JP5394272B2 - 脱硫剤及びその製造方法、並びにこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 - Google Patents
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(1)ニッケルを1〜30質量%、亜鉛を30〜80質量%、4A族から選ばれる1種類以上の元素を0.1〜20質量%含有し、水素気流中で還元した後の比表面積が70m2/g以上であることを特徴とする脱硫剤、
(2)水に、ニッケル、亜鉛及び4A族から選ばれる1種類以上の元素を含有する酸性溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下して、沈殿を生成させることを特徴とする前記(1)記載の脱硫剤の製造方法、
(3)硫黄分を2質量ppm以上含有する炭化水素油を前記(1)記載の脱硫剤と水素存在下で、温度50〜300℃、圧力0.2〜5.0MPa、液空間速度1.0h-1以上の条件で接触させる炭化水素油の脱硫方法である。
本発明の脱硫剤はニッケル、亜鉛及び4A族から選ばれる1種類以上の元素を含むものであり、例えば、共沈法によって金属成分を沈殿させてろ過、洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって得ることができる。
本発明による脱硫方法の対象となる原料の炭化水素油は、硫黄分を含む炭化水素油であれば特に限定されないが、硫黄分を2質量ppm以上含むものが好ましく、より好ましくは2〜1,000質量ppm、より一層好ましくは2〜100質量ppm、特に好ましくは2〜40質量ppm含むものである。硫黄分が1,000質量ppmを超えると、脱硫剤の寿命が短くなり好ましくない。
炭化水素油を脱硫剤と接触させる条件としては、反応温度は50〜300℃が好ましく、さらに好ましくは100〜300℃、特に好ましくは100〜200℃である。反応温度が50℃未満であると、脱硫速度が低下し、効率的に脱硫ができず好ましくない。また、反応温度が300℃を超えると、脱硫剤がシンタリングし、脱硫速度、脱硫容量とも低下し好ましくない。なお、反応温度が100℃以上であれば、脱硫速度が十分に高く、効率的に脱硫を行うことができる。
硫酸亜鉛七水和物80.7g、硫酸ニッケル六水和物24.7g、硫酸チタニウム30%水溶液10.4gを水300mLに溶解した酸性溶液Aを調製した。また、炭酸ナトリウム52.0gを水300mLに溶解したアルカリ溶液Bを調製した。蒸留水600mLを温度60℃に加温撹拌しながら、前記調製した酸性溶液Aとアルカリ溶液Bを滴下した。酸性溶液Aとアルカリ溶液Bは、ほぼ同時に滴下を開始し、60分で滴下を終了した。その後、1時間継続して撹拌した。得られた沈殿物をろ過した後、水で洗浄した。その後、120℃で16時間乾燥後、280℃で3時間焼成して脱硫剤1を得た。その後、水素気流中、300℃で16時間還元処理を行った。得られた脱硫剤1に対して、金属分の含有量をアルカリ融解ICP法で測定した。また、還元処理後のNi及びZnOの結晶子径はXRD測定結果から求めた。なお、Niは(111)面のピーク、ZnOは(100)面のピークからScherrerの式により算出した。また、還元処理後の細孔容積を窒素吸脱着法によるBJH法で、還元処理後の比表面積を窒素吸脱着法によるBET法で測定した。結果を表1に示す。
硫酸亜鉛七水和物80.7g、硫酸ニッケル六水和物24.7g、硫酸チタニウム30%水溶液20.8gを水300mLに溶解した酸性溶液Aを調製した以外、実施例1と同様の方法により脱硫剤2を得た。また、得られた脱硫剤2の金属分の含有量、各結晶子径、細孔容積、比表面積を測定した。結果を表1に示す。
硫酸亜鉛七水和物80.7g、硫酸ニッケル六水和物24.7g、硫酸チタニウム30%水溶液40.2gを水300mLに溶解した酸性溶液Aを調製した以外、実施例1と同様の方法により脱硫剤3を得た。また、得られた脱硫剤3の金属分の含有量、各結晶子径、細孔容積、比表面積を測定した。結果を表1に示す。
硫酸亜鉛七水和物172.5g、硫酸ニッケル六水和物52.6gを水300mLに溶解した酸性溶液Aを調製した以外実施例1と同様の方法により脱硫剤4を得た。また、得られた脱硫剤4の金属分の含有量、各結晶子径、細孔容積、比表面積を測定した。結果を表1に示す。
リアクターに脱硫剤1を充填し、水素気流中300℃で16時間還元処理を行った後、炭化水素油の通油試験を実施した。炭化水素油としては、接触分解重質ガソリン(密度(15℃):0.7992g/cm3、10%留出温度:120.5℃、90%留出温度:190.5℃、硫黄分13質量ppm、芳香族分:42.5容量%、オレフィン分:17.6容量%、オクタン価(RON):86.6)を用いた。反応温度140℃、反応圧力0.3MPa、水素/油比=100NL/L、WHSV=3.4h-1の条件下、リアクターの入口から炭化水素油の通油を開始した。その結果、脱硫率50%となったときの脱硫油の性状は、硫黄分6.5質量ppm、芳香族分:42.3容量%、オレフィン分:17.2容量、オクタン価(RON)ロス:0.1であった。また、脱硫率が50%を切るまでの時間(L50)は1,395時間であった。
脱硫剤2を用いて、実施例1と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表2に示す。
脱硫剤3を用いて、実施例1と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表2に示す。
脱硫剤4を用いて、実施例1と同様にして炭化水素油の通油試験を実施した。結果を表2に示す。
リアクターに水素化精製触媒(Advanced Refining Technologies LLC社製、型番AT−505、(Ni、Moを含有触媒))を充填し、反応開始前に、硫化処理を行った。硫化処理は接触分解重質ガソリンにジメチルジスルフィドを1000ppm加えた油を用いて320℃、2.0MPa、WHSV=3.4h-1で8時間行った。
その後、反応圧力を2.0MPa、反応温度を脱硫率が50%(硫黄分6.5質量ppm)となるように設定し、水素/油比=100NL/L、WHSV=3.4h-1の条件下、実施例1と同じ接触分解重質ガソリンの通油試験を実施した。その結果、反応温度275℃まで上げたときに脱硫率50%となった。その際の芳香族分は39.7容量%、オレフィン分は12.2容量%、オクタン価(RON)ロスは3.0であった。
Claims (3)
- ニッケルを1〜30質量%、亜鉛を30〜80質量%、4A族から選ばれる1種類以上の元素を0.1〜20質量%含有し、水素気流中で還元した後の比表面積が70m2/g以上であることを特徴とする脱硫剤。
- 水に、ニッケル、亜鉛及び4A族から選ばれる1種類以上の元素を含有する酸性溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下して、沈殿を生成させることを特徴とする請求項1に記載の脱硫剤の製造方法。
- 硫黄分を2質量ppm以上含有する炭化水素油を請求項1に記載の脱硫剤と水素存在下で、温度50〜300℃、圧力0.2〜5.0MPa、重量空間速度(WHSV)1.0h-1以上の条件で接触させる炭化水素油の脱硫方法。
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