JP4187879B2

JP4187879B2 - 感放射線レジスト組成物

Info

Publication number: JP4187879B2
Application number: JP22375099A
Authority: JP
Inventors: 寿幸緒方; 博司駒野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: JP2001051422A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度はますます高まり、既にデザインルール０．２０μｍのＬＳＩの量産は開始され、１９９９年末にはデザインルール０．１８μｍのＬＳＩの量産が始まろうとしている。
このような半導体リソグラフィーでは、レジストに基剤樹脂成分としてケイ素原子を含まない樹脂、例えばヒドロキシスチレン系樹脂や（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と酸発生剤を主要成分とする化学増幅型のポジ又はネガ型レジストを採用することにより、或いはこれと有機又は無機の反射防止膜を組み合わせることにより、さらにはハーフトーンマスクやレベンソンマスクなどの露光用マスクの工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの高ＮＡ（ＮＡ：レンズの開口数）化などの露光装置の工夫によりデザインルール０．１３μｍ付近迄実用化されようとしている。
【０００３】
一方、基剤樹脂成分にケイ素原子を含有する樹脂を用いたシリコン含有レジストは、耐ドライエッチング性に優れることから古くより多数の報告がなされている。例えば：
（１）特開平２−２３３５５号公報には、シリル化フェノールノボラック樹脂と架橋剤と酸発生剤からなるネガ型レジストを用いるパターン形成方法；
（２）特開平４−２１２１６０号公報には、ポリシルセスキオキサンと酸発生剤からなる感光性樹脂組成物；
（３）特開平４−３３８９５８号公報には、特定のポリシロキサンと酸発生剤からなるレジスト材料；
（４）特開平８−１８１１３２号公報には、梯子状ポリフェニルシロキサンやポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのようなシロキサン樹脂のみをレジストに用いるパターン形成方法；及び
（５）特開平８−３３４９００号公報、特開平８−３３４９０１号公報及び特開平９−８７３９１号公報には、ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのヒドロキシル基の一部を酸不安定基で保護したポリシロキサンと酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このようなシリコン含有レジストでは、解像性やレジストパターン形状において十分とは言えず、改善が望まれている。
また、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）の次世代の露光光はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、次〃世代の露光光はＦ₂レーザー（１５７ｎｍ）のような真空紫外線（ＶＵＶ１９０〜１０５ｎｍ）と言われているが、これまでＫｒＦポジレジストの基剤樹脂として広く利用されてきたヒドロキシスチレン系樹脂やＡｒＦポジレジストの基剤樹脂として知られている（メタ）アクリル酸エステル系樹脂では、Ｆ₂レーザーに対する透過性が低く高解像性のレジストパターンが得られないため、さらに該レーザーに対する透過性の高い感放射線レジスト組成物が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンが形成可能であり、またＦ₂レーザーに対する透過性が高く、Ｆ₂レーザーを用いる０．１５μｍ以下の超微細レジストパターン形成のリソグラフィープロセスに有効な感放射線レジスト組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位、（ａ２）（ａ１）のアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基で置換したシロキサン単位及び（ａ３）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を含むポリシロキサン樹脂、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなり、前記（ａ１）のアルカリ可溶性基とシロキサン基のケイ素原子とを連結する基が、アリーレン基及びアラルキレン基から選ばれる少なくとも一つである感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、（ａ１）のアルカリ可溶性基がヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つである前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、（ａ１）がヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位である前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、（ａ２）が前記（ａ１）のアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基で置換したシロキサン単位である前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、（ａ３）の酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基がアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも一つである前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、（ａ３）がアルキルシルセスキオキサン単位、アリールシルセスキオキサン単位、アラルキルシルセスキオキサン単位から選ばれる少なくとも一つである前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、アルキルシルセスキオキサン単位が炭素数１〜４の低級アルキルシルセスキオキサン単位及び環状アルキルシルセスキオキサン単位から選ばれる少なくとも一つである前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、（ａ３）がメチルシルセスキオキサン単位、ノルボルニルシルセスキオキサン単位、フェニルシルセスキオキサン単位、ナフチルシルセスキオキサン単位及びベンジルシルセスキオキサン単位から選ばれる少なくとも一つである前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。
また本発明は、（Ａ）（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位（ただし、下記一般式（Ｉ）で表されるものを除く）、（ａ２）（ａ１）のアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基で置換したシロキサン単位及び（ａ３）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を含むポリシロキサン樹脂、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなり、前記（ａ３）の酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基が、アリール基及びアラルキル基から選ばれる少なくとも一つである感放射線レジスト組成物を提供するものである。また本発明は、（ａ１）のアルカリ可溶性基とシロキサン基のケイ素原子とを連結する基が、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選ばれる少なくとも一つである前記の感放射線レジスト組成物を提供するものである。
【化３】

［一般式（Ｉ）中、ｎは１〜６の整数を表す。Ｌは、−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨＣＯ−、及び−Ａ−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を表す。Ａは、単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、下記式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）
【化４】

で表される基からなる群から選択される一価の基を表す。ここで、Ｙは水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、ｌは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分は、上記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の各シロキサン単位を含むポリシロキサン樹脂である。（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂における、例えばフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基の一部を酸解離性の溶解抑制基で置換することにより、アルカリ不溶性となり、酸発生剤から生じた酸の作用により、該溶解抑制基が解離しアルカリ可溶性に変化するという基本的な機能を有し、これは従来の化学増幅型のポジ型レジストに用いられている基剤樹脂の機能と同じである。
【０００８】
本発明における（Ａ）成分は、従来知られている（ａ１）と（ａ２）単位からなるポリシロキサン樹脂に（ａ３）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を導入した点に特徴を有する。
この単位の導入により、（Ａ）成分のアルカリ溶解性が（ａ３）単位を有しない樹脂に比べ落ちるが、それにより、露光部と未露光部のコントラストが大きくなり、解像性が向上し、レジストパターン形状も良好となる。
また、Ｆ₂レーザーに対する透過性が向上し、高解像性のレジストパターンが形成可能となる。
【０００９】
（ａ１）単位はアルカリ可溶性基含有シロキサン単位である。この単位はヒドロキシル基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を有する有機基の少なくとも一つがシロキサン基のケイ素原子に結合した単位である。
該有機基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を有するアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基などが挙げられる。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の低級アルキレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルナンから水素原子２原子を省いた基などの環状のアルキレン基が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
アラルキレン基としては、フェニルメチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニルエチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−）、ナフチルメチレン基（−Ｃ₁₀Ｈ₆−ＣＨ₂−）、ナフチルエチレン基（−Ｃ₁₀Ｈ₆−ＣＨ₄−）などが挙げられる。
これらのうち、特にはアラルキレン基、非環状のアルキレン基が好ましい。
【００１０】
（ａ１）単位のより具体的に好ましいものとして、
一般式（Ｉ）
[（ＨＯ−ｐｈ−ＣＨ₂）ＳｉＯ_3/2]ｎ
（式中ｐｈはフェニル基、ｎは１以上の整数である）
で表されるヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位又は
一般式（II）
[（ＨＯ−ｐｈ）₂ＳｉＯ]ｎ
（式中ｐｈはフェニル基、ｎは１以上の整数である）
で表されるジヒドロキシフェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１１】
（ａ２）単位は、（ａ１）のアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基で置換したシロキサン単位である。
従って、（ａ２）単位は、ヒドロキシル基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を有する有機基の少なくとも一つがシロキサン基のケイ素原子に結合した単位であって、該アルカリ可溶性基が酸解離性の溶解抑制基で置換されたものである。
該有機基としては、アルカリ可溶性基が酸解離性の溶解抑制基で置換された以外は（ａ１）と同様なアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基などが挙げられ、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の低級アルキレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルナンから水素原子２原子を省いた基などの環状のアルキレン基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げら、アラルキレン基としては、フェニルメチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）、フェニルエチレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−）、ナフチルメチレン基（−Ｃ₁₀Ｈ₆−ＣＨ₂−）、ナフチルエチレン基（−Ｃ₁₀Ｈ₆−Ｃ₂Ｈ₄−）などが挙げられる。
これらのうち、（ａ１）と同様にアラルキレン基、非環状のアルキレン基が好ましい。
【００１２】
酸解離性の溶解抑制基としては、既に化学増幅型のポジレジストにおいて、多種多様なものが知られており特に限定されないが、パターン形状を考慮すると第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、環状アセタール残基及び鎖状アセタール残基が好ましい。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ-ブチルオキシカルボニル基（t-boc基）、ｔｅｒｔ-アミルオキシカルボニル基などが挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ-アミル基などが挙げられる。
環状アセタール残基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。
鎖状のアセタール残基としては、１−エトキシ−１−エチル基、１−メトキシ−１−プロピル基のような低級のアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００１３】
（ａ２）単位のより具体的に好ましいものとして、
一般式（III）
[（ＸＯ−ｐｈ−ＣＨ₂）ＳｉＯ_3/2]ｎ
（式中Ｘは上記した酸解離性の溶解抑制基であり、ｐｈはフェニル基、ｎは１以上の整数である）
で表されるヒドロキシル基の水素原子を酸解離性の溶解抑制基で置換したヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位又は
一般式（IV）
[（ＸＯ−ｐｈ）₂ＳｉＯ]ｎ
（式中Ｘ、ｐｈ及びｎは前記に同じ）
で表されるヒドロキシル基の水素原子を酸解離性の溶解抑制基で置換したジヒドロキシフェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１４】
（ａ３）単位は酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位である。この単位は（ａ２）単位でいう酸解離性の溶解抑制基を有しないと共に（ａ１）単位でいうアルカリ可溶性基も有さない有機基の少なくとも一つがシロキサン基のケイ素原子に結合した単位である。
該有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
中でもメチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基がそれらのシルセスキオキサン単位を容易に得られ、好ましい。
【００１５】
より具体的には、
一般式（Ｖ）
[（Ｒ）ＳｉＯ_3/2]ｎ
（式中Ｒはアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｎは１以上の整数である）
で表されるアルキルシルセスキオキサン単位、アリールシルセスキオキサン単位またはアラルキルシルセスキオキサン単位又は
一般式（VI）
[（Ｒ）₂ＳｉＯ]ｎ
（式中Ｒとｎは前記に同じである）
で表されるジアルキルシロキサン単位、ジアリールシロキサン単位、ジアラルキルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１６】
本発明（Ａ）成分における（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の各単位の割合は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性を考慮すると、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性（単位時間当たりの膜減り量）で０〜１０００Å／minが好ましいことから（ａ１）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、（ａ２）２０〜６０モル％、好ましくは３０〜４０モル％、（ａ３）５〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％がよい。
【００１７】
また、（Ａ）成分の重量平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは５０００〜１００００がよい。
【００１８】
なお、本発明の（Ａ）成分は、まず（ａ１）と（ａ３）単位を有するコポリマーを準備し、これに化学増幅型ポジ型レジストの基剤樹脂成分の調製と同様にしてヒドロキシル基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基（例えば、t-boc基）にて置換する公知の反応により得られる。
（ａ１）と（ａ３）のコポリマーは市販品を用いることもできるし、特許２５６７９８４号公報に記載された合成法により得ることができる。その一例を示すと、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシランとベンジルトリクロロシランを出発物質としてｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサンとベンジルシルセスキオキサンのコポリマーを合成し、このメトキシ基をヒドロキシル基に置換することにより、ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンとベンジルシルセスキオキサンのコポリマーが得られる。
なお、この場合、（ａ３）としてベンジルシルセスキオキサンを例示したが、それ以外にもメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−ノルボニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、１−ナフチルトリエトキシシランなどが市販品として購入できることから、同様にしてベンジル基以外の（ａ３）も合成できる。
【００１９】
本発明における（Ｂ）成分は、放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤である。
（Ｂ）成分は、放射線の照射により酸を発生する化合物であればよく特に限定されず、これまで公知の酸発生剤を使用できるが、好ましくはアニオンが炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
オニウム塩のカチオンとしてはメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルのような低級アルキル基またはメトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルヨードニウムまたはスルホニウムが挙げられる。
アニオンとしては炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
具体的にはジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらのうちトリフェニルスルホニウムのメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
これらは１種または２種以上同時に用いてもよい。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用いることができる。（Ａ）成分がこの範囲より少ないと像形成ができないし、逆に多いと均一なレジスト溶液とならずに好ましくない。
【００２０】
本発明の組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば有機カルボン酸、燐のオキソ酸若しくはその誘導体、有機アミン、胆汁酸と酸解離性基のエステル等が挙げられる。
【００２１】
有機カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、特に限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００２２】
燐のオキソ酸若しくはその誘導体としては、具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
有機アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。脂肪族アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、トリエタノールアミン等の脂肪族アミンが引置き経時特性に優れるので好ましい。
【００２５】
有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体の配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、解像性および感度が向上し好ましい。
【００２６】
有機アミンの配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上し好ましい。
【００２７】
また本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤や塗布性を向上させる界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、感光層の膜厚を０．０５〜０．２μｍと薄膜化し、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に従来のポジ型レジストやネガ型レジスト或いは反射防止膜を膜厚０．３５〜０．７μｍで介在させるとよい。なお、露光光としては、ＫｒＦレーザーなどの遠紫外線、Ｆ₂レーザーなどの真空紫外線、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
製造例１
本製造例１では、特許２５６７９８４号に記載の方法を使用して、本発明における（Ａ）成分であるポリシロキサン樹脂を製造した。
かき混ぜ機還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン１９．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）及びジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間熟成することにより、コポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサンを得た。得られたポリマーを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下にかきまぜた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、ついで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、目的とするアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体である、下記式で示されるｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンのコポリマー（重量平均分子量＝６７００）を得た。
【００３１】
【化１】
[（ＨＯ−ｐｈ−ＣＨ₂）ＳｉＯ_3/2]ｎ・[（ｐｈ）ＳｉＯ_3/2]ｍ
（式中、ｎ／（ｎ＋ｍ）=０．６、ｍ／（ｎ＋ｍ）=０．４、ｐｈはフェニル基である）
【００３２】
次に該コポリマー３０ｇを１，４−ジオキサン５００ｇに溶解し、この溶液の中にジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カーボネート２０ｇを加え、かき混ぜて完全に溶解したのち、かき混ぜながらトリエチルアミン５０ｇを約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約４時間かき混ぜた。次いで、得られた溶液に対して２０倍量の純水を加え、かき混ぜることでヒドロキシル基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリシロキサンを析出させた。この樹脂を純水で洗浄、脱水、乾燥することにより、ポリシロキサン樹脂３０ｇを得た。なお、各シロキサン単位の割合を分析したところ、（ａ１）ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位４０モル％、（ａ３）フェニルシルセスキオキサン単位４０モル％及び（ａ２）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルシルセスキオキサン単位２０モル％であった。
【００３３】
実施例１
（Ａ）成分
製造例で得たポリシロキサン１００重量部
（Ｂ）成分
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部
（添加剤）
トリエタノールアミン０．１重量部
上記（Ａ）、（Ｂ）及び添加剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート２０００重量部に溶解した後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過し、ポジ型レジスト溶液を得た。
６インチシリコンウェーハに上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上９０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．１μmのレジスト層を形成した。
次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）処理し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間パドル現像した。次いで純水で３０秒間リンスし、最後に１００℃で６０秒間ポストベークし、ポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られる露光量は１０ｍＪ／ｃｍ²であり、その際の限界解像度は０．２０μｍで矩形に近い断面形であった。
【００３４】
実施例２
６インチシリコンウェーハに下層レジスト膜としてＯＦＰＲ８００を塗布、乾燥後、ホットプレート上で２２０℃で３００秒間加熱して膜厚０．５６μｍの有機層を設けた。次いで、該レジスト層の上に上記ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、ホットプレート上９０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．１μｍのレジスト層を形成した。
以下実施例１と同様にしてレジストパターニングを行ったところ、０．２５μｍラインアンドスペースパターンが得られる露光量は１０ｍＪ／ｃｍ²であり、その際の限界解像度は０．２０μｍで矩形に近い断面形であった。
次いで、平行平板型スパッタエッチング装置にて酸素ガスをエッチャントとして、下層レジストをリアクティブイオンエッチングを行ったところ、０．２０μｍの多層レジストパターンが良好な形状で形成された。
【００３５】
参考例
製造例で調製したポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、スピンナー法によりＭｇＦ₂基板（１ｍｍ厚）に回転塗布し、９０℃で９０秒間乾燥し、膜厚０．１μｍの塗膜を設けた。次いで、真空紫外分光光度計ＶＵＶ−２０１（日本分光社製）を用いてＦ₂レーザー（１５７ｎｍ）における透過率を測定した。その結果、吸光度は５．２３μｍ^-1であった。
なお、比較のためにヒドロキシスチレン系樹脂として、ヒドロキシスチレン６５モル％とスチレン２１．５モル％とｔｅｒｔ−ブチルアクリレート１３．５モル％の共重合体（重量平均分子量１３０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０）の樹脂を同様にして測定したところ、吸光度は６．５０μｍ^-1であった。
また、メタアクリル酸エステル系樹脂として、メタクリル酸アダマンチル４０モル％とα−メタクリロイキシ−γ−ブチロラクトン５０モル％とアクリル酸１０モル％の共重合体（重量平均分子量２００００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．８）の樹脂を同様にして測定したところ、吸光度は８．０５μｍ^-1であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンが形成可能であり、またＦ₂レーザーに対する透過性が高く、Ｆ₂レーザーを用いる０．１５μｍ以下の超微細レジストパターン形成のリソグラフィープロセスに有効な感放射線レジスト組成物が提供される。

Claims

（Ａ）（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位、（ａ２）（ａ１）のアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基で置換したシロキサン単位及び（ａ３）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を含むポリシロキサン樹脂、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなり、
前記（ａ１）のアルカリ可溶性基とシロキサン基のケイ素原子とを連結する基が、アリーレン基及びアラルキレン基から選ばれる少なくとも一つである感放射線レジスト組成物。
（ａ１）のアルカリ可溶性基がヒドロキシル基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の感放射線レジスト組成物。
（ａ１）がヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位である請求項１または２記載の感放射線レジスト組成物。
（ａ２）が請求項２または３記載の（ａ１）のアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基で置換したシロキサン単位である請求項２または３に記載の感放射線レジスト組成物。
（ａ３）の酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基がアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも一つである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感放射線レジスト組成物。
（ａ３）がアルキルシルセスキオキサン単位、アリールシルセスキオキサン単位、アラルキルシルセスキオキサン単位から選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載の感放射線レジスト組成物。
アルキルシルセスキオキサン単位が炭素数１〜４の低級アルキルシルセスキオキサン単位及び環状アルキルシルセスキオキサン単位から選ばれる少なくとも一つである請求項６記載の感放射線レジスト組成物。
（ａ３）がメチルシルセスキオキサン単位、ノルボルニルシルセスキオキサン単位、フェニルシルセスキオキサン単位、ナフチルシルセスキオキサン単位及びベンジルシルセスキオキサン単位から選ばれる少なくとも一つである請求項６記載の感放射線レジスト組成物。
（Ａ）（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位（ただし、下記一般式（Ｉ）で表されるものを除く）、（ａ２）（ａ１）のアルカリ可溶性基を酸解離性の溶解抑制基で置換したシロキサン単位及び（ａ３）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を含むポリシロキサン樹脂、及び（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなり、
前記（ａ３）の酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基が、アリール基及びアラルキル基から選ばれる少なくとも一つである感放射線レジスト組成物。

［一般式（Ｉ）中、ｎは１〜６の整数を表す。Ｌは、−Ａ−ＯＣＯ−、−Ａ−ＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨ−、−Ａ−ＯＣＯＮＨ−、−Ａ−ＣＯＮＨＣＯ−、及び−Ａ−Ｓ−からなる群から選択される２価の連結基を表す。Ａは、単結合又はアリーレン基を表す。Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、下記式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）

で表される基からなる群から選択される一価の基を表す。ここで、Ｙは水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、ｌは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。］
（ａ１）のアルカリ可溶性基とシロキサン基のケイ素原子とを連結する基が、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選ばれる少なくとも一つである請求項９記載の感放射線レジスト組成物。