JP3505990B2 - 高分子シリコーン化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型
レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子シリコー
ン化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎ
ｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源と
して用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並
びにパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている中、現在汎用技術として用いら
れている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解
像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もし
くはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およ
そ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、こ
れを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤ
ＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでに
この段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務
となっている。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとして
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．
２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・ア
クセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源とし
てｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシ
マレーザー（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討さ
れている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が
０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡ
Ｍの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグ
ラフィーが最近検討されてきている。

【０００４】ここで、ＡｒＦエキシマレーザーに代表さ
れる２２０ｎｍ以下の短波長光を用いたリソグラフィー
の場合、微細パターンを形成するためにフォトレジスト
には従来の材料では満足できない新たな特性が要求され
る。そのため、イトー（Ｉｔｏ）らが、ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹
脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポジ型レジ
スト材料を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレ
ジスト材料が開発されている。しかし、これらの化学増
幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高解像度の
ものではあるが、微細な高アスペクト比のパターンを形
成することは、これらから得られるパターンの機械的強
度を鑑みると困難であった。

【０００５】また、上記のようなポリヒドロキシスチレ
ンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ
線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料
は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板
上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レ
ジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はい
ずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差
の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパ
ターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難
しいのが現状である。

【０００６】一方、従来より、段差基板上に高アスペク
ト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れて
いることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般
的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基
やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン
化合物であることが必要ということが知られている。し
かし、高分子シリコーン化合物に直接水酸基が結合した
シラノールの場合、酸により架橋反応が生じるため、化
学増幅ポジ型レジスト材料への適用は困難であった。

【０００７】近年、これらの問題を解決するシリコーン
系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ
可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ
−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、
これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅
ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１
８６５１号、ＳＰＩＥｖｏｌ．１９５２（１９９３）３
７７等）。

【０００８】しかしながら、これらのシリコーンレジス
ト材料に使用されるポリマーは芳香族環を有しており、
２２０ｎｍ以下の波長については芳香族環による光吸収
が極めて強く、このためこれら従来樹脂をそのまま２２
０ｎｍ以下の短波長光を用いたフォトグラフィーには適
用できない（即ち、レジストも表面で大部分の露光光が
吸収され、露光が基板まで達しないため微細なレジスト
パターンを形成できない［笹子ら、“ＡｒＦエキシマレ
ーザーリソグラフィー（３）−レジスト評価−”、第３
５回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集、１Ｐ−Ｋ
４（１９８９）］）。

【０００９】シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂にフェニル基を有していないものの例とし
て、特開平５−３２３６１１号公報のものが挙げられる
が、このベースポリマーは、アルカリ現像を可能にする
ために必要なカルボキシル基、ヒドロキシ基などの親水
基を全て保護しているので、露光部を現像液に溶解させ
るようにするためには多くの保護基を分解させなければ
ならない。そのために、添加する酸発生剤の添加量が多
くなったり、感度が悪くなったりする。更に加えて、多
くの保護基を分解させたときに生じる膜厚の変化や膜内
の応力あるいは気泡の発生を引き起こす可能性が高く、
高感度、かつ微細な加工に適したレジスト材料を与えな
いものであった。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパ
ターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料とし
て好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパター
ンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料
のベースポリマーとして有用な新規高分子シリコーン化
合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学
増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供
することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からな
り、重量平均分子量１，０００〜５０，０００の芳香環
を含まない高分子シリコーン化合物、これに酸発生剤を
添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に酸発生剤に
加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型レジスト材
料やこれらに塩基性化合物を更に配合してなる化学増幅
ポジ型レジスト材料は、レジスト溶解コントラストを高
め、特に露光後の溶解速度を増大させること、更に分子
内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合
した化学増幅ポジ型レジスト材料がレジストのＰＥＤ安
定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改
善させること、また、アセチレンアルコール誘導体を配
合することにより、塗布性、保存安定性を向上させ、従
って本発明に係るシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト
材料が、透明性が高く、高解像度、露光余裕度、プロセ
ス適応性に優れ、実用性が高く、精密な微細加工に有利
な超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であること
を知見し、本発明をなすに至った。

【００１２】即ち、本発明は下記の高分子シリコーン化
合物及びこれを配合した化学増幅ポジ型レジスト材料並
びにパターン形成方法を提供する。

【００１３】 請求項１： 下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、重
量平均分子量１，０００〜５０，０００の高分子シリコ
ーン化合物。

【００１４】

【化１２】 ［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の単環式もし
くは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｒ¹は
炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置
換アルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²は酸不安定
基を示し、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数であり、
ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｘは正の整数である。
ｐ１、ｐ２は正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ１／
（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．９、０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２
＋ｑ）≦０．９、０≦ｑ／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．
７、ｐ１＋ｐ２＋ｑ＝１を満足する数である。また、カ
ルボキシル基の水素原子全体の０モル％を超え９０モル
％以下が、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は
分子間で架橋されていてもよい。

【００１５】

【化１３】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
整数である。）］

【００１６】 請求項２： 下記一般式（３）で示される繰り返し単位からなる請求
項１記載の高分子シリコーン化合物。

【００１７】

【化１４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎ，ｘ，ｐ１，ｐ２，ｑはそれ
ぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００１８】請求項３：一般式（２ａ）又は（２ｂ）で
示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式
（２ａ’’’）又は（２ｂ’’’）で示される請求項１
又は２記載の高分子シリコーン化合物。

【００１９】

【化１５】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテト
ライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これ
らの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていて
もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜
３の整数である。）

【００２０】請求項４：Ｒ²が、下記一般式（４）で示
される基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜
２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６
のトリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソア
ルキル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求
項１、２又は３記載の高分子シリコーン化合物。

【００２１】

【化１６】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸又はＲ⁷とＲ⁸とは環を形成して
いてもよく、環を形成する場合、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれ
ぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁹は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
ルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）
で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）

【００２２】 請求項５： 下記一般式（３ａ）で示される繰り返し単位からなるシ
リコーン樹脂のカルボキシル基の一部の水素原子が酸不
安定基により部分置換され、かつ残りのカルボキシル基
の一部とアルケニルエーテル化合物及び／又はハロゲン
化アルキルエーテル化合物との反応により得られるＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は分子
間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との合計
量が式（１）におけるカルボキシル基全体の平均０モル
％を超え８０モル％以下の割合であることを特徴とする
高分子シリコーン化合物。

【００２３】

【化１７】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
の非置換又は置換アルキル基又はアルケニル基を示す。
ｘは正の整数である。ｐは正数であり、ｑは０又は正数
であり、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．６、ｐ＋ｑ＝１を満
足する数である。）

【００２４】 請求項６： 下記一般式（３ｂ）で示される繰り返し単位からなるシ
リコーン樹脂のＲで示されるカルボキシル基の一部とア
ルケニルエーテル化合物及び／又はハロゲン化アルキル
エーテル化合物との反応により得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を
有する架橋基によって分子内及び／又は分子間で架橋さ
れており、酸不安定基と架橋基との合計量が式（３ａ）
におけるカルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０
モル％以下の割合である請求項５記載の高分子シリコー
ン化合物。

【００２５】

【化１８】 （式中、Ｒはカルボキシル基又はＣＯＯＲ²を示すが、
Ｒの少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ¹は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置換
アルキル基又はアルケニル基、Ｒ²は酸不安定基を示
す。ｘは正の整数である。ｍ’は０又は正の整数であ
り、ｎ’は正の整数であり、ｍ’＋ｎ’≦５を満足する
数である。ｐ３は正数、ｐ４は０又は正数、ｑは０又は
正数であり、０＜ｐ３／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦０．８、
０≦ｑ／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦０．６、０．４≦（ｐ３
＋ｐ４）／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦１、ｐ３＋ｐ４＋ｑ＝
１を満足する数である。）

【００２６】 請求項７： 下記一般式（３ｃ）で示される繰り返し単位からなるシ
リコーン樹脂のＲで示されるカルボキシル基の水素原子
が取れてその末端酸素原子が下記一般式（２ａ）又は
（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する２価以上の架
橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されており、
酸不安定基と架橋基との合計量が式（３ａ）におけるカ
ルボキシル基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下
の割合である請求項６記載の高分子シリコーン化合物。

【００２７】

【化１９】 ［（式中、Ｒはカルボキシル基又はＣＯＯＲ²を示す
が、Ｒの少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ¹
は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は
置換アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²は酸不安
定基を示す。ｐ３１は正数、ｐ３２、ｐ４、ｑは０又は
正数であり、０＜ｐ３１／（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋
ｑ）≦０．８、０≦ｐ４／（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋
ｑ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋ｑ）
≦０．６、０．４≦（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４）／（ｐ３
１＋ｐ３２＋ｐ４＋ｑ）≦１、ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋
ｑ＝１を満足する数である。ｘは正の整数である。ｍ’
は０又は正の整数であり、ｎ’は正の整数であり、ｍ’
＋ｎ’≦５を満足する数である。）

【００２８】

【化２０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
整数である。）］

【００２９】請求項８：一般式（２ａ）又は（２ｂ）で
示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式
（２ａ’’’）又は（２ｂ’’’）で示される請求項７
記載の高分子シリコーン化合物。

【００３０】

【化２１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテト
ライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これ
らの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていて
もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜
３の整数である。）

【００３１】 請求項９： 酸不安定基が、下記一般式（４）で示される基、下記一
般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシ
リル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ば
れる１種又は２種以上の基である請求項５乃至８のいず
れか１項記載の高分子シリコーン化合物。

【００３２】

【化２２】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜
１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示
し、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸又はＲ⁷とＲ⁸とは環を形成して
いてもよく、環を形成する場合、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれ
ぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁹は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
ルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）
で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）

【００３３】請求項１０： （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至９のいずれか１項
記載の高分子シリコーン化合物 （Ｃ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。

【００３４】請求項１１：更に、（Ｄ）溶解制御剤を配
合したことを特徴とする請求項１０記載の化学増幅ポジ
型レジスト材料。

【００３５】請求項１２：更に、（Ｅ）塩基性化合物を
配合したことを特徴とする請求項１０又は１１記載の化
学増幅ポジ型レジスト材料。

【００３６】請求項１３：更に、（Ｆ）：分子内に≡Ｃ
−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合したこと
を特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の
化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００３７】請求項１４：更に、（Ｇ）：アセチレンア
ルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項１０
乃至１３のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト
材料。

【００３８】請求項１５： （ｉ）請求項１０乃至１４のいずれか１項記載の化学増
幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、（ｉ
ｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３０
０ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する
工程と、（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。

【００３９】即ち、本発明者らは、特開平６−１１８６
５１号公報にあるようなフェニル基を有した高分子シリ
コーン化合物以外で、遠紫外領域の光に対して高透過率
を与え、かつアルカリ可溶性基の全てを酸不安定基で保
護せず部分的に保護し、高解像度を与えるポリマーを鋭
意検討、探索した。一方、フェニル基を有しない高分子
シリコーン化合物としては、特開平５−３２３６１１号
公報にあるような、エチルカルボキシル基を有した高分
子シリコーン化合物が挙げられるが、この合成方法のよ
うに水素原子を有したポリシロキサンにメタクリル酸の
ような不飽和カルボン酸を反応させることは、専ら不飽
和カルボン酸のα位に付加反応が生じ、例示されている
ような高分子シリコーン化合物は得難い。また、高分子
化合物中へハイドロシリレーション反応を行うことは、
定量的に難しく、高分子シリコーン化合物を安定に供給
することは困難となり、更に、レジストの品質管理が難
しくなる。

【００４０】このような高分子化合物に対して、上述し
たような芳香族環を有しない高分子シリコーン化合物の
カルボキシル基の一部に酸不安定基を導入させた高分子
シリコーン化合物を用いたレジスト材料は、２２０ｎｍ
以下の短波長光に対しても透明性が高く、これら露光光
でパターン形成できることを知見し、本発明をなすに至
ったものである。

【００４１】また、カルボキシル基とアルケニルエーテ
ル化合物及び／又はハロゲン化アルキルエーテル化合物
の反応によって得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基に
よって分子内及び／又は分子間で架橋させた高分子シリ
コーン化合物を用いたレジスト材料は、少量の架橋で溶
解阻止性を発揮し、かつ架橋による分子量の増大によっ
て耐熱性が向上する。しかも、露光前よりも露光後に架
橋基の脱離が生じるので、ポリマーの分子量が小さくな
ることにより、レジスト膜の溶解コントラストを高める
ことが可能で、結果的に高感度及び高解像性を有する。
また、表面難溶層や裾引き発現の問題も少ないことか
ら、パターンの寸法制御、パターンの形状のコントロー
ルを組成により任意に行うことが可能であり、プロセス
適応性にも優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となるこ
とを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【００４２】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規高分子シリコーン化合物は、下記一般
式（１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子シリ
コーン化合物である。

【００４３】

【化２３】 （式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の単環式もし
くは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｒ¹は
炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置
換アルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²は酸不安定
基を示し、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数（１以上
の整数）であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｘは
正の整数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑは０又は正数で
あり、０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．９、０＜ｐ
２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．９、０≦ｑ／（ｐ１＋ｐ
２＋ｑ）≦０．７、ｐ１＋ｐ２＋ｑ＝１を満足する数で
ある。）

【００４４】ここで、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２
の単環式もしくは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水
素基として具体的に次の炭化水素基が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。即ち、この炭化水素基
として、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイ
ル基、シクロヘプタンジイル基、シクロペンタントリイ
ル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリ
イル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘキサン
ペンタイル基、シクロヘキサンヘキサイル基、シクロオ
クタンジイル基、シクロナノンジイル基、シクロデカン
ジイル基、シクロオクタントリイル基、シクロナノント
リイル基、シクロデカントリイル基、ノルボルナンジイ
ル基、イソボルナンジイル基、ノルボルナントリイル
基、イソボルナントリイル基、アダマンタンジイル基、
トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカンジイル基、ア
ダマンタントリイル基、トリシクロ［５，２，１，０
^2,6］デカントリイル基、トリシクロ［５，２，１，０
^2,6］デカンメチレンジイル基、トリシクロ［５，２，
１，０^2,6］デカンメチレントリイル基等が挙げられ
る。

【００４５】好適には、下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を有する高分子シリコーン化合物を挙げるこ
とができる。

【００４６】

【化２４】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎ，ｘ，ｐ１，ｐ２，ｑはそれ
ぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００４７】ここで、Ｒ¹の炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状又は環状の非置換アルキル基又はアルケニル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、
アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基等を例示できる。置換アルキル基又
はアルケニル基としては、これら非置換のアルキル基又
はアルケニル基の水素原子の一部又は全部が例えばシア
ノ基、ニトロ基、炭素数１〜５のアルコキシ基等で置換
されたものを挙げることができる。また、ｘは整数であ
り、１〜３、特に１〜２が好ましい。上記式（１）おい
て、ｐ１、ｐ２は正数、ｑは０又は正数であり、ｐ１＋
ｐ２＋ｑ＝１を満足する数である。即ちｐ１、ｐ２、ｑ
は、本発明の化合物のｐ１の繰り返し単位、ｐ２の繰り
返し単位、ｑの繰り返し単位の比率を示すものである
が、０≦ｑ／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．７、特に０≦ｑ
／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．６であり、０．７を超える
とアルカリ不溶性となるので、レジスト用のベースポリ
マーとしては不適当である。また、ｑ／（ｐ１＋ｐ２＋
ｑ）が低すぎると耐熱性が低下する場合がある。また、
０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．９、より好ましく
は０．３＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．８、０＜ｐ
２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．９、より好ましくは０．
２＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．７である。ｐ１が
０になると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さく
なり、解像度が悪くなる。一方、０．９を超えるとアル
カリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際
に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こした
り、親水基が少なくなるために基板との密着性が劣る場
合がある。

【００４８】Ｒ²の酸不安定基としては、種々選定され
るが、特に下記一般式（４）で示される基、下記一般式
（５）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリ
ル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基より選ばれ
る１種又は２種以上の基であることが好ましい。

【００４９】

【化２５】

【００５０】式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜
８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８
の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭
化水素基を示し、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁸とは環
を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ
⁸はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更
に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁹は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、
更に好ましくは４〜１０の３級アルキル基、各アルキル
基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４
〜１０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示さ
れる基を示す。また、ａは０〜６の整数である。

【００５１】Ｒ⁶、Ｒ⁷の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基としては、Ｒ¹で説明したものと
同様の基が挙げられる。

【００５２】Ｒ⁸としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００５３】

【化２６】

【００５４】また、Ｒ⁹の炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００５５】各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアル
キルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げら
れ、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−
オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基等が挙げ
られる。

【００５６】

【化２７】

【００５７】上記式（４）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−
エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等
が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記
式（５）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニルメチル基等が挙げられる。

【００５８】また、上記一般式（１）において、そのカ
ルボキシル基の水素原子全体の０モル％を超え９０モル
％以下、好ましくは０モル％を超え８０モル％以下、更
に好ましくは１〜６０モル％が一般式（２ａ）又は（２
ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分
子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。

【００５９】 この架橋基を有する高分子化合物につい
て更に詳述すると、この高分子シリコーン化合物として
は、下記一般式（３ａ）で示される繰り返し単位を有す
るシリコーン樹脂のカルボキシル基の一部の水素原子が
酸不安定基により部分置換され、かつ残りのカルボキシ
ル基の一部とアルケニルエーテル化合物及び／又はハロ
ゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は
分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋基との
合計量が式（１）におけるカルボキシル基全体の平均０
モル％を超え８０モル％以下の割合である高分子シリコ
ーン化合物とすることができる。

【００６０】

【化２８】 （式中、Ｒ¹は上記した通り炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状又は環状の非置換又は置換アルキル基又はアルケニ
ル基を示す。ｘは正の整数である。ｐ、ｑは正数であ
り、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．６、ｐ＋ｑ＝１を満足す
る数である。）

【００６１】上記式（３ａ）において、ｐ、ｑは正数で
あり、ｐ＋ｑ＝１を満足する数である。即ち、ｐ、ｑ
は、本発明の化合物のｐの繰り返し単位、ｑの繰り返し
単位の比率を示すものであるが、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦
０．６、特に、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．５であること
が好ましい。この場合ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．６を超える
とアルカリ不溶性になるので、レジスト用のベースポリ
マーとしては不適当である。また、ｑ／（ｐ＋ｑ）が低
すぎると耐熱性が低下する場合があるので、より好まし
くはｑ／（ｐ＋ｑ）は０．２以上であることが有効であ
る。なお、ｐ、ｑはその値を上記範囲内で適宜選定する
ことによりパターンの寸法制御、パターン形状コントロ
ールを任意に行うことができる。

【００６２】このような高分子シリコーン化合物として
具体的には、下記一般式（３ｂ）で示される繰り返し単
位を有するシリコーン樹脂のＲで示されるカルボキシル
基の一部とアルケニルエーテル化合物及び／又はハロゲ
ン化アルキルエーテル化合物との反応により得られるＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は分
子間で架橋されており、酸不安定基と架橋基との合計量
が式（１）におけるカルボキシル基全体の平均０モル％
を超え８０モル％以下の割合である高分子シリコーン化
合物とすることができる。

【００６３】

【化２９】 （式中、Ｒはカルボキシル基又はＣＯＯＲ²を示すが、
Ｒの少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ¹は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置換
アルキル基又はアルケニル基、Ｒ²は酸不安定基を示
す。ｘは正の整数である。ｍ’は０又は正の整数であ
り、ｎ’は正の整数であり、ｍ’＋ｎ’≦５を満足する
数である。ｐ３は正数、ｐ４は０又は正数、ｑは０又は
正数であり、０＜ｐ３／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦０．８、
０≦ｑ／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦０．６、０．４≦（ｐ３
＋ｐ４）／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦１、ｐ３＋ｐ４＋ｑ＝
１を満足する数である。なお、ｐ３＋ｐ４＝ｐであり、
ｐは上記の通りである。） また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般
式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるものを挙げることが
できる。

【００６４】

【化３０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基（好まし
くは炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は
炭素数６〜３０のアリーレン基）を示し、これらの基は
ヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に
結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、ア
シル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。
Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数であ
る。）

【００６５】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述す
る。この架橋基（２ａ）、（２ｂ）は、後述するアルケ
ニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合
物に由来する。

【００６６】架橋基は、上記式（２ａ）、（２ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（２ａ’）、（２ｂ’）、３価の架橋基としては、
下記式（２ａ’’）、（２ｂ’’）で示されるものが挙
げられる。

【００６７】

【化３１】 なお、好ましい架橋基は下記一般式（２ａ’’’）又は
（２ｂ’’’）である。

【００６８】

【化３２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテト
ライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これ
らの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていて
もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜
３の整数である。）

【００６９】本発明の上記式（３ａ）の高分子シリコー
ン化合物としては、具体的な例として、下記一般式（３
ｃ）で示される繰り返し単位を有するシリコーン樹脂の
Ｒで示されるカルボキシル基の水素原子が取れてその末
端酸素原子が下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示され
るＣ−Ｏ−Ｃ基を有する２価以上の架橋基により分子内
及び／又は分子間で架橋されており、酸不安定基と架橋
基との合計量が式（３ａ）におけるカルボキシル基全体
の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である高分
子シリコーン化合物を挙げることができる。

【００７０】

【化３３】 （式中、Ｒはカルボキシル基又はＣＯＯＲ²を示すが、
Ｒの少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ¹は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置換
アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²は上述した通
りの酸不安定基を示す。ｐ３１は正数、ｐ３２、ｐ４、
ｑは０又は正数であり、０＜ｐ３１／（ｐ３１＋ｐ３２
＋ｐ４＋ｑ）≦０．８、０≦ｐ４／（ｐ３１＋ｐ３２＋
ｐ４＋ｑ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４
＋ｑ）≦０．６、０．４≦（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４）／
（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋ｑ）≦１、ｐ３１＋ｐ３２＋
ｐ４＋ｑ＝１を満足する数である。ｘは正の整数であ
る。ｍ’は０又は正の整数であり、ｎ’は正の整数であ
り、ｍ’＋ｎ’≦５を満足する数である。なお、ｐ３１
＋ｐ３２＝ｐ３であり、ｐ３は上記の通りである。）

【００７１】ｐ３１、ｐ３２、ｐ４、ｑは上述した数を
示すが、より好ましくは、ｐ３１、ｐ３２、ｐ４、ｑの
値は下記の通りである。

【００７２】

【数式１】

【００７３】この高分子化合物の例としては、下記式
（３’−１）、（３’−２）で示されるものを挙げるこ
とができる。

【００７４】

【化３４】

【００７５】

【化３５】

【００７６】なお、上記式中、ｐ４１、ｐ４２はそれぞ
れ０又は正数であるが、ｐ４１とｐ４２は同時に０とな
ることはない。ｐ４１＋ｐ４２＝ｐ４である。式（３’
−１）は分子間結合、式（３’−２）は分子内結合をし
ている状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混在し
ていてもよい。ここで、ｐ４１／（ｐ４１＋ｐ４２）は
好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．５〜１、更
に好ましくは０．７〜１である。

【００７７】ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基、典型的
には上記式（２ａ）又は（２ｂ）で示される架橋基、特
に式（２ａ’）、（２ｂ’）や（２ａ’’）、（２
ｂ’’）、好ましくは（２ａ’’’）、（２ｂ’’’）
で示される架橋基である。この場合、架橋基が３価以上
の場合、上記式（３ａ）において、下記の単位の３個以
上にＱが結合したものとなる。

【００７８】

【化３６】

【００７９】本発明の上記式（３ａ）の高分子シリコー
ン化合物は、そのカルボキシル基の一部の水素原子が酸
不安定基及び上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で置換さ
れているものであるが、より好ましくは、酸不安定基と
架橋基との合計が式（３ａ）におけるカルボキシル基の
全体に対して平均０モル％を超え８０モル％以下、特に
２〜４０モル％であることが好ましい。

【００８０】この場合、式（３ａ）におけるカルボキシ
ル基の全体に対するＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合
は平均０モル％を超え８０モル％以下、特に１〜２０モ
ル％が好ましい。０モル％となると、アルカリ溶解速度
のコントラストが小さくなり、架橋基の長所を引き出す
ことができなくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モ
ル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対
して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変
化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基
が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。

【００８１】式（３ａ）におけるカルボキシル基の全体
に対する酸不安定基の割合は、平均０モル％を超え８０
モル％以下、特に１０〜４０モル％が好ましい。０モル
％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えるとア
ルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の
際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合が
ある。

【００８２】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明の高分子シリコーン化
合物において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安
定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラスト
に影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジス
ト材料の特性にかかわるものである。

【００８３】ここで、上記高分子シリコーン化合物は分
子内に２種以上の酸不安定基を持つものでもよく、異な
る酸不安定基を持つ２種以上のポリマー同士をブレンド
してもよい。

【００８４】本発明の高分子シリコーン化合物は、重量
平均分子量が１，０００〜５０，０００、好ましくは
１，５００〜３０，０００である。重量平均分子量が
１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、５０，０００を超えるとレジスト材料をスピ
ンコートするとき均一に塗布することができなくなる。

【００８５】次に、本発明の上記式（１）の高分子シリ
コーン化合物の製造方法について説明すると、この高分
子シリコーン化合物はカルボン酸アルキルエステル基が
結合した２価〜６価の炭素数５〜１２の単環式もしくは
多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基を有するトリ
クロロシラン化合物及び必要に応じて直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基のトリクロロシラン化合物を加水分
解し、加水分解縮合物を更に熱縮合した後、アルキルエ
ステル基を一般的な方法によって加水分解（ＫＯＨ、Ｎ
ａＯＨ等）して下記式（１’）の高分子シリコーン化合
物を得ることができる。なお、保存安定性を考慮して主
鎖末端のシラノール基を保護するためにトリメチルシリ
ル化することが好ましい。得られた高分子シリコーン化
合物のカルボキシル基に酸不安定基を導入し、目的とす
る高分子シリコーン化合物を得ることができる。

【００８６】

【化３７】 （式中、Ｒ¹、ｐ１、ｐ２、ｑ、ｘは上記と同様の意味
を示し、この場合ｘ＝ｍ＋ｎを示す。）

【００８７】ここで、酸不安定基の導入は公知の方法に
よって行うことができる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基により架橋させる方法は、アルケニルエーテル化
合物又はハロゲン化アルキルエーテル化合物を使用する
方法を挙げることができる。

【００８８】即ち、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を持つ
本発明の高分子シリコーン化合物を製造する方法として
は、上記の重合方法により得られた高分子シリコーン化
合物（１’）のカルボキシル基に一般式（４）で示され
る酸不安定基を導入し、単離後、アルケニルエーテル化
合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との反
応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有す
る架橋基により架橋させる方法、或いはアルケニルエー
テル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物
との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃで
示される基により架橋させ、単離後、一般式（４）で示
される酸不安定基を導入する方法、或いはアルケニルエ
ーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合
物との反応と一般式（４）で示される酸不安定基の導入
を一括に行う方法が挙げられるが、アルケニルエーテル
化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物との
反応と一般式（４）で示される酸不安定基の導入を一括
に行う方法が好ましい。また、これによって得られた高
分子シリコーン化合物に、必要に応じて一般式（５）で
示される酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシ
リル基、オキソアルキル基等の導入を行うことも可能で
ある。

【００８９】具体的には、第１方法として、上記式
（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコ
ーン化合物と、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示され
るアルケニルエーテル化合物と、下記一般式（４ａ）で
示される化合物を用いる方法、第２方法として、上記式
（１’）で示される繰り返し単位を有する高分子シリコ
ーン化合物と、下記一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）
で示されるハロゲン化アルキルエーテル化合物と、下記
一般式（４ｂ）で示される化合物を用いる方法が挙げら
れる。

【００９０】

【化３８】

【００９１】ここで、Ｒ¹、Ｚ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
ｐ１、ｐ２、ｑ、ｘは上記と同様の意味を示し、また、
Ｒ^3a、Ｒ^6aは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示す。

【００９２】更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビ
ニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を
示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭
化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂ
は−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。

【００９３】具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂
環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ま
しくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ
（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい
非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ
素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５
０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基
とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に
結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８
の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、この
ヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げ
られる。

【００９４】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。

【０１００】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレング
リコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエ
ーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキ
サンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニル
エーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、
トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１０７】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。

【０１０８】

【化４８】 （Ｒ^3a、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記と同様の意味を示す。）

【０１０９】Ｂが−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナート
基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック
（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いる
ことができる。具体的には、トリフェニルメタントリイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナー
ト、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリ
イソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上
記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニ
ルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアル
ケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このよ
うな化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１
１）で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【０１１０】

【化４９】

【０１１１】

【化５０】

【０１１２】上記第１方法においては、例えば式（３
ａ）の高分子シリコーン化合物を得る場合、重量平均分
子量が１，０００〜５０，０００であり、好ましくは下
記一般式（３’）で示される高分子化合物のカルボキシ
ル基の１モルに対してｐ３１モルの一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｐ４１＋
ｐ４２モルの一般式（４ａ）で示される化合物を反応さ
せて、例えば下記一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−
２）で示される高分子化合物を得ることができる。

【０１１３】

【化５１】

【０１１４】ここで、Ｒ¹、ｘ、ｐ３１、ｐ４１、ｐ４
２、ｐ３２、ｑは上記と同様の意味を示し、ｐ３１＋ｐ
４１＋ｐ４２＋ｐ３２＋ｑ＝１である。

【０１１５】

【化５２】

【０１１６】

【化５３】 上記式においてＱ、ｍ’、ｎ’及びその他の符号は上記
と同じである。

【０１１７】第１の方法において、反応溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が
好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわ
ない。

【０１１８】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応す
る一般式（１’）で示される高分子化合物のカルボキシ
ル基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが
好ましい。

【０１１９】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１２０】上記反応を単離せずに一括して行う場合、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と一般式（４ａ）で示される化合物を添加する
順序は特に限定されないが、初めに一般式（４ａ）で示
される化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式
（４ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が
反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化
合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合が
ある。

【０１２１】

【化５４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵、Ｒ^6a、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｐ１、ｐ
２、ｑ、ｘ、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上記と同様の意
味を示し、Ｚはハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）であ
る。）

【０１２２】なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合
物や式（４ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の
化合物や式（４ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又は
ヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。

【０１２３】 上記第２方法は、例えば式（３ａ）の高
分子シリコーン化合物を得る場合、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００の上記一般式（３’）で示さ
れる繰り返し単位を有する高分子化合物のカルボキシル
基の１モルに対してｐ３１＋ｐ４１モルの一般式（Ｖ
Ｉ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエー
テル化合物及びｐ４１モルの一般式（４ｂ）で示される
化合物を反応させて、例えば上記式（３ａ’−１）、
（３ａ’−２）で示される高分子化合物を得ることがで
きる。

【０１２４】上記製造方法は、溶媒中において塩基の存
在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセト
ニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２
種以上混合して使用してもかまわない。

【０１２５】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好まし
く、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高
分子化合物のカルボキシル基の１モルに対して１モル倍
以上、特に５モル倍以上であることが好ましい。

【０１２６】反応温度としては−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１
００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【０１２７】なお、上述したように、式（１’）又は
（３’）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物
に式（４ａ）又は（４ｂ）の化合物を反応させて、得ら
れた酸不安定基を有する化合物、例えば下記式（３ｄ）
で示される化合物を得た後、これを単離し、次いで式
（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示され
る化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。

【０１２８】

【化５５】

【０１２９】上記第１又は第２方法により得られた例え
ば式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示されるような
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（３’）で示
される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対して
ｐ４２モルの二炭酸ジアルキル化合物、アルコキシカル
ボニルアルキルハライド等を反応させて一般式（５）で
示される酸不安定基を導入したり、３級アルキルハライ
ド、トリアルキルシリルハライド、オキソアルキル化合
物等を反応させて、例えば一般式（３ｂ’−１）、（３
ｂ’−２）で示される高分子化合物を得ることができ
る。

【０１３０】

【化５６】

【０１３１】

【化５７】 上記式においてＱ、ｍ’、ｎ’及びその他の符号は上記
と同じである。

【０１３２】上記式（５）の酸不安定基の導入方法は、
溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。

【０１３３】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。

【０１３４】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対して
１モル倍以上、特に５モル倍以上であることが好まし
い。

【０１３５】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。

【０１３６】二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が
挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとし
てはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げら
れ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシ
リルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられ
る。

【０１３７】また、上記第１又は第２の方法により得ら
れた一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−２）で示される
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（３’）で示
される高分子化合物のカルボキシル基の１モルに対して
ｐ４２モルの３級アルキル化剤、オキソアルキル化合物
を反応させて３級アルキル化又はオキソアルキル化する
ことができる。

【０１３８】上記方法は、溶媒中において酸の存在下で
行うことが好ましい。反応溶媒としては、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、
単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。

【０１３９】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩
等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示さ
れる高分子合物のカルボキシル基の１モルに対して０．
１〜１０モル％であることが好ましい。

【０１４０】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１４１】３級アルキル化剤としてはイソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙
げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリ
カラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。

【０１４２】なお、一般式（３ａ’−１）、（３ａ’−
２）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般
式（３ｃ’−１）又は（３ｃ’−２）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物に一般式（５）で示される
酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、
オキソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式
（４）で示される酸不安定基を導入することもできる。

【０１４３】

【化５８】

【０１４４】

【化５９】

【０１４５】本発明の高分子化合物において、Ｒ²の酸
不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入する
ことができる。この場合、式（１’）の高分子化合物の
全水酸基１モルに対してｐ４１モルの酸不安定基を上記
のようにして導入した後、これと異なる酸不安定基を上
記と同様の方法でｐ４２モル導入することによって、か
かる酸不安定基を２種又は適宜かかる操作を繰り返して
それ以上導入した高分子化合物を得ることができる。

【０１４６】本発明の高分子シリコーン化合物は、化学
増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有効で
あり、本発明は、この高分子シリコーン化合物をベース
ポリマーとする下記成分を含有する化学増幅ポジ型レジ
スト材料を提供する。 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として上記高分子シリコーン化合物 （Ｃ）酸発生剤 更に必要により （Ｄ）溶解制御剤 （Ｅ）塩基性化合物 （Ｆ）分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化
合物 （Ｇ）アセチレンアルコール誘導体

【０１４７】ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混
合溶剤が好ましく使用される。

【０１４８】有機溶剤の使用量は、（Ｂ）成分のベース
樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して２００〜
１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、 下記一般式（６ａ−１）、（６ａ−２）又は（６ｂ）
のオニウム塩、 下記一般式（７）のジアゾメタン誘導体、 下記一般式（８）のグリオキシム誘導体、 下記一般式（９）のビススルホン誘導体、 下記一般式（１０）のＮ−ヒドロキシイミド化合物の
スルホン酸エステル、 β−ケトスルホン酸誘導体、 ジスルホン誘導体、 ニトロベンジルスルホネート誘導体、 スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【０１４９】

【化６０】 （式中、Ｒ^30a、Ｒ^30b、Ｒ^30cはそれぞれ炭素数１〜１
２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル
基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数
６〜２０のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル
基又はアリールオキソアルキル基を表し、これら基の水
素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換さ
れていてもよい。また、Ｒ^30bとＲ^30cとは環を形成して
もよく、環を形成する場合には、Ｒ^30b、Ｒ^30cはそれそ
れ炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表す。）

【０１５０】上記Ｒ^30a、Ｒ^30b、Ｒ^30cは互いに同一で
あっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基と
して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘ
キシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、
アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、
ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オ
キソアルキル基、オキソアルケニル基としては、２−オ
キソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられ、また２−オキソプロピル基、２−シクロペ
ンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２
−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−オキソエチル基等の２−アルキル−２−オキソエ
チル基を挙げることができる。アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、
ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、
ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナ
フチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、
メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキ
シナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル
基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、
ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が
挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニ
ルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオ
キソアルキル基としては、２−（フェニル）−２−オキ
ソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル
基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２
−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-
の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イ
オン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−
トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタン
スルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシ
レート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼン
スルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレ
ート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが
挙げられる。

【０１５１】

【化６１】 （式中、Ｒ^31a、Ｒ^31bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ³²は炭素数１〜１
０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ^33a、
Ｒ^33bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基
を示し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

【０１５２】上記Ｒ^31a、Ｒ^31bとして具体的には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル
基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基等が挙げられる。Ｒ³²としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へ
キシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン
基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シク
ロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基
等が挙げられる。Ｒ^33a、Ｒ^33bとしては、２−オキソプ
ロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシ
クロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げ
られる。Ｋ^-は式（６ａ）と同様のものを挙げることが
できる。

【０１５３】

【化６２】 （式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【０１５４】Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベ
ンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【０１５５】

【化６３】 （式中、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【０１５６】Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１５７】

【化６４】 （式中、Ｒ^30a、Ｒ^30bは上記と同じである。）

【０１５８】

【化６５】 （式中、Ｒ³⁹は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数
１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン
基を表し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に
炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアル
コキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置
換されていてもよい。Ｒ⁴⁰は炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキ
シアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を表し、こ
れらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４
のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香
族基；又は塩素原子で置換されていてもよい。）

【０１５９】ここで、Ｒ³⁹のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ⁴⁰の
アルキル基としては、Ｒ^30a〜Ｒ^30cと同様のものが、ア
ルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、ア
リル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニ
ル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペン
テニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−
ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、
３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル
基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキ
シメチル基、ペントキシメチル基、ヘキシロキシメチル
基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、
ペントキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシ
プロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル
基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシ
ブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、
エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘ
プチル基等が挙げられる。

【０１６０】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、単環の芳香族基として
は、フェニル基、ピリジル基、フリル基等が挙げられ
る。

【０１６１】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエチルスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドプロピルスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドイソプロピルスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペンチル
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドオ
クチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シスクシンイミド−ｐ−アニシルスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２−クロロエチルスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼ
ンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
−２，４，６−トリメチルフェニルスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドナフチルスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミ
ドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミ
ドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミ
ドエチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フ
ェニルマレイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシグルタルイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシグルタルイミドフェニルスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメチルスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドフェニルスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミドメチルスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドフェニルスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミドメチルスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル等の
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチ
ル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナ
フチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓ
ｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プ
ロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルス
ルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス
−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナ
フチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドメチルスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメチルスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドプロピ
ルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
イソプロピルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミドペンチルスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シスクシンイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドメチルスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミ
ドフェニルスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミ
ド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いら
れる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上
を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形
性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシ
ム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わ
せることにより、プロファイルの微調整を行うことが可
能である。

【０１６２】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは
０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い
場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下
することによってレジスト材料の解像性が低下する場合
があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が
低下する場合がある。

【０１６３】本発明のレジスト材料には、更に（Ｄ）成
分として溶解制御剤を添加することができる。溶解制御
剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好まし
くは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水
素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モ
ル％の割合で又は分子内にカルボキシル基を有する化合
物の該カルボキシル基の水素原子を酸不安定基により全
体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合
物を配合する。

【０１６４】なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ
ル基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフ
ェノール性水酸基又はカルボキシル基全体の０モル％以
上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限
は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。

【０１６５】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシル基を有する化合物
としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉｖ）で示されるものが
好ましい。

【０１６６】

【化６６】

【０１６７】

【化６７】

【０１６８】

【化６８】

【０１６９】

【化６９】 （但し、式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ²¹）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹⁸は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
¹⁹は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
²¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基、Ｒ²²は水素原子又は水酸基である。また、ｊは０〜
５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、
ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、
ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各
フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するよう
な数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の
分子量を１００〜１，０００とする数である。）

【０１７０】上記式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ¹⁷としては、例えばＲ
¹⁵、Ｒ¹⁶と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁸としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ¹⁹としては、例えばメチレン基、あるいはＲ¹⁸
と同様なもの、Ｒ²⁰としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１７１】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（４）で示される基、上記一般式（５）
で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
ルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１７２】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１７３】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物にベース
樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合
成することができる。

【０１７４】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００未満で、かつ分子内にカルボキ
シル基を有する化合物の該カルボキシル基の水素原子を
酸不安定基により全体として平均０％以上１００％以下
の割合で部分置換した化合物を配合することができる。

【０１７５】この場合、かかる酸不安定基でカルボキシ
ル基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記
一般式（１１）で示される繰り返し単位を有し、重量平
均分子量が１，０００未満である化合物から選ばれる１
種又は２種以上の化合物が好ましい。

【０１７６】

【化７０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｚ、ｎ、ｍ、ｘ、ｐ２、ｑは上記と
同様であるが、ｐ１１は０≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）
≦１の範囲の０又は正数である。）

【０１７７】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（４）で示される基、上記一般式
（５）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリ
ル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられ
る。

【０１７８】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは０
〜５部となるような範囲であることが好ましい。

【０１７９】なお、上記のような別の溶解制御剤は、カ
ルボキシル基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不
安定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１８０】また、溶解制御剤（Ｄ）は酸素プラズマエ
ッチング耐性を損わないために、シリコーン化合物が好
ましく使用できる。シリコーン化合物の溶解制御剤とし
ては、下記一般式（１２）〜（１４）で示されるシリコ
ーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基をｔｅ
ｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチ
ル基で保護したものを使用することが好ましい。

【０１８１】

【化７１】 （式中、Ｒ¹⁰はメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ¹¹は
カルボキシエチル基又はｐ−ヒドロキシフェニルアルキ
ル基（但し、アルキル基は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基）を示す。Ｘはトリメチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基又は−ＳｉＲ¹⁰Ｒ
¹¹（Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は上記と同様の意味を示す）基を示す。
γは０〜５０の整数、δは１〜５０の整数、εは３〜１
０の整数を示す。）

【０１８２】ここで、上記式（１２）〜（１４）のシリ
コーン化合物のカルボキシル基又はヒドロキシル基をア
ルカリ可溶性基（ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基）で保護したシリコーン化合
物としては、それぞれ下記Ａ〜Ｃ群の化合物が例示され
る。なお、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチ
ル基を示す。

【０１８３】

【化７２】

【０１８４】

【化７３】

【０１８５】

【化７４】

【０１８６】溶解制御剤の含量は、ベ−ス樹脂全体の４
０重量％以下がよく、特に１０〜３０重量％とすること
が好ましい。４０重量％より多くては、レジスト膜の酸
素プラズマエッチング耐性が著しく低下するため、２層
レジストとして使用できなくなるおそれがある。

【０１８７】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）
成分として塩基性化合物を配合することができる。

【０１８８】この（Ｅ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【０１８９】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１９０】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１９１】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１９２】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１９３】更に、下記一般式（１５）及び（１６）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１９４】

【化７５】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０１９５】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１９６】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１９７】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１９８】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１９９】上記（１５）、（１６）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０２００】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【０２０１】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）
成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有す
る化合物を配合することができる。

【０２０２】この（Ｆ）成分として配合される分子内に
≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、例えば
下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化
合物を使用することができるが、これらに限定されるも
のではない。（Ｆ）成分の配合により、レジストのＰＥ
Ｄ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネス
を改善することができる。

【０２０３】［Ｉ群］下記一般式（１７）〜（２６）で
示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部
又は全部を−Ｒ⁵¹ −ＣＯＯＨ（Ｒ⁵¹ は炭素数１〜１０の
直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してな
り、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−Ｃ
ＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋
Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（２７）〜（３１）で示される化
合物。

【０２０４】

【化７６】

【０２０５】

【化７７】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ⁵²、Ｒ⁵³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
⁵⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁹）_h−ＣＯ
ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁹−ＣＯＯＨ）であ
り、Ｒ⁵⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁷は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基又は−Ｒ⁵⁹−ＣＯＯＨ基である。Ｒ⁵⁹は炭素数１〜１
０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｊは０〜
５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ
１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ
１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４
＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくと
も１つの水酸基を有するような数である。κは式（２
３）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００
とする数、λは式（２４）の化合物を重量平均分子量
１，０００〜１０，０００とする数である。）

【０２０６】

【化７８】 （Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁹は上記と同様の意味を示す。ｓ５、
ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足
する数である。また、Ｒ⁶⁰は水素原子又は水酸基、ｈ’
は０又は１である。）

【０２０７】上記（Ｆ）成分として、具体的には下記一
般式ＶＩＩＩ−１〜１４及びＩＸ−１〜１０で示される
化合物を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０２０８】

【化７９】

【０２０９】

【化８０】

【０２１０】

【化８１】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【０２１１】

【化８２】

【０２１２】

【化８３】

【０２１３】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【０２１４】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【０２１５】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。

【０２１６】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（３２）、（３３）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０２１７】

【化８４】 （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０２１８】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０２１９】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０２２０】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０２２１】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物など
が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、
「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）
製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（い
ずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０
１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれも
ダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５
１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９
２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、
「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【０２２２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハ
ー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が
０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましく
は８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【０２２３】また、本発明のレジスト材料は高分子シリ
コーン化合物をベース樹脂としたことにより、酸素プラ
ズマエッチング耐性に優れているので２層レジスト材料
としても有用である。

【０２２４】即ち、常法に従い、基板上に下層レジスト
として厚い有機ポリマー層を形成後、本発明のレジスト
溶液をその上にスピン塗布する。上層の本発明のレジス
ト層は上記と同様の方法でパターン形成を行った後、エ
ッチングを行うことにより下層レジストが選択的にエッ
チングされるため、上層のレジストパターンを下層に形
成することができる。

【０２２５】なお、下層レジストには、ノボラック樹脂
系ポジ型レジストを使用することができ、基板上に塗布
した後、２００℃で１時間ハードベークすることによ
り、シリコーン系レジストとのインターミキシングを防
ぐことができる。

【０２２６】

【発明の効果】本発明の高分子シリコーン化合物をベー
ス樹脂としたポジ型レジスト材料は、高エネルギー線に
感応し、感度、解像性に優れているため、電子線や遠紫
外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマ
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収
が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパター
ンを容易に形成することができるという特徴を有する。
また、酸素プラズマエッチング耐性に優れているため、
下層レジスト膜の上に本発明のレジスト膜を塗布した２
層レジストは、微細なパターンを高アスペクト比で形成
し得るという特徴も有する。

【０２２７】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【０２２８】［合成例１］ポリ（３−カルボキシシクロ
ヘキシルシルセスキオキサン）の合成 ３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸
メチルエステル１５０．０ｇ（０．５４４ｍｏｌ）をト
ルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌し
ながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性
水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が
中性になってから更に２回水洗を行った。有機層をエバ
ポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を２００℃
で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラヒドロフラ
ン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナト
リウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱
し、メチルエステル基を加水分解した。塩酸で酸性にし
てポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ（３−カ
ルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサン）を収量８
３．４ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量は
３，０００であった。

【０２２９】［合成例２］ポリ［（３−カルボキシシク
ロヘキシルシルセスキオキサン）−（シクロヘキシルシ
ルセスキオキサン）］の合成 ３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸
メチルエステル７５．０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）とシク
ロヘキシルトリクロロシラン５９．２ｇ（０．２７２ｍ
ｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室
温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合
物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗
し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有
機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液
を２００℃で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラ
ヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％
水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で
３時間加熱し、メチルエステル基を加水分解した。塩酸
で酸性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポ
リ［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサ
ン）−（シクロヘキシルシルセスキオキサン）］を収量
８２．０ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量
は３，５００であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの分析にお
いて、３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサ
ン／シクロヘキシルシルセスキオキサンの組成比は５０
／５０（モル比）であった。

【０２３０】［合成例３〜８］合成例１、２と同様な方
法で表１に示すシリコーンポリマーを得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量、組成比を表１を示す。

【０２３１】

【表１】

【０２３２】

【化８５】

【０２３３】［合成例９］合成例１で得られたポリマー
５０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解させ、触
媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌
しながらエチルビニルエーテル２３．０ｇを添加した。
１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水
５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られ
た。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水
５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマ
ーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される構造を
有し、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物
のカルボキシル基の水素原子の８０％がエトキシエチル
化されたことが確認された。

【０２３４】［合成例１０〜１９］合成例９において、
合成例１〜８のいずれかのポリマーを用い、エチルビニ
ルエーテルの代わりにＰｏｌｙｍ．２〜１１に示す酸不
安定基を導入し得る化合物を用いる以外は同様な方法に
より下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２〜１１）で示されるシ
リコーンポリマーを得た。

【０２３５】［合成例２０］合成例１で得られたポリマ
ー２０ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解さ
せ、炭酸カリウムを固体のまま添加し、撹拌しながらク
ロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル１．０ｇを添加
し、６０℃で６時間反応させた後、反応液から固体の炭
酸カリウムを濾別して水１０Ｌを滴下したところ、白色
固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに
溶かし、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリ
マーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌ
ｙｍ．１２）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲによ
る分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素
原子の７５％がエトキシエチル化され、ｔｅｒｔ−ブチ
ルカルボニル化率は５％であることが確認された。

【０２３６】［合成例２１］合成例１で得られたポリマ
ー２０ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解さ
せ、炭酸カリウムを固体のまま添加し、撹拌しながらク
ロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル１３．０ｇを添加
し、６０℃で６時間反応させた後、反応液から固体の炭
酸カリウムを濾別して水１０Ｌを滴下したところ、白色
固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに
溶かし、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリ
マーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌ
ｙｍ．１３）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲによ
る分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素
原子の６５％がエトキシエチル化されていることが確認
された。

【０２３７】［合成例２２］合成例１で得られたポリマ
ー５０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解させ、
無水トリフルオロ酢酸を添加後、５℃以下で撹拌しなが
らｔーブチルアルコール１８．２ｇを添加した。２時間
反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに
中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。こ
れを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに
滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、
下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１４）で示される構造を有
し、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合物の
カルボキシル基の水素原子の８０％がｔｅｒｔ−ブチル
化されたことが確認された。

【０２３８】［合成例２３］合成例５のポリマーを用い
た以外、合成例２２と同様な方法で行い、下記示性式
（Ｐｏｌｙｍ．１５）のシリコーンポリマーを得た。

【０２３９】

【化８６】

【０２４０】

【化８７】

【０２４１】

【化８８】

【０２４２】

【化８９】

【０２４３】

【化９０】

【０２４４】

【化９１】

【０２４５】［合成例２４］ポリ（３−カルボキシシク
ロヘキシルシルセスキオキサン）の合成 ３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸
メチルエステル１５０．０ｇ（０．５４４ｍｏｌ）をト
ルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌し
ながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性
水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が
中性になってから更に２回水洗を行った。有機層をエバ
ポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を２００℃
で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラヒドロフラ
ン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナト
リウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱
しメチルエステルを加水分解した。塩酸で酸性にしてポ
リマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ（３−カルボ
キシシクロヘキシルシルセスキオキサン）を収量８３．
４ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量は３，
０００であった。

【０２４６】［合成例２５］ポリ［（３−カルボキシシ
クロヘキシルシルセスキオキサン）−（シクロヘキシル
シルセスキオキサン）］の合成 ３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸
メチルエステル７５．０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）とシク
ロヘキシルトリクロロシラン５９．２ｇ（０．２７２ｍ
ｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室
温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合
物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗
し、水層が中性になってから更に２回水洗を行った。有
機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液
を２００℃で２時間加熱し、重合した。重合物にテトラ
ヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％
水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で
３時間加熱しメチルエステルを加水分解した。塩酸で酸
性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行い、ポリ
［（３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサ
ン）−（シクロヘキシルシルセスキオキサン）］を収量
８２．０ｇで得た。得られたポリマーの重量平均分子量
は３，５００であった。また、¹ Ｈ−ＮＭＲの分析にお
いて、３−カルボキシシクロヘキシルシルセスキオキサ
ン／シクロヘキシルシルセスキオキサンの組成比は５０
／５０（モル比）であった。

【０２４７】［合成例２６〜３１］合成例２５におい
て、シクロヘキシルトリクロロシラン化合物を表１のよ
うに代えた以外は同様な方法でシリコーンポリマーを得
た。表２に組成比、重量平均分子量を示す。

【０２４８】［合成例３２］合成例２４で得られたポリ
マー５０ｇをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解さ
せ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃
で撹拌しながらエチルビニルエーテル１３．７ｇ、４−
ブタンジオールジビニルエーテル２．５ｇを添加した。
１時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水
５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られ
た。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水
５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマ
ーは、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１６）で示される構造
を有し、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析において、高分子化合
物のカルボキシル基の水素原子の５３％がエトキシエチ
ル化され、カルボキシル基の水素原子の５％が架橋され
たことが確認された。

【０２４９】［合成例３３〜３９］合成例３２におい
て、エチルビニルエーテル及び４−ブタンジオールジビ
ニルエーテルの代わりにＰｏｌｙｍ．１７〜２３に示す
酸不安定基及び架橋基を導入し得る化合物を用いる以外
は同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１７〜２
３）で示されるシリコーンポリマーを得た。

【０２５０】［合成例４０］合成例３２で得られたポリ
マー２０ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに溶解さ
せ、炭酸カリウムを固体のまま添加し、撹拌しながらク
ロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル１．０ｇを添加
し、６０℃で６時間反応させた後、反応液から固体の炭
酸カリウムを濾別して水１０Ｌを滴下したところ、白色
固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに
溶かし、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリ
マーを得た。得られたポリマーは、下記示性式（Ｐｏｌ
ｙｍ．２４）で示される構造を有し、¹Ｈ−ＮＭＲによ
る分析において、高分子化合物のカルボキシル基の水素
原子の５３％がエトキシエチル化され、カルボキシル基
の水素原子の５％が架橋され、ｔｅｒｔ−ブチルカルボ
ニル化率は５％であることが確認された。

【０２５１】［合成例４１〜４７］ベースポリマーを合
成例２５〜３１に代えた以外は合成例３２と同様な方法
により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２５〜３１）で示され
るシリコーンポリマーを得た。

【０２５２】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの置換率は表３に示す通りであっ
た。なお、下記式において、Ｒは下記単位を分子間又は
分子内架橋している基を示し、（Ｒ）は架橋基Ｒが結合
している状態を示す。

【０２５３】

【化９２】

【０２５４】

【表２】

【０２５５】

【表３】

【０２５６】

【化９３】

【０２５７】

【化９４】

【０２５８】

【化９５】

【０２５９】

【化９６】

【０２６０】［実施例１〜５６］上記合成例で得られた
ポリマー（Ｐｏｌｙｍ．１〜３１）をベース樹脂として
使用し、下記式（ＰＡＧ．１〜７）で示される酸発生
剤、下記式（ＤＲＲ．１，４）で示される溶解制御剤、
塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ．１）で示される分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を表に示
す組成でプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）に溶解してレジスト材料を調合し、更
に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過
することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

【０２６１】実施例１〜２７（Ｐｏｌｙｍ．１〜１５使
用） 得られたレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコー
ティングし、０．３μｍの厚さに塗布した。次いで、こ
のシリコンウエハーをホットプレートを用いて１００℃
で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザー
ステッパー（ニコン社、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光
し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、０．１２％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を
行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られ
たレジストパターンを次のように評価した。結果を表
４，５に示す。 評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２
０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．
１８μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネ
ス）を測長機能付走査型電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ７
２８０）にて測定した。

【０２６２】実施例２８〜５６（Ｐｏｌｙｍ．１６〜３
１使用） 得られたレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコー
ティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次いで、こ
のシリコンウエハーをホットプレートを用いて１００℃
で９０秒間ベークした。これをエキシマレーザーステッ
パー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ＝
０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを
施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得る
ことができた。得られたレジストパターンを次のように
評価した。結果を表６，７に示す。 評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２
４μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光
量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。解像したレジストパターンの形
状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。また、０．
２５μｍラインアンドスペースの凹凸（エッジラフネ
ス）を走査型電子顕微鏡（日立製作所、Ｓ７２８０）に
て測定した。

【０２６３】表４〜７の結果より、本発明の化学増幅型
レジスト材料は、高い解像力と凹凸のない（エッジラフ
ネスの小さい）パターンとなることが確認された。

【０２６４】

【化９７】

【０２６５】

【化９８】

【０２６６】

【表４】

【０２６７】

【表５】

【０２６８】

【表６】

【０２６９】

【表７】

【０２７０】［実施例５７］シリコンウエハーに下層レ
ジスト材料として、ＯＦＰＲ ８００（東京応化社製）を
２．０μｍの厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、
硬化させた。この下層レジスト膜上に実施例１で用いた
レジスト材料を上述と同様な方法で約０．３５μｍの厚
さで塗布し、プリベークした。次いでＫｒＦエキシマレ
ーザー露光、現像を行い、パターンを下層レジスト膜上
に形成した。この時、下層レジスト膜に対して垂直なパ
ターンを得ることができ、裾引きの発現を認めることは
なかった。

【０２７１】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／
ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉ
ｎ以下であった。１５分間エッチングすることによって
本レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は
完全に消失し、１μｍ以上の厚さの２層レジストパター
ンが形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ｓｃｃｍ， ガス圧：１．３Ｐａ， ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ

【０２７２】［実施例５８］シリコンウエハーに下層レ
ジスト材料として、ＯＦＰＲ８００（東京応化社製）を
２．０μｍの厚さに塗布し、２００℃で５分間加熱し、
硬化させた。この下層レジスト膜上に実施例２８で用い
たレジスト材料を上述と同様な方法で約０．３５μｍの
厚さで塗布し、プリベークした。次いでＫｒＦエキシマ
レーザー露光、現像を行い、パターンを下層レジスト膜
上に形成した。この時、下層レジスト膜に対して垂直な
パターンを得ることができ、裾引きの発現を認めること
はなかった。

【０２７３】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行
った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／
ｍｉｎであるのに対し、本レジスト膜は３ｎｍ／ｍｉｎ
以下であった。１５分間エッチングすることによって本
レジスト膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完
全に消失し、２μｍ以上の厚さの２層レジストパターン
が形成できた。このエッチング条件を以下に示す。 ガス流量：５０ｓｃｃｍ， ガス圧：１．３Ｐａ， ｒｆパワー：５０Ｗ， ｄｃバイアス：４５０Ｖ

【０２７４】次に、上記実施例１、６、１９、２１のレ
ジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下
記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業
（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加し
たレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加
に関する保存安定性を観察した。結果を下記表７に示
す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−
２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による
加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズにつ
いてモニターした。

【０２７５】

【化９９】

【０２７６】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 土谷 純司 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 昭62−36662（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−107460（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−160623（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−274319（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−207066（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08L 83/00 - 83/16

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位からなり、重量平均分子量１，０００〜５０，０００
   の高分子シリコーン化合物。 【化１】 ［式中、Ｚは２価〜６価の炭素数５〜１２の単環式もし
   くは多環式炭化水素基又は有橋環式炭化水素基、Ｒ¹は
   炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置
   換アルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²は酸不安定
   基を示し、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数であり、
   ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ｘは正の整数である。
   ｐ１、ｐ２は正数、ｑは０又は正数であり、０＜ｐ１／
   （ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．９、０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２
   ＋ｑ）≦０．９、０≦ｑ／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ）≦０．
   ７、ｐ１＋ｐ２＋ｑ＝１を満足する数である。また、カ
   ルボキシル基の水素原子全体の０モル％を超え９０モル
   ％以下が、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は
   分子間で架橋されていてもよい。 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
   Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
   は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
   炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
   これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
   の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
   キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
   いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
   −ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
   整数である。）］
2. 【請求項２】 下記一般式（３）で示される繰り返し単
   位からなる請求項１記載の高分子シリコーン化合物。 【化３】 （式中、Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎ，ｘ，ｐ１，ｐ２，ｑはそれ
   ぞれ上記と同様の意味を示す。）
3. 【請求項３】 一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（２
   ａ’’’）又は（２ｂ’’’）で示される請求項１又は
   ２記載の高分子シリコーン化合物。 【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
   Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
   は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環
   状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテト
   ライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これ
   らの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭
   素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
   ル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていて
   もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜
   ３の整数である。）
4. 【請求項４】 Ｒ²が、下記一般式（４）で示される
   基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の
   ３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリ
   アルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアルキル
   基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項１、
   ２又は３記載の高分子シリコーン化合物。 【化５】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
   状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜
   １８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示
   し、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸又はＲ⁷とＲ⁸とは環を形成して
   いてもよく、環を形成する場合、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれ
   ぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
   を示す。Ｒ⁹は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
   ルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭
   素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）
   で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
5. 【請求項５】 下記一般式（３ａ）で示される繰り返し
   単位からなるシリコーン樹脂のカルボキシル基の一部の
   水素原子が酸不安定基により部分置換され、かつ残りの
   カルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物及び
   ／又はハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応によ
   り得られるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内
   及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と
   架橋基との合計量が式（１）におけるカルボキシル基全
   体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合であるこ
   とを特徴とする高分子シリコーン化合物。 【化６】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状
   の非置換又は置換アルキル基又はアルケニル基を示す。
   ｘは正の整数である。ｐは正数であり、ｑは０又は正数
   であり、０≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．６、ｐ＋ｑ＝１を満
   足する数である。）
6. 【請求項６】 下記一般式（３ｂ）で示される繰り返し
   単位からなるシリコーン樹脂のＲで示されるカルボキシ
   ル基の一部とアルケニルエーテル化合物及び／又はハロ
   ゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得られる
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって分子内及び／又は
   分子間で架橋されており、酸不安定基と架橋基との合計
   量が式（３ａ）におけるカルボキシル基全体の平均０モ
   ル％を超え８０モル％以下の割合である請求項５記載の
   高分子シリコーン化合物。 【化７】 （式中、Ｒはカルボキシル基又はＣＯＯＲ²を示すが、
   Ｒの少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ¹は炭
   素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は置換
   アルキル基又はアルケニル基、Ｒ²は酸不安定基を示
   す。ｘは正の整数である。ｍ’は０又は正の整数であ
   り、ｎ’は正の整数であり、ｍ’＋ｎ’≦５を満足する
   数である。ｐ３は正数、ｐ４は０又は正数、ｑは０又は
   正数であり、０＜ｐ３／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦０．８、
   ０≦ｑ／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦０．６、０．４≦（ｐ３
   ＋ｐ４）／（ｐ３＋ｐ４＋ｑ）≦１、ｐ３＋ｐ４＋ｑ＝
   １を満足する数である。）
7. 【請求項７】 下記一般式（３ｃ）で示される繰り返し
   単位からなるシリコーン樹脂のＲで示されるカルボキシ
   ル基の水素原子が取れてその末端酸素原子が下記一般式
   （２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
   ２価以上の架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋
   されており、酸不安定基と架橋基との合計量が式（３
   ａ）におけるカルボキシル基全体の平均０モル％を超え
   ８０モル％以下の割合である請求項６記載の高分子シリ
   コーン化合物。 【化８】 ［（式中、Ｒはカルボキシル基又はＣＯＯＲ²を示す
   が、Ｒの少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ¹
   は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の非置換又は
   置換アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ²は酸不安
   定基を示す。ｐ３１は正数、ｐ３２、ｐ４、ｑは０又は
   正数であり、０＜ｐ３１／（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋
   ｑ）≦０．８、０≦ｐ４／（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋
   ｑ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋ｑ）
   ≦０．６、０．４≦（ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４）／（ｐ３
   １＋ｐ３２＋ｐ４＋ｑ）≦１、ｐ３１＋ｐ３２＋ｐ４＋
   ｑ＝１を満足する数である。ｘは正の整数である。ｍ’
   は０又は正の整数であり、ｎ’は正の整数であり、ｍ’
   ＋ｎ’≦５を満足する数である。） 【化９】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
   Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
   は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
   炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
   これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
   の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
   キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
   いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
   −ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
   整数である。）］
8. 【請求項８】 一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（２
   ａ’’’）又は（２ｂ’’’）で示される請求項７記載
   の高分子シリコーン化合物。 【化１０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ³と
   Ｒ⁴とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
   は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環
   状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテト
   ライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これ
   らの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭
   素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
   ル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていて
   もよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−Ｎ
   ＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜
   ３の整数である。）
9. 【請求項９】 酸不安定基が、下記一般式（４）で示さ
   れる基、下記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２
   ０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１〜６の
   トリアルキルシリル基及び炭素数４〜２０のオキソアル
   キル基より選ばれる１種又は２種以上の基である請求項
   ５乃至８のいずれか１項記載の高分子シリコーン化合
   物。 【化１１】 （Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
   状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ⁸は炭素数１〜
   １８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示
   し、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸又はＲ⁷とＲ⁸とは環を形成して
   いてもよく、環を形成する場合、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれ
   ぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
   を示す。Ｒ⁹は炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
   ルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭
   素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）
   で示される基を示す。ａは０〜６の整数である。）
10. 【請求項１０】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至９のいずれか１項
    記載の高分子シリコーン化合物 （Ｃ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
    ト材料。
11. 【請求項１１】 更に、（Ｄ）溶解制御剤を配合したこ
    とを特徴とする請求項１０記載の化学増幅ポジ型レジス
    ト材料。
12. 【請求項１２】 更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合した
    ことを特徴とする請求項１０又は１１記載の化学増幅ポ
    ジ型レジスト材料。
13. 【請求項１３】 更に、（Ｆ）：分子内に≡Ｃ−ＣＯＯ
    Ｈで示される基を有する化合物を配合したことを特徴と
    する請求項１０乃至１２のいずれか１項記載の化学増幅
    ポジ型レジスト材料。
14. 【請求項１４】 更に、（Ｇ）：アセチレンアルコール
    誘導体を配合したことを特徴とする請求項１０乃至１３
    のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
15. 【請求項１５】 （ｉ）請求項１０乃至１４のいずれか
    １項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布
    する工程と、 （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長
    ３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光
    する工程と、 （ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
    て現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成
    方法。