JP4197073B2 - 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 - Google Patents
深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4197073B2 JP4197073B2 JP24210699A JP24210699A JP4197073B2 JP 4197073 B2 JP4197073 B2 JP 4197073B2 JP 24210699 A JP24210699 A JP 24210699A JP 24210699 A JP24210699 A JP 24210699A JP 4197073 B2 JP4197073 B2 JP 4197073B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- hydrogen
- oxide
- kerosene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 122
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims description 64
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 84
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 75
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 74
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 74
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 38
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 33
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 27
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 23
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 17
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 57
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 26
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 12
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 8
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 6
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 5
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000005956 Cosmos caudatus Nutrition 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 aromatic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油相当鉱油の深度脱硫触媒、その製造方法及びその触媒を用いた深度脱硫方法に関し、特に水蒸気改質反応に共する灯油相当鉱油の前処理行程としての深度脱硫に使用できる深度脱硫触媒、その製造方法及びその触媒を用いた深度脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造方法には、古くは水の電気分解が知られ、最近では軽質炭化水素の部分酸化、オートサーマルリフォーミング(ATR)等々の方法が提案されているが、小型水素製造装置や、燃料電池システムに対し、取り扱い性が優れ、比較的安価な水素製造方法として、水蒸気改質法が適している。
一般に水蒸気改質触媒は硫黄化合物によって被毒されやすいため、原料炭化水素はあらかじめ脱硫（前処理）する事が必要である。従って、これまでは、硫黄分の含有量が少ない、もしくは脱硫が容易なナフサより軽質な炭化水素が主として用いられてきた。しかしながら、ナフサ等の炭化水素は一般に広く流通しておらず、小型水素製造設備や燃料電池システムの水素発生設備を所有する小口需要家にとっては流通面での問題を有している。また、揮発性に富むなどの取り扱い性に問題があると言われている。
【０００３】
最近、環境保全の観点から、クリーンなエネルギーに対する期待が高くなり、流通性、取り扱い性、経済性に優れた原燃料からの水素製造技術が待たれている。水蒸気改質触媒は容易に被毒されるため数百ｐｐｂ以下に脱硫することが求められるが、灯油相当の鉱油には芳香族系の硫黄化合物、いわゆる難脱硫性化合物を含むため深度脱硫を行うことは極めて難しい。とりわけ、小型の水素製造設備や燃料電池システムにおいては、装置の小型化が不可欠であるため、水素精製ユニットを無くす場合もあり得る。従って、脱硫の際に用いる水素の中に二酸化炭素等が含まれるケースも想定した触媒設計が必要になる。二酸化炭素が存在した場合には、脱硫反応の他に、これらのメタン化反応が進行するため反応熱によって温度制御が困難になるなどの問題が生ずる可能性が高くなる恐れが高くなる。また、脱硫率を高めた運転条件で従来の触媒を使用して、灯油相当の鉱油を数百ppbレベルに脱硫できた場合でも、灯油の変質（黄変等）の可能性、触媒の粉化、下流側への硫化水素溢出、反応圧が高い事等の問題を有しており、機器構成の簡略化、長期間安定運転を視野に入れた、さらに高性能な脱硫触媒開発が望まれているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低圧条件下で、炭酸ガスを含有する水素を用いてもメタン化反応を抑制し、灯油相当鉱油を変質を起こさずに0.1wt.ppm(=100wt.ppb)以下に深度脱硫でき、かつ長期間安定運転のできる活性及び強度を有する深度脱硫触媒、その製造方法並びにそれを用いた深度脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩を原料とし、塩基溶液中にて沈殿させる行程、酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合する工程および焼成工程を経て得られる、特定量のニッケルまたは酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを含有し、触媒５０〜５００ｍｇに水素を通気しながら３６０℃で２時間水素還元した触媒の常圧、４０℃における一酸化窒素吸着量が特定量であり、特定範囲の比表面積を有する触媒を用いることにより、灯油相当鉱油を硫黄分を０．１ｐｐｍ以下まで深度脱硫できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られる触媒であって、ニッケル及び酸化ニッケルのニッケル成分、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなり、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、ニッケル成分の含有量が酸化ニッケル換算で５〜２５重量%、酸化亜鉛の含有量が３０〜７０重量％であり、触媒５０〜５００ｍｇに水素を通気しながら３６０℃で２時間水素還元した触媒の常圧、４０℃における一酸化窒素吸着量が標準状態換算で４．０〜７．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が１５８〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする灯油相当鉱油の深度脱硫触媒を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記深度脱硫触媒において、水素存在下、温度が２００〜４００℃、圧力が常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２，Ｇの範囲内で活性化処理して得られることを特徴とする深度脱硫触媒を提供するものである。
また、本発明は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られることを特徴とする上記の深度脱硫触媒の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の深度脱硫触媒の存在下、灯油相当鉱油と水素を温度が２００〜４００℃、圧力が１〜２０ｋｇ／ｃｍ２，Ｇ、ＬＨＳＶが０．１〜５の条件で、接触させることを特徴とする深度脱硫方法を提供するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜触媒組成＞
本発明の深度脱硫触媒はニッケルおよび酸化ニッケルのニッケル成分と、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの３成分から構成される。
ニッケル成分の含有量は、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、酸化ニッケル換算で５〜２５重量％の範囲であり、５〜２０重量％の範囲が好ましく、１０〜１８重量％の範囲が特に好ましい。ニッケル成分は、灯油相当鉱油（以下灯油と略記）に含まれる硫黄化合物と水素を反応させ硫化水素に変換させる役割を果たすもので、5重量％未満では脱硫性能が劣る、また25重量％を超えるとニッケル成分の分散性が低下し、触媒性能が充分発揮されなくなる可能性が高くなる。
酸化亜鉛の含有量は、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、３０〜７０重量％の範囲であり、４０〜７０重量％の範囲が好ましく、５０〜７０重量％の範囲が特に好ましい。酸化亜鉛は、ニッケルの酸化状態を程良く維持しかつ、発生する硫化水素を捕捉する役割を持っている。従って、３０重量％未満ではこれらの性能が充分発揮できず、メタン化の抑制や、硫化水素の溢出の抑制が不充分となる恐れがある。また、７０重量％を超えた場合には、ニッケル成分および後述のアルミニウム成分量との兼ね合いから、触媒性能が充分発揮されない。
【０００８】
酸化アルミニウムは、比表面積を高め、触媒（活性点）と灯油および水素との接触を円滑にする（触媒有効係数の向上）作用と、強度を維持する作用を持つ。酸化アルミニウムの含有量は、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、５〜６５重量％の範囲が好ましく、１０〜６５重量％の範囲がより好ましく、２０〜５０重量％の範囲が最も好ましい。５重量％未満では、充分な強度や触媒有効係数が得られなくなる恐れが高く、６５重量％を超えるとニッケル成分や酸化亜鉛の含量が少なくなりすぎ、触媒性能が充分発揮されない。
また、本発明の深度脱硫触媒では、触媒５０〜５００ｍｇに水素を通気しながら３６０℃で２時間水素還元した触媒の常圧、４０℃における一酸化窒素吸着量が標準状態換算（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ＳＴＰ）で、４．０〜７．０ｍｌ／ｇであり、５．０〜６．７ｍｌ／ｇが特に好ましい。４ｍｌ／ｇ未満では充分な脱硫活性は得難い。一酸化窒素吸着量は脱硫触媒の活性点量を示すものと考えて良い。触媒作用状態が金属状態（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｔａｔｅ）であるならば、一酸化炭素をプローブ（ｐｒｏｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）に選択するのが理にかなっているが、本発明の触媒のように、酸化状態の特定が困難なものについては、比較的酸化状態の高い活性点に対しても吸着能を有する一酸化窒素をプローブに選択する方が、より実際的である（たとえば、鈴木、吉澤ら、日本エネルギー学会誌７４巻、８０６頁、１９９５年）。
比表面積は、１５８〜３００ｍ２／ｇの範囲であり、１５８〜２５０ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、１５８〜２００ｍ２／ｇの範囲が最も好ましい。
【０００９】
＜触媒の調製方法＞
触媒調製方法は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られることを特徴とする上記の深度脱硫触媒の製造方法である。
好適な触媒の調製方法の態様としては、たとえば水溶性亜鉛塩、水溶性ニッケル塩の混合水溶液を調製し、これに塩基性物質としてアルカリ性水を滴下し、得られた沈殿物を充分均一に混合し、これに酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム前駆体を混合し、成型および焼成する方法がある。
【００１０】
また、水溶性亜鉛塩と水溶性ニッケル塩の各水溶液にそれぞれ塩基性物質としてアルカリ性水を滴下し、得られた沈殿物を、充分均一に混合し、これに酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム前駆体を混合し、成型および焼成すればよい。
水溶性ニッケル塩としては、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなど、入手容易なものを使用すればよい。水溶性亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、硼酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛、や有機亜鉛を適宜使用できる。酸化アルミニウムとしては、γ−アルミナが最も好ましく、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇがより好ましく、１８０〜２５０ｍ２／ｇが最も好適である。粒子サイズは１００ｍｅｓｈの篩を通過するものが好ましく、１５０ｍｅｓｈの篩を通過するものがより好ましく、１８０〜２００ｍｅｓｈの篩を通過するものが最も取り扱いやすい。
【００１１】
酸化アルミニウム前駆体は、焼成することにより酸化アルミニウムになるものであればよく、具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。なお、アルミニウムイソプロポキシドは、エチレングリコール等の溶媒に溶解し、酸もしくは塩基を触媒として、加水分解および重縮合させ、さらに焼成することにより、酸化アルミニウムにすることができる(アルコキシド法）。
酸化アルミニウム前駆体としては、水酸化アルミニウムを好ましく使用できる。粒子サイズは100meshの篩を通過するものが好ましく、150meshの篩を通過するものがより好ましく、180〜200meshの篩を通過するものが最も取り扱いやすい。成型方法は押し出し成型(extruding)、 打錠成型、プレス成形など公知の方法を好ましく選択できる。形状は円柱状、ラシヒリング状、中空状、球状など反応器や操作条件に相応しい形状を選択することが可能である。打錠成型時に、バインダーとしての有機物、無機化合物を添加することが可能である。
【００１２】
塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩化物、硫酸塩、炭酸塩など、アンモニア、有機アミンなどが挙げられ、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの塩基性炭酸塩や、アンモニアなどが好ましく、炭酸アンモニウムおよびアンモニアがより好ましく、炭酸アンモニウムおよびアンモニアの併用が特に好ましい。炭酸アンモニウムおよびアンモニアを併用する場合、それらの使用割合は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、２：８〜８：２の範囲が特に好ましい。
塩基性物質は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の各水溶液又は混合水溶液にそのまま添加してもよいし、塩基性物質を水溶液にして添加してもよいが、塩基性物質を水溶液にして添加することが好ましい。
沈殿物は、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム前駆体と混合する前に、乾燥したほうが好ましい。乾燥方法は、特に制限なく、種々の乾燥方法が適用できる。乾燥温度も特に制限ないが、８０〜１４０℃の範囲が好ましい。乾燥時間は１〜２４時間が好ましい。
焼成温度は、320〜520℃が好ましく、320〜400℃がより好ましく350〜400℃が最も好ましい。焼成温度がこれ未満では強度が不足する傾向が見られ、焼成温度が高すぎた場合には、焼結等の悪影響が著しくなる傾向が懸念される。焼成時間は、特に制限ないが、通常０．１〜２４時間であればよい。
【００１３】
＜脱硫方法＞
本発明の触媒は、固定床(fixed bed)反応器に充填し、温度200〜400℃、好ましくは220〜350℃、最も好ましくは240〜330℃、LHSV(liquid hourly space velocity)0.1〜5 vol/vol h-1, 好ましくは０．５〜４vol/vol h-1、より好ましくは０．５〜３vol/vol h-1、圧力１〜20kg/cm２,G、好ましくは１〜１５kg/cm２,G、より好ましくは１〜１０kg/cm２,Gである。水素/灯油の標準状態換算値での容積比は30〜300、好ましくは40〜200、最も好ましくは50〜150である。
上述の条件で灯油を脱硫することにより、変質を伴わず0.1ppm以下に深度脱硫できる。
なお、水素には炭酸ガスを含有していても灯油相当鉱油を脱硫することができる。炭酸ガスの許容濃度は30vol％以下であり、25vol％以下がより好ましく、15vol％以下がさらに好ましい。炭酸ガス含有量がこの範囲を超えた場合には、相対的に水素分圧が低下するため脱硫率が低下する傾向が見られる。
【００１４】
実際に本発明の触媒及び脱硫方法によって得られる深脱灯油は無色透明である。
反応温度がこれ未満では所定の脱硫性能が得られなくなる。また範囲を超過した場合には灯油の変質、副生成物を生ずる恐れがあり好ましくない。LHSVの下限は特に無いが、上記範囲未満では、時間あたりの脱硫効率が低くなり経済的な意味を失う可能性から好ましくなく、これを超過した場合には、脱硫性能が低下する。圧力に関しては、上限の制限はないが、建設、製造コストなどから20kg/cm2,Gが実質的な上限である。下限値未満では、水素分圧が低くなりすぎるため、所望の脱硫性能が発揮できない。水素/灯油容積比が下限値未満では時間あたりの通油量が制限される可能性が高くなり、これを超過させた場合には未反応水素が多くなり過ぎたり、機器が大型化するため技術的な優位性が無くなる可能性がある。
本発明の触媒は、水素雰囲気下に置かれれば、所定性能を示すが、脱硫処理に先だって還元処理を行うことがより望ましい。あらかじめ還元処理を行うことで、脱硫反応の初期から安定した触媒活性を得ることが出来る。これを省略すると活性が定常域に達するまで時間を要す場合がある。活性化処理（水素還元処理）条件としては、温度200〜400℃、好ましくは300〜400℃、最も好ましくは330〜380℃である。これ未満では充分な活性化が行われないため、前処理する意味が無くなる。これを超過すると、触媒の焼結(sintering)や還元超過によるメタン化の誘発が考えられるため好ましくない。圧力は常圧〜20kg/cm２,G、好ましくは常圧〜15kg/cm２,G、最も好ましくは常圧〜10kg/cm２,Gである。通常は、脱硫時と同じ圧力で行えば問題ない。水素通気量は特に限定されないGHSV(gas hourly space velocity)で100〜9000vol／vol h-1の範囲で適宜行えばよい。還元時間は触媒量、反応器の形などにより一概には決まらないが、１〜２４時間である。
本発明の触媒より深度脱硫できる灯油相当鉱油は、灯油に相当する鉱油であれば特に制限ないが、灯油相当鉱油の性状としては、引火点は40℃以下が好ましく、蒸留性状は95％留出温度が270℃以下が好ましく、硫黄分は0.008重量％以下が好ましく、芳香族分は20vol％以下が好ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに詳細に述べ、具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によって限定されるものではない。
実施例を示す前に、物性等の機器分析手法をまとめて示す。
＜一酸化窒素吸着量の測定＞
一酸化窒素吸着量の測定には大倉理研社製自動ガス吸着装置（Ｒ６０１５型）を用いた。試料50〜500mgを精秤し、これを石英製もしくは硼珪酸ガラス（通称パイレックスガラス）製のＵ字型試料管に入れ、高純度ヘリウムを通気させて空気をパージした後、水素を通気させながら室温から３６０℃まで、約１時間かけて昇温させた。３６０℃に到達後２時間水素気流下で保持し、その後再び高純度ヘリウムガスを通気しながら、４０℃まで１時間〜２時間かけて冷却した。同温度で高純度一酸化窒素（高千穂化学製、Research Grade)の一定量（0.1ml)を試料上に通気させ、未吸着の一酸化窒素量を熱伝導度型検出器(Thermal Conductivity Detector, TCD)で定量し、40℃の吸着量を標準状態(standard temperature and pressure, STP)換算して算出した。
【００１６】
＜触媒の比表面積測定＞
BET比表面積(Braunauer-Emmett-Tailor specific surface area)の測定には、ベルジャパン社製表面積測定装置（Belsorp 28SA)を用いた。試料500〜1000mgを精秤し、これを石英製の試料管に充填し、10−１〜10−３mmHg台に減圧しながら室温から300℃まで１時間かけて昇温し、減圧下、同温度で２時間保持して脱気処理を行った。その後、減圧しながら室温まで降温させ、高純度ヘリウムガスで置換し、脱気後の試料重量を精秤した。この後、液化窒素温度（-196℃）で窒素吸着を行い、比表面積を測定した。
＜硫黄分測定＞
製品中の硫黄分測定はラネーニッケル法（検出下限値0.1wt.ppm)により、下流側への硫化水素の溢出しの有無の確認には、北川式検知管によった（下限値0.1wt.ppm)。
【００１７】
＜実施例１＞
硝酸ニッケル６水和物5.8gと酢酸亜鉛２水和物24.3gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、この溶液に10wt%の炭酸アンモニウムと15wt%アンモニア水を加えて、亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得た。この沈殿物を濾過および水洗後、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末19.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、510℃で２４時間焼成して酸化ニッケル5wt%、酸化亜鉛30wt%、酸化アルミニウム65wt.%の触媒Ａを得た。触媒Ａの比表面積は248m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)4.0ml/gだった。触媒Ａ10gを精秤し、温度400℃、圧力1kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度４００℃、圧力1kg/cm２,G、LHSV0.１ vol/vol h−１ で市販白灯油（コスモ石油製、１号灯油、硫黄分50wt.ppm)を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は300とした。なお、脱硫時には炭酸ガス15vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、また、メタンの発生は殆ど無かった。反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００１８】
＜実施例２＞
酢酸ニッケル４水和物10.0gと硝酸亜鉛６水和物43.9gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末15gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル10wt%、酸化亜鉛40wt%、酸化アルミニウム50wt.%の触媒Ｂを得た。触媒Ｂの比表面積は225m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)4.8ml/gだった。触媒Ｂ10gを精秤し、温度380℃、圧力10kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度350℃、圧力10kg/cm２,G、LHSV0.5 vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は200とした。なお、脱硫時には炭酸ガス20vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、また、メタンの発生は殆ど無かった。反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００１９】
＜実施例３＞
硝酸ニッケル６水和物17.5gと硝酸亜鉛６水和物65.8gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末11.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛60wt%、酸化アルミニウム25wt.%の触媒Ｃを得た。触媒Ｃの比表面積は188m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.8ml/gだった。触媒Ｃ10gを精秤し、温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV2 vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２０】
＜実施例４＞
硝酸ニッケル６水和物21.0gと硝酸亜鉛６水和物18.0gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミニウム粉末6.6gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、330℃で２４時間焼成して酸化ニッケル18wt%、酸化亜鉛60wt%、酸化アルミニウム22wt.%の触媒Ｄを得た。触媒Ｄの比表面積は183m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.3ml/gだった。触媒Ｄ10gを精秤し、温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV2.5vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は100とした。なお、脱硫時には炭酸ガス25vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、また、メタンの発生は殆ど無かった。反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２１】
＜実施例５＞
酢酸ニッケル４水和物15.0gと硝酸亜鉛６水和物54.8gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末16.1gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、350℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛50wt%、酸化アルミニウム35wt.%の触媒Ｅを得た。触媒Ｅの比表面積は203m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.1ml/gだった。触媒Ｅ10gを精秤し、温度330℃、圧力15kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度240℃、圧力15kg/cm２,G、LHSV3.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は100とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２２】
＜実施例６＞
酢酸ニッケル４水和物20.0gと酢酸亜鉛２水和物56.6gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末4.6gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル20wt%、酸化亜鉛70wt%、酸化アルミニウム10wt.%の触媒Ｆを得た。触媒Ｆの比表面積は165m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.7ml/gだった。触媒F10gを精秤し、温度300℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度220℃、圧力20kg/cm２,G、LHSV4.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は40とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２３】
＜実施例７＞
酢酸ニッケル４水和物24.9gと酢酸亜鉛２水和物56.6gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末1.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル25wt%、酸化亜鉛70wt%、酸化アルミニウム5wt.%の触媒Ｇを得た。触媒Ｇの比表面積は158m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.9ml/gだった。触媒Ｇ10gを精秤し、温度200℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度200℃、圧力20kg/cm２,G、LHSV5.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は50とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
＜比較例１＞
硝酸ニッケル６水和物3.5gと酢酸亜鉛２水和物56.6gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に、10wt%の炭酸アンモニウムと15wt%アンモニア水を加えて、亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得た。この沈殿物を濾過および水洗後、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末8.1gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、510℃で２４時間焼成して酸化ニッケル3wt%、酸化亜鉛70wt%、酸化アルミニウム27wt.%の触媒ａを得た。触媒ａの比表面積は191m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)3.3ml/gだった。触媒a10gを精秤し、温度400℃、圧力1kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度４００℃、圧力1kg/cm２,G、LHSV0.1 vol/vol h−１ で市販白灯油（コスモ石油製、１号灯油、硫黄分50wt.ppm)を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は300とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.8wt.ppm、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２６】
＜比較例２＞
酢酸ニッケル４水和物20gと硝酸亜鉛６水和物87.7gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。これを充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル20wt%、酸化亜鉛80wt%の触媒bを得た。触媒bの比表面積は10m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)3.8ml/gだった。触媒ｂ10gを精秤し、温度380℃、圧力10kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度350℃、圧力10kg/cm２,G、LHSV0.5vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は200とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.２wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れと若干の粉化が認められた。
【００２７】
＜比較例３＞
硝酸ニッケル６水和物17.5gと硝酸亜鉛６水和物27.4gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末27.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛25wt%、酸化アルミニウム60wt.%の触媒ｃを得た。触媒ｃの比表面積は240m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)4.5ml/gだった。触媒ｃ10gを精秤し、温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV2.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。しかし、脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００２８】
＜比較例４＞
硝酸ニッケル６水和物40.9gと酢酸亜鉛２水和40.5gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末27.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル35wt%、酸化亜鉛50wt%、酸化アルミニウム15wt.%の触媒ｄ得た。触媒ｄの比表面積は173m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)3.7ml/gだった。触媒ｄ10gを精秤し、温度330℃、圧力15kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度240℃、圧力15kg/cm２,G、LHSV3.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は100とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.2wt.ppm、また深度脱硫灯油は無色透明であった。また、脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められなかった。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００２９】
＜比較例５＞
酢酸ニッケル４水和物5.0gと硝酸亜鉛６水和物21.9gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末22.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル5wt%、酸化亜鉛20wt%、酸化アルミニウム75wt.%の触媒ｅ得た。触媒ｅの比表面積は263m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.0ml/gだった。触媒ｅ10gを精秤し、温度300℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度220℃、圧力20kg/cm２,G、LHSV4.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は50とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。しかし、脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３０】
＜比較例６＞
硝酸ニッケル６水和物17.5gと硝酸亜鉛６水和物27.4gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末18.0gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛25wt%、酸化アルミニウム60wt.%の触媒ｆ得た。触媒ｆの比表面積は240m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.8ml/gだった。触媒ｆ10gを精秤し、温度3６0℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度４８０℃、圧力８kg/cm２,G、LHSV2.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は黄変した。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められなかった。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３１】
＜比較例７＞
酢酸ニッケル４水和物15.0gと硝酸亜鉛６水和物27.4gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末27.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛25wt%、酸化アルミニウム60wt.%の触媒ｇ得た。触媒ｇの比表面積は240m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.8ml/gだった。触媒ｇ10gを精秤し、温度3６0℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度１５０℃、圧力８kg/cm２,G、LHSV2.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.６wt.ppm、深度脱硫灯油は無色透明だった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められなかった。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３２】
＜比較例８＞
酢酸ニッケル４水和物20gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様にニッケル化合物の沈殿を得た後、乾燥させた。得られた沈殿物に酸化アルミニウム粉末24gを添加し、これを充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル20wt%、酸化アルミニウム80wt.%の触媒ｈ得た。触媒ｈの比表面積は270m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.9ml/gだった。触媒ｈ10gを精秤し、温度380℃、圧力10kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度３５０℃、圧力10kg/cm２,G、LHSV 0.5vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は200とした。脱硫時には炭酸ガス25vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.9wt.ppm、深度脱硫灯油は無色透明だった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。また、メタンの発生も認められた。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３３】
【表２】
【００３４】
＜参考例＞
市販脱硫触媒10mlを温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引き続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV２．０vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。この時の水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分1wt.ppm、深度脱硫灯油は黄変した。また脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。
【００３５】
【表３】
【００３６】
ニッケル成分は灯油に含まれる硫黄化合物を水素と反応（水素化反応）させ硫化水素に変換させる役割を持つ。従って比較例１に示すように酸化ニッケル換算含有量が規定値以下の場合には、NO吸着量も少なく、触媒の活性が不充分であるために製品中の硫黄分は0.8wt.ppmまでしか脱硫できなかった。逆に、比較例４に示すように、酸化ニッケル換算含有量が多すぎる場合(35wt.%)のNO吸着量は3.7ml/gと少なく、ニッケル成分が多く含まれていても触媒活性に関与する割合が低い、すなわち分散性が低下していることを示している。その結果、製品中の硫黄分は0.2wt.ppmにとどまった。このようにニッケル成分は酸化ニッケル換算で５〜２５重量％の範囲が好ましい。水素化活性だけの観点からすれば分散性を損ねない範囲で、ニッケル成分の含有量は高いほど好ましいことになるが、本発明では水素化活性、硫化水素溢出抑制に優れる触媒の提供が目的である。また、実用触媒には粉化防止対策は不可避であるため、他成分の効果を勘案し、酸化ニッケル換算含有量は５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１８重量％の範囲が最も好適であると考えられる。
【００３７】
酸化亜鉛にはニッケル成分（活性点）上で、灯油中の硫黄化合物と水素が反応（水素化反応）して生じた硫化水素を吸収させる効果がある。これと同時にニッケル成分の酸化状態を制御する効果を有する。従って、酸化亜鉛成分が少ない場合（比較例３）では、下流側に硫化水素が溢出する。通常下流側には水蒸気改質器等が設置されるが、硫化水素の溢出によって水蒸気改質触媒が被毒される可能性が高まり、水素製造設備などの装置全体に不具合が生じる。また、酸化亜鉛を全く含まない系に炭酸ガス含有水素ガスを用いた場合には、比較例８に示すように、メタン化が起こりやすくなる。メタン化は金属状態のニッケル(Ni０)上で進行し易いためで、酸化亜鉛を含有させることでニッケル成分の酸化状態を程良く保っていることが分かる。
酸化アルミニウムには、比表面積を高め反応物質（灯油と水素）の接触確率を高めるとともに、強度を維持させる効果がある。従って酸化アルミニウムを添加しない場合（比較例２）では比表面積が低すぎるために、製品中の硫黄分は0.2wt.ppmに留まった。また、反応に供した触媒にはひび割れは認められ、長期に渡って使用することは出来ないことが分かる。
これらの結果が示すように、ニッケル成分、酸化亜鉛成分および酸化アルミニウム各成分の持つ効果をバランス良く発揮させることが重要である。
このように、本発明による触媒を用いることで、灯油相当鉱油を安定して深度脱硫することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の深度脱硫触媒は、比較的低圧条件下で、炭酸ガスを含有する水素を用いてもメタン化反応を抑制し、灯油相当鉱油を変質を起こさずに0.1wt.ppm以下に深度脱硫でき、かつ長期間安定運転のできる活性及び強度を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、灯油相当鉱油の深度脱硫触媒、その製造方法及びその触媒を用いた深度脱硫方法に関し、特に水蒸気改質反応に共する灯油相当鉱油の前処理行程としての深度脱硫に使用できる深度脱硫触媒、その製造方法及びその触媒を用いた深度脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素製造方法には、古くは水の電気分解が知られ、最近では軽質炭化水素の部分酸化、オートサーマルリフォーミング(ATR)等々の方法が提案されているが、小型水素製造装置や、燃料電池システムに対し、取り扱い性が優れ、比較的安価な水素製造方法として、水蒸気改質法が適している。
一般に水蒸気改質触媒は硫黄化合物によって被毒されやすいため、原料炭化水素はあらかじめ脱硫（前処理）する事が必要である。従って、これまでは、硫黄分の含有量が少ない、もしくは脱硫が容易なナフサより軽質な炭化水素が主として用いられてきた。しかしながら、ナフサ等の炭化水素は一般に広く流通しておらず、小型水素製造設備や燃料電池システムの水素発生設備を所有する小口需要家にとっては流通面での問題を有している。また、揮発性に富むなどの取り扱い性に問題があると言われている。
【０００３】
最近、環境保全の観点から、クリーンなエネルギーに対する期待が高くなり、流通性、取り扱い性、経済性に優れた原燃料からの水素製造技術が待たれている。水蒸気改質触媒は容易に被毒されるため数百ｐｐｂ以下に脱硫することが求められるが、灯油相当の鉱油には芳香族系の硫黄化合物、いわゆる難脱硫性化合物を含むため深度脱硫を行うことは極めて難しい。とりわけ、小型の水素製造設備や燃料電池システムにおいては、装置の小型化が不可欠であるため、水素精製ユニットを無くす場合もあり得る。従って、脱硫の際に用いる水素の中に二酸化炭素等が含まれるケースも想定した触媒設計が必要になる。二酸化炭素が存在した場合には、脱硫反応の他に、これらのメタン化反応が進行するため反応熱によって温度制御が困難になるなどの問題が生ずる可能性が高くなる恐れが高くなる。また、脱硫率を高めた運転条件で従来の触媒を使用して、灯油相当の鉱油を数百ppbレベルに脱硫できた場合でも、灯油の変質（黄変等）の可能性、触媒の粉化、下流側への硫化水素溢出、反応圧が高い事等の問題を有しており、機器構成の簡略化、長期間安定運転を視野に入れた、さらに高性能な脱硫触媒開発が望まれているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低圧条件下で、炭酸ガスを含有する水素を用いてもメタン化反応を抑制し、灯油相当鉱油を変質を起こさずに0.1wt.ppm(=100wt.ppb)以下に深度脱硫でき、かつ長期間安定運転のできる活性及び強度を有する深度脱硫触媒、その製造方法並びにそれを用いた深度脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩を原料とし、塩基溶液中にて沈殿させる行程、酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合する工程および焼成工程を経て得られる、特定量のニッケルまたは酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを含有し、触媒５０〜５００ｍｇに水素を通気しながら３６０℃で２時間水素還元した触媒の常圧、４０℃における一酸化窒素吸着量が特定量であり、特定範囲の比表面積を有する触媒を用いることにより、灯油相当鉱油を硫黄分を０．１ｐｐｍ以下まで深度脱硫できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られる触媒であって、ニッケル及び酸化ニッケルのニッケル成分、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなり、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、ニッケル成分の含有量が酸化ニッケル換算で５〜２５重量%、酸化亜鉛の含有量が３０〜７０重量％であり、触媒５０〜５００ｍｇに水素を通気しながら３６０℃で２時間水素還元した触媒の常圧、４０℃における一酸化窒素吸着量が標準状態換算で４．０〜７．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が１５８〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする灯油相当鉱油の深度脱硫触媒を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記深度脱硫触媒において、水素存在下、温度が２００〜４００℃、圧力が常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２，Ｇの範囲内で活性化処理して得られることを特徴とする深度脱硫触媒を提供するものである。
また、本発明は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られることを特徴とする上記の深度脱硫触媒の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記の深度脱硫触媒の存在下、灯油相当鉱油と水素を温度が２００〜４００℃、圧力が１〜２０ｋｇ／ｃｍ２，Ｇ、ＬＨＳＶが０．１〜５の条件で、接触させることを特徴とする深度脱硫方法を提供するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜触媒組成＞
本発明の深度脱硫触媒はニッケルおよび酸化ニッケルのニッケル成分と、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの３成分から構成される。
ニッケル成分の含有量は、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、酸化ニッケル換算で５〜２５重量％の範囲であり、５〜２０重量％の範囲が好ましく、１０〜１８重量％の範囲が特に好ましい。ニッケル成分は、灯油相当鉱油（以下灯油と略記）に含まれる硫黄化合物と水素を反応させ硫化水素に変換させる役割を果たすもので、5重量％未満では脱硫性能が劣る、また25重量％を超えるとニッケル成分の分散性が低下し、触媒性能が充分発揮されなくなる可能性が高くなる。
酸化亜鉛の含有量は、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、３０〜７０重量％の範囲であり、４０〜７０重量％の範囲が好ましく、５０〜７０重量％の範囲が特に好ましい。酸化亜鉛は、ニッケルの酸化状態を程良く維持しかつ、発生する硫化水素を捕捉する役割を持っている。従って、３０重量％未満ではこれらの性能が充分発揮できず、メタン化の抑制や、硫化水素の溢出の抑制が不充分となる恐れがある。また、７０重量％を超えた場合には、ニッケル成分および後述のアルミニウム成分量との兼ね合いから、触媒性能が充分発揮されない。
【０００８】
酸化アルミニウムは、比表面積を高め、触媒（活性点）と灯油および水素との接触を円滑にする（触媒有効係数の向上）作用と、強度を維持する作用を持つ。酸化アルミニウムの含有量は、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、５〜６５重量％の範囲が好ましく、１０〜６５重量％の範囲がより好ましく、２０〜５０重量％の範囲が最も好ましい。５重量％未満では、充分な強度や触媒有効係数が得られなくなる恐れが高く、６５重量％を超えるとニッケル成分や酸化亜鉛の含量が少なくなりすぎ、触媒性能が充分発揮されない。
また、本発明の深度脱硫触媒では、触媒５０〜５００ｍｇに水素を通気しながら３６０℃で２時間水素還元した触媒の常圧、４０℃における一酸化窒素吸着量が標準状態換算（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ， ＳＴＰ）で、４．０〜７．０ｍｌ／ｇであり、５．０〜６．７ｍｌ／ｇが特に好ましい。４ｍｌ／ｇ未満では充分な脱硫活性は得難い。一酸化窒素吸着量は脱硫触媒の活性点量を示すものと考えて良い。触媒作用状態が金属状態（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｔａｔｅ）であるならば、一酸化炭素をプローブ（ｐｒｏｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）に選択するのが理にかなっているが、本発明の触媒のように、酸化状態の特定が困難なものについては、比較的酸化状態の高い活性点に対しても吸着能を有する一酸化窒素をプローブに選択する方が、より実際的である（たとえば、鈴木、吉澤ら、日本エネルギー学会誌７４巻、８０６頁、１９９５年）。
比表面積は、１５８〜３００ｍ２／ｇの範囲であり、１５８〜２５０ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、１５８〜２００ｍ２／ｇの範囲が最も好ましい。
【０００９】
＜触媒の調製方法＞
触媒調製方法は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られることを特徴とする上記の深度脱硫触媒の製造方法である。
好適な触媒の調製方法の態様としては、たとえば水溶性亜鉛塩、水溶性ニッケル塩の混合水溶液を調製し、これに塩基性物質としてアルカリ性水を滴下し、得られた沈殿物を充分均一に混合し、これに酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム前駆体を混合し、成型および焼成する方法がある。
【００１０】
また、水溶性亜鉛塩と水溶性ニッケル塩の各水溶液にそれぞれ塩基性物質としてアルカリ性水を滴下し、得られた沈殿物を、充分均一に混合し、これに酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム前駆体を混合し、成型および焼成すればよい。
水溶性ニッケル塩としては、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなど、入手容易なものを使用すればよい。水溶性亜鉛塩としては、硝酸亜鉛、硼酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の無機亜鉛、や有機亜鉛を適宜使用できる。酸化アルミニウムとしては、γ−アルミナが最も好ましく、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇがより好ましく、１８０〜２５０ｍ２／ｇが最も好適である。粒子サイズは１００ｍｅｓｈの篩を通過するものが好ましく、１５０ｍｅｓｈの篩を通過するものがより好ましく、１８０〜２００ｍｅｓｈの篩を通過するものが最も取り扱いやすい。
【００１１】
酸化アルミニウム前駆体は、焼成することにより酸化アルミニウムになるものであればよく、具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。なお、アルミニウムイソプロポキシドは、エチレングリコール等の溶媒に溶解し、酸もしくは塩基を触媒として、加水分解および重縮合させ、さらに焼成することにより、酸化アルミニウムにすることができる(アルコキシド法）。
酸化アルミニウム前駆体としては、水酸化アルミニウムを好ましく使用できる。粒子サイズは100meshの篩を通過するものが好ましく、150meshの篩を通過するものがより好ましく、180〜200meshの篩を通過するものが最も取り扱いやすい。成型方法は押し出し成型(extruding)、 打錠成型、プレス成形など公知の方法を好ましく選択できる。形状は円柱状、ラシヒリング状、中空状、球状など反応器や操作条件に相応しい形状を選択することが可能である。打錠成型時に、バインダーとしての有機物、無機化合物を添加することが可能である。
【００１２】
塩基性物質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの塩化物、硫酸塩、炭酸塩など、アンモニア、有機アミンなどが挙げられ、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどの塩基性炭酸塩や、アンモニアなどが好ましく、炭酸アンモニウムおよびアンモニアがより好ましく、炭酸アンモニウムおよびアンモニアの併用が特に好ましい。炭酸アンモニウムおよびアンモニアを併用する場合、それらの使用割合は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、２：８〜８：２の範囲が特に好ましい。
塩基性物質は、水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の各水溶液又は混合水溶液にそのまま添加してもよいし、塩基性物質を水溶液にして添加してもよいが、塩基性物質を水溶液にして添加することが好ましい。
沈殿物は、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム前駆体と混合する前に、乾燥したほうが好ましい。乾燥方法は、特に制限なく、種々の乾燥方法が適用できる。乾燥温度も特に制限ないが、８０〜１４０℃の範囲が好ましい。乾燥時間は１〜２４時間が好ましい。
焼成温度は、320〜520℃が好ましく、320〜400℃がより好ましく350〜400℃が最も好ましい。焼成温度がこれ未満では強度が不足する傾向が見られ、焼成温度が高すぎた場合には、焼結等の悪影響が著しくなる傾向が懸念される。焼成時間は、特に制限ないが、通常０．１〜２４時間であればよい。
【００１３】
＜脱硫方法＞
本発明の触媒は、固定床(fixed bed)反応器に充填し、温度200〜400℃、好ましくは220〜350℃、最も好ましくは240〜330℃、LHSV(liquid hourly space velocity)0.1〜5 vol/vol h-1, 好ましくは０．５〜４vol/vol h-1、より好ましくは０．５〜３vol/vol h-1、圧力１〜20kg/cm２,G、好ましくは１〜１５kg/cm２,G、より好ましくは１〜１０kg/cm２,Gである。水素/灯油の標準状態換算値での容積比は30〜300、好ましくは40〜200、最も好ましくは50〜150である。
上述の条件で灯油を脱硫することにより、変質を伴わず0.1ppm以下に深度脱硫できる。
なお、水素には炭酸ガスを含有していても灯油相当鉱油を脱硫することができる。炭酸ガスの許容濃度は30vol％以下であり、25vol％以下がより好ましく、15vol％以下がさらに好ましい。炭酸ガス含有量がこの範囲を超えた場合には、相対的に水素分圧が低下するため脱硫率が低下する傾向が見られる。
【００１４】
実際に本発明の触媒及び脱硫方法によって得られる深脱灯油は無色透明である。
反応温度がこれ未満では所定の脱硫性能が得られなくなる。また範囲を超過した場合には灯油の変質、副生成物を生ずる恐れがあり好ましくない。LHSVの下限は特に無いが、上記範囲未満では、時間あたりの脱硫効率が低くなり経済的な意味を失う可能性から好ましくなく、これを超過した場合には、脱硫性能が低下する。圧力に関しては、上限の制限はないが、建設、製造コストなどから20kg/cm2,Gが実質的な上限である。下限値未満では、水素分圧が低くなりすぎるため、所望の脱硫性能が発揮できない。水素/灯油容積比が下限値未満では時間あたりの通油量が制限される可能性が高くなり、これを超過させた場合には未反応水素が多くなり過ぎたり、機器が大型化するため技術的な優位性が無くなる可能性がある。
本発明の触媒は、水素雰囲気下に置かれれば、所定性能を示すが、脱硫処理に先だって還元処理を行うことがより望ましい。あらかじめ還元処理を行うことで、脱硫反応の初期から安定した触媒活性を得ることが出来る。これを省略すると活性が定常域に達するまで時間を要す場合がある。活性化処理（水素還元処理）条件としては、温度200〜400℃、好ましくは300〜400℃、最も好ましくは330〜380℃である。これ未満では充分な活性化が行われないため、前処理する意味が無くなる。これを超過すると、触媒の焼結(sintering)や還元超過によるメタン化の誘発が考えられるため好ましくない。圧力は常圧〜20kg/cm２,G、好ましくは常圧〜15kg/cm２,G、最も好ましくは常圧〜10kg/cm２,Gである。通常は、脱硫時と同じ圧力で行えば問題ない。水素通気量は特に限定されないGHSV(gas hourly space velocity)で100〜9000vol／vol h-1の範囲で適宜行えばよい。還元時間は触媒量、反応器の形などにより一概には決まらないが、１〜２４時間である。
本発明の触媒より深度脱硫できる灯油相当鉱油は、灯油に相当する鉱油であれば特に制限ないが、灯油相当鉱油の性状としては、引火点は40℃以下が好ましく、蒸留性状は95％留出温度が270℃以下が好ましく、硫黄分は0.008重量％以下が好ましく、芳香族分は20vol％以下が好ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに詳細に述べ、具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例によって限定されるものではない。
実施例を示す前に、物性等の機器分析手法をまとめて示す。
＜一酸化窒素吸着量の測定＞
一酸化窒素吸着量の測定には大倉理研社製自動ガス吸着装置（Ｒ６０１５型）を用いた。試料50〜500mgを精秤し、これを石英製もしくは硼珪酸ガラス（通称パイレックスガラス）製のＵ字型試料管に入れ、高純度ヘリウムを通気させて空気をパージした後、水素を通気させながら室温から３６０℃まで、約１時間かけて昇温させた。３６０℃に到達後２時間水素気流下で保持し、その後再び高純度ヘリウムガスを通気しながら、４０℃まで１時間〜２時間かけて冷却した。同温度で高純度一酸化窒素（高千穂化学製、Research Grade)の一定量（0.1ml)を試料上に通気させ、未吸着の一酸化窒素量を熱伝導度型検出器(Thermal Conductivity Detector, TCD)で定量し、40℃の吸着量を標準状態(standard temperature and pressure, STP)換算して算出した。
【００１６】
＜触媒の比表面積測定＞
BET比表面積(Braunauer-Emmett-Tailor specific surface area)の測定には、ベルジャパン社製表面積測定装置（Belsorp 28SA)を用いた。試料500〜1000mgを精秤し、これを石英製の試料管に充填し、10−１〜10−３mmHg台に減圧しながら室温から300℃まで１時間かけて昇温し、減圧下、同温度で２時間保持して脱気処理を行った。その後、減圧しながら室温まで降温させ、高純度ヘリウムガスで置換し、脱気後の試料重量を精秤した。この後、液化窒素温度（-196℃）で窒素吸着を行い、比表面積を測定した。
＜硫黄分測定＞
製品中の硫黄分測定はラネーニッケル法（検出下限値0.1wt.ppm)により、下流側への硫化水素の溢出しの有無の確認には、北川式検知管によった（下限値0.1wt.ppm)。
【００１７】
＜実施例１＞
硝酸ニッケル６水和物5.8gと酢酸亜鉛２水和物24.3gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、この溶液に10wt%の炭酸アンモニウムと15wt%アンモニア水を加えて、亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得た。この沈殿物を濾過および水洗後、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末19.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、510℃で２４時間焼成して酸化ニッケル5wt%、酸化亜鉛30wt%、酸化アルミニウム65wt.%の触媒Ａを得た。触媒Ａの比表面積は248m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)4.0ml/gだった。触媒Ａ10gを精秤し、温度400℃、圧力1kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度４００℃、圧力1kg/cm２,G、LHSV0.１ vol/vol h−１ で市販白灯油（コスモ石油製、１号灯油、硫黄分50wt.ppm)を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は300とした。なお、脱硫時には炭酸ガス15vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、また、メタンの発生は殆ど無かった。反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００１８】
＜実施例２＞
酢酸ニッケル４水和物10.0gと硝酸亜鉛６水和物43.9gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末15gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル10wt%、酸化亜鉛40wt%、酸化アルミニウム50wt.%の触媒Ｂを得た。触媒Ｂの比表面積は225m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)4.8ml/gだった。触媒Ｂ10gを精秤し、温度380℃、圧力10kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度350℃、圧力10kg/cm２,G、LHSV0.5 vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は200とした。なお、脱硫時には炭酸ガス20vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、また、メタンの発生は殆ど無かった。反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００１９】
＜実施例３＞
硝酸ニッケル６水和物17.5gと硝酸亜鉛６水和物65.8gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末11.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛60wt%、酸化アルミニウム25wt.%の触媒Ｃを得た。触媒Ｃの比表面積は188m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.8ml/gだった。触媒Ｃ10gを精秤し、温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV2 vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２０】
＜実施例４＞
硝酸ニッケル６水和物21.0gと硝酸亜鉛６水和物18.0gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミニウム粉末6.6gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、330℃で２４時間焼成して酸化ニッケル18wt%、酸化亜鉛60wt%、酸化アルミニウム22wt.%の触媒Ｄを得た。触媒Ｄの比表面積は183m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.3ml/gだった。触媒Ｄ10gを精秤し、温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV2.5vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は100とした。なお、脱硫時には炭酸ガス25vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、また、メタンの発生は殆ど無かった。反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２１】
＜実施例５＞
酢酸ニッケル４水和物15.0gと硝酸亜鉛６水和物54.8gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末16.1gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、350℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛50wt%、酸化アルミニウム35wt.%の触媒Ｅを得た。触媒Ｅの比表面積は203m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.1ml/gだった。触媒Ｅ10gを精秤し、温度330℃、圧力15kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度240℃、圧力15kg/cm２,G、LHSV3.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は100とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２２】
＜実施例６＞
酢酸ニッケル４水和物20.0gと酢酸亜鉛２水和物56.6gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末4.6gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル20wt%、酸化亜鉛70wt%、酸化アルミニウム10wt.%の触媒Ｆを得た。触媒Ｆの比表面積は165m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.7ml/gだった。触媒F10gを精秤し、温度300℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度220℃、圧力20kg/cm２,G、LHSV4.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は40とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２３】
＜実施例７＞
酢酸ニッケル４水和物24.9gと酢酸亜鉛２水和物56.6gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末1.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル25wt%、酸化亜鉛70wt%、酸化アルミニウム5wt.%の触媒Ｇを得た。触媒Ｇの比表面積は158m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)6.9ml/gだった。触媒Ｇ10gを精秤し、温度200℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度200℃、圧力20kg/cm２,G、LHSV5.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は50とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２４】
【表１】
＜比較例１＞
硝酸ニッケル６水和物3.5gと酢酸亜鉛２水和物56.6gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に、10wt%の炭酸アンモニウムと15wt%アンモニア水を加えて、亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得た。この沈殿物を濾過および水洗後、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末8.1gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、510℃で２４時間焼成して酸化ニッケル3wt%、酸化亜鉛70wt%、酸化アルミニウム27wt.%の触媒ａを得た。触媒ａの比表面積は191m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)3.3ml/gだった。触媒a10gを精秤し、温度400℃、圧力1kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度４００℃、圧力1kg/cm２,G、LHSV0.1 vol/vol h−１ で市販白灯油（コスモ石油製、１号灯油、硫黄分50wt.ppm)を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は300とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.8wt.ppm、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果ひび割れは認められなかった。
【００２６】
＜比較例２＞
酢酸ニッケル４水和物20gと硝酸亜鉛６水和物87.7gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。これを充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル20wt%、酸化亜鉛80wt%の触媒bを得た。触媒bの比表面積は10m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)3.8ml/gだった。触媒ｂ10gを精秤し、温度380℃、圧力10kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度350℃、圧力10kg/cm２,G、LHSV0.5vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は200とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.２wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められず、反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れと若干の粉化が認められた。
【００２７】
＜比較例３＞
硝酸ニッケル６水和物17.5gと硝酸亜鉛６水和物27.4gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末27.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛25wt%、酸化アルミニウム60wt.%の触媒ｃを得た。触媒ｃの比表面積は240m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)4.5ml/gだった。触媒ｃ10gを精秤し、温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV2.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。しかし、脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００２８】
＜比較例４＞
硝酸ニッケル６水和物40.9gと酢酸亜鉛２水和40.5gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末27.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル35wt%、酸化亜鉛50wt%、酸化アルミニウム15wt.%の触媒ｄ得た。触媒ｄの比表面積は173m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)3.7ml/gだった。触媒ｄ10gを精秤し、温度330℃、圧力15kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度240℃、圧力15kg/cm２,G、LHSV3.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は100とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.2wt.ppm、また深度脱硫灯油は無色透明であった。また、脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出は認められなかった。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００２９】
＜比較例５＞
酢酸ニッケル４水和物5.0gと硝酸亜鉛６水和物21.9gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末22.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル5wt%、酸化亜鉛20wt%、酸化アルミニウム75wt.%の触媒ｅ得た。触媒ｅの比表面積は263m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.0ml/gだった。触媒ｅ10gを精秤し、温度300℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度220℃、圧力20kg/cm２,G、LHSV4.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は50とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は無色透明であった。しかし、脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３０】
＜比較例６＞
硝酸ニッケル６水和物17.5gと硝酸亜鉛６水和物27.4gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物にγ−アルミナ粉末18.0gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛25wt%、酸化アルミニウム60wt.%の触媒ｆ得た。触媒ｆの比表面積は240m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.8ml/gだった。触媒ｆ10gを精秤し、温度3６0℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度４８０℃、圧力８kg/cm２,G、LHSV2.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.1wt.ppm以下、また深度脱硫灯油は黄変した。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められなかった。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３１】
＜比較例７＞
酢酸ニッケル４水和物15.0gと硝酸亜鉛６水和物27.4gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様に亜鉛およびニッケル化合物の沈殿を得たあと、乾燥させた。得られた沈殿物に水酸化アルミニウム粉末27.5gを添加し、充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、370℃で２４時間焼成して酸化ニッケル15wt%、酸化亜鉛25wt%、酸化アルミニウム60wt.%の触媒ｇ得た。触媒ｇの比表面積は240m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.8ml/gだった。触媒ｇ10gを精秤し、温度3６0℃、圧力20kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度１５０℃、圧力８kg/cm２,G、LHSV2.0vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.６wt.ppm、深度脱硫灯油は無色透明だった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められなかった。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３２】
＜比較例８＞
酢酸ニッケル４水和物20gを1200mlのイオン交換水に溶解させ、実施例１と同様にニッケル化合物の沈殿を得た後、乾燥させた。得られた沈殿物に酸化アルミニウム粉末24gを添加し、これを充分混練後、押出成型器で外形1.6mmφの柱状に成型し、400℃で２４時間焼成して酸化ニッケル20wt%、酸化アルミニウム80wt.%の触媒ｈ得た。触媒ｈの比表面積は270m２/g、40℃での一酸化窒素吸着量(STP)5.9ml/gだった。触媒ｈ10gを精秤し、温度380℃、圧力10kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引続き、温度３５０℃、圧力10kg/cm２,G、LHSV 0.5vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。なお水素/灯油比(vol/vol at STP)は200とした。脱硫時には炭酸ガス25vol％を含む水素を用いた。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分0.9wt.ppm、深度脱硫灯油は無色透明だった。脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。また、メタンの発生も認められた。反応終了後に触媒を取り出した結果、ひび割れは認められなかった。
【００３３】
【表２】
＜参考例＞
市販脱硫触媒10mlを温度360℃、圧力8kg/cm２,Gで３時間水素還元し、これに引き続き、温度330℃、圧力8kg/cm２,G、LHSV２．０vol/vol h−１ で市販白灯油を通油した。この時の水素/灯油比(vol/vol at STP)は150とした。反応５００時間後の深度脱硫灯油性状は、硫黄分1wt.ppm、深度脱硫灯油は黄変した。また脱硫反応中に下流側への硫化水素の溢出が認められた。
【００３５】
【表３】
ニッケル成分は灯油に含まれる硫黄化合物を水素と反応（水素化反応）させ硫化水素に変換させる役割を持つ。従って比較例１に示すように酸化ニッケル換算含有量が規定値以下の場合には、NO吸着量も少なく、触媒の活性が不充分であるために製品中の硫黄分は0.8wt.ppmまでしか脱硫できなかった。逆に、比較例４に示すように、酸化ニッケル換算含有量が多すぎる場合(35wt.%)のNO吸着量は3.7ml/gと少なく、ニッケル成分が多く含まれていても触媒活性に関与する割合が低い、すなわち分散性が低下していることを示している。その結果、製品中の硫黄分は0.2wt.ppmにとどまった。このようにニッケル成分は酸化ニッケル換算で５〜２５重量％の範囲が好ましい。水素化活性だけの観点からすれば分散性を損ねない範囲で、ニッケル成分の含有量は高いほど好ましいことになるが、本発明では水素化活性、硫化水素溢出抑制に優れる触媒の提供が目的である。また、実用触媒には粉化防止対策は不可避であるため、他成分の効果を勘案し、酸化ニッケル換算含有量は５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１８重量％の範囲が最も好適であると考えられる。
【００３７】
酸化亜鉛にはニッケル成分（活性点）上で、灯油中の硫黄化合物と水素が反応（水素化反応）して生じた硫化水素を吸収させる効果がある。これと同時にニッケル成分の酸化状態を制御する効果を有する。従って、酸化亜鉛成分が少ない場合（比較例３）では、下流側に硫化水素が溢出する。通常下流側には水蒸気改質器等が設置されるが、硫化水素の溢出によって水蒸気改質触媒が被毒される可能性が高まり、水素製造設備などの装置全体に不具合が生じる。また、酸化亜鉛を全く含まない系に炭酸ガス含有水素ガスを用いた場合には、比較例８に示すように、メタン化が起こりやすくなる。メタン化は金属状態のニッケル(Ni０)上で進行し易いためで、酸化亜鉛を含有させることでニッケル成分の酸化状態を程良く保っていることが分かる。
酸化アルミニウムには、比表面積を高め反応物質（灯油と水素）の接触確率を高めるとともに、強度を維持させる効果がある。従って酸化アルミニウムを添加しない場合（比較例２）では比表面積が低すぎるために、製品中の硫黄分は0.2wt.ppmに留まった。また、反応に供した触媒にはひび割れは認められ、長期に渡って使用することは出来ないことが分かる。
これらの結果が示すように、ニッケル成分、酸化亜鉛成分および酸化アルミニウム各成分の持つ効果をバランス良く発揮させることが重要である。
このように、本発明による触媒を用いることで、灯油相当鉱油を安定して深度脱硫することができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の深度脱硫触媒は、比較的低圧条件下で、炭酸ガスを含有する水素を用いてもメタン化反応を抑制し、灯油相当鉱油を変質を起こさずに0.1wt.ppm以下に深度脱硫でき、かつ長期間安定運転のできる活性及び強度を有する。
Claims (4)
- 水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られる触媒であって、ニッケル及び酸化ニッケルのニッケル成分、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムからなり、ニッケル成分の酸化ニッケル換算含有量と、酸化亜鉛含有量及び酸化アルミニウム含有量の合計量に対し、ニッケル成分の含有量が酸化ニッケル換算で５〜２５重量％、酸化亜鉛の含有量が３０〜７０重量％であり、触媒５０〜５００ｍｇに水素を通気しながら３６０℃で２時間水素還元した触媒の常圧、４０℃における一酸化窒素吸着量が標準状態換算で４．０〜７．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が１５８〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする灯油相当鉱油の深度脱硫触媒。
- 水素存在下、温度が２００〜４００℃、圧力が常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２，Ｇの範囲内で活性化処理して得られることを特徴とする請求項１記載の深度脱硫触媒。
- 水溶性ニッケル金属塩および水溶性亜鉛金属塩の混合水溶液に、塩基性物質を混合して沈澱物を同時に生成させ、この沈殿物と酸化アルミニウムもしくは酸化アルミニウム前駆体を混合、成型および焼成することにより得られることを特徴とする請求項１記載の深度脱硫触媒の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の深度脱硫触媒の存在下、灯油相当鉱油と水素を温度が２００〜４００℃、圧力が１〜２０ｋｇ／ｃｍ２，Ｇ、ＬＨＳＶが０．１〜５の条件で、接触させることを特徴とする深度脱硫方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24210699A JP4197073B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 |
| PCT/JP2000/005708 WO2001015804A1 (fr) | 1999-08-27 | 2000-08-24 | Catalyseur de desulfuration profonde, son procede de preparation et procede de desulfuration l'utilisant |
| US10/069,590 US6992041B1 (en) | 1999-08-27 | 2000-08-24 | Deep desulfurization catalyst, method for preparing the same and method for desulfurization using the same |
| CA002381983A CA2381983A1 (en) | 1999-08-27 | 2000-08-24 | Deep-desulfurization catalyst, production process thereof, and desulfurization method using the same |
| EP00954990A EP1224970A4 (en) | 1999-08-27 | 2000-08-24 | DEEP SULFURIZATION CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF, AND DESULFURIZATION METHOD USING THE SAME |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24210699A JP4197073B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001062297A JP2001062297A (ja) | 2001-03-13 |
| JP4197073B2 true JP4197073B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=17084398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24210699A Expired - Fee Related JP4197073B2 (ja) | 1999-08-27 | 1999-08-27 | 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6992041B1 (ja) |
| EP (1) | EP1224970A4 (ja) |
| JP (1) | JP4197073B2 (ja) |
| CA (1) | CA2381983A1 (ja) |
| WO (1) | WO2001015804A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6429170B1 (en) | 2000-05-30 | 2002-08-06 | Phillips Petroleum Company | Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel |
| US7297655B2 (en) | 2001-06-21 | 2007-11-20 | Shell Oil Company | Catalyst and its use in desulphurisation |
| CN100358978C (zh) | 2002-07-22 | 2008-01-02 | 出光兴产株式会社 | 液体烃类脱硫的方法和生产用于燃料电池的氢的方法 |
| WO2004026465A1 (en) * | 2002-09-23 | 2004-04-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst particles and its use in desulphurisation |
| US7408089B2 (en) * | 2004-03-19 | 2008-08-05 | Catalytic Distillation Technologies | Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process |
| US7422995B2 (en) * | 2004-04-30 | 2008-09-09 | Basf Catalysts Llc | Process for the preparation of a supported catalyst |
| US7846977B2 (en) * | 2004-04-30 | 2010-12-07 | Basf Corporation | Processes using a supported catalyst |
| JP2006312663A (ja) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Japan Energy Corp | 炭化水素油の脱硫方法 |
| JP4897434B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2012-03-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム |
| JP2008168228A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Okayama Univ | 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法 |
| JP5352057B2 (ja) * | 2007-03-13 | 2013-11-27 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 燃料油基材の製造方法 |
| JP5372338B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-12-18 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
| US7626063B2 (en) | 2007-05-11 | 2009-12-01 | Conocophillips Company | Propane utilization in direct hydrotreating of oils and/or fats |
| JP2008291146A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Japan Energy Corp | 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
| US7955401B2 (en) | 2007-07-16 | 2011-06-07 | Conocophillips Company | Hydrotreating and catalytic dewaxing process for making diesel from oils and/or fats |
| GB0804570D0 (en) | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Desulphurisation materials |
| GB0804572D0 (en) | 2008-03-12 | 2008-04-16 | Johnson Matthey Plc | Preparation of desulphurisation materials |
| CN101905161B (zh) * | 2009-06-02 | 2012-07-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备和应用 |
| JP5394272B2 (ja) * | 2010-02-01 | 2014-01-22 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 脱硫剤及びその製造方法、並びにこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
| WO2011114694A1 (ja) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | 財団法人石油産業活性化センター | 脱硫剤及びその製造方法 |
| JP5379062B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-12-25 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油基材又は軽油組成物の製造方法 |
| AU2011302289B2 (en) * | 2010-09-13 | 2017-01-05 | Lummus Technology Llc | Low temperature sulfur tolerant tar and sulfur removal with concomitant synthesis gas conditioning |
| DE102012200351A1 (de) | 2012-01-11 | 2013-07-11 | Bayer Pharma Aktiengesellschaft | Substituierte annellierte Pyrimidine und ihre Verwendung |
| CN102807888B (zh) * | 2012-08-26 | 2014-12-24 | 金堆城钼业股份有限公司 | 一种重整原料油脱硫剂及其制备方法 |
| RU2553994C1 (ru) | 2014-08-12 | 2015-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" | Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива |
| DE202014105690U1 (de) | 2014-11-26 | 2015-01-30 | Ooo "Exto" | Adsorptionskörper zur organischen Entschwefelung eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Treibstoffs |
| CN105709748B (zh) * | 2014-12-01 | 2018-08-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 具有水汽变换功能的co甲烷化催化剂及其制备方法和应用 |
| US20170058205A1 (en) * | 2015-09-02 | 2017-03-02 | Spintek Filtration, Inc. | Non-Oxidized Desulfurization Process and Method of Using the Same |
| RU2749402C1 (ru) * | 2017-10-31 | 2021-06-09 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор десульфуризации, его получение и применение |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4536227B1 (ja) * | 1964-10-16 | 1970-11-18 | ||
| AT294781B (de) * | 1969-03-25 | 1971-12-10 | Mta | Verfahren zur Herstellung von nicht-pyrophoren Nickel-Skelettkatalysatoren |
| US3998758A (en) * | 1973-02-21 | 1976-12-21 | Clyde Robert A | Supported catalyst |
| DE2525506C2 (de) * | 1975-06-07 | 1983-09-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators |
| US4655906A (en) * | 1986-05-02 | 1987-04-07 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing a novel catalytic composition |
| US4762814A (en) * | 1986-11-14 | 1988-08-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating catalyst and process for its preparation |
| US4985074A (en) | 1987-11-05 | 1991-01-15 | Osaka Gas Company Limited | Process for producing a desulfurization agent |
| US5026536A (en) | 1988-12-20 | 1991-06-25 | Nippon Oil Co., Ltd. | Hydrogen production from hydrocarbon |
| US5244641A (en) | 1992-04-28 | 1993-09-14 | Phillips Petroleum Company | Absorption of hydrogen sulfide and absorbent composition therefor |
| JP2961585B2 (ja) | 1992-07-17 | 1999-10-12 | 財団法人石油産業活性化センター | 中軽質油の深度脱硫方法 |
| US5811365A (en) * | 1992-12-04 | 1998-09-22 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Zinc oxide composition for use in catalysts |
| US5939353A (en) * | 1992-12-21 | 1999-08-17 | Bp Amoco Corporation | Method for preparing and using nickel catalysts |
| US6069111A (en) * | 1995-06-02 | 2000-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof |
| US5602228A (en) * | 1995-06-06 | 1997-02-11 | Maxdem Incorporated | Nickel phosphate catalysts |
| US6573213B1 (en) * | 1999-07-16 | 2003-06-03 | Degussa Ag | Metal catalysts |
| US6254766B1 (en) | 1999-08-25 | 2001-07-03 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
-
1999
- 1999-08-27 JP JP24210699A patent/JP4197073B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-24 CA CA002381983A patent/CA2381983A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-24 WO PCT/JP2000/005708 patent/WO2001015804A1/ja active Application Filing
- 2000-08-24 US US10/069,590 patent/US6992041B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-24 EP EP00954990A patent/EP1224970A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2381983A1 (en) | 2001-03-08 |
| WO2001015804A1 (fr) | 2001-03-08 |
| JP2001062297A (ja) | 2001-03-13 |
| US6992041B1 (en) | 2006-01-31 |
| EP1224970A1 (en) | 2002-07-24 |
| EP1224970A4 (en) | 2004-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4197073B2 (ja) | 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 | |
| JP5666777B2 (ja) | 一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法 | |
| JP5421770B2 (ja) | 触媒前駆体物質及びそれを用いた触媒 | |
| JP2961585B2 (ja) | 中軽質油の深度脱硫方法 | |
| JP2005520689A (ja) | 水性ガスシフト反応 | |
| JPWO2006101079A1 (ja) | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 | |
| CN101558137A (zh) | 煤油脱硫剂、脱硫方法和使用该煤油脱硫剂的燃料电池*** | |
| CA2691897A1 (en) | Co2-sorptive pellets and uses thereof | |
| CN108568282A (zh) | 一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法 | |
| WO2013014415A1 (en) | Desulphurisation material comprising copper supported on zinc oxide | |
| JP2007313496A (ja) | 水蒸気改質用触媒の多孔質担体、水蒸気改質用触媒及び反応混合ガスの製造方法 | |
| JP2007252989A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| CN106944060A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
| JP2008155147A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP4890194B2 (ja) | 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 | |
| JP2003038957A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒および該触媒を用いる水素含有ガス製造方法 | |
| JP2017029970A (ja) | 炭化水素の改質用触媒の製造方法及び軽質炭化水素の改質方法 | |
| JP5446060B2 (ja) | ハニカム用多孔質体材料、多孔質体材料混合物、ハニカム担持用懸濁液、触媒体、及び該触媒体を用いた混合反応ガスの製造方法 | |
| Carvalho et al. | Pt-CeO2 catalysts synthesized by glucose assisted hydrothermal method: impact of calcination parameters on the structural properties and catalytic performance in PROX-CO | |
| JP2023544675A (ja) | 水素化方法 | |
| JP2005095817A (ja) | 脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法 | |
| JPH06256779A (ja) | 都市ガスの脱硫方法 | |
| MXPA02001968A (es) | Compuestos de plomo que contienen un lecho de proteccion corriente arriba de un lecho de catalizador que contiene cobre para evitar su contaminacion por contaminantes de cloro y azufre. | |
| JP4878868B2 (ja) | 炭化水素用脱硫剤 | |
| JP2005095738A (ja) | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080924 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080924 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |