DE2525506C2 - Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden KatalysatorsInfo
- Publication number
- DE2525506C2 DE2525506C2 DE2525506A DE2525506A DE2525506C2 DE 2525506 C2 DE2525506 C2 DE 2525506C2 DE 2525506 A DE2525506 A DE 2525506A DE 2525506 A DE2525506 A DE 2525506A DE 2525506 C2 DE2525506 C2 DE 2525506C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ketones
- zinc
- weight
- cobalt
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid
enthaltenden Katalysators mit dem Ziel, eine höhere Selektivität bei der Hydrierung von «^-ungesättigten
Ketonen zu den entsprechenden gesättigten Ketonen zu erreichen, wobei der Katalysator durch eine spezielle
Zn
Behandlung eine Abschwächung seiner Al'.vität (partielle Vergiftung) erfährt.
Für die direkte Herstellung von höheren gesättigten Ketonen aus Aldehyden bzw. Ketonen [z. B. 2-Methyloctanon-3 aus Butanaj und Methyiisopropylketon nach
dem Schema (I)]
wird gewöhnlich ein Trägerkontakt verwendet, der als Aldolisierungskomponente Zinkoxid und als Hydrierur>gskomponente Nickel (gegebenenfalls auch Kobalt
und Kupfer) enthält
Für den Erfolg ist es dabei unerheblich, ob die aldolisierende und die hydrierende Komponente auf
getrennten Katalysatorbestandteilen oder homogen, d. h. auf denselben Kontaktpartikeln angeordnet werden. Im Falle getrennter Anordnung wird im folgenden *o
auch die Bezeichnung »Mischkontakt« verwendet werden.
Die Umsetzung wird meist in der Gasphase
durchgeführt, obwohl bei der Umsetzung in flüssiger Phase sich eine höhere Katalysatorlebensdauer erzielen
läßt als in der Gasphase. Die Problematik des Verfahrens in flüssiger Phase ist jedoch die selektive
Hydrierung der Doppelbindung des intermediär gebildeten «,^-ungesättigten Ketons zu bewirken, ohne daß
auch die im Reaktionsmedium enthaltenen Carbonylgruppen, und zwar ebenso die Carbonylgruppen des
«^-ungesättigten Ketons wie die des eingesetzten Aldehyds und Ketons angegriffen werden.
Nach F. Zymalkowski: Katalytische Hydrierung (F. Enke Verlag. Stuttgart 1965, Seite 84) bewirken nämlich
gerade Zink-Ionen als Zusätze zu Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (sogenannten
Übergangsmetalle) eine Hydrierung der Carbonylgruppe unter Erhalt der Doppelbindung. Dem entspricht,
daß es möglich ist. durch Zinkzusätze Katalysatoren der «> Gruppe VIII so zu vergiften, daß 2. B. nur die
C-C-Dreifachbindung, nicht aber die C-C-Doppelbindung hydriert wird (deutsche Auslegeschrift 11 15 238).
Der Effekt, daß Hydrierkatalysatoren der Gruppe VIII in Gegenwart von zweiwertigem Zink (ζ. Β. ·>5
Zinkoxid) bevorzugt die Carbonylgruppe, nicht aber die Doppelbindung hydrieren, scheint bei Gasphasenreaktionen nur eine untergeordnete Rolle zu spielen, da die
bekanntgewordenen Hydrierungen von a,/?-ungesättigten Ketonen und Direktverfahren der vorgenannten
Art, soweit deren Katalysatorsystem ein Metall der Gruppe VIII sowie Zinkoxid enthält, bevorzugt in der
Gasphase durchgeführt werden; hierzu wird auf die japanische Patentveröffentlichung 72 15 180, die französische Patentschrift 13 28 143 (hier wird ein Gemisch
von gesättigtem Keton und gesättigtem Alkohol erhalten) und die deutsche Offenlegungsschrift
20 23 512 verwiesen.
Bei dem technisch vorteilhaften Verfahren in Flüssigphase bewirkt die Gegenwart von Zinkoxid bei
der für die Reaktion notwendigen Temperatur von 180 bis 2200C dagegen eine weitgehende Hydrierung der im
Reaktionsmedium enthaltenen Carbonylgruppen, so daß als Hauptprodukt die den eingesetzten Aldehyden
und Ketonen entsprechenden Alkohole, geringe Mengen des dem gesuchten Keton entsprechenden Alkohols
und in vielen Fällen überhaupt '«.ein Zielprodukt
erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Schaffung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid sowie einen
chemisch unbeteiligten Träger enthaltenden Katalysators zur Herstellung von Ketonen, die durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit
niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten «,jj-ungesättigten Ketone bei
einer Temperatur oberhalb von etwa 150°C in flüssiger Phase erhältlich sind.
Es wurde gefunden, daß ein solcher Katalysator erhalten werden kann, wenn man einen Nickel oder
Kobalt oder deren Verbindungen und Zinkoxid sowie einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltenden
Katalysator mit einem Zinksalz einer Carbonsäure nachbehandelt. Die Nachbehandlung kann an der nicht
reduzierten, Nickel oder Kobalt als Verbindungen oder besser an der reduzierten, metallisches Kobalt oder
Nickel enthaltenden Masse vorgenommen werden.
Ein so passivierter Katalysator ergibt als wesentliches
Reaktionsprodukt das gesättigte Keton (ζ. B. 2-Methyloktanon-3
aus Butanal und Methylisopropylketon) bei fast vollständigem Umsatz der Rohstoffe
Hierfür wird der zweckmäßig bereits im Reaktor angeordnete Katalysator mit einer Lösung oder
Suspension eines Zinksalzes einer — bevorzugt niedermolekularen geradkettigen oder verzweigten
aliphatischen — Carbonsäure (ζ. Β. Zinkacetat oder Zink-2-äthylhexanat, gegebenenfalls aber auch Zinkbenzoat)
behandelt Zweckmäßig wird als Lösungs-(Dispersions-)mittel für das Zinksalz das vorgesehene
Reaktionsgemisch von Aldehyd und Keton verwendet. Verwendet man z. B. Zinkacetat, so sollte dieses gelöst
sein, da Kristalle des Salzes die Pumpen beschädigen können. Ein Zusatz von bis zu 10% Wasser und 2 bis 5%
der dem Aldehyd entsprechenden Carbonsäure können das Lösen erleichtern. Zinksalze organischer Säuren, die
in dem Reakiionsgemisch schwer löslich, deren Kristalle
aber so weich sind., daß sie ohne Beeinträchtigung der
Pumpen gefördert werden können, können ais Suspension verwendet werden.
Mit einer solchen Lösung oder Suspension wird der Kontakt nun einige Stunden oder Tage lang, beispielsweise
während 72 Stunden, behandelt Dies kann etwa durch Umpumpen der betreffenden Lösung oder
Suspension bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 160°C geschehen. Die günstigste Mindesteinwirkungsdauer
und -temperatur wird zweckmäßig durch einen Versuch ermittelt; als Anhaltspunkt kann ein Zeitraum
von etwa 10 bis 200 L.unden dienen — die längste Dauer
ist im allgemeinen nicht kritisch und wird durch wirtschaftliche Gesichtspunkte hestimmt.
Nach dieser Behandlung wird die Temperatur auf 180
bis 2200C, d.h. die Reaktionstemperatur, angehoben und mit normalem Zulauf begonnen. Durch die
Verwendung des Reaktionsgemisches als Lösungsmittel erübrigt sich eine separate Spülung.
Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn man zu der Lösung des Zinksalzes einer kurzkettigen aliphatischen
Carbonsäure (ζ. B. Zinkacetat), etwa 0,01 bis 20% eines Zinksalzes einer höheren aliphatischen Carbonsäure mit
etwa 11 bis 20 C-Atomen, ζ. B. Zinkstearat oder
-palmitat hinzugibt Diese Salze sind in Aldehyden oder Ketonen im allgemeinen schwer löslich, ihre Kristallkörner
sind aber so klein und weich, daß ihre Suspension mit den üblichen Kolbenpumpen ohne Materialbeschädigungen
gepumpt werden kann.
Die Verwendung eines solchen Zinksalzgemisches verkürzt die Behandlungszeit gegenüber der alleinigen
Verwendung des Acetats z. B. von 72 auf 48 Stunden. Zusätzlich wird ein reproduzierbarer Vergiftungsgrad
des Trägerkontaktes gewährleistet, der zur besseren Handhabung der Reaktion wünschenswert ist. Offenbar
kommt es zu einer sehr feinen Ablagerung schwerlöslicher Salze auf dem Katalysator bzw. der Kontaktmasse,
die nicht in kurzer Zeit wieder heruntergelöst bzw. abgewaschen wird.
Im einzelnen kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren das folgende gesagt werden;
Nickel bzw. Kobalt und gegebenenfalls Kupfer oder andere übliche Dotierungsbestandteile werden getrennt
oder gemeinsam mit Zink in bekannter Weise zu einem Katalysator verarbeitet. Dabei wird ein chemisch im
wesentlichen unbeteiligter Träger, der z. B. y-Aluminiumoxid
oder ein anderer inerter Träger sein kann, in geeigneter Form (Stränge, Kugeln, Körner etc.) mit den
katalytisch wirksamen Metallen bzw. deren Salzen behandelt oder diese gemeinsam mit einem Vorprodukt
für den Träger gefällt, verknetet oder sonstwie vereinigt Nach geeigneter Vorbehandlung (Erhitzen,
Tempern, Reduzieren z. B. im Wasserstoffstrom) wird die Kontaktmasse dann in der erfindungsgemäßen
Weise behandelt Geeignete Katalysatoren haben z. B. Nickel- bzw. Kobaltgehalte zwischen 3 und 50%; der
Träger besteht zweckmäßig aus einem Aluminiumoxid, einem Titandioxid oder Zirkondioxid. Kieselsäure, 'Bims
und andere Silikate haben bisher weniger überzeugt Als weiterer (Metall)bestandteil kommt vor allem Kupfer in
Betracht Dieses wird im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen (z. B. 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht
des gesamten Katalysators) verwendet
Der Zinkgehalt liegt — bei einem entsprechenden
Träger wie oben — z. B. bei 1 bis 10%; Zinkoxid kann aber, da es bei der Reduktion des Nickels nicht
angegriffen wird, auch trägerfrei verwendet werden, sofern es als Bestandteil eines Mischkontaktes vorgesehen
ist Die Verwendung trägerfreier Nickel- bzw. Kobaitkonlakte ist grundsätzlich ebenfalls möglich,
aber anscheinend ohne besonderen Vorteil und daher aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht
üblich.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist im Ergebnis deshalb überraschend, weH nach der
herrschenden Lehre d'ur Weiterreduktion des Ketons
zum Alkohol gerade als Wirkung des Zinks verstanden wird; die »Passivierung« war keineswegs zu erwarten.
Die für die Wirkung der neuen Katalysatoren geeigneten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen
von denen nicht verschieden, die für die bekannten Katalysatoren gewählt werden; man hydriert z. B. das
zu aldolisierende Reaktionsgemisch oberhalb von 1500C bis gegen 2500C bei einem Wasserstoffdruck von
20 bis 80 bar. Es sind im allgemeinen keine Lösungsmittel erforderlich, sofern der Druck hoch genug gewählt
wird. Die Gegenwart von Lösungsmitteln, auch von Wasser in untergeordneten Meng«:, ist aber im
allgemeinen auf die Durchführung der Reaktion ohne Einfluß.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators steht im Zusammenhang mit der Herstellung ungesättigter
und im weiteren gesättigter Ketone.
Beispielsweise können Ketone der allgemeinen Formel
R1-CO-R2
erhalten werden, wobei Ri und/oder Rj einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome aus Ri und R2 wenigstens
4 beträgt. Wenigstens ein Rest besitzt i. a. mindestens 3 C-Atome. Im allgemeinen sind Ketone mit insgesamt
mehr als 20 C-Atomen einschließlich der Ketogruppe technisch weniger interessant, obwohl ihre Synthese
nach der Erfindung möglich ist.
Als Ausgangsstoffe für solche Ketone werden daher gewöhnlich einerseits Aldehyde mit z.B. 2 bis 17
Kohlenstoffatomen verwendet oder Ketone mit z. B. 3 bis 17 C-Atomen= Andererseits werden z, B. Ketone mit
3 bis 17 C-Atomen verwendet. In der Regel hat das Ausgangsketon eine Ketogruppe in 2-Stellung, d. h.. es
besitzt eine isolierte Methylgruppe im Anschluß an die Ketogruppe.
Geeignete Aldehyde sind demnach z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, Pentanal-1,
2-Methylbutanal und 2-Methylpentanal.
Geeignete Ketone sind entsprechend z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, 4-Methylheptanon-2
und andere, die Ketogruppe in 2-Stellung aufweisende, im allgemeinen gesättigte, geradkettige
oder verzweigte Ketone.
Man verfährt mit Vorteil bei der Reaktion derart, daß
der zu verwendende Aldehyd in einer stöchiometrisch geringeren Menge vorliegt, wenn man Wert auf eine
besonders einheitliche Reaktion legt Da das erhaltene StoffgemiscJ; sich aber i. a. leicht trennen läßt kann, ζ. Β. ίο
aus wirtschaftlichen Gründen, auch anders verfahren werden. Wenn der Aldehyd im Oberschuß vorliegt, wird
in der Regel das bereits gebildete neue Keton in gewissem Umfang in ein weiteres, wiederum längerkettiges
Keton umgewandelt
Nach 78 Stunden | Ohne |
Vorbehandlung | Vorbe |
mit 6% Zink- | handlung |
2-Athyl-hexanat |
55
60
Nach dem üblichen Reduzieren eines Katalysators, enthaltend 16% Ni und 4% ZnO auf Al2O3, wird eine
500C warme Lösung aus 30,0 Gewichtsprozent Aceton,
30,7 Gewichtsprozent 2-Methylpropanal (dieses enthält 1,4 Gewichtsprozent Methylpropionsäure), 8,1 Gewichtsprozent
Wasser und 5,6 Gewichtsprozent Zink-2-Äthylhexanat in der 5,6 Gewichtsprozent
Zink-palmitat suspendiert sind, in den Reaktor gefüllt.
In verschiedenen Versuchen werden nacheinander 15-, 30- bzw. 45stündige Vorbehandlung unter Stickstoff
bei 1000C untersucht Jeweils wird nach dem Aufheizen
auf 2000C und Umstellen auf Wasserstoff mit einem Zulauf von 62 Gewichtsprozent Aceton und 38
Gewichtsprozent 2-Methylpropanal begonnen. Nach jeweils 24 Stunden wird eine Probe gaschromatographisch
analysiert (Tabelle 2; unter Vernachlässigung des enthaltenen Wassers).
20
In diesem Beispiel und den folgenden wird ein 3-i-Rohrreaklor verwendet, der mit einem Katalysator
in Tablettenform der jeweils aufgeführten Zusammensetzung gefüllt ist Der Durchmesser der Tabletten
beträgt 4 mm. Bei der Reaktion wird ein Durchsatz von 1 Liter Reaktionsgemisch je Liter Katalysator und
Stunde eingehalten sowie eine Temperatur von 2000C
und ein Druck von 30 bar (entsprechend einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 5 bar).
Der Kontakt in Tablettenform, bestehend aus 2 Gewichtsteilen eines Katalysators, der 10% Nickel,
10% Kobalt und 4% Kupfer auf Aluminiumoxid enthält und 1 Gewichtsteil eines Katalysators, der 20 Gewichtsprozent
Zinkoxid auf Aluminiumoxid enthält, wird wie üblich reduziert und dann 3 Liter einer 300C warmen
Lösung von 53 Gewichtsprozent Aceton, 32^ Gewichtsprozent
2-Methylpropanal (dieses enthält 1,4 Gewichtsprozent Methylpropionsäure), 8,5 Gewichtsprozent
Wasser und 6 Gewichtsprozent Zink-2-Äthylhexanat in den Reaktor gefüllt Die Flüssigkeit wird bei 160° C
unter SticKstoff für 78 Stunden im Kreis geführt.
Danach wird die Temperatur auf 2000C angehoben,
die bisherige Füllung durch ein Gemisch von 62% Aceton und 38% 2-Methylpropanal und Stickstoff durch
Wasserstoff ersetzt Nach 24 Stunden kontinuierlichem Betrieb mit diesem Gemisch wird eine Probe gaschromatographisch
analysiert Zum Vergleich ist ohne die erfindungsgemäße Behandlung verfahren worden.
Das Ergebnis des Beispiels und des Vergleichsversuchs
sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, wobei die Angaben ohne Berücksichtigung des enthaltenen
Wassers zu verstehen sind.
Aceton 30,1
Methylpropanal 4,6
Isopropanol 0,7
Methylpropanol 10,6
5-Methyl-Hexanon-2 36,8
5-Methyl-Hexanol-2 0,1
5-Methyl-Hexen-3-oi^2 8,5
22,4
1,8
36,2
32,8
0,3
1,4
Tabelle 2 | Passivierungsdauer (in Stunden) | 30 | 45 |
15 | 34,0 | 34,9 | |
42,6 | 2,7 | 6,7 | |
Aceton | 2,0 | 5,4 | 1,2 |
Methylpropanal | 10,1 | 16,6 | 4J |
Isopropanol | 24,7 | 37,1 | 33,9 |
Methylpropanol | 17,3 | 2,3 | 0,6 |
5-Methyl- Hexanon-2 |
3,5 | 1,1 | 5,6 |
5-Methyl- HexanoI-2 |
0,9 | ||
5-Methyl- Hexen-3-on-2 |
Beispiel 3 | ||
Nach dem üblichen Reduzieren eines Katalysators, bestehend aus 4 Gewichtsteilen Tabletten der Zusammensetzung
10% Ni, 10% Co, 4% Cu auf Al2O3 und 1
Gewichtsteil Tabletten aus 20% ZnO auf AbO3 werden
3 Liter einer 500C warmen Lösung mit 66,>
Gewichtsprozent Methylisopropylketon, 16,7 Gewichtsprozent Butanal, 83 Gewichtsprozent Wasser, 1,7 Gewichtsprozent
Buttersäure und 33 Gewichtsprozent Zinkacetat, in der 33 Gewichtsprozent Zinkstearat suspendiert sind,
in den Reaktor gefüllt und dessen Inhalt während 48 Stunden bei 1300C unter Stickstoff mit der ständig
umgewälzten Suspension behandelt.
Nach dem Aufheizen auf 200°C und Umstellen auf
Wasserstoff wird mit einem Zulauf aus 80 Gewichtsprozent Methylisopropylketon und 20% Butanal begonnen.
Nach 24 Stunden wird eine Probe gaschromatographisch (Tabelle 3; unter Vernachlässigung des enthaltenen
Wassers) analysiert.
Butanal:
Butanol:
Butanol:
Methylisopropylketon:
2-Methylbutanol-3:
2-Methyloktanono:
2-Methylokten-4-on-3:
2-MethyloktanoI-3:
2-Methylbutanol-3:
2-Methyloktanono:
2-Methylokten-4-on-3:
2-MethyloktanoI-3:
1,6%
1,1%
64,1%
64,1%
0,5%
17,1%
17,1%
3,5%
0%
0%
Nach dem üblichen Reduzieren eines Katalysators der Zusammensetzung 8% Ni, 8% Co, 4% ZnO auf >
AI2O3 werden 3 Liter einer 25°C warmen Suspension
von 7,3 Gewichtsprozent Zinkstearat in 90,9 Gewichtsprozent Aceton und 1,8 Gewichtsprozent 2-Methylpropionsäure in den Reaktor gefüllt und für die Dauer von
48 Stunden unter Stickstoff bei 1400C umgewälzt.
Danach wird auf 2000C aufgeheizt, auf Wasserstoff umgestellt und kontinuierlich ein Zulauf von 65,8
Gewichtsprozent Aceton und 34,2 Gewichtsprozent Benzaldehyd in der auch in Beispiel 1 durchgesetzten
stündlichen Menge aufgegeben. Nach 24 Stunden wird eine Probe analysiert (Tabelle 4; gaschromatographisch,
ohne Berücksichtigung des enthaltenen Wassers).
Aceton: | 47,5% |
Benzaldehyd: | 1,4% |
Isopropanol: | 0.6% |
Benzylalkohol: | 3,2% |
4-Phenylbutanon-2: | 26,4% |
4-Phenylbutanol-2: | 0% |
4-Phenylbuten-3-on-2: | 3,8% |
Der Reaktor wird mit einem Katalysator gefüllt, der 10% Nickeloxid, 10% Kobaltoxid und 4% Zinkoxid auf
AI2Ojenlhält.
Man behandelt während 48 Stunden bei 180° C (vor
der reduzierenden Behandlung) mit 3 Litern einer Suspension von 7,3% Zinkstearat in einem Gemisch von
63,0 Gewichtsprozent Aceton, 27,9 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanol und 1.8 Gewichtsprozent 2-Methylpropionsäure. Nach Ablassen der Lösung und Trocknen mit
Stickstoff wird wie üblich reduziert. Nach dieser Vorbereitung..wiril ein Gemisch von 693 Gewichtsprozent Aceton und 30,7 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanol
kontinuierlich bei 2000C Reaktionstemperatur umgesetzt.
Eine nach 24 Stunden gezogene Probe besitzt folgende Zusammensetzung (gaschromatographisch).
Wasser unberücksichtigt:
20 Tabelle
Aceton:
2-Äthylhexanol:
2-Äthylhexanol:
5-Äthylnonanon-2:.
5-Äthylnonanol-2:
5-Äthylnonan-3-on-2:
50.6% 3,4% 0,9% 3,4%
20,7% 0,3% 2.6%
Claims (2)
- Patentansprüche:L Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid sowie einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltenden Katalysators zur Herstellung von Ketonen, die durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten «^-ungesättigten Ketone bei einer Temperatur oberhalb von etwa 1500C in flüssiger Phase erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen und Zinkoxid sowie einen chemisch unbeteiligten Träger enthaltenden Katalysator mit einem Zinksalz einer Carbonsäure nachbehandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachbehandlung ein gelöstes Zinksalz einer aliphatischen Carbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und/oder ein Zinksalz einer aliphatischen Carbonsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als Suspension verwendet werden.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2525506A DE2525506C2 (de) | 1975-06-07 | 1975-06-07 | Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators |
US05/688,763 US4049571A (en) | 1975-06-07 | 1976-05-21 | Manufacture of a catalyst composition containing zinc and nickel or cobalt |
CH704376A CH619869A5 (de) | 1975-06-07 | 1976-06-03 | |
JP51064716A JPS5915021B2 (ja) | 1975-06-07 | 1976-06-04 | ニッケル及び(又は)コバルト及び酸化亜鉛を含有する触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2525506A DE2525506C2 (de) | 1975-06-07 | 1975-06-07 | Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2525506A1 DE2525506A1 (de) | 1976-12-23 |
DE2525506C2 true DE2525506C2 (de) | 1983-09-15 |
Family
ID=5948568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2525506A Expired DE2525506C2 (de) | 1975-06-07 | 1975-06-07 | Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4049571A (de) |
JP (1) | JPS5915021B2 (de) |
CH (1) | CH619869A5 (de) |
DE (1) | DE2525506C2 (de) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2625541A1 (de) * | 1976-06-05 | 1977-12-22 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasse |
EP0112821B1 (de) * | 1982-06-25 | 1986-07-16 | Mobil Oil Corporation | Herstellungsverfahren für gesättigte dimeren-ketone |
DE3424263C2 (de) * | 1984-06-30 | 1986-08-28 | OBE-Werk Ohnmacht & Baumgärtner GmbH & Co KG, 7536 Ispringen | Federscharnier für Brillen |
JPS61132819U (de) * | 1985-02-07 | 1986-08-19 | ||
US4599453A (en) * | 1985-02-25 | 1986-07-08 | Consiglio Nazionale Delle Ricerche | Process for the single-stage production of higher aliphatic ketones |
DE3508420A1 (de) * | 1985-03-09 | 1986-09-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-cyclopentanonen |
IT209179Z2 (it) * | 1985-06-04 | 1988-09-16 | Ideal Srl | Stanghetta per montatura di occhiali incernierata elasticamente. |
US4704478A (en) * | 1986-06-25 | 1987-11-03 | Union Carbide Corporation | Process for the condensation of ketones |
US5094996A (en) * | 1989-06-07 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide |
AU666777B2 (en) * | 1992-09-21 | 1996-02-22 | Unichema Chemie Bv | Nickel/silica catalyst for hydrotreating unsaturated organic compounds |
US5583263A (en) * | 1995-08-30 | 1996-12-10 | Shell Oil Company | Process of making ketones |
HUP0003114A3 (en) * | 1997-06-05 | 2001-03-28 | Huntsman Ici Chemicals Llc The | Method for the preparation of carbamates |
JP4197073B2 (ja) * | 1999-08-27 | 2008-12-17 | 株式会社コスモ総合研究所 | 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法 |
US6979751B2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-12-27 | Eastman Chemical Company | Processes for the preparation of higher molecular weight ketones |
US6960694B2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-11-01 | Eastman Chemical Company | Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones |
US7071361B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-07-04 | Fastman Chemical Company | Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones |
EP2090363A1 (de) * | 2008-02-05 | 2009-08-19 | Basf Se | Fischer-Tropsch-Katalysator enthaltend Cobalt auf Zinkoxidträger gedoped mit Aluminiumoxid oder Zirconiumoxid |
US8101805B2 (en) * | 2011-04-20 | 2012-01-24 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Low pressure one-step gas-phase process for production of methyl isobutyl ketone |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2666756A (en) * | 1950-03-24 | 1954-01-19 | Monsanto Chemicals | New catalytic process for the polymerization of ethylene |
BE564339A (de) * | 1957-02-05 | 1900-01-01 | ||
US3522024A (en) * | 1967-06-22 | 1970-07-28 | Phillips Petroleum Co | Hydrocarbon reforming |
DE1939882A1 (de) * | 1968-08-10 | 1970-02-19 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Ta?rahydrofuran |
IT962490B (it) * | 1971-07-09 | 1973-12-20 | Teijin Ltd | Procedimento per la preparazione di acidi monocarbossilici alifa tici saturi contenenti un gruppo ossidrilico in posizione omega |
-
1975
- 1975-06-07 DE DE2525506A patent/DE2525506C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-05-21 US US05/688,763 patent/US4049571A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-06-03 CH CH704376A patent/CH619869A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-06-04 JP JP51064716A patent/JPS5915021B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4049571A (en) | 1977-09-20 |
DE2525506A1 (de) | 1976-12-23 |
JPS527393A (en) | 1977-01-20 |
JPS5915021B2 (ja) | 1984-04-07 |
CH619869A5 (de) | 1980-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2525506C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Nickel und/oder Kobalt und Zinkoxid enthaltenden Katalysators | |
EP3037400B1 (de) | Chromfreie hydrierung von hydroformylierungsgemischen | |
EP1284948B1 (de) | Verfahren zur herstellung von gesättigten c 3-c 20-alkoholen | |
DE2628987C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von C↓3↓-C↓5↓-Alkanolen | |
DE68908012T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Neopentylglycol. | |
EP0071787B1 (de) | Neue Ruthenium/Kohle-Hydrierkatalysatoren, deren Herstellung und Verwendung zur selektiven Hydrierung von ungesättigten Carbonylverbindungen | |
EP2180947A1 (de) | Hydrierkatalysator und verfahren zur herstellung von alkoholen durch hydrierung von carbonylverbindungen | |
EP0572812A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydrierung von Hydroxypropionaldehyd | |
DE102005032726A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen | |
DE2909663A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cis-alkylcyclohexanolen | |
DE2625541A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer zink und nickel oder kobalt enthaltenden kontaktmasse | |
EP0008022B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Aldehyden | |
EP0208987B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und ihre Verwendung bei Hydrier- und Aminierreaktionen | |
EP1383601A2 (de) | Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen | |
EP0013385B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonylverbindungen | |
DE3116395A1 (de) | Verfahren zur herstellung tertiaerer amine | |
DE2758500A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolen aus einem cyclischen acetal | |
DE910054C (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesaettigten, Sauerstoff enthaltenden Verbindungen | |
DE2615308C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von höheren Ketonen | |
EP1400503B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclohexyl-alkan-3-olen mit einem hohen Anteil an trans-Isomeren | |
EP3116845B1 (de) | Verfahren zum abbau von formiaten | |
DE69008488T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Alkylaminophenolen und von N,N-Dialkylaminophenolen. | |
DE1206878B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Aldehyden durch selektive katalytische Hydrierung | |
DE19955650A1 (de) | Verfahren zur Herstellung halogenierter Benzylalkohole | |
EP0794166B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: B01J 31/28 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8330 | Complete renunciation |