CN101905161B - 一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及其制备和应用；重量百分组成为：活性氧化锌10-85％，白炭黑5-80％，氧化铝5-30％，氧镍4-45％；(1)将四氯化钛在氢气氛下1400℃高温分解得到气相白炭黑；(2)将活性氧化锌、气相白炭黑、氧化铝和镍盐混合均匀成浆；(3)使所得混合物喷雾成球或油注成球；(4)使步骤(3)的颗粒干燥，干燥温度为110-150℃；(5)将步骤(4)的微球焙烧，焙烧温度为300-550℃；制备的吸附脱硫催化剂，强度好，耐磨性高，具有好的脱硫活性，辛烷值损失小，运行费用低，非常适合移动床吸附脱硫工艺。

Description

一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备和应用

技术领域

本发明属于对催化裂化汽油的脱硫技术，特别涉及对催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备和应用。

背景技术

汽油中所含的硫对环保有很大的影响，为了改善环境污染的现状，各国纷纷制订了严格的排放标准法规和燃料规格，日本在低硫汽油方面的研究成果世界领先，目前其市场上汽油的含硫量大都已达100ppm，到2005年还会降到50ppm.欧盟汽油目前的硫含量是150ppm，到2005年还会降低到50ppm。美国加州1996年的汽油硫含量已达30ppm，其它各州的汽油硫含量在2000年已达140~170ppm，并且2000年以后还会降低到140ppm以下。我国政府也在国际中不断提高对汽油含硫量的要求，GB17930~1999规定汽油硫含量不大于1000ppm，并且从2003年7月1日起将在全国范围内实行硫含量不高于800ppm的新法规。而新版《世界燃料宪章》规定车用汽油在III、IV档的硫含量分别小于30ppm和小于10ppm。

与发达国家相比，我国汽油硫含量相对太高。造成这种巨大差异的主要原因是我国汽油生产工艺的相对落后；国外的汽油一般来自流化催化裂化(34％)、催化重整(33％)、烷基化、异构化和醚化(约33％)等工艺；而我国80％的汽油来自催化裂化、这种单一的生产工艺使得我国成品汽油的硫含量比国外成品汽油的硫含量高得多。因此降低我国汽油产品硫含量的关键在于降低催化裂化汽油的硫含量，而目前我国汽油的脱硫主要是催化汽油加氢处理。众所周知，汽油加氢工艺需要在较高的温度和压力条件下操作，因此不可避免会增加能耗(包括支能和热能消耗)、氢耗，相应的就必须提高设备的规格、操作费用、工艺要求以及其他众多相关事宜。再从工艺上看，加氢处理也会造成汽油辛烷值下降，并且在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应加剧，氢耗量迅速上升，辛烷值损失更大。因此，汽油必须进行吸附脱硫处理，且不降低辛烷值使硫含量达到要求。

吸附脱硫催化剂已有技术中有X型分子筛吸附剂、Y型分子筛吸附剂及其它一些组成，如US6254766介绍了一种氧化锌、氧化硅、氧化铝为载体，浸渍Ni的吸附剂的制备方法。US6429170介绍了一种以氧化锌、氧化铝、氧化硅为载体，浸渍Ni\CO的吸附剂。这些技术的特点是由载体和活性物质两部分组成，活性物质以浸渍方式进入，工艺复杂，而且往往浸不透，影响吸附脱硫效果。再者对汽油的辛烷值损失大。

US4634515公开了一种以表面负载还原性镍以及负载还原性镍-铂复合物的Y-Al2O3载体脱硫吸附剂(或称吸附脱硫剂)，利用该吸附剂在流化床反应器中可将含有825ug/L硫的粗汽油在0.3Mpa、150℃条件下经过反应后，得到含量小于25ug/L的清洁汽油。

CN1289639C公开了一种由纳米氧化锌、氧化硅、氧化铝和还原态镍级成的脱硫吸附剂，利用该吸附剂在固定床反应器可将含硫2000ug/L的粗汽油在0.5Mpa、370℃、液体空速5h-1、H2空速1000h-1、H2空速1000h-1条件下经过反应后，得到硫含量小于ug/L的清洁汽油，并且汽油的辛烷值不降低。在同一反应器内，对反应失活的脱硫吸附剂可通入O₂和N₂进行再生，然后在0.5Mpa、370℃、H₂+N₂空速2000h^-1条件下经过还原后可重复使用。

Conocophillips石油公司近年来开发的S-Zorb硫脱除技术采用其独有的专利吸附剂和脱硫工艺引起了广泛的关注。该吸附剂由Zn和其它金属载于一种专利技术制备的载体而构成，该吸附剂能够在反应温度343～413℃、反应压力0.7～2.1Mpa、空速4～10h^-1、氢纯度70％～99％的反应条件下吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而催化裂化汽油部分释放出来，返回到汽油中。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附催化剂颗粒在反应器、再生***和还原器中循环，实现了催化裂化汽的连续脱硫和催化剂的连续再生，Conocophillips石油公司在我国也公开了该工艺的相关专利CN1658964和CN1930271A。

此外，CN1169913C、CN1606609A、US5360536、US6027636等也报道了有关其它吸附脱硫催化剂的合成、制备和实验室脱硫效果，这些催化剂都局限于在固定床和流化床反应器上使用。

催化裂化汽油的吸附脱硫分为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫。其中物理吸附是基于硫化物和催化裂化汽油化合物极性的差别进行吸附脱硫，多使用活性炭或分子筛作为吸附剂，使吸附剂表面或孔道内的活性组分对催化裂化汽油中的硫化物产生物理吸附作用而脱除其中的硫化物，由于吸附剂对硫化物的选择性较差，难以使催化裂化汽油车用燃料中的硫含量达到50ug/L以下。化学吸附脱硫是指吸附催化剂中的金属活性组分与催化裂化汽油中的硫化物发生化学吸附，使硫化物中的C-S键断裂，其中硫原子与催化剂上的金属活性组份结合生成金属硫化物，同时释放出相应的烃分子。这种吸附脱硫催化剂多以氧化铝、氧化硅、氧化锌等氧化物中的一种或几种的混合物作为吸附剂的担体，并载有金属活性组分。由于化学吸附脱硫对催化裂化汽油中的硫化物脱除选择性好，因此得到了更广泛的研究和应用。

然而，对于化学吸附脱硫工艺，吸附脱硫催化剂对于汽油中的硫化物虽然具有较好的脱除效果，但是吸附脱硫催化剂的硫容量有限，脱硫过程中催化剂表面和孔道内的活性中心会逐渐被硫原子占据发生吸附饱和而失去活性，所以一般用于催化裂化汽油吸附脱硫的催化剂单程使用周期为10～100小时。因此，对于催化裂化汽油的深度吸附脱硫方法和装置，关键是解决好吸附反应过程中吸附催化剂活性的稳定性问题。

目前国内外开发的催化裂化汽油吸附脱硫生产清洁燃料的工艺大多使用固定床反应器型式，预热后原料进入反应器内进行吸附反应。由于存在着吸附催化剂的逐渐失活，则脱硫过程中催化剂活性不稳定，直接影响到产物的选择性。固定床反应器催化剂的反应、再生及还原要在同一反应器内频繁轮流间歇进行，使固定床反应器存在生产连续性差的缺点。

为了解决催化裂化汽油吸附脱硫固定床反应工艺中存在的催化剂失活的问题，有研究者也开发了流化床反应工艺，例如Conocophillips石油公司开发的S-Zorb技术，吸附脱硫反应和催化剂再生分别在两个设备***中进行。但是，由于脱硫过程中吸附催化剂的失活速度并不像催化裂化过程那么快，催化剂正常的活性维持可以达到10～100小时，因此这类催化剂又不太适合频繁反应再生的流态化工艺。此外，流化床反应工艺对催化剂的设计提出了更高的要求，要求催化剂具备较好的机械强度特别是抗磨损指数，并且水热稳定性应该良好。另一方面，催化剂的寿命缩短，也就相对增加了催化剂的成本。

吸附脱硫工艺的不同，必然需要与之相配套的吸附脱硫催化剂，对于固定床，吸附剂可制造成条形和球形及各种异型颗粒，但粒度不能太小，否则床层阻力太大，无法生产操作，一般选择￠3-5mm的球或条，这样较大的颗粒会影响了吸附剂的使用效率，由于受颗粒传质的影响，吸附剂颗粒内部参与反应的几率比较低，因而一般都把吸附剂颗粒的强度在制备时加以降低，一般大于30N，以增加颗粒内部的孔隙率，但又不能太低，以防吸附剂颗粒在使用时粉化。对于流化床，吸附剂一般制成为￠50-150μm的球形粒子，且要求机械强度高，抗磨损，为此要深加相当数量的粘结剂，抗磨剂，影响了吸附剂的硫容和精度。否则易出现吸附剂的跑损，导致生产成本的上升。对于移动床，介于固定床和流化床工艺之间，要求脱硫吸附剂既要有一定的粒度和好的流动性，又要求吸附剂具有一定的强度和抗磨性能，这对吸附剂的原料、助剂、组成和制备工艺提出了新的不同要求，以适应移动床工艺的需要。

发明内容

本发明目的是提供一种适用于移动床的吸附脱硫催化剂，用于催化裂化汽油经吸附脱硫生产出低硫汽油，且汽油辛烷值损失小，收率高，运行费用低。

本发明催化裂化汽油吸附脱硫催化剂，其特征在于其重量百分组成为：活性氧化锌10-85％，白炭黑5-80％，氧化铝5-30％和氧化镍4-45％。

上述优化重量百分组成为活性氧化锌45-60％，白炭黑15-35％，氧化铝5-15％和氧化镍15-40％。

白炭黑分气相法白炭黑和沉淀法白炭黑，气相法白炭是四氯化钛在氢气氛下1400℃高温分解而得，二氧化硅比表面大，耐热稳定性好，成型强度大，抗磨性能好。沉淀法白炭黑是由硅酸盐沉淀而得。本发明优选气相法白炭黑。

催化剂的形状可以是本领域可以接受的各种形状，优选微球，该催化剂的制备方法，包括如下步聚：

(a)将原料活性氧化锌；白炭黑、氧化铝和镍盐混合均匀成浆。

(b)使所得混合物喷雾成球或油注成球

(c)使步骤(b)的颗粒干燥，干燥温度为110-150℃

(d)将步骤(c)的微球烧烤，烧烤温度为300-550℃

该吸附脱硫催化剂适用的最优工艺是移动床脱硫工艺。

本发明制备吸附脱硫催化剂，强度好，耐磨性高，具有好的脱硫活性，非常适合移动床吸附脱硫工艺。

具体实施方式

具体实施方式结合实施例说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1

将40g活性氧化锌和30克气相白炭黑、10克氢氧化铝及20克NiO混合加水打浆。喷雾成球Φ0.5～1.5mm，120℃烘干3小时。500℃×4焙烧。

吸附脱硫性能评价条件：吸附剂还原条件为：还原温度450℃，压力0.15MPa，介质为氢气。吸附脱硫反应条件为：反应温度380℃，反应压力2.0MPa，体积空速7h-1，氢气流量150ml/min，吸附剂装量30ml。催化裂化汽油含硫为2000ppm，研究法辛烷值为92，移动床活性评价稳定2小时后脱硫后汽油中的硫及研究法辛烷值结果见表1。

实施例2

将10％的活性氧化锌；80％气相白炭黑；5％氧化铝；折5％NiO的硝酸镍加水混合浆，油注成型；120℃×6小时烘干，550℃×6小时焙烧得成品催化剂。

实施例3

将60％的活性氧化锌，15％气相白炭黑，15％氧化铝和折NiO10％的碱或碳酸镍加水打浆，喷雾成球，140℃×6小时烘干。500℃×4小时焙烧得成品催化剂。

实施例4

将20％的活性氧化锌，20％气相白炭黑，20％氧化铝和折NiO40％的硝酸镍，加水制桨，油柱成球，120℃×3小时烘干，350℃×6小时焙烧得成品催化剂。

实施例5

将50％的活性氧化锌，20％气相白炭黑，10％氧化铝和折NiO20％的硝酸镍，加水制浆，喷雾成球，120℃×3小时烘干，550℃×4焙烧得成品催化剂。

表1

Claims (4)

1.一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：按重量百分组成为：活性氧化锌10-85％，气相白炭黑5-80％，氧化铝5-30％和氧化镍4-45％；

(1)将四氯化硅在氢气氛下1400℃高温分解得到气相白炭黑；

(2)将活性氧化锌、气相白炭黑、氧化铝和镍盐混合均匀成浆；

(3)使所得混合物喷雾成球或油注成球；

(4)使步骤(3)的颗粒干燥，干燥温度为110-150℃；

(5)将步骤(4)的微球焙烧，焙烧温度为300-550℃。

2.根据权利要求1所述的催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：按重量百分组成为：活性氧化锌45-60％，气相白炭黑15-35％，氧化铝5-15％和氧化镍15-40％，组分之和为100％。

3.根据权利要求1所述的催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于：按重量百分组成为：活性氧化锌10-85％，气相白炭黑5-80％，氧化铝5-30％和氧化镍4-45％。

4.根据权利要求1所述的催化裂化汽油吸附脱硫催化剂的应用，其特征在于：用于催化裂化汽油移动床吸附脱硫。