JP2567984B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポジ型レジスト組成物、さらに詳し
くは、半導体素子や電子部品の製造に好適な酸素プラズ
マに対する耐性が高く、かつパターンの断面形状に優れ
るポジ型レジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピュータ
ー、オフィスオートメーション、パーソナルコンピュー
ターなどの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩
の発展を続けており、これに伴って半導体集積回路素子
においても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その
製造工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例
えば半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロ
ンオーダーのパターン形成が要求されており、そのため
にリソグラフィ工程で使用されるレジストについても、
これまで主流であったネガ型レジストに代わって解像度
の高いポジ型レジストが主流になりつつある。さらに、
このポジ型レジストを用いたパターン形成方法において
も、寸法精度の高い多層レジスト法が多く用いられるよ
うになっている。特に、高い集積度を得るために複数回
のリソグラフィ工程を行って回路を多層化した基板にお
いては、その表面は凹凸を呈しており、このような凹凸
面を有する基板に対しては該多層レジスト法が必須のパ
ターン形成方法となっている。

この多層レジスト法は、最上層にポジ型レジスト層を
設け、これをパターニングしたのち、そのパターンを順
次ドライエッチング法により下層に転写することによっ
て寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法で
あって、該ドライエッチングも異方性の高いリアクティ
ブイオンエッチング法を用いることで、寸法精度のより
高いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト
構造のものと３層レジスト構造のものとが知られてお
り、一般に前者はポジ型レジスト層（上層）と有機膜層
（下層）とから成り、後者は２層レジスト構造の上層と
下層との間に金属薄膜層（中間層）を有するものであ
る。この多層レジスト法においては、２層レジスト構造
あるいは３層レジスト構造のいずれのものであっても、
高い寸法精度のパターンを形成しうる点で同効果を有し
ているが、作業工程を考慮すると２層レジスト構造のも
のが当然好ましい。

しかしながら、この２層レジスト構造においては、通
常凹凸面を有する基板面の平坦化を目的として基板上に
形成される有機膜層と、その上に直接設けられるポジ型
レジストとがその接触面において変質しない組合せを必
要とし、その上特に上層となるポジ型レジストは耐酸素
プラズマ性を有するとともに、断面形状の優れたパター
ンを形成しうるものが要求される。このように、ポジ型
レジストについて、耐酸素プラズマ性及び断面形状に優
れたパターンが要求されるのは、下層の有機膜層が酸素
ガスによるドライエッチング法によってエッチングされ
る際に、該ポジ型レジストによって形成したパターンが
マスクとしての機能を備えていなければならないからで
ある。

しかしながら、従来のポジ型レジストは酸素プラズマ
に対する耐性が一般的に十分でなく、下層の有機膜層を
ドライエッチングする際に、このマスクとなるべきレジ
ストも同時に膜減りし、特にサブミクロンオーダーの微
細パターンの形成においては、有機膜層のエッチングが
終了する前にマスクである該レジストが消失してしまう
という問題を有している。

したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応する
ためには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄
膜層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジス
ト構造のものを使用しなければならないというのが現状
である。

これに対し、２層レジスト構造のものは、寸法精度の
高いパターン形成法として有効である上に、前記３層レ
ジスト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、
極めて将来性の高いものであり、耐酸素プラズマ性の高
いポジ型レジストが開発されれば、前記問題も解決しう
るため、半導体工業においては、この２層レジスト構造
に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型レジストの
開発が重要な問題となっている。

他方、このような耐酸素プラズマ性の高いポジ型レジ
ストの開発については、被エッチング層として用いられ
た有機膜をエッチングする際に、例えば近年、半導体素
子や電子部品の製造において、耐熱性や化学的安定性な
どの長所から保護膜や層間絶縁膜などとして多く用いら
れるようになったイミド系樹脂などをエッチングする際
に、そのマスク材料としても有用なことから、強く切望
されていた。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、半導体素子や電子
部品の製造に好適な酸素プラズマに対する耐性が高く、
かつパターンの断面形状に優れるポジ型レジスト組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポジ型レ
ジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アル
カリ可溶性樹脂として、特定のアルカリ可溶性ラダーシ
リコーン重合体を用いた組成物により、その目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と感光性化
合物とを主成分とするポジ型レジスト組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂が、一般式 （式中のｎ及びｍは、式 の関係を満たす数である） で表わされるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体で
あることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物においては、アルカリ可溶性樹脂とし
て、一般式 （式中のｎ及びｍは前記と同じ意味をもつ） で表わされるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体が
用いられる。このラダーシリコーン重合体は、耐酸素プ
ラズマ性を有し、かつアルカリ可溶性であって、主鎖が
ケイ素酸化物の構造に最も近いラダーシリコーン骨格
で、側鎖にフェノール性水酸基を有する重合体である。

前記一般式（Ｉ）におけるｎ及びｍは、式 の関係を満たすことが必要であり、n/n＋ｍの値が前記
範囲を逸脱するものでは、本発明の目的が十分に達せら
れない。

前記アルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体は、アル
カリ溶剤に可溶であるが、例えばアルコール系、エーテ
ル系、アミド系、ケトン系、エステル系、セロソルブ系
などの有機溶剤にも容易に溶解するので、これらの溶剤
に溶解して成膜することができる。

本発明組成物における感光性化合物としては、1,2−
ナフトキノンジアジド基含有化合物が好ましく用いられ
る。

このような化合物としては、例えば1,2−ナフトキノ
ンジアジドのスルホン酸とフェノール性水酸基又はアミ
ノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化又
は部分若しくは完全アミド化したものが挙げられる。

フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物とし
ては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒ
ドロキシベンゾフェノン、あるいは没食子酸アルキル、
没食子酸アリール、フェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピ
ロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−
ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残しエステ
ル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−ア
ミノジフェニルアミンなどが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表わされるアルカリ可溶性ラダー
シリコーン重合体と感光性化合物との配合割合について
は、アルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体が感光性化
合物10重量部に対して100重量部以下、好ましくは55重
量部以下になるような割合で用いられる。アルカリ可溶
性ラダーシリコーン重合体の使用量が100重量部を超え
ると、得られる画像のマスクパターン忠実性が劣り、転
写性が低下する。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記一般式（Ｉ）で表
わされるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体及び感
光性化合物を溶解して、溶液の形で用いるのが有利であ
る。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン
などのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチ
レングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコ
ール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテ
ル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビル酸エチル
などのエステル類などを挙げることができる。これらは
単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに相容性の
ある添加物、例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安定
剤あるいは現像した像をより一層可視的にするための着
色料などの慣用されているものを添加含有させることが
できる。

本発明組成物をマスクとしてドライエッチング処理を
施すことによりエッチングされる被エッチング物として
は、酸素プラズマによりドライエッチングされうるもの
であれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべ
て使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層と
して用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタク
リレート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重
合体、イミド系樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せ
ば、まず被エッチング物上に該組成物の溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥後、キノンジアジド基含有化合物
が感光し、可溶化するのに適した活性光線、例えば低圧
水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノ
ンランプなどを光源とする活性光線やエキシマレーザー
を、所望のマスクを介して選択的に照射するか、縮小投
影露光法により照射する。次いで、現像液、例えば１〜
２重量％水酸化ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液、トリメチル（２−ヒドロキ
シエチル）アンモニウムヒドロキシド水溶液などのアル
カリ水溶液により、露光によって可溶化した部分を溶解
除去することで、被エッチング物上にレジストパターン
を形成する。次に露出した被エッチング物を酸素ガスに
よるドライエッチング、例えばプラズマエッチング法、
リアクティブイオンエッチング法などによりエッチング
することで、マスクパターンに忠実なパターンを得るこ
とができる。

発明の効果 本発明のポジ型レジスト組成物は、特定のアルカリ可
溶性ラダーシリコーン重合体を用いることにより、従来
のものに比べて酸素プラズマに対する耐性が高くなるた
め、酸素ガスを用いたドライエッチングのマスクとして
極めて有用であり、特に寸法精度の高いパターンを得る
ために有効な２層レジスト構造による多層レジスト法の
上層として使用することによって、サブミクロンオーダ
ーの微細パターンの形成が容易である上に、イミド系樹
脂膜などほとんどすべての有機膜に対するマスク材とし
て使用することができる。

また、該アルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体の側
鎖に、フェノール性水酸基を有する置換基を適当な割合
で導入することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性
をコントロールさせ、特にポジ型レジストの現像液とし
て広く用いられているテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液に対する現像性を向上し、結果として解像
度を大幅に向上させることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

製造例１ かきまぜ機還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備え
た500ml三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム84.0g
（1.0mol）と水400mlを投入したのち、滴下ロートよ
り、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン51.1g（0.2
0mol）、ベンジルトリクロロシラン21.1g（0.10mol）及
びジエチルエーテル100mlの混合液を２時間で滴下し、
さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエー
テルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られ
た加水分解生成物へ水酸化カリウムの10重量％溶液0.2g
を加え、200℃で２時間加熱することによりコポリ（ｐ
−メトキシベンジルシルセスキオキサンベンジルシルセ
スキオキサン）を得た。

得られたポリマーを150mlのアセトニトリルに溶解
し、ここへトリメチルシリルヨード80g（0.40mol）を加
え、還流下に24時間かきまぜたのち、水50mlを加え、さ
らに12時間還流下にかきまぜた。冷却後、亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層
を分離し、溶媒を減圧下に留去し、次いで得られたポリ
マーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥す
ることで、目的とするアルカリ可溶性ラダーシリコーン
重合体であるポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキ
オキサンベンジルシルセスキオキサン）29.1gを得た。
このもののNMRスペクトル、IRスペクトルを次に示す。

NMRスペクトル（60MHz DMSO−d₆） IRスペクトル（νcm^-1） 3400,1620,1520,1450,1260,1180,1140,1050,840,800 実施例１ 製造例１で得られたアルカリ可溶性ラダーシリコーン
重合体75重量部及びナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸２モルと2,3,4−トリヒドロキシベンソフェノン１
モルとのエステル縮合物25重量部を、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート300重量部に溶解した
のち、0.2μｍ孔のメンブランフィルターを用いてろ過
して、ポジ型レジスト組成物の塗布液を調製した。

次に、この塗布液をTR−4000型レジストコーター（タ
ツモ社製）を用いて、３インチシリコンウエハー上に1.
3μｍの膜厚に均一に塗布し、110℃で90秒間ホットプレ
ート上にて乾燥した。次いで縮小投影露光装置1505G3A
型ウエハーステッパー（ニコン社製）を用いて、テスト
チャートを介して紫外線を照射したのち、2.38重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23
℃で30秒間ディップ現像した。そして得られたレジスト
パターンを平行平板型プラズマエッチング装置であるOA
PM−400（東京応化工業社製）を使用して圧力0.02Tor
r、酸素ガス流量20cc/min、RF出力100W、処理温度25℃
の条件でリアクティブイオンエッチングを行ったとこ
ろ、レジスト膜の膜べり量は５分間で130nmであった。

製造例２ 製造例１におけるｐ−メトキシベンジルトリクロロシ
ランとベンジルトリクロロシランの量をそれぞれ38.3g
（0.15mol）と42.2g（0.20mol）に代えた以外は、製造
例１と同様の操作によりポジ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサンベンジルシルセスキオキサン）32.2
gを得た。

製造例３ 製造例１におけるｐ−メトキシベンジルトリクロロシ
ランとベンジルトリクロロシランの量をそれぞれ51.1g
（0.20mol）と10.5g（0.05mol）に代えた以外は、製造
例１と同様の操作によりポリ（ｐ−ヒドロキシベンジル
シルセスキオキサンベンジルシルセスキオキサン）24.6
gを得た。

比較例１ 実施例１において、アルカリ可溶性ラダーシリコーン
重合体として、製造例２で得られたポリ（ｐ−ヒドロキ
シベンジルシルセスキオキサンベンジルシルセスキオキ
サン）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。

形成されたレジストパターンは垂直性に優れた断面形
状ではなく、実用的なものではなかった。

比較例２ 実施例１において、アルカリ可溶性ラダーシリコーン
重合体として、製造例３で得られたポリ（ｐ−ヒドロキ
シベンジルシルセスキオキサンベンジルシルセスキオキ
サン）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。

形成されたレジストパターンは垂直性に優れた断面形
状ではない上、解像性も悪く、実用的なものではなかっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−20032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−159141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−261255（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−144648（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性樹脂と感光性化合物とを主
   成分とするポジ型レジスト組成物において、前記アルカ
   リ可溶性樹脂が、一般式 （式中のｎ及びｍは、式 の関係を満たす数である） で表わされるアルカリ可溶性ラダーシリコーン重合体で
   あることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】感光性化合物が1,2−ナフトキノンジアジ
   ド基含有化合物である請求項１記載のポジ型レジスト組
   成物。