CN105709748B - 具有水汽变换功能的co甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以镍‑锌合金为活性组分、以稀土金属Ce、La、Yb等为第一助剂，以碱金属K、碱土金属Ca、Mg等为第二助剂，以γ‑Al2O3为载体。本发明提供的催化剂同时具有甲烷化反应和CO水汽变换反应双功能，可以在低H2/C比条件下进入完全甲烷化反应器，反应过程不积碳，从而拓宽了甲烷化反应的H2/C比操作窗口和操作弹性。

Description

具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属催化合成技术领域，特别是涉及一种具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷化反应是一种重要的加氢反应，是利用合成气制造代用天然气(SNG)的核心过程。合成气通过甲烷化反应生产代用天然气工艺过程发生的主要反应如下：
CO+3H2→CH4+H2O △H0＝-206kJ/mol (1)
2CO+2H2→CH4+CO2 △H0＝-247kJ/mol (2)
CO2+4H2→CH4+2H2O △H0＝-165kJ/mol (3)
CO+H2O→H2+CO2 △H0＝-41kJ/mol (4)
2CO→C↓+CO2 △H0＝-173kJ/mol (5)
CH4→C↓+2H2 △H0＝75kJ/mol (6)
反应(1)-(3)是甲烷化体系中的主要反应，其中反应(2)可以分解为反应(1)与(4)。由于反应体系中有水存在，所以必然会发生变换反应(4)。反应(5)和(6)是甲烷化体系中的析碳反应。当反应温度比较低时，析碳主要以反应(5)出现；当反应温度比较高时，以反应(6)出现。析碳反应对催化剂极为不利：碳堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。煤气甲烷化过程热力学分析表明，CO(Boudouard Reaction)歧化反应(5)是甲烷化反应体系中造成积碳的主要原因，而且该反应是H2/C比、温度及压力的函数。由热力学计算可知，在合成气完全甲烷化反应温度(260-700℃)及反应压力(1-3MPa)下，反应体系中的H2/C的摩尔比需要大于3，才能保证甲烷化反应中不会发生析碳反应(5)。故在以生产SNG为目的的合成气完全甲烷化工艺中，需要事先进行合成气调比，即通过CO水汽变换反应，将合成气中H2/C的摩尔比调整到大于3，反应原料气才能进入下一步的甲烷化工段。即使如此，在长期操作条件下，甲烷化催化剂仍不可避免地发生积碳，从而造成催化剂失活。因此，发展一种可在低H2/C比下操作、抗积碳的合成气甲烷化催化剂具有重要意义。
CO水汽变换反应(4)是CO和水蒸汽反应生成H2和CO2的等体积反应，由于在合成气生产SNG工艺中变换气经过低温甲醇洗工段可除去CO2等酸性气体，因此客观上起到了增加H2的作用而被用于合成气调比。在合成气甲烷化工段，由于反应体系中汽气摩尔比(steam/gas)通常在0.2左右，故仍会发生部分的CO水汽变换反应(4)。尽管该反应不生成CH4，但该反应有利于增加反应体系中的H2含量，抑制析碳反应的发生。甲烷化反应体系中存在CO水汽变换反应，为发展一种可在低H2/C比下操作、抗积碳、具有水汽变换作用的多功能耦合的合成气甲烷化催化剂提供了可能。事实上，国外研究者在研究CO水汽变换反应过程时，已经发现在某些催化剂上，存在CO水汽变换与CO甲烷化的反应竞争，如Ru/ZrO2催化剂(US20020114762)、Pt/CeO2催化剂(WO 0226618,2002-04-04)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在低H2/C比下操作、抗积碳、具有水汽变换作用的多功能耦合的合成气甲烷化催化剂及其制备方法和应用。
本发明的具体方案为：
一种具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其中：
活性组分为镍－锌合金，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的35-60％；镍－锌合金中镍、锌的原子比为1～8：1；
助剂一为稀土金属Ce、La或Yb；其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的3～15％；
助剂二为碱金属K、碱土金属Ca或Mg，其含量含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的3～15％；
催化剂余量为载体γ-Al2O3。
以金属氧化物计，活性镍－锌合金含量优选为催化剂总重量的45～55％；镍－锌合金中镍、锌的原子比优选为3～5：1。
活性组分镍可以部分地和活性组分锌形成固溶体、合金或共晶混合物。
活性组分镍、锌可以部分地和载体形成尖晶石型复合氧化物。
一种具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有助剂一的可溶性前驱物水溶液，置于搅拌釜中并加入载体γ-Al2O3，在搅拌的条件下用碱性沉淀剂进行中和沉淀，将沉淀过滤、洗涤，100～150℃下干燥16小时，500～700℃下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、造粒、成型工序后得催化剂中间体A；
(2)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有助剂二的可溶性前驱物水溶液，采用浸渍的方式将助剂二担载到上述催化剂中间体A上，100～150℃下干燥8小时，500～700℃下焙烧3小时得催化剂中间体B；
(3)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有催化剂活性组分的可溶性前驱物水溶液或混和水溶液，采用浸渍的方式将催化剂活性组分担载到上述催化剂中间体B上，100～150℃下干燥8小时，500～700℃下焙烧3小时即得本发明催化剂。
所述活性组分镍、锌的前驱物优选为可溶性的硝酸盐；
所述助剂的前驱物优选为可溶性的硝酸盐。
步骤(1)中所述的碱性沉淀剂为Na2CO3、NH4HCO3、NaOH、氨水或尿素；
所述的碱性沉淀剂进一步优选为氨水或尿素；更进一步优选为尿素。
步骤(1)中所述的中和沉淀反应可以在40～90℃下进行；在某些更为优选的实施方案中，中和沉淀反应温度为80～90℃。
步骤(3)中所述的浸渍活性组分顺序为先锌后镍；在另一些实施方案中为先镍后锌；在另一些更为优选的实施方案中，为镍、锌混和共浸渍。
一种具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的应用，所述催化剂用于合成气高温甲烷化反应中，完全甲烷化反应条件如下：压力为1.0～5.0MPa、温度为260～700℃、空速为10000～40000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为大于0.8；在该反应条件下，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性接近100％。
在本发明催化剂的某些优选实施方案中，活性组分镍可以部分地和活性组分锌形成固溶体、合金或共晶混合物以提高催化剂活性。氧化锌(ZnO)属于n-型半导体氧化物，在一定条件下，易形成缺氧非化学计量的ZnOx晶体结构，有利于H2、CO在镍、锌上共吸附而发生表面反应，成为有利于CO水汽变换反应和甲烷化反应的活性单元。
在本发明催化剂的某些优选实施方案中，活性组分镍、锌可以部分地和载体形成尖晶石型复合氧化物，防止活性组分晶粒团聚以提高催化剂活性和稳定性。
在本发明催化剂的某些实施方案中，稀土助剂可以作为结构型助剂部分或全部地与载体γ-Al2O3形成复合氧化物以提高载体在高温水热条件下的稳定性。在另一些更为优选的实施方案中，稀土助剂作为电子型助剂能接受反应物CO中氧原子的电子，有利于CO在镍、锌表面解离形成活性表面碳物种，从而成为有利于CO水汽变换反应和甲烷化反应的活性单元。
在本发明催化剂的某些实施方案中，碱金属或/和碱土金属助剂也可以作为结构型助剂部分或全部地与载体γ-Al2O3形成复合氧化物以提高载体在高温水热条件下的稳定性；在一些优选的实施方案中，碱金属或/和碱土金属助剂可以中和载体γ-Al2O3的表面酸性，起动抑制催化剂表面积碳的作用；在另一些更为优选的实施方案中，碱金属或/和碱土金属助剂可以部分抑制反应过程中CO的甲烷化反应，从而起到调节体系中CO甲烷化反应和CO水汽变换反应速度的作用。
本发明催化剂具有以下优点：双金属镍-锌合金催化剂同时具有甲烷化反应和CO水汽变换反应双功能，可以在低H2/C比条件下进入完全甲烷化反应器，反应过程不积碳，从而拓宽了甲烷化反应的H2/C比操作窗口和操作弹性。
具体实施方式
下面用实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部分实验条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多可能的具体实施的举例说明。
除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。
实施例1：
(1-1)取30g的NaOH溶于150ml去离子水中备用(标记为溶液I)。取88g的La(NO3)3·6H2O溶于300ml去离子水中(标记为溶液II)，在搅拌的条件下将100g的γ-Al2O3粉体缓慢加入到上述溶液II中，搅拌10min使之均匀分散，然后再缓慢加入碱性溶液I进行中和沉淀反应，沉淀反应完成后再继续搅拌陈化60min，然后过滤、洗涤滤饼，120℃下干燥14小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、造粒、成型工序后得催化剂中间体A，外形尺寸为
(1-2)取20g的KNO3溶于50ml去离子水中，采用浸渍的方式将上述KNO3溶液浸渍到催化剂中间体A上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体B。
(1-3)取180g的Ni(NO3)2·6H2O和120g的Zn(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于120ml去离子水中，将上述混和溶液分两次浸渍到催化剂中间体B上，120℃下干燥8小时，600℃下焙烧3小时即得本发明催化剂，该催化剂的最终组成为20.9％NiO-14.8％ZnO/4.2％K2O/15.0％La2O3/45.1％γ-Al2O3，标记为实施例1。
将上述催化剂实施例1装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、温度为620℃、空速为15000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为0.8的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为79.4％，CO2转化率为19.2％，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性99.5％。
实施例2：
(2-1)取8.0g的NaOH溶于200ml去离子水中备用(标记为溶液I)。取24g的(NH4)2Ce(NO3)6溶于300ml去离子水中(标记为溶液II)，在搅拌的条件下将80g的γ-Al2O3粉体缓慢加入到上述溶液II中，搅拌10min使之均匀分散，然后再缓慢加入碱性溶液I进行中和沉淀反应，沉淀反应完成后再继续搅拌陈化60min，然后过滤、洗涤滤饼，120℃下干燥14小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、造粒、成型工序后得催化剂中间体A，外形尺寸为
(2-2)取50g的Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml去离子水中，采用浸渍的方式将上述Mg(NO3)2溶液浸渍到催化剂中间体A上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体B。
(2-3)取380g的Ni(NO3)2·6H2O和150g的Zn(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于120ml去离子水中，将上述混和溶液分两次浸渍到催化剂中间体B上，120℃下干燥8小时，600℃下焙烧3小时即得本发明催化剂，该催化剂的最终组成为41.6％NiO-17.5％ZnO/3.3％MgO/3.2％CeO2/34.2％γ-Al2O3，标记为实施例2。
将上述催化剂实施例2装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、温度为600℃、空速为20000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为0.9的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为82.8％，CO2转化率为20.5％，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性99.5％。
实施例3：
(3-1)取50g的Yb(NO3)3·5H2O溶于150ml去离子水中，在搅拌的条件下将67g的γ-Al2O3粉体缓慢加入到上述溶液中，搅拌10min使之均匀分散，然后再缓慢加入55ml浓度为12.5％的氨水进行中和沉淀反应，沉淀反应完成后再继续搅拌陈化60min，然后过滤、洗涤滤饼，120℃下干燥14小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、造粒、成型工序后得催化剂中间体A，外形尺寸为
(3-2)取70g的Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml去离子水中，采用浸渍的方式将上述Mg(NO3)2溶液浸渍到催化剂中间体A上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体B。
(3-3)取300g的Ni(NO3)2·6H2O和85g的Zn(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于150ml去离子水中，将上述混和溶液分两次浸渍到催化剂中间体B上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时即得本发明催化剂，该催化剂的最终组成为38.6％NiO-11.6％ZnO/5.5％MgO/10.9％Y2O3/33.4％γ-Al2O3，标记为实施例3。
将上述催化剂实施例3装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为2.0MPa、温度为450℃、空速为20000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为0.9的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为99.9％，CO2转化率为83.5％，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性99.5％。
实施例4：
(4-1)取20g的尿素、24g的(NH4)2Ce(NO3)6溶于500ml去离子水中，在搅拌的条件下将80g的γ-Al2O3粉体缓慢加入到上述溶液中，搅拌10min使之均匀分散，然后加热溶液，使溶液缓慢升温至90℃并维持2小时进行中和沉淀反应，沉淀反应完成后再继续搅拌陈化60min，然后过滤、洗涤滤饼，120℃下干燥14小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、造粒、成型工序后得催化剂中间体A，外形尺寸为
余下步骤(4-2)、(4-3)同实施例2的步骤(2-2)、(2-3)，即得本发明催化剂，该催化剂的最终组成为41.6％NiO-17.5％ZnO/3.3％MgO/3.2％CeO2/34.2％γ-Al2O3(尿素)，标记为实施例4。
将上述催化剂实施例4装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、温度为450℃、空速为40000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为0.8的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为98.5％，CO2转化率为81.2％，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性99.1％。
实施例5：
步骤(5-1)、(5-2)同实施例1的步骤(1-1)、(1-2)。
(5-3)取180g的Ni(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于80ml去离子水中；将上述溶液浸渍到催化剂中间体B上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体C。
(5-4)取120g的Zn(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于50ml去离子水中；将上述溶液浸渍到催化剂中间体C上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时即得本发明催化剂，该催化剂的最终组成为20.9％NiO-14.8％ZnO/4.2％K2O/15.0％La2O3/45.1％γ-Al2O3(Zn/Ni)，标记为实施例5。
将上述催化剂实施例5装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、温度为620℃、空速为15000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为0.9的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为80.2％，CO2转化率为19.7％，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性99.3％。
实施例6：
步骤(6-1)、(6-2)同实施例1的步骤(1-1)、(1-2)。
(6-3)取120g的Zn(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于50ml去离子水中；将上述溶液浸渍到催化剂中间体B上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体C。
(6-4)取180g的Ni(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于80ml去离子水中；将上述溶液浸渍到催化剂中间体C上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时即得本发明催化剂，该催化剂的最终组成为20.9％NiO-14.8％ZnO/4.2％K2O/15.0％La2O3/45.1％γ-Al2O3(Ni/Zn)，标记为实施例6。
将上述催化剂实施例6装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、温度为400℃、空速为20000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为0.85的条件下进行评价。在该反应条件下，CO转化率为99.0％，CO2转化率为83.4％，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性99.4％。
对比例1：
(1)取30g的NaOH溶于200ml去离子水中备用(标记为溶液I)。取74g的(NH4)2Ce(NO3)6溶于300ml去离子水中(标记为溶液II)，在搅拌的条件下将80g的γ-Al2O3粉体缓慢加入到上述溶液II中，搅拌10min使之均匀分散，然后再缓慢加入碱性溶液I进行中和沉淀反应，沉淀反应完成后再继续搅拌陈化60min，然后过滤、洗涤滤饼，120℃下干燥14小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、造粒、成型工序后得催化剂中间体A，外形尺寸为
(2)取40g的Mg(NO3)2·6H2O溶于50ml去离子水中，采用浸渍的方式将上述Mg(NO3)2溶液浸渍到催化剂中间体A上，120℃下干燥8小时，500℃下焙烧3小时得催化剂中间体B。
(3)取350g的Ni(NO3)2·6H2O，在50℃、搅拌条件下溶于150ml去离子水中，将上述混和溶液分两次浸渍到催化剂中间体B上，120℃下干燥8小时，600℃下焙烧3小时即得本发明对比例催化剂，标记为对比例1。该催化剂的最终组成为45.2％NiO/3.1％MgO/11.6％CeO2/40.0％γ-Al2O3。
将上述催化剂对比例1装填至甲烷化反应器当中，用纯H2在500℃条件下还原2小时，然后在压力为3.0MPa、温度为620℃、空速为20000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为0.8的条件下进行评价。在该反应条件下，初始CO转化率为83.8％，CO2转化率为20.7％，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性99.5％。
实施例7：
本实施例为热重法烧碳试验，目的是比较甲烷化反应后各实施例以及对比例催化剂的积碳情况。
将甲烷化反应200hrs后的各实施例及对比例催化剂在N2保护下降至室温，取样进行热重分析(TGA)，升温范围为室温至750℃，升温速率为5℃/min。样品在400-700℃之间出现失重峰，计算的各催化剂实施例及对比例的积碳情况见下表1：
由表1可知，本发明催化剂在低H2/C比的条件下的抗积碳能力远远高于对比例催化剂。

Claims (11)

1.一种具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其中：
活性组分为镍－锌合金，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的35-60％；镍－锌合金中镍、锌的原子比为1～8：1；
助剂一为稀土金属Ce、La或Yb；其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的3～15％；
助剂二为碱金属K、碱土金属Ca或Mg，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的3～15％；
催化剂余量为载体γ-Al2O3；
所述活性组分镍－锌合金中，活性组分镍部分地和活性组分锌形成固溶体、合金或共晶混合物，或者活性组分镍、锌部分地和载体形成尖晶石型复合氧化物。
2.根据权利要求1所述具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂，其特征在于以金属氧化物计，活性镍－锌合金含量为催化剂总重量的45～55％；镍－锌合金中镍、锌的原子比为3～5：1。
3.一种如权利要求1所述具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有助剂一的可溶性前驱物水溶液，置于搅拌釜中并加入载体γ-Al2O3，在搅拌的条件下用碱性沉淀剂进行中和沉淀，将沉淀过滤、洗涤，100～150℃下干燥16小时，500～700℃下焙烧3小时得催化剂中间体粉体，经破碎、造粒、成型工序后得催化剂中间体A；
(2)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有助剂二的可溶性前驱物水溶液，采用浸渍的方式将助剂二担载到上述催化剂中间体A上，100～150℃下干燥8小时，500～700℃下焙烧3小时得催化剂中间体B；
(3)根据催化剂成分的化学计量比，配制含有催化剂活性组分的可溶性前驱物水溶液或混合 水溶液，采用浸渍的方式将催化剂活性组分担载到上述催化剂中间体B上，100～150℃下干燥8小时，500～700℃下焙烧3小时即得具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂。
4.根据权利要求3所述的具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于所述活性组分镍、锌的前驱物为可溶性的硝酸盐；
所述助剂的前驱物为可溶性的硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱性沉淀剂为Na2CO3、NH4HCO3、NaOH、氨水或尿素。
6.根据权利要求3所述的具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱性沉淀剂为氨水或尿素。
7.根据权利要求6所述的具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱性沉淀剂为尿素。
8.根据权利要求3所述的具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的中和沉淀反应在40～90℃下进行。
9.根据权利要求3所述的具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的中和沉淀反应温度为80～90℃。
10.根据权利要求3所述的具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的浸渍活性组分顺序为先锌后镍；或者为先镍后锌；或者为镍、锌混和共浸渍。
11.一种如权利要求1中所述具有水汽变换功能的CO甲烷化催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于合成气高温甲烷化反应中，完全甲烷化反应条件如下：压力为1.0～5.0MPa、温度为260～700℃、空速为10000～40000h-1、H2/(3CO+4CO2)的摩尔比为大于0.8；在该反应条件下，CO、CO2转化率均接近反应体系的平衡转化率，CH4选择性接近100％。
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