率20W、处理时间15分钟的条件下分散于水中所获得的分散粒子的质量基准粒度分布。
本发明中的基材二氧化硅粉末就为了能够减少半导体设备内的金属布线间的短路的方面而言，优选铁、镍、铬、铝各元素含量低于1ppm。
另外，本发明中的基材二氧化硅粉末就为了能够减少半导体设备的操作不良、半导体设备内的金属布线的腐蚀而言，优选通过热水提取法所测定的钠离子、钾离子、氯化物离子各离子含量低于1ppm。
另外，优选构成本发明中的基材二氧化硅粉末的粒子为球状。该形状例如可通过电子显微镜观察来把握。
本发明中的基材二氧化硅粉末优选其0.075wt％水悬浮液对于波长700nm的光的吸光度τ700为0.60以下。吸光度τ700的值小表示分散性良好，因此分散粒径小，进而表示分散时的粒度分布窄，粗粒少。因此，在进行表面处理时，特别是在进行下文所述的湿式处理时，会良好地分散至溶剂中，因此容易均匀地进行表面处理。
本发明中的基材二氧化硅粉末具有如上所述的中值粒径D50等，因此通常通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)一点法所测定的比表面积为6m2/g以上且14m2/g以下左右。
具有如上所述的物性的基材二氧化硅粉末在干式二氧化硅的制造方法(通过使硅化合物燃烧而生成并使其在火焰中及火焰附近生长、凝聚而获得二氧化硅粉末)中，通过将具有三管以上的同心圆多管结构的燃烧器设置于在周围设有冷却用的套管部的反应器，并调整火焰的燃烧条件及冷却条件而获得。即，作为火焰的燃烧条件，以火焰整体的氧量增多的方式进行控制，作为冷却条件，以火焰的冷却速度变慢的方式进行控制，由此能够高效地制造作为基材的二氧化硅粉末。
以下，包括火焰的燃烧条件或冷却条件的控制方法，列举具体例子进行说明。
图1表示制造基材二氧化硅粉末的装置的示意图。在图1所记载的装置中，进一步以圆筒型外筒2覆盖同心圆三管结构的燃烧器1的周围，如果将圆筒型外筒2视为燃烧器1的第四根管，那么可将燃烧器1视为整体具有四管结构。此外，以下将构成同心圆三管的管从中心部向外缘依序称为“中心管”、“第一环状管”及“第二环状管”。
燃烧器1设置于反应器3中，所述反应器3内部火焰燃烧，由此在其内部由硅化合物产生二氧化硅。反应器3的结构如下：在其外侧设置套管部(未图示)，能够向其中流入冷媒，以便能够强制冷却。
在所述装置中，预先将处于气体状态的硅化合物与氧气混合并导入所述三管的中心管中。此时，也可以混入氮气等不活泼气体。此外，在硅化合物在常温下为液体或固体的情形时，通过对所述硅化合物进行加热将其气化而使用。另外，在通过硅化合物的水解反应生成二氧化硅的情形时，混入与氧气反应而生成水蒸气的燃料，例如氢气、烃等。
另外，向与所述三管的中心管邻接的第一环状管导入用来形成辅助火焰的燃料、例如氢气或烃。此时，也可以混入并导入氮气等不活泼气体。进而，也可以混入氧气。
进而，向与所述三管的第一环状管外部邻接的第二环状管导入氧气。所述氧气具有通过与硅化合物进行反应而生成二氧化硅以及形成辅助火焰两个作用。此时，也可以混入氮气等不活泼气体。
进而，向所述三管外壁与圆筒型外筒2的内壁所构成的空间导入氧气与氮气等不活泼气体的混合气体。作为所述混合气体，使用空气较为容易，因此是适宜的形式。
如上所述，反应器3的外侧设置套管部，使用来将燃烧热去除至***外的冷媒流通。燃烧气体大部分情形时含有水蒸气，因此为了防止水蒸气的冷凝、继而燃烧气体中的腐蚀成分被冷凝的水吸收所引起的反应器3的腐蚀，适宜的形式为将燃烧热吸收前的冷媒温度(具体而言，为冷媒向套管的导入温度)设为50℃以上且200℃以下。如果考虑实施的容易性，那么更适宜的形式为利用50℃以上且90℃以下的温水作为冷媒。此外，取将冷媒导入套管部时的温度(入口温度)与从套管部排出的冷媒的温度(出口温度)的差，进而根据该温度差、冷媒的比热及流通的冷媒的量，能够把握该冷媒所吸收的热量，即冷媒从反应器3去除的热量。
为了获得具有所述物理性质的基材二氧化硅粉末，重要的是如以下所说明那样，调整火焰的燃烧条件与冷却条件，优选满足以下条件。
(A)Rcmbts≧0.5
Rcmbts：导入第二环状管中的氧量(mol/h)/{16×导入中心管中的原料气体量(mol/h)}
(B)NG3/MSi≦1.0
NG3：第三环状管导入气体量(Nm3/h)
MSi：所生成的二氧化硅质量(kg/h)
进而，在Rcmbts小于0.5的情形时，由于火焰整体的氧量少，故而反应未完全进行，因此粒子的生长时间变短。结果产生粒径为数10nm的微小粒子，中值粒径D50降低，且松散堆积密度的值变小。
在所述NG3/MSi超过1.0的情形时，火焰急速冷却，结果产生粒径为数10nm的微小粒子，另外，熔融状态的二氧化硅熔液的粘度高的区域增加，难以进行形状转换(所产生的微小粒子彼此难以生长而仍然为小粒径的倾向增强)。因此，中值粒径D50低于300nm。
作为原料的硅化合物可无特别限制地使用常温下为气体、液体、固体的化合物。例如可使用八甲基环四硅氧烷等环状硅氧烷、六甲基二硅氧烷等链状硅氧烷、四甲氧基硅烷等烷氧基硅烷、四氯硅烷等氯硅烷类作为硅化合物。
通过使用如所述硅氧烷及烷氧基硅烷那样分子式中不含氯的硅化合物，能够明显减少所获得的二氧化硅粉末所含的氯化物离子，因此优选。
另外，所述硅化合物可获得各种金属杂质的含量少的硅化合物。因此，通过使用这种金属杂质的含量少的硅化合物作为原料，能够减少所生成的二氧化硅粉末所含的金属杂质的量。另外，通过利用蒸馏等进一步纯化硅化合物而用作原料，也能够进一步减少所生成的二氧化硅粉末所含的金属杂质的量。
所生成的二氧化硅粉末的回收并无特别限定，通过以下方式进行：通过利用烧结金属过滤器、陶瓷过滤器、袋式过滤器等进行的过滤分离或利用旋风分离器等进行的离心分离使其与燃烧气体分离而回收。
此外，在所述说明中，所使用的同心圆三管存在为单独一根的情形，也可以如下文所述的实施例所示那样，利用配置了多个同心圆三管的多根式来实施。在多根式的情形时，在获得本发明的二氧化硅粉末时，就均一性的方面而言，优选将各同心圆三管设为相同结构、相同尺寸，同心圆三管的最接近中心间距离相同。另外，圆筒型外筒2以总体包覆多个同心圆三管燃烧器的方式设置即可。
此外，如众所周知地那样，在使硅化合物燃烧而制造二氧化硅粉末的方法中，由于在火焰中熔融的液体状的二氧化硅因表面张力而球状化，故而所制造的固体二氧化硅粉末的粒子也成为接近真球的球状。另外，由于通过所述方法所制造的二氧化硅粉末的粒子实质上不含内部气泡，故而真密度与二氧化硅的理论密度2.2g/cm3大致一致。因此，上述通过作为本发明的表面处理二氧化硅粉末的基材的二氧化硅粉末的制造方法所制造的二氧化硅粉末的形状也为球状，真密度大致为2.2g/cm3。
在本发明的制造方法中，通过使以所述方式所获得的基材二氧化硅粉末与表面处理剂接触，将所述二氧化硅粉末的表面改质，而获得表面处理二氧化硅粉末。
在本发明中，表面处理反应的形式并无特别限制，适当选择、采用公知的方法即可，可为所谓干式、湿式的任一种，另外，也可以为分批式、连续式的任一种。另外，反应装置也可以为流化床式、固定床式、或搅拌器、混合器、进而静置式。其中，如果考虑反应的均一性或促进性，更优选的形式为利用流化床式、搅拌器、混合器等使二氧化硅粉末流动而进行反应。
此处，二氧化硅粉末表面经表面处理剂改质是指如下状态：利用表面处理剂处理构成粉末的二氧化硅粒子的表面，通过该表面处理剂所具有的官能基团等改变表面的形态、化学组成、化学反应性、对树脂的分散性等。适宜地，符合如下状态：通过将表面处理剂导入至二氧化硅粉末表面，来提高对树脂的分散性、或赋予防水性。由此，二氧化硅粉末对树脂的分散性提高，树脂组合物的粘度降低，进而还能够提高树脂组合物的强度。另外，通过赋予二氧化硅粉末防水性，在多数情况下能够获得抑制保存中的吸湿、提高保存稳定性等效果。
代表性而言，通过向所述二氧化硅粒子表面导入碳原子来进行改质的程度可通过测定二氧化硅粉末的碳量来进行评价。该碳量的测定通过燃烧氧化法使用微量碳分析装置实施即可。具体而言，在氧气气氛中将表面处理二氧化硅粉末样品加热至1350℃，将所获得的碳量按照每单位质量进行换算而求出。此外，对于供测定的表面处理二氧化硅粉末，作为预处理，在80℃进行加热，并将***内减压，由此去除在空气中吸附的水分等后，供于所述碳含量的测定。通常，表面处理剂仅对二氧化硅的表面进行改质，不对无连通孔的内部进行改质(原本就无法接触)，因此可将碳量的增加量视为表面碳量。
本发明所制造的表面处理二氧化硅粉末的表面碳量优选为0.01质量％以上2质量％以下，更优选为0.03质量％以上1质量％以下，特别优选为0.03质量％以上0.8质量％以下。
在本发明的制造方法中，作为与基材二氧化硅粉末接触的表面处理剂，为用来对二氧化硅表面赋予特定的功能的公知的表面处理剂即可，并无特别限制，优选为选自硅油、硅烷偶合剂、硅氧烷类或硅氮烷类中的至少一种表面处理剂。特别优选选自由硅烷偶合剂及硅氮烷类所组成的组中的至少一种表面处理剂。
这些表面处理剂理想的是选择具有与应赋予至所获得的表面处理二氧化硅粉末的改质性状相应的官能基团的表面处理剂。
如果列举本发明的制造方法中能够使用的表面处理剂的具体例子，那么作为所述硅油，可列举：二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油、烷基改性硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、甲醇基改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、聚醚改性硅油、氟改性硅油等。
作为所述硅烷偶合剂，可根据用途适当使用公知的硅烷偶合剂。
作为所述硅烷偶合剂，可列举下述式(1)所示的硅烷偶合剂。
Rn-Si-X(4－n) (1)
(在所述式(1)中，R为碳数1～12的有机基团，X为水解性的基团，n为1至3的整数)
关于作为所述R所示出的碳数1～12的有机基团，可示例出：甲基、乙基、正丙基、己基、辛基、癸基、苯基、乙烯基、辛烯基、4-苯乙烯基等碳数1～12的烃基；3,3,3-三氟丙基等经氟取代的碳数1～12的烃基；3-缩水甘油氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、缩水甘油氧基辛基、缩水甘油氧基辛基等具有环氧基的碳数3～12的有机基团；3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N,N-二甲基-3-氨基丙基、N,N-二乙基-3-氨基丙基等具有氨基的碳数1～12的有机基团；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基辛基等具有(甲基)丙烯酰氧基的碳数3～12的有机基团；3-巯基丙基等具有巯基的碳数1～12的有机基团；3-异氰酸基丙基等具有异氰酸基的碳数3～12的有机基团；等等。其中优选碳数为10以下的有机基团。
此外，在n为2或3的情形时，多个R可分别相同，也可互不相同。
作为所述X，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～3的烷氧基或氯原子等卤素原子，其中优选甲氧基或乙氧基。此外，在n为1或2的情形时，多个X可分别相同，也可互不相同，优选为相同。
n为1至3的整数，优选为1或2，特别优选为1。
在所述式(1)所表示的硅烷偶合剂中，为了提高在树脂内部的分散性并降低粘度，优选使用能够将碳数1～10的烃基导入至二氧化硅表面的硅烷偶合剂、即所述式(1)中R为碳数1～10的烃基的硅烷偶合剂。具体而言，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
其中，进而优选R为碳数1～8的烃基，具体而言为：正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。特别优选R为碳数6～8的芳香族烃基的硅烷偶合剂，具体而言，可列举苯基三甲氧基硅烷等。
另外，在半导体密封材料或液晶密封剂等电子材料应用、及膜制造应用等所通用的环氧树脂用作基质的情形时，就在硬化时能够与树脂牢固地结合的方面而言，优选使用所述式(1)所表示的硅烷偶合剂中能够将环氧基或氨基导入至二氧化硅表面的硅烷偶合剂、即至少一个R为具有环氧基的碳数3～12的有机基团或为具有氨基的碳数1～12的有机基团的硅烷偶合剂。
具体而言，可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷等含有具有环氧基的碳数3～12的有机基团的硅烷偶合剂；或3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有具有氨基的碳数1～12的有机基的硅烷偶合剂。
特别优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
另外，同样地，在半导体密封材料或液晶密封剂等电子材料应用、及膜制造应用等所通用的(甲基)丙烯酸树脂用作基质的情形时，就在硬化时能够与树脂牢固地结合的方面而言，优选使用能够将末端具有碳-碳双键的基团导入至二氧化硅表面的硅烷偶合剂。即，优选使用在所述式(1)中，R为具有末端双键的碳数2～12的烃基的硅烷偶合剂或R为具有(甲基)丙烯酰基的碳数3～12的有机基团的硅烷偶合剂。
具体而言，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等R为具有末端双键的碳数2～12的烃基的硅烷偶合剂；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等R为具有(甲基)丙烯酰基的碳数3～12的有机基团的硅烷偶合剂。特别优选为n为1且R为具有(甲基)丙烯酰基的碳数6～12的有机基团的硅烷偶合剂，具体而言为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等。
另外，作为所述硅氧烷类，可列举：二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类。
作为所述硅氮烷类，可无特别限制地使用通常使用的公知的具有Si-N(硅-氮)键的化合物，根据所需的表面处理二氧化硅粉末的性能等适当选择、使用即可。具体而言，可列举：六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、八甲基三硅氮烷、六(叔丁基)二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六辛基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基四苯基二硅氮烷、1,3-二乙基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、1,3-二丙基四甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二甲基氨基三甲基硅氮烷、三硅氮烷、环三硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等。
其中，就与二氧化硅表面的反应性的高低等而言，优选烷基二硅氮烷类，特别优选四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷，最优选六甲基二硅氮烷。
以下，对使用如上所述的表面处理剂对所述基材二氧化硅粉末进行处理的方法(以下也简称为“表面处理方法”)进行说明。
在该表面处理方法中，通过使所述基材二氧化硅粉末与选自如上所述的硅油、硅烷偶合剂、硅氧烷类或硅氮烷类中的至少一种表面处理剂接触，而将基材二氧化硅粉末表面改质。
所述表面处理方法大致分为干式处理、及湿式处理。干式处理是将基材二氧化硅粉末维持粉末的状态直接与表面处理剂接触的方法，不使用大量溶剂，因此通常成本低，适于大量生产。另一方面，湿式处理是将基材二氧化硅粉末分散于溶剂中，在制成分散液(也包括膏状物)的状态下与表面处理剂接触的方法，与干式处理相比，具有能够将二氧化硅表面均匀地改质的优点。在本发明的制造方法中，这些表面处理方法可适当采用公知的方法，可采用任一方法。以下，对各方法中的代表性的程序等进行说明。
1.利用干式处理的表面处理二氧化硅制造法(第一实施方式)
在干式处理中，通常按照以下程序进行表面处理。即，在反应容器中装入基材二氧化硅粉末，在通过摇动或搅拌等使该基材二氧化硅粉末为流动化状态下通过滴加或喷雾等添加规定量的表面处理剂。此时，为了促进表面处理剂与二氧化硅表面的反应，通常进行熟成。在与表面处理剂反应后，将二氧化硅粉末从容器中取出，可直接制成产品。以下，进一步对这些程序(工序)进行详细说明。
<表面处理剂及表面处理剂使用量>
作为所述表面处理剂，可使用选自如上所述的硅油、硅烷偶合剂、硅氧烷类或硅氮烷类中的至少一种。
表面处理剂的使用量并无特别限制，根据所需的物理性质从公知的范围中适当设定即可，过少的话表面处理不充分，过多的话相对于二氧化硅粉末表面的存在量变得过量，生成凝聚块的倾向变强。因此，相对于基材二氧化硅粉末100质量份，如果为硅油，那么优选设为0.05质量份～80质量份，更优选设为0.1质量份～60质量份，最优选设为1质量份～20质量份。
同样地，如果为硅烷偶合剂，那么优选设为0.05质量份～80质量份，更优选设为0.1质量份～40质量份，最优选设为0.5质量份～5质量份。
同样地，如果为硅氧烷类，那么优选设为0.1质量份～150质量份，更优选设为1质量份～120质量份，最优选设为2质量份～60质量份。
同样地，如果为硅氮烷类，那么优选设为0.1质量份～150质量份，更优选设为1质量份～120质量份，最优选设为2质量份～60质量份。
表面处理剂可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
<干式表面处理装置>
在本实施方式中，将所述二氧化硅粉末与各种表面处理剂混合而对二氧化硅表面进行干式处理。此时的所述混合的手段并无特别限定，优选为不依靠具有驱动部的旋转体的混合手段。具体而言，可列举利用容器本体的旋转或摇动进行的混合或利用空气进行的气相混合等。作为具有这种混合手段的混合装置，可列举V型搅拌器、滚动式混合机或双锥型混合装置、或通过空气进行气流混合的空气搅拌器等。
另一方面，在为依靠具有驱动部的旋转体的混合手段的情形时，二氧化硅粉末与搅拌/混合叶片碰撞所受到的搅拌能量通常高至50J以上，因此在如所述基材二氧化硅粉末这种粒径相对较小的粉末中容易生成凝聚粒子。作为具体的装置，为设置了搅拌叶片、混合叶片等的混合装置，可列举亨舍尔型混合装置或罗迪格(Loedige)混合机等。
进而，本实施方式所使用的混合装置(干式表面处理装置)优选包括至少一片粉碎叶片作为用来使二氧化硅粉末在表面处理前后的粒径相同的手段。该粉碎叶片为具有作为粉碎手段的旋转轴的旋转体，为轴穿过叶片的重心、或将轴设为叶片的一端的沿着垂直于轴的方向延伸的至少一片叶片。在于同一轴上设置多片粉碎叶片的情形时，只要与混合容器的内壁、及其他粉碎叶片的间隙足够，那么可设置于旋转轴上的任一处，可在一处设置多片，也可在多处设置多片，考虑混合装置的内容量、二氧化硅粉末的处理量、及下述所示的粉碎能量，优选在一根旋转轴上设置1片～4片。
在本实施方式中，所述粉碎叶片的粉碎能量优选为0.3J～10J。如果小于0.1J，那么无法将凝聚粒子充分粉碎，而会残存凝聚粒子。另一方面，如果超过20J，那么会产生二氧化硅粉末容易重新凝聚的问题。此处，用作所述混合手段的搅拌/混合叶片的搅拌能量为50J以上，相对于此，所述粉碎能量非常小，因此，本实施方式中的粉碎叶片明确区别于作为混合手段的具有驱动部的旋转体、即搅拌/混合叶片。
以下对所述粉碎能量的计算方法的例子进行具体说明。所述粉碎能量是针对每根旋转轴来算出，首先求出粉碎叶片的惯性矩。
(轴穿过叶片的重心的情形)
将粉碎叶片相对于旋转轴为垂直方向的长边的长度设为a1(m)，将短边的长度设为b(m)，将厚度设为t(m)，及将重量设为M(kg)，将设置于同一轴上的叶片的片数设为m，则轴穿过叶片的重心的叶片的惯性矩(Iz1)通过下式算出。
(C)Iz1(kg·m2)＝(a1 2+b2)×M/12×m
(将轴设为叶片的一端的情形)
将粉碎叶片相对于旋转轴为垂直方向的长边的长度设为a2(m)，将短边的长度设为b(m)，将厚度设为t(m)，及将重量设为M(kg)，将设置于同一轴上的叶片的片数设为n，则将轴设为叶片的一端的叶片的惯性矩(Iz2)通过下式算出。
(D)Iz2(kg·m2)＝(a2 2+b2+12(a2/2)2)×M/12×n
(混合存在轴穿过重心的叶片及将轴设为一端的叶片的情形)
粉碎叶片的惯性矩(Iz3)通过下式算出。
(E)Iz3(kg·m2)＝Iz1+Iz2
其次，使用通过(C)、(D)、(E)所算出的惯性矩与粉碎叶片的转速ω(rad/s)，根据下式算出粉碎能量E(J)。
(F)粉碎能量E(J)＝Iz×ω2/2
另外，在具有所述以外的形状的粉碎叶片的情形时，也可以分别根据其形状，通过公知的数式求出粉碎能量。
在本实施方式中的混合装置中，每根旋转轴的粉碎能量为所述范围即可，且至少设置一根带有粉碎叶片的旋转轴即可，也可以设置多根，此时，将各旋转轴所具有的粉碎叶片的粉碎能量设为0.3J～10J的范围即可。
所述旋转轴、及粉碎叶片的材质并无特别限定，可列举不锈钢等金属、铝、聚碳酸酯、聚丙烯、丙烯酸等树脂类，其中金属、尤其是不锈钢因耐磨性优异而优选。
所述粉碎叶片的形状并无特别限定，可使用公知的形状。例如可列举水平形、L字形、圆柱型等。
粉碎叶片的大小只要为收纳于装置内的大小，且粉碎能量为所述范围，就并无特别限制，即使在旋转中内容物向局部施加了负载的情形时，为了避免与壁面或其他粉碎叶片碰撞而以设有充足的间隙进行设置即可。
该粉碎叶片的长边的长度如果过短，那么粉碎效果变小(为了获得所需的粉碎能量而需要高速旋转)，但如果过长，那么需要大的动力来进行旋转。另外，粉碎叶片的长边的长度越长，粉碎能量越大，而越超过所述范围，二氧化硅粉末容易凝聚，因此粉碎叶片的长边的长度优选设为300mm以下。
粉碎叶片的厚度并无特别限制，优选为1mm～5mm。
接着，粉碎叶片的转速也如所述式所示与粉碎能量直接相关。也取决于所述粉碎叶片的大小，优选为50(rad/s)～300(rad/s)。如果转速过慢，那么粉碎效果变小，相反地，如果超过310(rad/s)，那么粉碎能量容易超过10J。另外，通过将转速设为较小的值，而有抑制机械负载的倾向。
因此，以根据所述(C)～(F)等所获得的每根旋转轴的粉碎能量为0.3J～10J的方式，考虑粉碎叶片的材质、即重量，分别在所述范围内相对选择长边的长度、短边的长度、厚度、粉碎叶片的片数、及转速即可。
只要粉碎叶片处于装置内的粉末接触部位，那么所述粉碎叶片的旋转轴的设置位置并无特别限制。例如在使用V型搅拌器、滚动式混合机、或双锥型的混合装置的情形时，处于混合装置内的空间的任意位置均能够与粉末接触，因此只要为主体部的内侧面、及两端部的内壁面，那么可设置于任意位置。在使用空气搅拌器的情形时，考虑气流引起的二氧化硅粉末的流动，以粉碎叶片高效地与粉末接触的方式设置即可，且也可以设置于主体部的内侧面、及顶部的内壁面的任意位置。
所述混合所使用的混合装置的大小并无特别限制，通常适宜地使用内容积为10L～4m3的混合装置。
<表面处理法>
对使用所述表面处理装置而以干式进行表面处理的方法进行说明。
在本实施方式中，向所述表面处理装置供给作为基材的所述二氧化硅粉末。基材二氧化硅粉末的供给量只要为所供给的基材能够混合的范围，就并无特别限制，考虑通常的处理效率的话，相对于混合装置的内容积，优选为1成～6成，进而优选3成～5成。
继而，向供给了基材二氧化硅粉末的所述混合装置供给所述表面处理剂。所述表面处理剂的供给量分别如上文所述。
所述表面处理剂可在利用溶剂稀释后与二氧化硅粉末混合。所使用的溶剂只要溶解表面处理剂，就并无特别限定。只要不会影响到表面处理剂的官能基团，就并无特别限制，可使用公知的溶剂。例如可适宜地使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类，也可以使用醇类以外的有机溶剂。利用溶剂稀释时的稀释率并无特别限定，通常稀释2倍～5倍左右使用。
另外，也可以视需要使用聚合禁止剂或聚合抑制剂、紫外线吸收剂等添加剂。这些并无特别限定，可使用公知的添加剂。
表面处理剂的添加方法并无特别限制。可一次性添加全部量，也可以一边混合一边连续或间断地添加，在所处理的基材二氧化硅粉末的量多的情形或表面处理剂多的情形时，优选一边混合一边连续或间断地添加。所述表面处理剂的添加优选使用泵等通过滴加或喷雾来进行。关于所述喷雾，可适宜地使用公知的喷雾嘴等。
另外，在表面处理剂为气态的情形时，可通过吹入反应装置来导入。
在连续或间断地添加表面处理剂的情形时，表面处理剂的供给速度并无特别限定，考虑表面处理剂的使用量等来确定即可。适宜为以如下方式确定供给速度。即，在混合装置中预先进行一边搅拌基材二氧化硅粉末一边供给着色剂的实验，求出基材二氧化硅粉末被均匀地着色的程度的供给速度，将所获得的着色剂供给速度的二分之一左右设为供给速度。此处，之所以将供给速度设为着色剂供给速度的二分之一左右，是为了可靠地进行均匀的混合。
根据搅拌、流动化方法或混合装置的容量等，达到所述均匀的着色所需的时间有所变化，通常优选每100g基材二氧化硅粉末以0.01ml/min～10ml/min供给的方式来设定各条件，特别优选以0.03ml/min～5ml/min来供给。尤其是在表面处理剂的使用量多的情形时，如果供给速度慢，则处理时间变长，因此生产性变差，如果一次性供给表面处理剂或供给速度过快，则表面处理剂的液滴变大，二氧化硅粉末中容易生成凝聚粒子。
另外，混合装置内的气氛并无特别限定，优选使用氮气、氦气、氩气等不活泼气体。由此，能够抑制水分引起的水解或氧气引起的氧化分解。
供给所述表面处理剂并与基材二氧化硅粉末混合而接触时的温度并无特别限定，如果温度过高，则表面处理剂根据种类会聚合，或表面处理剂会急剧气化，因此通常为-10℃～40℃左右。
关于该混合，将表面处理剂与二氧化硅粉末均匀地混合即可，可根据所述供给速度与所供给的表面处理剂的量求出供给全部量的表面处理剂所需的时间(即混合所需的时间)。
此外，通常在基材二氧化硅粉末与表面处理剂的混合时，因表面处理剂的不均或强的混合能量而导致生成凝聚粒子，但在设为不依靠具有驱动部的旋转体的混合手段的情形时，二氧化硅粉末中的凝聚粒子的生成得以抑制。进而，通过在混合装置内设置粉碎叶片，所生成的凝聚粒子在成为牢固的凝聚粒子之前会被该粉碎叶片高效地粉碎，因此即使在添加、混合了表面处理剂之后，二氧化硅粉末也会维持凝聚粒子极少的状态。另外，在使用这种混合装置的情形时，即使在过量供给表面处理剂的情况下，表面处理剂也会被均匀地处理至粒子表面，且可获得凝聚粒子的生成减少的表面处理二氧化硅粉末。
通过所述表面处理剂的添加、混合对二氧化硅粉末进行表面处理，但为了充分地进行附着于二氧化硅粉末表面的表面处理剂的反应性基团与二氧化硅表面的反应，优选在所述操作后进一步进行熟成处理。所述熟成处理为一边加热一边进行，或不加热的情况下进行。在使用具有加热手段的装置作为所述混合装置的情形时，该熟成处理也可以直接使用该装置，一边搅拌、流动化一边施加热而进行加热。或者也可以将与表面处理剂充分地混合的二氧化硅粉末取出，利用其他装置一边加热一边搅拌等，或在不进行搅拌等的情况下进行加热。
后者中，其他熟成装置内的气氛气体并无特别限制，优选与所述混合装置内同样地设为氮气、氦气、氩气等不活泼气体气氛。
进行熟成处理的温度如果过低，则反应的进行变得缓慢，因此生产效率降低，如果过高，那么会促进因表面处理剂的分解或急速的聚合反应引起的凝聚的生成。因此，虽然依所使用的表面处理剂而有所不同，但通常宜在25℃～300℃、优选40℃～250℃下进行。在所述温度条件范围内，优选混合装置内的表面处理剂的蒸气压为1kPa以上，进而优选在表面处理剂的蒸气压为10kPa以上的温度下进行加热。在该二氧化硅粉末的表面处理中，混合装置内的压力可为常压、加压、负压中的任一种。
熟成处理时间根据所使用的表面处理剂的反应性来适当确定即可。通常能够在1小时以上500小时以内获得充分的反应率。在熟成处理结束后，从熟成所使用的容器中取出，填充至保管用的容器或袋中，进行保管或出货等即可。
2.利用湿式处理进行的表面处理二氧化硅粉末制造法(第二实施方式)
在湿式处理中，通常按照以下程序进行表面处理。即，将基材二氧化硅粉末与溶剂混合来制备分散液。在反应容器中一边搅拌一边添加规定量的表面处理剂，反应规定时间后，进行固液分离，并将固体成分(表面处理二氧化硅)回收，其后进行干燥，即可获得表面处理二氧化硅粉末。在固液分离时，也优选添加凝聚剂来提高分离能力。以下，进一步对这些程序(工序)进行详细说明。
<表面处理剂及表面处理量>
作为所述表面处理剂，可优选使用在所述利用干式表面处理进行的表面处理二氧化硅粉末制造法中所示出的表面处理剂。即，优选为选自硅油、硅烷偶合剂、硅氧烷类或硅氮烷类中的至少一种。
表面处理剂可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
<溶剂>
在本实施方式中，作为湿式表面处理所使用的溶剂，并无特别限定，可使用水及公知的有机溶剂。根据所使用的表面处理剂的种类，适当选择选自水及公知的有机溶剂中的至少一种。
作为有机溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类；己烷、甲苯、苯等烃类；二氯甲烷或氯仿等氯化烃类；丙酮或甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙腈等腈类等。
所述水及有机溶剂可仅单独使用一种，也可以作为两种以上溶剂的混合物的形式使用。根据所使用的表面处理剂的种类，并考虑其溶解性、反应性、官能基团的稳定性等选择即可。
在使用水与有机溶剂的混合物时，优选将水与有机溶剂均匀混合。通常，作为与水均匀地混合的有机溶剂，在所述有机溶剂中，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物等。
<湿式表面处理装置>
本实施方式所使用的表面处理装置可无特别限制地使用公知的搅拌机或混合器。
作为该搅拌机的搅拌翼，也可无特别限制地使用公知的搅拌翼，如果例示具有代表性的搅拌翼，可列举：倾斜桨式翼、涡轮翼、三叶后掠翼、锚式翼、泛能式(FULLZONE)翼、双头式(Twin-stir)翼、最大叶片式(maxblend)翼等。
另外，作为具有这种搅拌机的反应器，可无特别限定地使用半球状、或平底或圆底的圆筒状的通常形状的反应器，进而在这些反应器内设置有挡板的反应器。另外，反应器的材质也并无特别限定，可使用玻璃制、不锈钢等金属制(包括经玻璃涂覆或树脂涂覆的)、或树脂制的反应器。为了获得高纯度的表面处理二氧化硅粉末，优选为耐磨性优异的材质。
<表面处理法>
对使用所述表面处理装置以湿式进行表面处理的代表性的方法进行说明。
首先，向所述表面处理装置供给所述基材二氧化硅粉末及如上所述的溶剂，制成二氧化硅分散液。此时，所供给的溶剂的量相对于基材二氧化硅粉末100质量份，优选为50质量份～2000质量份，更优选80质量份～1000质量份。
向如上所述的二氧化硅分散液中添加表面处理剂。该添加方法并无特别限制。在表面处理剂在常温、常压下为低粘度的液体的情形时，将其投入分散液中即可。表面处理剂的投入可一次投入全部，也可分次投入。投入的方法并无特别限制，可滴加，也可以喷洒状进行喷雾。在表面处理剂为高粘度液体或固体的情形时，可将其添加至合适的有机溶剂中制成溶液或分散液后，以与低粘度液体的情形同样的方式进行添加。
此处，作为稀释所使用的有机溶剂，可使用不会影响到所使用的表面处理剂的官能基团的公知的溶剂。例如，可适宜地使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类，也可以使用醇类以外的有机溶剂。利用溶剂稀释时的稀释率并无特别限定，通常稀释2倍～5倍左右使用。
另外，在表面处理剂为气态的情形时，可通过以形成微细的泡状的方式吹入液体中来添加。
关于进行表面处理时的处理温度，考虑所使用的溶剂的凝固点或沸点等物理性质及表面处理剂的反应性等来确定即可，如果处理温度过低，则反应的进行变慢，如果过高，则操作变得繁杂，因此优选设为10℃～150℃，更优选设为20℃～100℃。
进行表面处理时的处理时间并无特别限制，考虑所使用的表面处理剂的反应性或处理温度等来确定即可。考虑到表面处理反应的充分进行、及缩短工序时间这两者，优选将处理时间设为0.1小时～48小时，更优选设为0.5小时～24小时。此外，此处处理时间为从开始添加表面处理剂起到下文所述的凝析剂的添加、或在不使用凝析剂的情形时固液分离为止的时间。
在进行表面处理时，可根据表面处理剂的种类使用公知的催化剂。作为这种催化剂，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、乙酸、草酸、柠檬酸等酸性催化剂，或氨、三甲胺、三乙胺等胺化合物，碱金属氢氧化物等碱性催化剂。
关于催化剂的使用量，考虑表面处理剂的反应性来适当确定即可。例如，反应液中的催化剂的存在量相对于所使用的表面处理剂的质量100质量份，优选设为0.01质量份～50质量份，更优选在0.01质量份～35质量份的范围内使用。
在本实施方式中，在添加表面处理剂后、下文所述的干燥前或进行凝析剂的添加的情形时在该实施之前，还优选将分散液加以过滤。即，由于存在包含因粒子的粘连形成的粗大粒子或凝聚块等的情形，故而可通过利用过滤器将其去除来减少该粗大粒子或凝聚块等。该过滤器使用具有使经表面处理的一次粒子可通过而明显大于其的粗大粒子或凝聚块等不可通过的程度的网眼的过滤器。
表面处理结束后，通过固液分离取出表面处理二氧化硅粉末，但可在固液分离之前向分散液添加公知的凝析剂。通过向分散液添加凝析剂，在分散液中形成表面处理二氧化硅粉末的弱凝聚体。该凝聚体因存在于分散液中的凝析剂或其衍生物的存在而能够在分散液中稳定地存在，因此可通过过滤等而容易地回收。
作为这种凝析剂，例如可适宜地使用碳酸铵、碳酸氢铵及氨基甲酸铵等铵盐。这些凝析剂可通过稍微加热而容易地分解、去除，因此具有能够容易地制造高纯度的表面处理二氧化硅粉末的优点。
凝析剂的使用比例及添加方法可根据所使用的凝析剂的种类而以下述方式来设定。凝析剂的使用比例是通过考虑分散液中的表面处理二氧化硅粉末的弱凝聚体的形成程度与不当使用大量原料的浪费的平衡来设定。
关于凝析剂的使用比例，相对于分散液中所含的作为原料的基材二氧化硅粉末100质量份，优选设为0.001质量份以上，更优选设为0.001质量份～50质量份，特别优选设为0.1质量份～20质量份，进而特别优选设为0.5质量份～10质量份。
所述碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵等凝析剂通常为固体，在本实施方式中，可以固体的状态添加，也可以溶解于合适的溶剂中的溶液状态添加。作为在以溶液状态添加的情形时所使用的溶剂，只要将所使用的凝析剂溶解，就并无特别限制，就溶解能力高、且固液分离后的去除容易的观点而言，优选使用水。以溶液状态使用的情形时的凝析剂的浓度只要为溶解的范围，就并无特别限制，如果浓度过低，则溶液的使用量变多，而不经济，因此优选设为0.5质量％～15质量％，特别优选设为1质量％～12质量％。另外，为了容易获得凝析剂的效果，优选在添加凝析剂后的分散液中含有5质量％以上的水。
所述凝析剂可仅使用一种，也可两种以上并用。
特别是以所谓“碳酸铵”的形式市售的碳酸氢铵与氨基甲酸铵的混合物可直接使用，或可作为溶解于合适的溶剂中而形成的溶液的使用。所述情形时，碳酸氢铵与氨基甲酸铵的总使用比例、将其作为溶液添加的情形时所使用的溶剂的种类及溶液的浓度与上文作为碳酸铵、碳酸氢铵或氨基甲酸铵的情形所说明的情况相同。
添加凝析剂时的表面处理二氧化硅粉末分散液的温度理想的是选择通过添加凝析剂所生成的表面处理二氧化硅粉末的弱凝聚体能够稳定存在的温度而设定。就这种观点而言，作为分散液的温度，优选设为-10℃～60℃，更优选设为10℃～50℃。
优选在添加凝析剂后，进行熟成，即在下一工序的固液分离之前间隔一段时间。通过在添加凝析剂后进行熟成，促进所述表面处理二氧化硅粉末的弱凝聚体的形成，因此优选。熟成时间越长越好，但如果过长就不经济。另一方面，如果熟成时间过短，则表面处理二氧化硅粉末的弱凝聚体的形成不充分。因此，作为熟成时间，优选设为0.5小时～72小时，特别优选设为1小时～48小时。熟成时的分散液的温度并无特别限制，可在与添加凝析剂时的优选温度相同的温度范围内实施，在与添加凝析剂时相同的温度下实施即可。
从表面处理后的分散液或在表面处理后添加了凝析剂的分散液中取出表面处理二氧化硅的固液分离方法可无特别限制地使用溶剂蒸馏去除法或离心分离法、过滤法等公知的方法。就容易获得干燥后容易松散的表面处理二氧化硅粉末的方面、或操作上简便的方面而言，优选选择过滤法。过滤的方法并无特别限制，选择减压过滤或离心过滤、加压过滤等公知的装置即可。
该过滤法中所使用的滤纸或过滤器、滤布等(以下将这些统称为“滤纸等”)只要在工业上可获得，就可无特别限制地使用，根据分离装置(过滤器)的规模或所回收的二氧化硅的平均粒径等适当选择即可。
通过利用过滤法等进行固液分离，将表面处理二氧化硅作为滤饼回收。通过利用合适的溶剂，例如水、醇等，冲洗所获得的滤饼，能够进行表面处理工序中所使用的溶剂、未反应的表面处理剂的分解甚至去除。
接着，将通过所述固液分离所回收的表面处理二氧化硅的滤饼加以干燥。
干燥温度并无特别限制，如果温度过高，那么导入至二氧化硅表面的官能基团分解，因此欠佳。另外，在滤饼包含凝析剂的情形时，通过将干燥温度设为35℃以上，能够将凝析剂热分解而容易地去除，表面处理二氧化硅粉末的粉碎性也进一步提高。因此，干燥温度优选设为35℃～200℃，更优选设为80℃～180℃，特别优选设为100℃～150℃。
干燥的方法并无特别限制，可采用送风干燥或减压干燥等公知的方法。就有更容易粉碎的倾向的方面而言，优选采用减压干燥。
干燥时间并无特别限制，根据干燥时的条件、例如干燥温度或压力等适当选择即可，通常设为2小时～48小时左右，由此可获得经充分干燥的表面处理二氧化硅粉末。
另外，由于存在干燥后所获得的表面处理二氧化硅粉末轻度凝聚的情形，故而可视需要利用喷射磨机、球磨机等加以粉碎而制成最终产品。此外，该粉碎也可在所述干式处理中实施。
对于通过上述本发明的制造方法所获得的表面处理二氧化硅粉末，优选通过激光衍射散射法所获得的质量基准粒度分布的累积50％质量粒径D50(以下也称为“中值粒径D50”)为300nm以上500nm以下。在超出所述范围而较大的情形时，树脂组合物的粘度虽然低，但相对于间隙而言，二氧化硅粒径过大，结果在间隙渗透时会产生孔隙，导致成型不良。即，无法获得充分的窄间距渗透性。另一方面，在超出所述范围而较小的情形时，树脂组合物的粘度变高，因此欠佳。
利用所述激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布是如下分散粒子的质量基准粒度分布：用电子称量取该表面处理二氧化硅粉末0.1g、添加乙醇约40mL，使用超声波均化器，以功率40W、处理时间2分钟进行分散而获得。
此外，如上文所述，基材二氧化硅粉末的粒度特性通过离心沉淀法进行测定，表面处理后的二氧化硅粉末的粒度特性通过激光衍射散射法来测定。其原因在于：由于未经表面处理的基材二氧化硅粉末的亲水性高，故而利用使用水作为分散介质的离心沉淀法进行测定能够更准确地测定其粒度特性，另一方面，关于因表面处理使得疏水化的程度提高的表面处理二氧化硅粉末，通常适宜的是使用乙醇等醇等有机溶剂作为分散介质的激光衍射散射法。
适度调节粒度分布的特性通过累积50％质量粒径D50与累积90％质量粒径D90的关系——{(D90－D50)/D50}×100为25％以上且40％以下所规定。此外，该范围与基材二氧化硅粉末的情形不同是由离心沉淀法与激光衍射散射法的差异所引起，因为在激光衍射散射法中测定的粒度分布相对较窄。在所述式所表示的粒度分布超过40％的情形时，表示粗粒多，因此在制成树脂组合物等的情形时导致产生孔隙。另一方面，在粒度分布小于25％的情形时，由于粒度分布变窄，不会低粘度化，故而欠佳。更优选{(D90－D50)/D50}×100为25％以上且35％以下。
进而，对于通过本发明所获得的表面处理二氧化硅粉末，优选通过激光衍射法所获得的体积基准粒度分布的几何标准偏差σg为1.20以上、1.40以下的范围。所述几何标准偏差σg小可认为粒度分布窄，因此可认为粗粒的量有所减少。但是，存在一定程度的范围的粒度分布容易降低添加到树脂中时的粘度。
此外，几何标准偏差σg是将通过激光衍射散射法所获得的质量基准粒度分布在累积频度10wt％以上且90wt％以下的范围内进行对数正态分布拟合(最小平方法)，并根据该拟合所算出的几何标准偏差。
如果通过如上文所述的方法以不产生因表面处理引起的凝聚的方式进行处理，则通过使用所述基材二氧化硅粉末，从而可获得具有如上所述的各粒径特性的表面处理二氧化硅粉末。
对于通过本发明的制造方法所获得的表面处理二氧化硅粉末，为了能够减少半导体设备内的金属布线间的短路，优选铁、镍、铬、铝各元素含量低于1ppm。
另外，对于通过本发明的制造方法所获得的表面处理二氧化硅粉末，为了能够减少半导体设备的操作不良、半导体设备内的金属布线的腐蚀，优选通过热水提取法所测定的钠离子、钾离子、氯化物离子各离子含量低于1ppm。
使用如上所述的基材二氧化硅粉末，在不使用包含如上所述的金属的处理剂作为表面处理剂情况下，并对通常的金属杂质混入多加注意而进行操作，即可获得如上所述的各种金属杂质少的表面处理二氧化硅粉末。
另外，构成通过本发明的制造方法所获得的表面处理二氧化硅粉末的粒子优选为球状。该形状例如可通过电子显微镜观察来把握。
通常，由于通过进行表面处理，可通过电子显微镜观察而把握的形状不会发生变化，故而如果采用球状的二氧化硅粉末作为基材二氧化硅粉末，则表面处理二氧化硅也同样为球状。
通过本发明的制造方法所获得的表面处理二氧化硅粉末具有如上所述的中值粒径D50等，因此通常通过BET一点法所测定的比表面积为6m2/g以上且14m2/g以下左右。
通过如上所述的本发明的制造方法所获得的表面处理二氧化硅粉末的用途并无特别限定。例如，可作为半导体密封材料或半导体安装粘合剂的填充材料、晶粒粘结膜(DieAttach Film)或晶粒粘结膏(DieAttach Paste)的填充材料、或半导体封装基板的绝缘膜等树脂组合物的填充材料使用。特别是本发明所获得的表面处理二氧化硅粉末可适宜地用作高密度安装用树脂组合物的填充材料。
调配表面处理二氧化硅粉末的树脂的种类并无特别限定。树脂的种类根据所需的用途来适当选择即可，可列举环氧树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂或烯烃系树脂、聚酰亚胺树脂或聚酯系树脂等。
关于制造树脂组合物的方法，适当采用公知的方法即可，只要将表面处理二氧化硅粉末与各种树脂及视需要所调配的其他成分混合即可。
对于通过本发明的制造方法所获得的表面处理二氧化硅粉末，可将其分散于分散介质中而制成分散体。分散体可为液体状的分散液，也可为这种分散液经固化等而成的固体状分散体。用来使表面处理二氧化硅粉末分散的溶剂并无特别限制，只要为表面处理二氧化硅粉末容易分散的溶剂即可。
作为所述溶剂，例如，可利用水以及醇类、醚类及酮类等有机溶剂。作为所述醇类，例如可列举甲醇、乙醇及2-丙醇等。作为溶剂，可使用水与所述有机溶剂的任一种以上的混合溶剂。此外，为了提高表面处理二氧化硅粉末的稳定性及分散性，也可以添加表面活性剂等分散剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂或者酸性或碱性的pH调节剂等各种添加剂。另外，分散体的pH值并无限制。
在将这种分散体混合于树脂中的情形时，与将干燥状态的二氧化硅粉末混合于树脂中的情形相比，可获得树脂中的二氧化硅粉末的分散状态良好的树脂组合物。粒子的分散状态良好意指在树脂组合物中凝聚粒子减少。因此，能够进一步提高包含本发明的二氧化硅粉末作为填充剂的树脂组合物的粘度特性与间隙渗透性这两者的性能。
进而，本发明所获得的表面处理二氧化硅粉末也可以用作CMP(化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing))研磨剂的研磨粒、磨削等所使用的磨石用的研磨粒、调色剂添加剂、液晶密封材料的添加剂、牙科填充材料或喷墨涂布剂等。
实施例
以下，列举本实施方式中的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
基材二氧化硅粉末及表面处理二氧化硅粉末的各物理性质的测定、评价方法如以下所述。
(1)BET比表面积
使用柴田理化学公司制造的比表面积测定装置SA-1000，通过氮吸附BET一点法测定BET比表面积S(m2/g)。
(2)吸光度τ700
将基材二氧化硅粉末0.3g与蒸馏水20ml装入玻璃制的样品管瓶(AS ONE株式会社制造，内容量30ml、外径约28mm)中，以超声波细胞粉碎器(BRANSON公司制造的Sonifier IIModel 250D，探头：1.4英寸)的探头端部在水面下15mm的方式设置装有样品的样品管瓶，在功率20W、分散时间15分钟的条件使二氧化硅粉末分散于蒸馏水中，制备二氧化硅浓度1.5wt％水悬浮液。接着，对该水悬浮液进一步添加蒸馏水进行稀释，使浓度成为二十分之一，由此获得以0.075wt％浓度含有二氧化硅的水悬浮液。
使用日本分光株式会社制造的分光光度计V-630测定所获得的二氧化硅浓度0.075wt％的水悬浮液对于波长700nm的光的吸光度τ700。此外，在测定时，也一并测定所述水悬浮液对于波长460nm的光的吸光度τ460，也求出由ln(τ700/τ460)/ln(460/700)所定义的分散性指数n。
(3)利用离心沉淀法获得的质量基准粒度分布
对于通过所述方法所获得的二氧化硅浓度1.5wt％的水悬浮液，使用CPSInstruments Inc.制造的盘式离心式粒度分布测定装置DC24000，测定质量基准粒度分布。此外，测定条件设为转速9000rpm、二氧化硅真密度2.2g/cm3。
根据所获得的质量基准粒度分布算出累积50％质量粒径D50与累积90质量％粒径D90。另外，对于所获得的质量基准粒度分布，在累积频度10质量％以上且90质量％以下的范围内进行对数正态分布拟合，并根据该拟合算出几何标准偏差σg。
(4)利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布
利用电子秤称取表面处理二氧化硅粉末约0.1g置于50mL的玻璃瓶中，添加乙醇约40ml，使用超声波均化器(BRANSON制造，Sonifier 250)在40W、10分钟的条件下使其分散后，利用激光衍射散射法粒度分布测定装置(贝克曼库尔特(Beckman Coulter)公司制造，LS 13320)测定表面处理二氧化硅粉末的平均粒径(nm)及变动系数。此处提及的平均粒径(nm)是指体积基准累积50％粒径。
根据所获得的质量基准粒度分布算出累积50％质量粒径D50与累积90质量％粒径D90。另外，对于所获得的质量基准粒度分布，在累积频度10质量％以上且90质量％以下的范围内进行对数正态分布拟合，并根据该拟合算出几何标准偏差σg。另外，关于激光衍射散射法中的5μm以上的粗粒，确认有无5μm以上的信号。
(5)堆积密度
松散堆积密度及振实堆积密度是使用细川密克朗(HosokawaMicron)株式会社制造的粉体特性评价装置PT-X型粉体测试仪进行测定。本发明中的“松散堆积密度”是指疏松填充状态的堆积密度，从圆筒容器的18cm上方向容积100mL的圆筒容器(材质：不锈钢)均匀地供给样品，并使上表面齐平而进行称量，由此进行测定。
另一方面，“振实堆积密度”是指对其施加振动进行密集填充的情形时的堆积密度。此处，所谓振动是指使填充了样品的容器从一定高度反复落下而对底部施加轻度冲击，从而将样品密集填充的操作。具体而言，在为了测定松散堆积密度而使上表面齐平进行称量后，进一步在该容器上套上盖子(下述细川密克朗株式会社制造的粉体测试仪的备用品)，添加粉体至其上边缘，进行180次振动。结束后，取下盖子，在容器的上表面处使粉体齐平并称量，将所述状态的堆积密度设为振实堆积密度。
(6)铁、镍、铬、铝的元素含量
精确称量干燥后的二氧化硅粉末或表面处理二氧化硅粉末2g，转移至铂皿中，依序添加浓硝酸10mL及氢氟酸10mL。将其置于设定为200℃的加热板上进行加热，将内容物干燥硬化。冷却至室温后，进一步添加浓硝酸2mL，置于设定为200℃的加热板上进行加热而使其溶解。冷却至室温后，将作为铂皿的内容物的溶液转移至容量50mL的量瓶中，以超纯水加以稀释，使其与标线对齐。以此作为样品，IPC发光分析装置(岛津制作所(株式会社)制造，型号ICPS-1000IV)测定铁、镍、铬、铝的元素含量。
(7)利用热水提取法获得的离子含量
于超纯水50g中添加二氧化硅粉末或表面处理二氧化硅粉末5g，使用氟树脂制的分解容器在120℃加热24小时，进行离子的热水提取。此外，超纯水及二氧化硅粉末或表面处理二氧化硅粉末的称量精确到0.1mg单位。接着，使用离心分离器将固体成分分离，获得测定样品。此外，仅以超纯水进行相同的操作，将其设为测定时的空白样品。
使用日本DIONEX株式会社制造的离子色谱***ICS-2100将该测定样品、及空白样品所含的钠离子、钾离子、氯化物离子的浓度定量，使用下述式算出。
C二氧化硅＝(C二氧化硅－C空白)×MPW/M二氧化硅
C二氧化硅：二氧化硅中的离子浓度(ppm)
C样品：测定样品中的离子浓度(ppm)
C空白：空白样品中的离子浓度(ppm)
MPW：超纯水水量(g)
M二氧化硅：二氧化硅重量(g)
此外，各离子的C空白全部为0ppm。
(8)电子显微镜观察
称取二氧化硅粉末0.03g，添加到30ml的乙醇中后，使用超声波清洗器使其分散5分钟而获得乙醇悬浮液。将该悬浮液滴加至硅晶圆上后加以干燥，使用日立高新技术制造的场发射型扫描电子显微镜S-5500，进行二氧化硅的SEM观察，从而确认粒子形状。
(9)表面碳量测定
通过燃烧氧化法(堀场制作所株式会社制造，EMIA-511)测定表面处理二氧化硅粉末的碳量(质量％)。具体而言，将表面处理二氧化硅粉末样品在氧气气氛中加热为1350℃，将所获得的碳量按照每单位质量换算而求出。此外，对于供于测定的表面处理二氧化硅粉末，作为预处理而在80℃加热，将***内减压，由此将空气中所吸附的水分等去除后，供于所述碳含量的测定。
(10)使用环氧树脂的二氧化硅粉末的分散性评价
将基材二氧化硅粉末或表面处理二氧化硅粉末36g添加至双酚A+F型环氧树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material制造，ZX-1059)24g中，并进行人工混合。利用自转公转式混合机(THINKY制造，消泡练太郎AR-500)将经人工混合的树脂组合物进行预混炼(混炼：1000rpm、8分钟，脱泡：2000rpm、2分钟)。将预混炼后的树脂组合物保管于25℃恒温水槽内后，使用三辊研磨机(AIMEX株式会社制造，BR-150HCV，辊直径
Figure BDA0003851489790000211
)进行混炼。混炼条件为将混炼温度设为25℃，将辊间距设为20μm，将混炼次数设为8次而进行。使用真空泵(佐藤真空制造的TSW-150)，在减压下将所获得的树脂组合物脱泡30分钟。
对于所述混炼树脂组合物，使用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司制造，HAAKE MARS40)，以剪切速度1s-1测定初始粘度(η1)及一周后的粘度(η2)。此外，测定温度设为25℃及110℃，使用传感器设为C35/1(锥板型，直径35mm、角度1°、材质钛)。
使用树脂组合物制备时的粘度(η1)及一周后的粘度(η2)，根据下式算出粘度经时变化率。此外，树脂组合物的保管设为在25℃静置。
粘度经时变化率[％]＝((η2－η1)/η1)×100
(11)使用热硬化性树脂的二氧化硅粉末的分散性评价
将基材二氧化硅粉末或表面处理二氧化硅粉末36g添加至双酚F型环氧树脂(NIPPON STEEL Chemical&Material制造，YDF-8170C)17g与胺硬化剂(日本化药制造，KARAHARDA-A)7g的混合物中，并进行人工混合。利用自转公转式混合机(THINKY制造，消泡练太郎AR-500)将经人工混合的树脂组合物进行预混炼(混炼：1000rpm、8分钟，脱泡：2000rpm、2分钟)。将预混炼后的树脂组合物保管于25℃恒温水槽内后，使用三辊研磨机(AIMEX株式会社制造，BR-150HCV，辊直径
Figure BDA0003851489790000221
)进行混炼。混炼条件为将混炼温度设为25℃，将辊间距设为20μm，将混炼次数设为8次而进行。使用真空泵(佐藤真空制造的TSW-150)，在减压下将所获得的树脂组合物脱泡30分钟。
对于所述混炼树脂组合物，使用流变仪(Thermo Fisher Scientific公司制造，HAAKE MARS40)，以剪切速度1s-1测定初始粘度(η1)及一天后的粘度(η2)。此外，测定温度设为25℃，使用传感器设为C35/1(锥板型，直径35mm、角度1°、材质钛)。此处，将树脂组合物在25℃保管。
使用树脂组合物制备时的粘度(η1)及一天后的粘度(η2)，根据下式算出粘度经时变化率。
粘度经时变化率[％]＝((η2－η1)/η1)×100
(12)间隙渗透时的流痕的有无
预先以30μm的间距的方式重叠两块玻璃，加热为110℃，对通过(10)及(11)所制备的混炼树脂组合物(制备时)进行高温侵入性试验。通过外观目视对有无流痕进行评价。
(13)基材二氧化硅粉末的制造条件
使用包括图1所示示意图的基本结构的燃烧器进行。但根据实验例，存在燃烧器的数量为三个的情形。以温水作为冷媒而流通。此外，除了上文所述的定义以外，表中所示的制造条件中的定义如以下所述。
氧浓度
(导入中心管中的氧的摩尔数)/(导入中心管中的氧的摩尔数+导入中心管中的氮的摩尔数)×100
RO
(导入中心管中的氧的摩尔数)/(16×导入中心管中的原料的摩尔数)
RSFL
(导入第一环状管中的氢的摩尔数)/(32×导入中心管中的原料的摩尔数)
除热量
(温水的比热)×(温水导入量)×(温水出口温度－温水入口温度)
另外，在全部实验例中，以75℃导入温水，因此温水入口温度＝75℃。使用1kcal/kg作为温水的比热。此外，出口及入口为套管部(未图示)中的温水排出口及导入口。
燃烧热量
(所导入的原料的摩尔数×原料的燃烧热量)+(所导入的氢的摩尔数×氢的燃烧热量)
使用1798kcal/mol作为原料(八甲基环四硅氧烷)的燃烧热量，使用58kcal/mol作为氢的燃烧热量。
在表1中，分别将同心圆三管的中心管、第一环状管及第二环状管简记为中心管、第一环状管及第二环状管来进行说明。Δ为中心管的中心与其他中心管的中心之间的距离(所述正三角形的边的长度)，d为中心管的内径，D为中心管的中心与反应器内壁之间的最短距离。D/d越大，表明火焰与反应器内壁之间的距离越远。
制造例1
作为燃烧器，使用三根相同尺寸的同心圆三管，以这些同心圆三管的中心构成正三角形的方式配置，以包围所述燃烧器的方式安装圆筒型的外筒。以三个燃烧器的中心部位于反应器的中心的方式安装并进行实验。
在所述设定下，以下述方式使八甲基环四硅氧烷燃烧，制造基材二氧化硅粉末。
将气化的八甲基环四硅氧烷、氧气及氮气混合后，在200℃下导入同心圆三管的中心管中。另外，将氢气与氮气混合，导入至第一环状管中，所述第一环状管是同心圆三管的中心管的最邻接外周管。进而，将氧气导入第二环状管中，所述第二环状管是同心圆三管的第一环状管的最邻接外周管。并且，将空气导入由同心圆三管的第二环状管外壁与包围同心圆三管的外筒的内壁所构成的空间。向反应器的套管部以75℃导入温水。
测定所获得的基材二氧化硅粉末的BET比表面积、吸光度τ460、吸光度τ700、利用离心沉淀法获得的质量基准粒度分布、松散堆积密度、振实堆积密度、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察来确认构成该二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据吸光度τ460与吸光度τ700算出分散性指数n，根据利用离心沉淀法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表1中示出制造条件与所获得的基材二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
制造例2～12
如表1所示那样变更制造条件，以与制造例1同样的方式制造基材二氧化硅粉末。表1中示出所获得的基材二氧化硅粉末的物理性质。此外，在任一实施例中，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量全部都少于1ppm。
[表1]
Figure BDA0003851489790000231
Figure BDA0003851489790000241
(14)表面处理二氧化硅粉末的制造
实施例1
使用滚动式混合机(爱知电气制造的RM-30)作为表面处理混合器，对于制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末(2.97kg)，使用蠕动泵(ATTA制造的SJ-1211II-H)以2mL/min的速度供给作为表面处理剂的苯基三甲氧基硅烷(信越有机硅(Shin-Etsu Silicone)制造的KBM-103，14.70g，25μmol/g)，一边混合一边在20分钟内从室温升温至40℃后，在40℃维持60分钟。其后，在60分钟内升温至150℃后，在150℃维持180分钟。停止熟成、混合并冷却，而获得表面处理二氧化硅粉末。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2示出实施例1中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例2
使用滚动式混合机(爱知电气制造的RM-30)作为表面处理混合器，对于制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末(2.24kg)，使用蠕动泵(ATTA制造的SJ-1211II-H)，以2.5mL/min的速度供给作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷(信越有机硅制造的SZ-31，16.76g、46.5μmol/g)，一边混合一边在60分钟内从室温升温至150℃后，在150℃维持120分钟。其后，停止熟成、混合并冷却，而获得表面处理二氧化硅粉末。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例2中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例3
向包括搅拌翼的2L的可分离式烧瓶中装入水1014g及制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末424g，在25℃进行搅拌。向其中滴加作为表面处理剂的苯基三甲氧基硅烷(信越有机硅制造的KBM-103，5.0g、60μmol/g)进行混合，升温至90℃并搅拌6小时。搅拌结束后，将分散液冷却为25℃后，通过减压过滤回收二氧化硅滤饼，在120℃减压干燥15小时而获得表面处理二氧化硅粉末376g。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例3中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例4
向包括搅拌翼的5L的可分离式烧瓶中装入90质量％的甲醇水溶液800g及制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末800g，在25℃进行搅拌。向其中滴加作为表面处理剂的六甲基二硅氮烷(信越有机硅制造的SZ-31，240g、1.86mmol/g)进行混合，升温至45℃并搅拌1小时，实施二氧化硅粒子的表面处理。进而，添加作为凝析材料的4质量％的碳酸氢铵水溶液360g，搅拌2小时进行熟成。搅拌结束后，将分散液冷却为25℃后，通过减压过滤回收二氧化硅滤饼，在120℃减压干燥15小时而获得表面处理二氧化硅粉末760g。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例4中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例5
使用滚动式混合机(爱知电气制造的RM-30)作为表面处理混合器，使用蠕动泵(ATTA制造的SJ-1211II-H)在25℃以2mL/min供给制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末(3.00kg)、作为表面处理剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制造的KBM-403，20.55g、29μmol/g)，其后，在25℃维持120分钟。停止混合，将粉末回收后在25℃熟成14天，然后在50℃真空干燥一晚，而获得表面处理二氧化硅粉末。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例5中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例6
向包括搅拌翼的2L的可分离式烧瓶中装入90质量％的乙醇水溶液1190g与制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末510g，于50℃加以搅拌。向其中滴加作为表面处理剂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制造的KBM-403，34.9g、0.29mmol/g)进行混合，搅拌6小时，实施二氧化硅粒子的表面处理。搅拌结束后，将分散液冷却至25℃后通过离心分离将二氧化硅滤饼回收，在50℃减压干燥一晚而获得表面处理二氧化硅粉末510g。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例6中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例7
使用滚动式混合机(爱知电气制造的RM-30)作为表面处理混合器，使用蠕动泵(ATTA制造的SJ-1211II-H)在25℃以2mL/min供给制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末(3.00kg)、作为表面处理剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制造的KBM-573，22.21g、29μmol/g)，其后，在25℃维持120分钟。停止混合，将粉末回收后在25℃熟成14天，然后在50℃真空干燥一晚，而获得表面处理二氧化硅粉末。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例7中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例8
使用滚动式混合机(爱知电气制造的RM-30)作为表面处理混合器，使用蠕动泵(ATTA制造的SJ-1211II-H)在25℃以2mL/min供给制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末(3.00kg)、作为表面处理剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅制造的KBM-503，21.60g、29μmol/g)，其后，在25℃维持120分钟。停止混合，将粉末回收后在25℃熟成14天，然后在50℃真空干燥一晚，而获得表面处理二氧化硅粉末。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例8中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
实施例9
使用滚动式混合机(爱知电气制造的RM-30)作为表面处理混合器，使用蠕动泵(ATTA制造的SJ-1211II-H)在25℃以2mL/min供给制造例1中所获得的基材二氧化硅粉末(3.00kg)、作为表面处理剂的乙烯基三甲氧基硅烷(信越有机硅制造的KBM-1003，12.90g、29μmol/g)，其后，在25℃维持30分钟。停止混合，将粉末回收后在120℃熟成6小时，然后在25℃真空干燥一晚，而获得表面处理二氧化硅粉末。
测定所获得的表面处理二氧化硅粉末的BET比表面积、利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布、表面碳量、Fe含量、Ni含量、Cr含量、Al含量、Na+含量、K+含量、Cl-含量。另外，通过电子显微镜观察确认构成该表面处理二氧化硅粉末的一次粒子的形状。此外，根据利用激光衍射散射法获得的质量基准粒度分布算出中值粒径D50与累积90质量％粒径D90、几何标准偏差σg。
表2中示出实施例9中所获得的表面处理二氧化硅粉末的特性。另外，Fe、Ni、Cr、Al、Na+、K+及Cl-的含量均少于1ppm。
比较例1
不对制造例1中所获得的二氧化硅进行表面处理，而用作基材二氧化硅粉末。
[表2]
Figure BDA0003851489790000271
(使用环氧树脂的二氧化硅粉末的分散性评价)
在实施例1～4、实施例7～9、比较例1中，在与树脂混炼后进行粘度测定。将所获得的粘度测定的结果汇总于表3中。
[表3]
Figure BDA0003851489790000281
(使用热硬化性树脂的二氧化硅粉末的分散性评价)
在实施例1、实施例5～7、比较例1中，在与树脂混炼后进行粘度测定。将所获得的粘度测定的结果汇总于表4。
[表4]
Figure BDA0003851489790000282
(间隙渗透时的流痕的有无)
实施例1～9、比较例1在任一情形时均未确认到明显的流痕。
[符号的说明]
1、燃烧器
2、圆筒型外筒
3、反应器。

Claims (9)

1.一种表面处理二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于：
使满足以下全部条件(1)～(3)的二氧化硅粉末与表面处理剂接触，
(1)通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积50％质量粒径D50为300nm以上、500nm以下；
(2)松散堆积密度为250kg/m3以上、400kg/m3以下；
(3){(D90－D50)/D50}×100为30％以上且45％以下；此处，D90为通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的累积90质量％粒径。
2.根据权利要求1所述的表面处理二氧化硅粉末的制造方法，其中
所述二氧化硅粉末的通过离心沉淀法所获得的质量基准粒度分布的几何标准偏差σg为1.25以上、1.40以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理二氧化硅粉末的制造方法，其中
所述二氧化硅粉末中铁、镍、铬、铝各元素含量低于1ppm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理二氧化硅粉末的制造方法，其中
所述二氧化硅粉末的通过热水提取法所测定的钠离子、钾离子、氯化物离子各离子含量低于1ppm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的表面处理二氧化硅粉末的制造方法，其中
所述表面处理剂为选自由硅烷偶合剂及硅氮烷类所组成的组中的至少任一种。
6.根据权利要求5所述的表面处理二氧化硅粉末的制造方法，其中
所述硅烷偶合剂为下述式(1)所表示的化合物：
Rn-Si-X(4－n) (1)
(在所述式(1)中，R为碳数1～12的有机基团，X为水解性的基团，n为1至3的整数)。
7.根据权利要求5所述的表面处理二氧化硅粉末的制造方法，其中
所述硅氮烷类为烷基硅氮烷类。
8.一种树脂组合物，其是将通过根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法所制造的表面处理二氧化硅粉末分散于树脂中而成。
9.一种浆料，其含有通过根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法所制造的表面处理二氧化硅粉末、及液体状的分散介质。
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