JP5352057B2 - 燃料油基材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料油基材の製造方法に関し、特には極めて低い硫黄含有量でありながら優れた酸化安定性を有する軽油基材を製造する方法に関する。

ディーゼルエンジン用燃料等に使用される軽油は、貯蔵中に酸化すると変色、沈澱性の重合物（スラッジ）の生成、粘度上昇等が認められ、また、酸化によって生じた過酸化物（ペルオキシド）は燃料系統の部材（ゴムや金属等）を劣化させることが知られている。そのため、酸化安定性は軽油の品質安定性を評価する上で重要な指標の一つとなっており、高い酸化安定性を有する軽油が望まれる。近年では、ディーゼルエンジンの排気ガス規制強化により、コモンレール方式による燃料噴射の高圧化が一段と進むことで軽油への熱負荷が増大し、従来以上に軽油の酸化安定性を高めることが求められている。

また、排気ガス浄化触媒の被毒防止から、硫黄分が殆どないいわゆるサルファーフリーの燃料油が２００５年１月から市場に投入されている。また、燃費規制や二酸化炭素排出量低減、排ガス中の有毒物低減を背景に、軽油の硫黄分は１０質量ｐｐｍよりもさらに低くすることが要求されている。硫黄分を除去するためには、高温高圧下に軽油に水素を吹き込んで固体触媒に接触させ、硫黄分を硫化水素として除去する水素化脱硫法が一般に行われる。しかしながら、硫黄分を高度に除去する過程において高温で熱負荷を受けることにより、軽油中に不安定な物質が生成され、酸化安定性が損なわれる場合が多い。そこで、軽油の硫黄分を除去する水素化脱硫反応において、温度を下げて酸素に対して不安定な炭化水素構造をもつ物質の生成を抑えることが考えられる。

また、水素化脱硫の触媒活性が低下してくると硫黄分除去が困難になるとともに、一般に原料油に用いられる接触分解軽油や熱分解軽油等に多く含まれるインドール類のような窒素化合物が水素化脱硫後も製品に残留しやすくなり、やはり酸化安定性を悪化させる。

そこで、軽油の酸化安定性を向上させるために、古くからアミン系及びフェノール系の種々の酸化防止剤等を軽油に添加することが行われている。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に低減した軽油に酸化防止剤を添加した例として、アミン系酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用することが提案されている（特許文献１）。

しかし、酸化防止用添加剤を添加する方法は、製造時の温度履歴などによって軽油の組成が変化するため、添加剤の添加効果が安定しない。また、添加された添加剤は、貯蔵中、酸化を防止するために消費されてゆく。したがって、添加剤の添加量が少なく、添加剤の酸化防止効果が消耗された後は、顕著に軽油の酸化安定性が悪化してエンジン清浄性や金属材料を腐食させる等の悪影響を及ぼす。また、ディーゼルエンジンの高圧噴射化に伴う軽油への熱負荷増大により、軽油に対する酸化安定性要求レベルが上がり、これにより添加剤量を増やす必要がある。しかし、添加剤を多く添加すると、軽油の温度が低下した場合に添加剤が析出し易くなり、配管などを詰まらせてしまう。

そのため、酸化防止用添加剤を添加しないで軽油の酸化安定性を維持することが提案されている（特許文献２）。具体的には、酸化安定性の悪い物質としてフルオレン類とナフテンベンゼン類に着目し、これらの含有量と酸化安定性が良好な物質であるナフタレン類含有量とのバランスをとって特定の範囲とし、酸化安定性を得ている。しかしながら、本発明者等の研究によれば、特許文献２に記載のとおりにフルオレン類、ナフテンベンゼン類及びナフタレン類の含有量を特定範囲にした場合でも、充分な酸化安定性を示さない場合があることが判明し、上記成分以外にも顕著に酸化安定性に影響を与える成分の存在が予想された。
本出願人は、既に芳香族分を著しく減少させることなく硫黄分を減少する方法を提案している（特許文献３）が、硫黄分の低減による酸化安定性の悪化を考慮したものではなかった。
特開２００４−２２５０００号公報 特開２００６−１３７９２２号公報 国際公開２００６／０７０６６０号

本発明は、燃料油の酸化安定性に顕著に影響を及ぼす物質の含有量を特定範囲に制御して極めて低い硫黄含有量でありながら優れた酸化安定性を有する燃料油基材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究したところ、軽油中の不飽和化合物に着目するに至り、その結果、酸化安定性の悪化が原料油（又は基材）中に微量含まれるスチレン類及びジエン類の残留、或いは軽油の精製工程で起こる微量のスチレン類及びジエン類の生成、微量のナフタレン類の減少や３環以上の多環芳香族が水素化されることによるナフテンベンゼン類の生成に起因することを見出した。そして、炭素数１０以下のスチレン類、炭素数１７以上のジエン類が顕著に酸化安定性に悪影響を及ぼすこと、及び縮合多環芳香族炭化水素の中でも２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素が軽油の酸化過程で発生する活性種を安定化させる効果があることを見出した。これらの量を特定範囲内に制限することにより、酸化安定性の悪化を抑制できることを見出し、その製造方法おいて、特定の多孔質脱硫剤と接触させることが有用であることを見出し本発明に想到した。

すなわち、本発明は、下記のとおりの燃料油基材の製造方法である。
（１）硫黄分が５〜１０質量ｐｐｍ、芳香族分が１０〜２１容量％である原料油を、水素の共存下で硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させることにより、硫黄分が３質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５〜２０容量％、芳香族分のうち飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量が０．０５容量％以上である燃料油基材を得ることを特徴とする燃料油基材の製造方法。
（２）多孔質脱硫剤との接触前後における飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量の減少率が２０％以下、及びスチレン類及びジエン類の合計含有量の増加率が２０％以下である（１）記載の燃料油基材の製造方法。
（３）硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤がニッケル及び亜鉛を含有する多孔質脱硫剤である（１）又は（２）記載の燃料油基材の製造方法。
（４）燃料油基材の芳香族分のうち飽和環を有する３環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量が０．１０容量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法。
（５）燃料油基材の真発熱量が４２，５００ｋＪ／ｋｇである（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法。

本発明は、特定の原料油を水素の共存下で硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させて、特に、飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素の減少率を特定量以下に制限してその含有量が０．０５容量％以上、及び、スチレン類及びジエン類の増加率を特定量以下に制限してその含有量が２．００容量％以下である燃料油基材の製造方法であることから、得られた燃料油基材は硫黄分が３質量ｐｐｍ以下と極めて低いにもかかわらず、優れた酸化安定性を有する。この燃料油基材を、例えば、ディーゼルエンジンの燃料油として用いると、燃焼によって生ずる亜硫酸ガス等に基づく悪臭や環境負荷が低減されるとともに、貯蔵中に自動酸化で生ずる酸化重合物やディーゼルエンジンで高圧噴射される際に受ける熱負荷によって生成する酸化重合物を低減する効果を奏し、さらにこの結果、酸化防止剤などの添加剤の添加量を少なくでき、あるいは添加剤が不要になるので、製造コストの低減という格別の効果を奏する。

本発明者は、軽油組成物の酸化安定性に不飽和化合物が大きく影響を及ぼし、酸化安定性の悪化が原料油（又は基材）中に微量含まれるスチレン類及びジエン類の残留、或いは軽油中の硫黄分を低減する過程で起こる微量のスチレン類及びジエン類の生成や、微量の縮合多環芳香族炭化水素の減少に起因することを見出した。

軽油組成物中に含まれるスチレン類は、炭素数１０以下のものがほとんど又はすべてであり、炭素数１０以下のスチレン類を制御することによって軽油組成物の酸化安定性を向上させることができる。炭素数１１以上のスチレン類であっても酸化安定性に対して悪影響を与える可能性はあるが、軽油組成物中には通常は検出されず、検出されたとしても無視できる量である。
これら軽油組成物中に見出される炭素数１０以下のスチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン等が挙げられるが、軽油に主に含有されるスチレン類としてはジメチルスチレンである。

また、軽油中に含まれるジエン類は、炭素数１５以上のものがほとんどであり、また、軽油の酸化処理前後の各含有量変化から、炭素数１７以上のジエン類が酸化反応性に富んでおり、特に酸化安定性に悪影響が大きいと考えられるのは炭素数１７以上のものである。炭素数１４以下のジエン類であっても酸化安定性に対して悪影響を与える可能性はあるが、軽油組成物中には通常は検出されず、検出されたとしても無視できる量である。

炭素数１７以上のジエン類の具体的化合物として軽油組成物中に見出されるのは主として、オクタデカジエン（例えば、ビシクロ[１０.６.０]オクタデカ−１（１２），１５−ジエン（Ｃ１８Ｈ３0））及びテトラメチルフェニルビシクロヘプタジエン（例えば、１，５，６，７−テトラメチル−３−フェニルビシクロ[３.２.０]ヘプタ−２，６−ジエン（Ｃ１７Ｈ２0））等であり、特にビシクロ構造を有する炭素数１７以上、典型的には炭素数１７〜２０、より典型的には炭素数１７及び１８のジエン類が見出されることが多い。

縮合多環芳香族炭化水素は軽油の酸化過程で発生する活性種を安定化させる効果があるため、ジエン類やスチレン類が酸化安定性に及ぼす悪影響を緩和することができる。特に２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素はその効果が大きいため、縮合多環芳香族炭化水素に関しては、２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素を多く含む燃料組成物を添加するか、脱硫の運転条件の水素分圧を低くし、反応温度を高めに設定して増やすことにより、軽油組成物の酸化安定性を向上させることができる。なお、本発明において、２環以上の縮合多環芳香族炭化水素とは分子中にナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環、フェナレン環の何れかを１個有する炭化水素のことを指す。但し、分子中に縮合又は非縮合の飽和環（例：テトラリン環、シクロアルカン環）を有するもの（例：９，１０−ジヒドロアントラセン）は、酸化安定性の向上に寄与しないことからナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環を有していたとしても２環以上の縮合多環芳香族炭化水素から除外するものとする。

縮合多環芳香族炭化水素の中で２環の化合物の代表例は、ナフタレン及びアルキル置換基を側鎖に有するナフタレンであり、軽油に主に含有される化合物として、側鎖のアルキル置換基の数が０であるナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が１である１−メチルナフタレン、２−（１−メチルエチル）ナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が２である２，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、２−メチル−１−プロピルナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が３である２，３，５−トリメチルナフタレン、１，４，６−トリメチルナフタレン、２，３，６−トリメチルナフタレン、側鎖のアルキル置換基の数が４である１，２，３，４−テトラメチルナフタレン等が挙げられる。

また、縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物の代表例として、アントラセン、フェナントレン、アルキル置換基を側鎖に有するアントラセン、アルキル置換フェナントレンが挙げられるが、軽油に主に含有されるアントラセン化合物は殆どが水素化されており、軽油に主に含有される縮合多環芳香族炭化水素の中で３環の化合物は側鎖のアルキル置換基の数が０であるフェナントレンの他、アルキル置換基を側鎖に有するフェナントレンであり、例えば側鎖のアルキル置換基の数が２である２，５−ジメチルフェナントレン、側鎖のアルキル置換基の数が３である２，３，５−トリメチルフェナントレンがガスクロマトグラフにより検出される。

本発明者等は、上記知見の下、硫黄分が３質量ｐｐｍ以下であっても、芳香族分が５〜２０容量％、飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量が０．０５容量％以上、及びスチレン類及びジエン類の合計含有量が２．００容量％以下である脱硫処理油（燃料油基材）は優れた酸化安定性を有することを見出した。そこでこのような脱硫処理油を得るための方法を種々検討した結果、特定性状を有する炭化水素油を多孔質脱硫剤と接触させることにより得られることを見出した。その方法について以下に記す。

（原料油）
本発明で用いる原料油は、硫黄分が５〜１０質量ｐｐｍ、芳香族分が１０〜２１容量％である。原料油の硫黄分が高すぎると脱硫温度や圧力が高くなり、脱硫後のスチレン類及びジエン類含有量が多くなること、また原料油の硫黄分が低すぎると、既に経ている硫黄分を除去する水素化精製工程で、一般に相当過酷な条件下に行われたことが予測されることから当該原料油にスチレン類及びジエン類含有量が多く存在することが見込まれる。このため、原料油の硫黄分は好ましくは５．２〜９．６質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５．４〜９．２質量ｐｐｍ、特に好ましくは５．６〜８．８質量ｐｐｍである。

また、原料油の芳香族分は、少ないと脱硫後の芳香族分が減少して酸化安定性改善効果が減少するが、逆に多すぎると、脱硫処理を行うことにより、一般に酸化安定性を悪化させる芳香族分のうち飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素、例えば９，１０−ジヒドロアントラセンが増加する。このため、原料油の芳香族分は好ましくは１１〜２０容量％、さらに好ましくは１２〜１９容量％、特には１３〜１８容量％である。
また、芳香族分のうち飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量は０．０５〜１．００容量％が好ましい。

原料油のスチレン類及びジエン類の合計含有量は０．１０〜２．００容量％であることが好ましい。脱硫後のスチレン類及びジエン類の含有量を抑え酸化安定性改善効果を得るためには、より好ましくはこれらの合計含有量が０．１１〜１．９０容量％、さらに好ましくは０．１２〜１．７０容量％、特には０．１３〜１．６０容量％である。原料油のスチレン類及びジエン類の合計含有量が０．１０容量％未満であると、原料油の硫黄分を除去する脱硫処理が緩やかな条件で行われたことが推定され、このため原料油の硫黄分が高すぎるために本発明の硫黄分が３質量ｐｐｍ以下の燃料油基材の製造が難しくなる。

原料油として用いることができる炭化水素油としては、例えば、常圧蒸留装置、接触分解装置、熱分解装置等から得られる軽油留分、すなわち沸点が１４０〜４００℃の範囲で留出する留分が挙げられるが、酸化安定性に悪影響を及ぼすスチレン類や、ジエン類の含有量を抑えるため、これらの化合物を多く含まない原料油、例えばアスファルトを熱分解した油の混合比率を抑える等、原料油を前記条件に調整することが好ましい。

（多孔質脱硫剤）
原料油は、硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と水素の存在下で接触して硫黄分が３質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５〜２０容量％、飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量が０．０５容量％以上、及びスチレン類及びジエン類の合計含有量が２．００容量％以下である燃料油基材に転換する。すなわち、本発明において、収着脱硫は、水素の共存下で硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と原料油とを接触させる方法で行われる。
本発明において用いられる上記硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤とは、有機硫黄化合物を吸着して有機硫黄化合物中の炭素−硫黄結合を開裂して有機硫黄化合物中の硫黄原子を脱硫剤に固定化するとともに、有機硫黄化合物中の硫黄原子以外の炭化水素残基は、開裂によって脱硫剤から脱離させる機能をもった多孔質脱硫剤をいう。この炭化水素残基が脱離する際には、硫黄との結合が開裂した炭素に、系内に存在する水素が付加する。したがって、有機硫黄化合物から硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が生成物として得られることになる。ただし、硫黄原子が除かれた炭化水素化合物が、さらに水素化、異性化、分解等の反応を受けた生成物を与えることがあっても構わない。一方、硫黄は脱硫剤に固定化されるため、水素化精製とは異なり、生成物として硫化水素などの硫黄化合物を発生させずに脱硫することができる。

この多孔質脱硫剤は、有機硫黄化合物に対する収着機能を有するものであれば特に限定するものではないが、多孔質脱硫剤に含まれる金属が亜鉛等のみでは硫化水素しか除去できず、銅、ニッケル等の他の金属でも１種だけでは有機硫黄化合物を十分に脱硫することはできない。脱硫剤への硫黄取込容量を大きくするためには第一の金属として亜鉛、第二の金属として銅、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる金属を用いることが好ましい。特に好ましくは、第１の金属が亜鉛で、第２の金属がニッケルの組み合わせである。
本発明の多孔質脱硫剤の製造方法は特に限定するものではなく、共沈法や含浸法などによって得ることができるが、共沈法によって亜鉛やニッケルなどの金属成分を沈殿させてろ過洗浄し、成形、焼成等の工程を経ることによって多孔質脱硫剤を得ることが特に好ましい。

多孔質脱硫剤は、ニッケル、亜鉛などの金属成分を金属成分の合計で５０〜８５質量％、特には６０〜８０質量％含有することが好ましい。これらの金属成分は通常酸化物または硫化物の形態で脱硫剤に含まれる。他の成分としては特に限定するものではないが、例えば周期律表第２、第４、第１３、及び第１４族の元素を用いることができる。このうちでも、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム等が好適であり、これらは単独で用いることができるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これら他の成分の添加方法については特に限定しないが、第一の金属と第二の金属を共沈法にて沈殿させるときに、他の成分の酸化物や塩を共存させて添加することが特に好ましい。あるいは、第一の金属と第二の金属を共沈法にて沈殿させた後、乾燥、焼成して得られた複合酸化物に、他の成分の酸化物や酸化物前駆体を混練法によって添加することも好ましい方法としてあげられる。脱硫性能を向上させるためや工業的に使用するためには、さらに他の成分を添加して成形することが好ましいもできる。脱硫性能を向上させるためや工業的に使用するためには、さらに他の成分を添加して成形することもできる。このようにして得られた多孔質脱硫剤は、水素雰囲気下で還元処理して用いることが好ましい。脱硫剤の比表面積は、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇ、特には５０〜１５０ｍ２／ｇ、さらには５０〜１００ｍ２／ｇである。

（脱硫処理条件）
上記の多孔質脱硫剤を用いる収着脱硫処理は、バッチ式で行っても流通式で行っても特に支障はないが、固定床流通式反応器に充填された硫黄収着機能をもった多孔質脱硫剤に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。脱硫処理する温度は０〜５００℃の範囲から選ぶことができ、好ましくは１００〜３８０℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。反応温度が１００℃未満では、脱硫がほとんど進行しない。逆に反応温度が５００℃を超えると、多孔質脱硫剤中の金属成分がシンタリングして、脱硫活性が大きく低下してしまうことがある。

脱硫処理する水素圧力は０．５〜４ＭＰａが好ましく、１〜３ＭＰａがより好ましい。圧力が０．５ＭＰａ未満では、脱水素反応によって多環芳香族が増加して脱硫が進行しにくくなってしまうことがある。また、水素圧力が４ＭＰａを超えると、大量の多環芳香族が水素化され酸化安定性が低下することがある。さらには１環芳香族も相当量水素化され、水素消費量が非常に大きくなってしまう。

固定床流通式で多孔質脱硫剤と軽油留分を接触させて脱硫処理を行う場合、ＬＨＳＶは好ましくは１〜１００ｈ−１、さらには２〜３０ｈ−１、特には３〜１０ｈ−１の範囲から選ぶとよい。ＬＨＳＶが１ｈ−１未満では、収着脱硫の反応器が大きくなりすぎてしまう。ＬＨＳＶが５０ｈ−１を超えると、収着脱硫するのに十分な時間が得られない。水素／油供給比は好ましくは１０〜１，０００ＮＬ／Ｌの範囲、さらには１０〜５００ＮＬ／Ｌの範囲、特には１００〜５００ＮＬ／Ｌの範囲から選ぶとよい。水素／油供給比が１０ＮＬ／Ｌ未満では、多環芳香族がほとんど減少せず、脱硫が進行しにくくなってしまう。水素／油供給比が１，０００ＮＬ／Ｌを超えると、水素を供給するコンプレッサーの容量が大きくなりすぎてしまう。

（脱硫処理油）
本発明において、原料油を収着脱硫処理して硫黄分３質量ｐｐｍ以下の脱硫処理油（燃料油基材）を得る。燃料油基材の硫黄分は、ディーゼルエンジン用の燃料油を調製した場合に懸念される排気ガスの浄化触媒活性低下への悪影響や排気ガス循環時の亜硫酸ガスによる材料腐食等を考慮して、２．０質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下である。

本発明において、芳香族分が５〜２０容量％である脱硫処理油（燃料油基材）を得る。酸化安定性改善効果から芳香族分は５．２容量％以上が好ましく、さらに好ましくは５．４容量％以上であり、特には５．６容量％以上である。芳香族分が多いと、ディーゼルエンジン用燃料油に使用した場合に排気ガスの性状悪化が発生し易くなるため、１９．６容量％以下が好ましく、さらに好ましくは１９．０容量％以下、特には１８．０容量％以下である。

また、本発明において、燃料油基材に含まれる芳香族分のうち飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素の含有量は０．０５容量％以上とし、良好な酸化安定性を確保する。好ましくは０．０８容量％以上であり、さらに好ましくは０．１１容量％以上、特には０．３０容量％以上である。

また、本発明において、スチレン類及びジエン類の含有量の増加を抑え、酸化安定性向上効果を持つ飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素の含有量の減少による酸化安定性悪化を抑えるために、収着脱硫前後における飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素の含有量の減少率は２０％以下とし、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。ただし、上記多環芳香族炭化水素化合物含有量は、多すぎると今度は燃焼性が悪化してディーゼル車両排気ガスの窒素酸化物や粒子状物質量が増加するため、好ましくは１．００容量％以下であり、さらに好ましくは０．９８容量％以下、特に好ましくは０．９６容量％以下である。特に、９,１０−ジヒドロアントラセンのような３環以上の多環芳香族のうち１環が水素化された化合物は、酸化反応性に富むことから酸化安定性を悪化させるため、その含有量は好ましくは０．１０容量％以下、さらに好ましくは０．０８容量％以下、特には０．０５容量％以下である。

本発明において、脱硫処理油（燃料油基材）のスチレン類及びジエン類化合物の合計含有量は２．００容量％以下、１．９０容量％以下、さらに好ましくは１．８０容量％以下である。特に酸化安定性に悪影響を及ぼさないように、スチレン類及びジエン類化合物の含有量は１．６０容量％以下であることが好ましい。

また、スチレン類及びジエン類は酸化安定性を悪化させることから、その合計含有量の脱硫処理前後における増加率は２０％以下とし、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下、特には１０％以下であることが好ましい。
前記スチレン類、ジエン類及び各種の縮合多環芳香族炭化水素の各成分については後述するガスクロマトグラフィーによりその含有量を測定することができる。

脱硫処理油（燃料油基材）は、ディーゼルエンジン用燃料油に使用した場合に良好な燃費性能を得るために、その真発熱量が４２，５００ｋＪ/ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４２，８００ｋＪ/ｋｇ以上、さらに好ましくは４３，０００ｋＪ/ｋｇ以上、特には４３，１００ｋＪ/ｋｇ以上である。

（軽油組成物の製造方法）
前述の方法により得た脱硫処理油（燃料油基材）を使用して軽油組成物（ディーゼルエンジン用燃料油）を製造することができる。品質が満足するものであれば脱硫処理油（燃料油基材）のみで軽油組成物としてもよいし、他の基材、例えば、酸化安定性が良好な灯油留分や、低温流動性を改善する２環及び３環の縮合多環芳香族炭化水素を多く含有する接触改質装置から得られる炭素数１１以上の留出油などと適切な割合で混合して製造しても構わない。少なくとも前記脱硫処理油を５０容量％以上含有することが好ましく、８０容量％以上含有することがより望ましい。

この方法により、硫黄分が３質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５〜２０容量％、スチレン類及びジエン類の合計含有量が２．００容量％以下といった性状を有する、燃費規制や二酸化炭素排出量低減、排ガス中の有毒物低減に有効な軽油組成物、特には極めて低い硫黄含有量でありながら優れた酸化安定性を有する軽油組成物を得ることができる。

本発明で得られた燃料油基材からなる軽油組成物は、酸化防止剤を添加しなくても酸化安定性に優れるが、さらに性能を向上させるために、通常燃料油に用いられている酸化防止剤を添加しても構わない。酸化防止剤としては、特に制限なく使用できるが、例えば２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール及びこれらの混合物が挙げられる。

また、その他低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤等の公知の燃料添加剤を添加することもできる。低温流動性向上剤としてはエチレン共重合体などを用いることができるが、特には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。耐磨耗性向上剤としては、例えば長鎖脂肪酸（炭素数１２〜２４）又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられる。１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００ｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性が向上する。

本発明を実施例及び比較例に基づいてより詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（原料油の調製）
担持法にて調製したＣｏＭｏ／アルミナ(コバルト含有量３重量％、モリブデン含有量１３重量％)とＮｉＭｏ／アルミナ(ニッケル含有量３重量％、モリブデン含有量１２重量％)とを容積比で１：２となるように充填した反応管に、前処理としてジメチルジスルフィド１重量％を含む軽油を３００℃、５ＭＰａの水素共存下で通油して硫化処理を行った後、常圧蒸留装置から留出した沸点範囲１４０〜３７０℃の直留軽油留分を、反応温度３４０℃、反応圧力６ＭＰａ、水素／オイル比２００Ｎｍ３／ｋＬ、ＬＨＳＶが０．７ｈ−１の条件下で水素化精製して原料油としての水素化脱硫軽油を調製した。

硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤としてニッケル亜鉛複合酸化物（ニッケル含有量７質量％、亜鉛含有量６８質量％）を共沈法にて調製した。上記のようにして得た水素化脱硫軽油（原料油）を、多孔質脱硫剤としての還元処理したニッケル亜鉛複合酸化物と下記の条件下に接触して燃料油基材１（実施例１）、燃料油基材２（実施例２）、及び燃料油基材３（比較例１）を得た。

実施例１（燃料油基材１の製造）
多孔質脱硫剤としてのニッケル亜鉛複合酸化物を反応管に充填し、これに水素ガスを温度３００℃にて６時間流通させ、還元処理を行った。その後、この反応管に上記のようにして調製した原料油（水素化脱硫軽油）と水素を、反応温度３００℃、反応圧力１．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ５．０ｈ−１、水素／油供給比２００Ｎｍ３／Ｌの条件下で２０時間通油し、収着脱硫して燃料油基材１を得た。

実施例２（燃料油基材２の製造）
原料油を反応管に、反応温度３００℃、反応圧力２．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ５．０ｈ−１、水素／油供給比２００Ｎｍ３／Ｌの条件下で２０時間通油した以外は、実施例1と全く同じ方法で収着脱硫して燃料油基材２を得た。

比較例１（燃料油基材３の製造）
原料油を反応管に、反応温度３００℃、反応圧力５．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ５．０ｈ−１、水素／油供給比２００Ｎｍ３／Ｌの条件下で２０時間通油した以外は、実施例1と全く同じ方法で収着脱硫して燃料油基材３を得た。

原料油及び各燃料油基材１〜３の性状と酸化安定性の評価結果を表１に示す。

なお、物性測定方法及び酸化安定性評価方法は、以下に示す通りである。
１）密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９「原油及び石油製品密度試験方法」に規定された方法。
２）動粘度（３０℃）：ＪＩＳ Ｋ２２８３「原油及び石油製品動粘度試験方法」に規定された方法。
３）色（セーボルト）：ＪＩＳ Ｋ２５８０「原油及び石油製品色試験方法」に規定された方法。
４）硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１−６「硫黄分試験方法（紫外蛍光法）」に規定された方法。
５）セタン指数：ＪＩＳ Ｋ２２８０「オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」に規定された方法。
６）真発熱量：ＪＩＳ Ｋ２２７９「発熱量試験方法及び計算による推定方法」に規定された方法。
７）蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４「蒸留試験方法」に規定された方法。

８）芳香族分：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品―炭化水素タイプ試験方法―高速液体クロマトグラフ法」に規定された方法。
９）成分（ジエン類、水素化された環を有する、もしくは有さない縮合多環芳香族）：２つの極性が異なるガスクロカラムをモジュレータを介して直列に接続したガスクロマトグラフィーを用いて測定した。詳細条件は次の通りである。
ＧＣシステム:一次カラムへの通油後にモジュレータにより物質移動制御を行い、続けて二次カラムへ通油させて極性の違い等により分離を行う。本分析装置システム構成としては、Agilent Technologies社製HP−6890N型ＦＩＤ検出器付きＧＣ、日本電子社製AccuTOF JMS-T100GC飛行時間型質量分析計からなる。
１次カラム: 無極性または微極性カラム（例えば，Supelco社製ＰＴＥ−５、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
モジュレータ中空カラム:長さ２ｍ、内径０．１ｍｍ
２次カラム: 高極性カラム（例えば，Supelco社製SpelcoWAX10、長さ２ｍ、内径０．２５ｍｍ、フィルム厚０．２５μｍ）
昇温条件:５０℃（５分保持）→２８０℃（２７分保持）昇温速度１０℃／分
注入口温度:２８０°Ｃ
注入量:１．０μＬ
スプリット比:１００:１
キャリアガス: Ｈｅ、１．０ｍＬ／分
モジュレータ温度：下記のコールド温度、ホット温度を繰り返す。
ホットジェットガス温度：１５０℃(５分保持)→３２０℃（３３分保持）昇温速度１０℃／分
コールドジェットガス温度：約−１４０℃
モジュレータ頻度:６秒間で０．３秒間ホット温度、その後５．７秒間コールド温度
インターフェイス中空カラム：長さ０．５ｍ、内径０．２５ｍｍ
ＦＩＤガス条件：水素（４５ｍＬ／分）、空気(４５０ｍＬ／分)、メークアップヘリウム(２５ｍＬ／分、一定)

１０）酸化安定性の評価試験：
ＢＤＦ混合軽油（バイオディーゼル燃料混合軽油）に適用される品質確保法の酸化安定性試験方法に準じ、各燃料油基材３００ｍＬをそれぞれ耐圧容器に入れ、酸素を３Ｌ／ｈで吹き込みながら、１１５℃の恒温槽で１６時間保持して強制的に軽油を劣化させる酸化処理の加速試験を行った後、劣化した燃料油基材の入った各耐圧容器を恒温槽から取り出し、室温にまで降温した後、全酸価を下記の方法によって測定した。劣化した各燃料油基材の全酸価を、原料油の酸化劣化処理品の全酸価を基準にした酸化処理後の全酸価増加率として表1に示す。
１１）全酸価：ＪＩＳ Ｋ２２７６「航空燃料油試験方法」に規定された方法で、試料１ｇ中に含まれる全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。

表１から、実施例１が微量のスチレン類が生成しているものの、飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香
族が増加し、飽和環を有する３環以上の縮合多環芳香族の残存もしくは生成を抑えていることから、酸化処理後の全酸価増加率が原料油を基準として−３３％と非常に小さく、酸化安定性が良好となっていることが分かる。また、実施例２は飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族は原料油と同量であり、飽和環を有する３環以上の縮合多環芳香族の残存もしくは生成を抑えていることがわかる。比較例１はジエン類を減少し、スチレン類の生成を抑えているが、飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族が減少し、飽和環を有する３環以上の縮合多環芳香族が残存もしくは生成しており、酸化処理後の全酸価増加率が１９０％と非常に大きく、酸化安定性が顕著に悪化している。

Claims (4)

1. 硫黄分が５〜１０質量ｐｐｍ、芳香族分が１０〜２０容量％、スチレン類及びジエン類の合計含有量が０.１０〜２.００容量％である原料油を、水素の存在下に、温度０〜５００℃、水素圧力０.５〜４ＭＰａの条件で、ニッケル及び亜鉛を含有する硫黄収着機能を持った多孔質脱硫剤と接触させることにより、硫黄分が３質量ｐｐｍ以下、芳香族分が５〜２０容量％、飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量が０.０５容量％以上、及びスチレン類及びジエン類の合計含有量が２.００容量％以下である燃料油基材を得ることを特徴とする燃料油基材の製造方法。
2. 多孔質脱硫剤との接触前後における飽和環を有さない２環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量の減少率が２０％以下であり、及びスチレン類及びジエン類の合計含有量の増加率が２０％以下である請求項１に記載の燃料油基材の製造方法。
3. 燃料油基材の芳香族分のうち飽和環を有する３環以上の縮合多環芳香族炭化水素含有量が０.１０容量％以下である請求項１または２に記載の燃料油基材の製造方法。
4. 燃料油基材の真発熱量が４２,５００ｋＪ／ｋｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法。