JP2961585B2 - 中軽質油の深度脱硫方法 - Google Patents

中軽質油の深度脱硫方法

Info

Publication number
JP2961585B2
JP2961585B2 JP5045154A JP4515493A JP2961585B2 JP 2961585 B2 JP2961585 B2 JP 2961585B2 JP 5045154 A JP5045154 A JP 5045154A JP 4515493 A JP4515493 A JP 4515493A JP 2961585 B2 JP2961585 B2 JP 2961585B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
desulfurization
nickel
amount
zinc oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP5045154A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0680972A (ja
Inventor
欣也 俵
彦一 岩波
武 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOSUMO SEKYU KK
SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA
Original Assignee
KOSUMO SEKYU KK
SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOSUMO SEKYU KK, SEKYU SANGYO KATSUSEIKA SENTAA filed Critical KOSUMO SEKYU KK
Priority to JP5045154A priority Critical patent/JP2961585B2/ja
Publication of JPH0680972A publication Critical patent/JPH0680972A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2961585B2 publication Critical patent/JP2961585B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はナフサ、灯油等を中心と
する中軽質油の深度脱硫方法に関し、特に、これら中軽
質油の水蒸気改質により水素を発生させる際の前処理工
程として行われる原料である中軽質油の深度脱硫方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】工業用又は燃料電池システム等にて用い
る水素を、ナフサ、灯油等の中軽質油の水蒸気改質にて
得る場合には、水蒸気改質触媒を保護する目的でこれら
中軽質油からなる原料油中の全硫黄分を予め０．５wtpp
m 以下、好ましくは０．２wtppm 以下までに脱硫してお
く必要がある。従来、上記原料の水蒸気改質に先だって
行われている代表的な脱硫法は、Ｎｉ−Ｍｏ系又はＣｏ
−Ｍｏ系触媒の存在下、水素気流中、約３００〜４００
℃、圧力約１５〜４０kg／cm2Ｇにて原料中の有機硫黄
を水添分解した後、生成するＨ2ＳをＺｎＯにて吸着さ
せて除去する水添脱硫方法〔以下、脱硫法（１）とい
う〕である。また、この他に灯油を原料として用い、大
量のＮｉを担持させた比表面積５０m2／ｇ以上の触媒を
用いて吸着脱硫する方法が知られている〔特開平１−１
８８４０５号公報，以下、脱硫法（２）という〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記脱
硫法（１）において原料中の硫黄分を充分に低減させる
ためには、約９５％以上もの高純度の水素ガスを用いる
ことが不可欠であった。これに対し、工業用の水素製造
装置においては、水蒸気改質工程の後、生成ガス中に含
まれるＣＯ、ＣＯ2 を除去して水素純度を高めるため、
脱炭酸工程等が設置されており、水素純度を約９５％以
上に保持することを可能としている。そして、この目的
物たる高純度の水素ガスの一部を循環して原料の脱硫工
程に供給することにより、硫黄分濃度約０．５wtppm 以
下までの脱硫を達成している。
【０００４】ところで、前述の燃料電池システム等にお
いては、ナフサ、灯油等の中軽質油を原料として水素を
得るためには、装置を小型化し、かつ安全対策上、低圧
下の条件で効率よく得られることが要求される。この要
求に応えて、装置を小型化するには、上記の脱炭酸工程
を不要とし、また１０kg／cm2Ｇ以下の圧力で、かつ高
純度の水素の代わりに、水蒸気改質後のガスに含まれる
ＣＯをＣＯ2 に転化し、このＣＯ2 を含有する水素ガス
を用いて、原料中の硫黄分を約０．５wtppm 以下程度ま
でに脱硫することが考えられる。しかし、前述の脱硫法
（１）では、用いる水素ガス中にＣＯ2 が含まれている
と脱硫効率が低下し、原料油中の硫黄分を所定量までに
低減することが困難であった。
【０００５】また、前記脱硫法（２）で用いる触媒はＮ
ｉ担持量が多いため、この触媒を用いて吸着脱硫を行う
と触媒寿命が短くなり、更にメタネーション反応が生起
し、排ガス中のメタン濃度が上昇し、発熱により温度制
御が困難になるという欠点があった。
【０００６】従って、本発明は低圧条件下において、Ｃ
Ｏ2 を含有する水素ガスを用いても、メタネーション反
応を伴わず、触媒寿命を減少させずにナフサ、灯油等の
中軽質油の硫黄分濃度を０．５wtppm 以下にまで低減で
きる深度脱硫方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の目的を達成するため鋭意研究した結果、所定量の
ニッケル又は酸化ニッケルを酸化亜鉛に担持させた触媒
を用いれば、低圧条件でＣＯ２含有水素ガスを用いても
原料中の有機硫黄の水添分解及び当該反応により発生し
たＨ２Ｓ吸着除去の両者を極めて効率よく行うことがで
きること、更にこの触媒の４０℃における一酸化窒素吸
着量を特定の範囲とすればメタネーションを防止でき、
かつ触媒寿命が延長されることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は中軽質油を脱硫する方
法において、水素を含有するガスの存在下、ニッケル又
は酸化ニッケルを酸化亜鉛に金属換算で４０重量％未満
担持し、４０℃において触媒表面積の単位面積当たり
０．０２ｃｃ／ｍ２以上の一酸化窒素吸着能を有する触
媒を用いて、温度１８０〜４４０℃、ＬＨＳＶ ０．１
〜２ｈ−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下の条件下で脱
硫することを特徴とする中軽質油の深度脱硫方法に係る
ものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用される触媒は、ニッケル又は酸化ニッケル（以下、
説明の便宜上単にＮｉと記す）を金属換算で４０重量％
未満酸化亜鉛に担持させたものであって、４０℃におい
て触媒面積の単位面積当たり０．０２ｃｃ／ｍ２以上の
一酸化窒素吸着能（以下、単にＮＯ吸着能と記す）を有
するものである。また、ＮｉのＺｎＯへの担持量は、１
重量％以上であれば特に制限されないが４０重量％未
満、特に２〜３０重量％とするのが好ましい。１重量％
未満では、Ｎｉによる脱硫効果が充分でなく、４０重量
％以上になると脱硫効果が飽和し、メタネーション反応
が生起し、発熱し、反応温度の制御が困難になる。
【００１０】触媒のＮＯ吸着能が０．０２ｃｃ／ｍ２未
満の場合には、脱硫活性が低く、目標とする硫黄分を得
ることが困難となる。触媒のＮＯ吸着能は、活性金属の
担体への分散性を示すものと位置付けられるが、本発明
においては活性金属の脱硫活性とＮＯ吸着能との間に相
関性があることが見出された。従って、ＮＯ吸着量が大
きければ活性金属の脱硫能力も大きいので、用いる活性
金属がＮＯ吸着能を最大に発揮する条件で反応を行うの
が好ましい。活性金属が最大ＮＯ吸着量を示す条件は、
担体と反応温度の両者が関係し、担体として酸化亜鉛を
用いる本発明においては、約３００℃以上の高温域で最
大ＮＯ吸着能が得られる。
【００１１】尚、ここでＮＯ吸着量は、ＮｉをＺｎＯに
担持した触媒をその触媒の使用温度域まで上昇させた
後、約１〜３時間程度、水素気流中で還元処理し、４０
℃まで降温させた後にヘリウム気流中で一定量のＮＯを
放出し、平衡に達するまで触媒にＮＯを吸着させ、吸着
前後のＮＯ量の差から測定することができる。
【００１２】本発明に用いられる触媒の場合、その比表
面積は特に制限されないが、約２ｍ 2／ｇ以上の比表面
積があれば充分に高い反応速度が得られる。一方、比表
面積があまり大きい場合は、単位触媒床容積あたりの触
媒充填量が減少し、単位触媒床容積あたりのＨ2Ｓ吸着
量が減少することにより触媒寿命が減少することがあ
る。従って、触媒の好ましい比表面積は約２〜１５０ｍ
2／ｇであり、より好ましくは約３〜１１０ｍ2／ｇであ
る。
【００１３】本発明に使用される担体としての酸化亜鉛
は、ホウ酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機亜
鉛塩又は安息香酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、酢酸
亜鉛等の有機亜鉛を加熱分解するか、あるいは金属亜鉛
を空気中で焼成することにより製造することができる。
また、Ｎｉ源の塩としては、例えば硝酸塩、酢酸塩、塩
化物等の種々のものを挙げることができる。
【００１４】また、本発明の触媒には、担体としてのＨ
２Ｓ吸着能を有する酸化亜鉛以外に酸化鉄、酸化銅等の
金属酸化物が含まれていてもよい。更に、活性金属とし
てのニッケル、酸化ニッケル以外に、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、銅、コバルト、その他の金属成分
及びこれらの複合体が含まれていてもよい。
【００１５】上記のＺｎＯにＮｉを担持する方法は、含
浸法、共沈澱法等の公知の方法を用いることができる。
具体的に一例を挙げると、次のような方法により、Ｚｎ
ＯにＮｉを担持することができる。
【００１６】
【００１７】含浸法では、まず、所定量の酸化亜鉛を秤
量し、攪拌しながら水を徐々に滴下することにより、酸
化亜鉛の内部に吸水させる。この吸水は、酸化亜鉛の内
部において飽和されるまで行うのが好ましく、この飽和
吸水量と既知の酸化亜鉛から、必要なＮｉ量を算出す
る。次に、このＮｉ量に基づいて適宜の濃度に調整した
上記Ｎｉ塩の水溶液を、水の場合と同様に、秤量した所
定量の酸化亜鉛に攪拌しながら徐々に滴下して飽和吸水
させ、乾燥、焼成すればよい。また共沈澱法では、亜鉛
の酢酸塩、硝酸塩等の水溶液と、Ｎｉの硝酸塩、酢酸塩
等の水溶液との混合物に、アルカリ水溶液を加えて沈澱
を作り、この沈澱を濾過、洗浄後、乾燥、焼成すればよ
い。上記の含浸法において、Ｎｉの担持量を増加させた
い場合は、上記の含浸操作を繰り返せばよい。
【００１８】以上のＮｉを酸化亜鉛に担持させた触媒
は、本発明において、水素存在下で用いられるが、より
活性を発揮させるためには事前に還元しておくことが好
ましい。
【００１９】また、本発明で脱硫法に用いることができ
る原料は、硫黄分を約１〜１５０wtppm 程度含有するナ
フサ、灯油等の中軽質油である。
【００２０】更に、本発明の脱硫方法においては、水蒸
気改質炉出口ガスあるいは、その後のＣＯ変成工程を経
たガス、より具体的には、ＣＯ2 を含有し水素純度が約
７５％程度のガスであっても、原料脱硫工程の循環ガス
として用いることができ、所定の条件で反応させること
により、原料中の硫黄分を約０．５wtppm 以下、必要に
応じては約０．２wtppm 以下までに脱硫することができ
る。
【００２１】本発明においては、前述した触媒を固定床
反応塔に充填し、温度１８０〜４４０℃、好ましくは約
２８０〜４４０℃、ＬＨＳＶ約０．１〜２ｈ-1、好まし
くは約０．２〜１．５ｈ-1、圧力３０kg／cm2Ｇ以下、
好ましくは１〜１０kg／cm2Ｇとすることにより、水素
純度が７５％程度でＣＯ2 を含有するガスを用いること
によっても、原料中の硫黄分を約０．５wtppm 程度まで
脱硫することができる。反応温度が約１８０℃未満の場
合、ＬＨＳＶが約２ｈ-1より速い場合は原料中の硫黄分
濃度を約０．５wtppm 以下にすることができず、また反
応温度が約４４０℃より高い場合は、触媒寿命の点で好
ましくない。
【００２２】
【作用】本発明では、ニッケル又は酸化ニッケルを酸化
亜鉛に担持させた触媒が特定の温度、ＬＨＳＶ、圧力条
件において、水素を含有するガスの存在下で、中軽質油
を、硫黄分約０．５ｗｔｐｐｍ、あるいは約０．２ｗｔ
ｐｐｍまで、深度脱硫するとともに、発生するＨ２Ｓを
吸着除去する作用をなす。また、この深度脱硫方法は、
市販のＮｉ系触媒ではＣＯ２含有水素ガスの存在下で脱
硫を行うとメタネーション反応が激しく起き、触媒寿命
も著しく短いのに対し、メタネーション反応が起きず、
かつ触媒寿命が長いのが特徴である。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ （使用する触媒の調製）酸化ニッケルを酸化亜鉛に対し
て９．２wt％担持した触媒を調製した。調製方法は次の
手順によった。所定量の酸化亜鉛に、攪拌しながらビュ
レットを用いて、水をゆっくり滴下し、酸化亜鉛の飽和
含水量を事前に測定したところ０．３３ml／ｇ−酸化亜
鉛であった。この値を基に、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
を１２．３ｇ、１０mlの水に溶解したニッケル含有水溶
液を作り、上記と同様の操作を行い、所定量の酸化亜鉛
にニッケル含有水溶液を含浸させた。含浸後、１２０℃
で１２時間乾燥、２００℃、３００℃、４００℃で各々
１時間、５１０℃で１４時間焼成を行い、１回目の担持
を終了した。次に、１回目のニッケル担持操作終了した
酸化亜鉛に、上記と同様の操作により２回目の担持を行
い、最終的に酸化ニッケルとして酸化亜鉛に対して９．
２wt％担持した触媒を得た。
【００２５】次に、上記で得られた触媒のＮＯ吸着量を
以下の手順に従い測定した。酸化ニッケルを酸化亜鉛に
担持した触媒をヘリウム気流中で３０分間で３９０℃ま
で昇温し、この温度を維持しながらヘリウムを水素に換
え、１２０分間触媒を還元した。この後、水素を再びヘ
リウムに換え、４０分間で４０℃まで降温し、この温度
下で大気圧にてＮＯの一定量を流出させ、平衡に達する
まで繰り返しＮＯを吸着させた。この際、未吸着のＮＯ
量をＴＣＤ検出器を備えたガスクロ分析装置で測定し、
吸着前後のＮＯ量から、触媒単位重量当たりのＮＯ吸着
量を算出した。また、触媒の比表面積をＢＥＴ測定器で
測定し、３ｍ２／ｇを得た。
【００２６】そして、（触媒単位重量当たりのＮＯ吸着
量）／（触媒の比表面積）から触媒単位表面積当たりの
吸着ＮＯ量を算出した。この結果、上記触媒のＮＯ吸着
量は０．０９９ｃｃ／ｍ２であった。
【００２７】（脱硫反応１）上記により得られた酸化ニ
ッケルを酸化亜鉛に対して９．２wt％担持した触媒を６
ml取り、所定の反応管に充填し、表１に示す性状の灯油
を原料としてＨ2、ＣＯ2混合ガス（Ｈ2：７５vol％，Ｃ
Ｏ2：２５vol％）の存在下、Ｈ2／灯油容量比＝３０
０、反応圧力５kg／cm2Ｇ反応温度３２０℃、ＬＨＳＶ
１．０ｈ-1の条件で、脱硫反応を行った。上記の反応
管としては、直径９．５mm、内径７．９mm、長さ２１０
mmのものを使用した。以上の結果、脱硫後の灯油の硫黄
含有量は０．２wtppm であった。また生成ガス中のメタ
ンの濃度は０．７vol％以下であった。
【００２８】
【表１】 密度（１５℃、ｇ／cm3） ０．７９４５ 硫黄分（wtppm） ４９ 組成（vol％） 飽和分 ８２．８ オレフィン分 ０．４ 芳香族分 １６．８ 蒸留（ＪＩＳＫ２２５４による） 初留点（℃） １５５．５ １０％留出点（℃） １７３．０ ３０％留出点（℃） １８６．５ ５０％留出点（℃） ２００．５ ７０％留出点（℃） ２１７．０ ９０％留出点（℃） ２３８．５ 終点（℃） ２６３．０
【００２９】（脱硫反応２）Ｈ2 、ＣＯ2 混合ガスの代
わりに常圧の純水素を用い反応温度３８０℃、ＬＨＳＶ
＝０．５ｈ-1にした以外は（脱硫反応１）と同様に行っ
た。その結果、脱硫灯油中の硫黄分含有量は０．１１wt
ppm であった。
【００３０】実施例２ 実施例１で用いたＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液の代
わりに、Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの１０．５ｇ
を１０mlの水に溶解した水溶液を用い、実施例１と同様
の操作を行うことにより、酸化ニッケルとして酸化亜鉛
に対して９．３wt％担持した触媒を得た。また触媒のＮ
Ｏ吸着量は０．０８cc／ｍ2であった。触媒の比表面積
は３．０ｍ2／ｇであった。この触媒を用いて、実施例
１と同様の操作を行い脱硫反応を行った結果、脱硫後の
灯油の全硫黄含有量は０．２wtppmであった。また生成
ガス中のメタンの濃度は０．７vol％以下であった。
【００３１】実施例３ 酢酸亜鉛５３ｇと硝酸ニッケル１９ｇを６００mlの水に
溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に炭酸アンモ
ニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭酸アンモニウ
ム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、炭酸亜鉛と
塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間程放置し
た。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１２時間乾
燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、３００℃
で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６時間焼成
し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担持量１５．４wt％の
触媒を得た。また触媒のＮＯ吸着量は０．３４８cc／ｍ
2であった。触媒の比表面積は４．７ｍ2／ｇであった。
この触媒を用いて、実施例１と同様の操作により脱硫反
応を行った結果、脱硫後の灯油の硫黄含有量は０．０５
wtppm 以下であった。また排出ガス中のメタン濃度は
０．７０vol％以下であった。
【００３２】実施例４ 酢酸亜鉛９４．５ｇと硝酸ニッケル７７．８ｇを１２０
０mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に
炭酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭酸
アンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、
炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間
程放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１
２時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、
３００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６
時間焼成し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担持量２９．
１％の触媒を得た。無機のＮＯ吸着量は０．１５４cc／
ｍ 2であった。またこの触媒の比表面積は９．０ｍ2／ｇ
であった。なお触媒の嵩比重は１．５３ｇ／ccであっ
た。この触媒を用いて、実施例１と同様の反応条件下で
触媒寿命の評価試験を行った。脱硫後の灯油の硫黄含有
量は０．０５wtppm であった。また排出ガス中のメタン
濃度は０．７０vol％以下であった。
【００３３】実施例５ 実施例１と同様の操作により、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏの６．６ｇを１０mlの水に溶解した水溶液を用い、酸
化ニッケルとして酸化亜鉛に対して５．３wt％担持した
触媒を得た。また触媒のＮＯ吸着量は０．０３８cc／ｍ
2であった。触媒の比表面積は４ｍ2／ｇであった。この
触媒を用いて実施例１と同様の操作により脱硫反応を行
った結果、脱硫後の灯油の硫黄含有量は０．２wtppm で
あった。また排出ガス中のメタン濃度は０．７０vol％
以下であった。
【００３４】実施例６ 実施例１と同様の操作により、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏの２３．２ｇを１０mlの水に溶解した水溶液を用い、
酸化ニッケルとして酸化亜鉛に対して２１．２wt％担持
した触媒を得た。この場合において、含浸操作は３回行
った。また触媒のＮＯ吸着量は０．０９０cc／ｍ2であ
った。また、上記触媒を反応管に充填後、圧力９．０kg
／ｍ2Ｇ、温度３９０℃純水素を流速６０ml／分で２１
時間流して、還元処理を行ってから脱硫反応に供した。
脱硫は実施例１と同様の条件下で行い、その結果、脱硫
後の硫黄含有量は０．１wtppm 以下であった。また排出
ガス中のメタン濃度は０．７０vol％であった。
【００３５】
【００３６】
【００３７】実施例７ 実施例３で用いた触媒と比較のために市販の触媒とを用
い、実施例１と同様の反応条件下で触媒寿命の評価試験
を行った。なお、市販の触媒はＮｉＯ ７７．５ｗｔ
％、Ａｌ２Ｏ３ １２．０ｗｔ％、ＳｉＯ ９．０ｗｔ
％、ＣａＯ １．５ｗｔ％の組成、比表面積は１６５ｍ
２／ｇのものを用いた。以上の結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２の結果より、実施例３で用いた触媒は
１０００時間後も硫黄分０．１５wtppm までの脱硫活性
を有していたが、市販の触媒は１１０時間ですでに硫黄
分０．２wtppm までの脱硫活性に低下しており、本発明
の触媒は市販の触媒に比べて約１０倍の寿命を有するこ
とがわかる。また、実施例３で用いた触媒は排ガス中の
ＣＨ4 濃度が極めて低く、メタネーションを起こさない
ことがわかる。
【００４０】実施例８ 実施例４で得られた触媒を用いて、実施例１と同様の反
応条件下で触媒寿命の評価試験を行った。結果を表３に
示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】実施例９ 酢酸亜鉛１１２．７ｇと硝酸ニッケル４２．８ｇを１０
００ｍｌの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶
液に炭酸アンモニウム２２ｇを２００ｍｌの水に溶解し
た炭酸アンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加
えて、炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１
２時間程放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０
℃で１２時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１
時間、３００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃
で１６時間焼成して触媒を調製した。また調製された触
媒に補強材としてＡｌ２Ｏ３として１．６％、ＣａＯと
して０．１％加えた。かくして酸化ニッケルの酸化亜鉛
への担持量７．６％の触媒を得た。触媒のＮＯ吸着量は
０．０７７ｃｃ／ｍ２であった。また、この触媒の比表
面積は１０５．５ｍ２／ｇであった。なお触媒の嵩比重
は０．７５９ｇ／ｃｃであった。この触媒を用いて、反
応温度以外は実施例１と同様の反応条件下で触媒寿命の
評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】比較例１ 酢酸亜鉛２７．０ｇと硝酸ニッケル７７．８ｇを９００
mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に炭
酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭酸ア
ンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、炭
酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間程
放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１２
時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、３
００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６時
間焼成して触媒調製し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担
持量５９．９％の触媒を得た。触媒のＮＯ吸着量は０．
１３６cc／ｍ2であった。また、この触媒の比表面積は
１８．４ｍ2／ｇであった。なお触媒の嵩比重は１．５
５ｇ／ccであった。この触媒を用いて、実施例１と同様
の反応条件下で触媒寿命の評価試験を行った。その結果
を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】比較例２ 酢酸亜鉛１１２．５ｇと硝酸ニッケル３８．５ｇを１０
００mlの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液
に炭酸アンモニウム２２ｇを２００mlの水に溶解した炭
酸アンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加え
て、炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２
時間程放置した。この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃
で１２時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時
間、３００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で
１６時間焼成して触媒を調製した。また調製された触媒
に補強材としてＡｌ2Ｏ3として３．８％、ＣａＯとして
２．７％加えた。かくして酸化ニッケルの酸化亜鉛への
担持量７．６％の触媒を得た。触媒のＮＯ吸着量は０．
００８cc／ｍ2であった。また、この触媒の比表面積は
１４．２ｍ2／ｇであった。なお触媒の嵩比重は１．２
９５ｇ／ccであった。この触媒を用いて、反応温度以外
は実施例１と同様の反応条件下で触媒寿命の評価試験を
行った。その結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】表５の結果より、ＮＯ吸着量が高くＮｉ担
持量が４０％以上あると触媒寿命があっても、メタネー
ション反応を生起し、排ガス中のＣＨ4 濃度が高くなる
ことがわかる。また、表６の結果より、Ｎｉ担持量が４
０重量％以下であってもＮＯ吸着量の低い触媒はメタネ
ーションは起さないが触媒活性がない、ということがわ
かる。
【００４９】
【発明の効果】本発明は、燃料システム等で用いる水素
を、取扱い易い灯油等の中軽質油を原料として製造する
場合において、その原料の脱硫工程を、圧力３０kg／cm
2Ｇ以下で、ＣＯ2 を含有する水素ガスの存在下におい
ても、かなりの高深度脱硫で可能とし、メタネーション
反応を抑制でき、触媒寿命も長く、極めて工業的価値の
高いものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−204301（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−261540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−54668（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−38981（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 45/06

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 中軽質油を脱硫する方法において、水素
    を含有するガスの存在下、ニッケル又は酸化ニッケルを
    酸化亜鉛に金属換算で４０重量％未満担持し、４０℃に
    おいて触媒表面積の単位面積当たり、０．０２ｃｃ／ｍ
    ２以上の一酸化窒素吸着能を有する触媒を用い、温度１
    ８０〜４４０℃、ＬＨＳＶ ０．１〜２ｈ−１、圧力３
    ０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下の条件下で脱硫することを特徴と
    する中軽質油の深度脱硫方法。
JP5045154A 1992-07-17 1993-03-05 中軽質油の深度脱硫方法 Expired - Fee Related JP2961585B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5045154A JP2961585B2 (ja) 1992-07-17 1993-03-05 中軽質油の深度脱硫方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19081092 1992-07-17
JP4-190810 1992-07-17
JP5045154A JP2961585B2 (ja) 1992-07-17 1993-03-05 中軽質油の深度脱硫方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0680972A JPH0680972A (ja) 1994-03-22
JP2961585B2 true JP2961585B2 (ja) 1999-10-12

Family

ID=26385127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5045154A Expired - Fee Related JP2961585B2 (ja) 1992-07-17 1993-03-05 中軽質油の深度脱硫方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2961585B2 (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6475376B2 (en) * 1999-06-11 2002-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Mild hydrotreating/extraction process for low sulfur fuel for use in fuel cells
JP4197073B2 (ja) 1999-08-27 2008-12-17 株式会社コスモ総合研究所 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
JP2001262161A (ja) * 2000-03-15 2001-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油
JP2001303070A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料油組成物及び自動車の駆動システム
AU1893101A (en) * 1999-12-17 2001-06-25 Idemitsu Kosan Co. Ltd Fuel oil for fuel cell, fuel oil composition and automobile driving system
AU2001228855A1 (en) * 2000-01-31 2001-08-14 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Fuel oil
JP2001262164A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料電池用燃料油
JP2001214179A (ja) * 2000-01-31 2001-08-07 Idemitsu Kosan Co Ltd 燃料油
JP4657413B2 (ja) * 2000-02-15 2011-03-23 堺化学工業株式会社 脱硫剤及びその製造方法
US6346190B1 (en) * 2000-03-21 2002-02-12 Phillips Petroleum Company Desulfurization and novel sorbents for same
EP1273651A4 (en) * 2000-04-10 2004-10-13 Nippon Oil Corp FUEL FOR USE IN A FUEL CELL SYSTEM
US6837909B2 (en) 2000-04-10 2005-01-04 Nippon Oil Corporation Fuel for use in a fuel cell system
US6726836B1 (en) * 2000-09-01 2004-04-27 Utc Fuel Cells, Llc Method for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant
ATE359119T1 (de) * 2002-09-23 2007-05-15 Shell Int Research Katalysatorteilchen und ihre verwendung bei der entschwefelung
JP4486329B2 (ja) * 2003-07-14 2010-06-23 財団法人石油産業活性化センター ガソリン留分の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
US7776784B2 (en) 2003-07-14 2010-08-17 Nippon Oil Corporation Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions
JP4486330B2 (ja) * 2003-07-14 2010-06-23 財団法人石油産業活性化センター ガソリン留分の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法
JP2006312663A (ja) * 2005-05-06 2006-11-16 Japan Energy Corp 炭化水素油の脱硫方法
JP4897434B2 (ja) * 2006-11-07 2012-03-14 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム
JP2008291146A (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Japan Energy Corp 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法
JP4996983B2 (ja) * 2007-05-31 2012-08-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素の脱硫方法
JP4995776B2 (ja) * 2008-06-30 2012-08-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 触媒粉分離装置及び燃料電池システム
CN112742203B (zh) * 2019-10-30 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 气体脱硫剂及其制备方法以及气体脱硫的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0680972A (ja) 1994-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2961585B2 (ja) 中軽質油の深度脱硫方法
JP4197073B2 (ja) 深度脱硫触媒、その製造方法及びそれを用いた脱硫方法
JP2812486B2 (ja) 炭化水素の水蒸気改質方法
RU2585766C2 (ru) Катализатор и способ приготовления катализатора
JPH0513704B2 (ja)
JP7352487B2 (ja) アンモニア分解触媒
US7001586B2 (en) CO-free hydrogen from decomposition of methane
JP2847018B2 (ja) 二酸化炭素還元反応触媒
JPH1161154A (ja) 脱硫剤の製造方法および炭化水素の脱硫方法
US3546140A (en) Low temperature shift reactions
JPH0451481B2 (ja)
JPH08229399A (ja) 助触媒を含む安定化酸化銅−酸化亜鉛触媒および製造方法
Hua et al. Influence of modifying additives on the catalytic activity and stability of Au/Fe 2 O 3–MO x catalysts for the WGS reaction
JPH0570780A (ja) 中軽質油の深度脱硫方法
JP4772659B2 (ja) 一酸化炭素除去用触媒およびその製造方法
US20080227631A1 (en) Method for Producing a Catalyst for the Desulfurization of Hydrocarbon Flows
CN111905803B (zh) 一种惰性气体纯化催化剂、原料组合物及制备方法
US6995115B2 (en) Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane
EP0592958B1 (en) A process and a catalyst for producing of hydrogen
JP2688749B2 (ja) 耐高温高次脱硫剤の製造方法
JP2654515B2 (ja) 脱硫剤の製造方法
JPH09173842A (ja) 高分散型水蒸気改質触媒および水素製造方法
JPS6012905B2 (ja) メタン化法
JPH06256779A (ja) 都市ガスの脱硫方法
NO853058L (no) Katalysator-forloepermateriale og fremgangsmaate til fremstilling derav.

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080806

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees