JP2007313496A - 水蒸気改質用触媒の多孔質担体、水蒸気改質用触媒及び反応混合ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された複合酸化物であり、BET比表面積が10〜300m2/gで且つ平均細孔径が300Å以下及び細孔容積が0.1cm3/g以上である多孔質担体であり、該多孔質担体にシリカ、ベーマイト、チタニア、ジルコニアなどを混合し、更に、活性種金属を担持させて、全硫黄含有量が50ppm以下の炭化水素原料を水蒸気改質する触媒として用いる。
【選択図】 なし
Description
従って、本発明においては、微量の硫黄を含有する炭化水素原料であっても効率よく水蒸気改質を行って、C1成分と水素との混合ガスを製造することができる。
マグネシウム含有量が多孔質担体重量に対してMg換算で22wt%未満の場合、十分な耐硫黄被毒性を発揮することが困難である。60wt%を超えてマグネシウムを含有させても耐硫黄被毒性の効果の向上はない。
多孔質単体を構成する複合酸化物自体の、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は、1.2:1〜5:1、好ましくは1.5:1〜4.8である。
また、アルミニウム含有量は、Al換算で全体に対して3〜30wt%、好ましくは4〜28wt%である。
これらの場合、成形した多孔質担体の場合にはコージェライトやアルミナなどの基材は重量からは除く。
本発明3に係る水蒸気改質用触媒のマグネシウムとアルミニウムとのモル比率(Mg:Al)は、1.2:1〜5:1が好ましい。
熱処理温度が1250℃を超えると細孔径が大きくなり、細孔容積が減少し、BET比表面積も減少するため、触媒の活性の低下、耐硫黄被毒性の効果の低下が起きてしまう。350℃よりも低い場合には多孔質な担体にならない。好ましくは370〜1230℃、より好ましくは400〜1210℃である。
例えば、所望の活性種金属の塩を含有する水溶液に前記多孔質担体を浸漬させて、活性種金属を含浸させ、乾燥、熱処理を行う方法、コージェライトハニカム体やアルミナ板上、ステンレス系金属板上への塗布や、圧縮成型機あるいは押出成形機によるビーズ形状の成型体の作製方法などである。
本発明に係る炭化水素原料を水蒸気改質する触媒用の多孔質担体が耐硫黄被毒性に優れる理由は未だ明らかではないが、本発明者は次のように推定している。
従って、本発明においては、微量の硫黄を含有する炭化水素原料であっても効率よく水蒸気改質を行って、C1成分と水素との混合ガスを製造することができる。
Mg(NO3)2・6H2O 73.3gとAl(NO3)3・9H2O 42.9gとを水で溶解させ600mlとした。別にNaOH 60ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 14.5gを溶解させたものを合わせた400mlのアルカリ混合溶液を用意した。このアルカリ混合溶液に前記マグネシウム塩とアルミニウム塩との混合溶液を加え、90℃で5.5時間熟成を行って含水複水酸化物を得た。これを濾別分離し、乾燥して、粉砕し、480℃にて20h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは80.0m2/gであり、平均細孔径は237Å、細孔容積は0.58cm3/gであった。
上記担体成分に、担体対比8.5wt%相当の針状ベーマイトを加えて直径3mmの球状に成形した。このときMg含有量は分析の結果32.5wt%であった。Ni金属を触媒体として27wt%含まれるように硝酸ニッケルを含浸させ、乾燥後、700℃で1h熱処理した。さらに水素5vol%−窒素ガス中で780℃にて2h還元処理をして担体上にNi金属を析出固定化し触媒とした。分析の結果、Ni金属担持量は26.9wt%であった。Ni金属のサイズは8nmであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で23.6wt%、13.6wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は1.9:1であった。
得られた触媒6cc(6.63g)を流通反応装置において、全硫黄含有量が5ppmの都市ガス13AをGHSV=500h−1で流し、温度430℃、S/C=2にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間25hでもC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかった。
実施例1同様にして、Mg(NO3)2・6H2O 63.1gとAl(NO3)3・9H2O 57.7g、NaOH 60ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 19.6gを用いて50℃にて3h反応を行った。950℃にて1h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは268m2/gであり、平均細孔径は292Å、細孔容積は3.69cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で21.1wt%、14.6wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は1.6:1であった。
得られた触媒3cc(7.02g)を流通反応装置において、全硫黄含有量を30ppmとしたイソオクタンを気化させて原料として用いた。GHSV=20000h−1、温度550℃、S/C=2.4にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間7hでもC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかった。
実施例1同様にして、Mg(NO3)2・6H2O 83.2gとAl(NO3)3・9H2O 28.3g、NaOH 58ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 9.6gを用いて85℃にて12h反応を行った。次いで1150℃にて1h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは32m2/gであり、平均細孔径は256Å、細孔容積は0.28cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で41.5wt%、10.7wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は4.3:1であった。
得られた触媒10cc(8.99g)を流通反応装置において、全硫黄含有量が8ppmである灯油をLHSV=2h−1、温度800℃、S/C=3にて触媒の活性評価を行った。反応時間3hでもC1成分と水素が主成分の混合ガスであった。反応時間3hでの灯油の転化率は98.8%であった。
なお、灯油の平均分子式はC6H14として、灯油の転化率は、
灯油の転化率(%)
=(1−(生成ガス中の全炭化水素分子数/供給灯油中の全炭化水素分子数))×100
によって求めた。
実施例1同様にして、Mg(NO3)2・6H2O 75.3gとAl(NO3)3・9H2O 28.3g、Ni(NO3)2・6H2O 9.0g、NaOH 58ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 9.6gを用いて80℃にて6h反応を行い、700℃にて2h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは177m2/gであり、平均細孔径は278Å、細孔容積は1.34cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で35.4wt%、12.1wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は3.3:1であった。
得られた触媒4cc(4.88g)を流通反応装置において、全硫黄含有量が6ppmのプロパンをGHSV=4000h−1で流し、温度650℃、S/C=3にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間10hでもC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかった。
実施例1同様にして、Mg(NO3)2・6H2O 70.5gとAl(NO3)3・9H2O 46.9g、NaOH 59ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 15.9gを用いて105℃にて4.5h反応を行い、550℃にて1h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは74m2/gであり、平均細孔径は246Å、細孔容積は0.54cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で26.0wt%、16.2wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は1.8:1であった。
得られた触媒3cc(3.60g)を流通反応装置において、全硫黄含有量が4ppmの都市ガス13AをGHSV=12000h−1で流し、温度700℃、S/C=2.8にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間20hでもC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかった。
実施例1同様にして、Mg(NO3)2・6H2O 68.4gとAl(NO3)3・9H2O 50.0g、Ni(NO3)2・6H2O 9.0g、NaOH 33ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 21.2gを用いて75℃にて8h反応を行い、1000℃にて1h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは40m2/gであり、平均細孔径は263Å、細孔容積は0.30cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で29.2wt%、16.2wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は2.0:1であった。
得られた触媒6cc(5.46g)を流通反応装置において、全硫黄含有量が1ppmの都市ガス13AをGHSV=1000h−1で流し、温度650℃、S/C=3にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間100hでもC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかった。また、300hの転化率は開始時の転化率より4%低い程度であった。
なお、都市ガス13Aの転化率は、
都市ガス13Aの転化率(%)
=(1−(生成ガス中の全炭化水素分子数/供給都市ガス13A中の全炭化水素分子数))×100
によって求めた。
実施例1同様にして、Mg(NO3)2・6H2O 76.9gとAl(NO3)3・9H2O 37.5g、NaOH 60.8ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 10.6gを用いて80℃にて12h反応を行い、1000℃にて1.5h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは38m2/gであり、平均細孔径は269Å、細孔容積は0.32cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で30.8wt%、11.4wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は3.0:1であった。
得られた触媒6cc(7.13g)を流通反応装置において、全硫黄含有量が3.5ppmの都市ガス13AをGHSV=830h−1で流し、温度650℃、S/C=2.6にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応時間45hでもC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかった。また、45hの転化率は開始時の転化率より2.5%低い程度であった。
なお、都市ガス13Aの転化率は、
都市ガス13Aの転化率(%)
=(1−(生成ガス中の全炭化水素分子数/供給都市ガス13A中の全炭化水素分子数))×100
によって求めた。
実施例1同様にして、Mg(NO3)2・6H2O 51.3gとAl(NO3)3・9H2O 75.0g、NaOH 62ml(14mol/L濃度)とNa2CO3 25.4gを用いて65℃にて4h反応を行い、1000℃にて1h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは149m2/gであり、平均細孔径は316Å、細孔容積は2.45cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で12.6wt%、18.1wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は0.8:1であった。
得られた触媒3cc(3.30g)を流通反応装置において、全硫黄含有量が5ppmの都市ガス13AをGHSV=500h−1で流し、温度430℃、S/C=2にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応初期段階はC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかったが、反応時間11hで閉塞してしまった。耐硫黄被毒性が十分でなかったためNiに硫黄が結合しコーキングが促進されたことによって閉塞が起きた。
MgO 8.1gとγAl2O3 20.4gを合わせて固形分として10wt%となるスラリーをペイントシェーカーでガラスビーズと共に24h粉砕した。これを濾別し、乾燥し、粉砕を行った。さらに、1200℃にて1.5h熱処理を行った。得られた触媒担体のBETは7m2/gであり、平均細孔径は435Å、細孔容積は0.05cm3/gであった。
また、含有されるマグネシウム、アルミニウム量はそれぞれ金属換算で9.9wt%、14.9wt%であり、マグネシウム元素とアルミニウム元素とのモル比率(Mg:Al)は0.7:1であった。
得られた触媒3cc(4.01g)を流通反応装置において、全硫黄含有量を10ppmとしたイソオクタンを気化させて原料として用いた。GHSV=20000h−1、温度550℃、S/C=2.4にて触媒の水蒸気改質活性評価を行った。反応初期段階はC1成分と水素のみが確認され、C2以上のガス成分は検出されなかったが、反応時間2hで閉塞してしまった。耐硫黄被毒性が十分でなかったためコーキングによって閉塞が起きた。
Claims (4)
- 少なくともアルミニウムとマグネシウムから構成された複合酸化物であり、BET比表面積が10〜300m2/gであって、平均細孔径が300Å以下であり、且つ、細孔容積が0.1cm3/g以上であることを特徴とする水蒸気改質用触媒の多孔質担体。
- 前記請求項1記載の多孔質担体と、ケイ素、ジルコニウム、セリウム、チタン、アルミニウム、イットリウムやスカンジウムを含む希土類元素、第Ia族元素及び第IIa族元素から選ばれる少なくとも1種類以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は含水酸化物との混合物であって、前記混合物のMg含有量がMg換算で20〜50wt%であることを特徴とする水蒸気改質用触媒の多孔質担体の混合物。
- 請求項1記載の多孔質担体又は請求項2記載の多孔質担体の混合物に、平均粒径が1〜15nmのRu、Rh、Ir、Pt、Pd、Co、Ni、Fe、Agから選ばれた一種又は二種以上の活性種金属を担持させたことを特徴とする水蒸気改質用触媒。
- 請求項3記載の水蒸気改質用触媒を用いて気体状又は液体状の炭化水素原料を分解してC1成分及び水素を主成分とした反応混合ガスを得ることを特徴とする反応混合ガスの製造方法。
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