JP3969916B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
【０００３】
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁（１９７６年）（Ｊ．Ｃ．Ｓｔｒｉｅｔｅｒ，Ｋｏｄａｋ Ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｅｍｉｎａｒ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１１６（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
【０００４】
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７４ （１９８１）］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。
一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ２ ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００５】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００６】
これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが大きく、矩形性状が得られないという問題点があった。
また、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１９号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つポリシロキサンを含有するフォトレジストが開示されている。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては解像力が低く、さらには矩形形状にならず、次の酸素プラズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度であって、０．２μｍ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストパターンを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、ポジ型フォトレジスト組成物に上記の優れた特性を付与することができるポリシロキサンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ポリシロキサン及びポジ型フォトレジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１） 一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位と、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単位の両方を有する酸分解性ポリシロキサンを含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１０】
【化４】
【００１１】
Ｌは−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合、アルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｘは単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは
【００１２】
【化５】
【００１３】
で表される基のいずれか一方を表す。
Ｙは水素原子を表すか、または、Ｙはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｙが示す原子団は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。Ｒは水素原子を表す。又は、Ｒは酸で分解する基を表す。ｌは１〜３の整数、ｍも１〜３の整数を表す。
【００１４】
【化６】
【００１５】
上記Ａ’、Ｘ’、Ｚ’はそれぞれ一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ、Ｚが総称する範囲と同一の範囲を総称する。
（２） 前記一般式（Ｉ）において、Ｌが−（ＣＨ2）3−ＮＨＣＯ−である事を特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（３） （ａ）上記（１）又は（２）に記載の酸分解性ポリシロキサンと、
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物と、
（ｃ）上記（ａ）（ｂ）を共に溶解させることが可能な溶剤と、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
（４） 分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物を含有することを特徴とする上記（３）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（５） 分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする上記（３）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポジ型フォトレジスト組成物で使用するポリシロキサンについて説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｌは−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、又は−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。中でも−Ａ−ＮＨＣＯ−が好ましい。
一般式（Ｉ）のＡ及び一般式（ＩＩ）のＡ’は単結合又はアルキレン基またはアリーレン基を表す。なかでも炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基が好ましく、さらに好ましくはプロピレン基である。一般式（Ｉ）におけるＸ及び、（ＩＩ）におけるＸ’は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜６の分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０の脂環基、炭素数６〜１０の芳香環基、炭素数７〜１１のアラルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、スルフォン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の組み合わせからなる連結基が挙げられる。好ましくは単結合か、炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基である。
一般式（Ｉ）のＺ及び一般式（ＩＩ）のＺは、
【００１７】
【化７】
【００１８】
で表される基のいずれか一方を表す。
Ｒは、酸で分解する基である。式Ｚ中の−ＯＲ基で、Ｒが直結する酸素原子と共にエステル基などを形成し、それによって酸で分解性を構成してもよい。一部に酸分解性の原子団を含んで、それによって酸で分解する基を構成してもよい。
【００１９】
上記アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく挙げられる。上記脂環基としては、シクロヘキシレン基、ノルボルネン基等が好ましく挙げられる。上記芳香環基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく挙げられる。上記アラルキレン基としては、フェニレンメチレン基等が好ましく挙げられる。
【００２０】
Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、アリール基の炭素数は６〜１０であることが好ましく、アラルキル基の炭素数は７〜１１であることが好ましい。
Ｙの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２１】
ｌは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基Ｒで示される基としては、−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）で示される基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ2とＲ3は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、エトキシメチル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００２３】
【化８】
【００２４】
上記式のＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又はｔ−ブチル基を表す。
一般式（ＩＩ）で表される酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基としては、−ＣＲ5Ｒ6（ＯＲ7）で示される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ6とＲ7が結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
上記式のＲ8は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又はｔ−ブチル基を表す。
【００２７】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、（Ｉ）と（ＩＩ）の構造を合わせて２０〜１００モル％含むことが好ましく、４０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。（Ｉ）／（ＩＩ）の含有比は８０／２０〜２０／８０が望ましい。
本発明の酸分解性ポリシロキサンにおいて、フェノール性ＯＨが酸分解性基で保護されている割合は１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは４０〜７５％である。なお、この場合のモル％とは、ポリシロキサン中に含まれるフェノール性構造単位と、酸で分解してフェノール性ＯＨ基となる構造単位の合計を１００％とし、その中に占められる酸で分解してフェノール性ＯＨ基となる構造単位のモル％を示す。
【００２８】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造単位を共縮合されていてもよい。
【００２９】
【化１０】
【００３０】
ここで、Ｗ、Ｗ1、Ｗ2は、アルカリ溶解性や酸分解性を有さない基を表す。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。 これらの基の好ましい具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
なおＷ1、Ｗ2は同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有する酸分解性ポリシロキサンは、まず末端にフェノール構造を有するアルカリ可溶性ポリシロキサンを合成した後、そのＯＨ基を酸分解性基で保護することによって得ることかできる。
中間体となるアルカリ可溶性ポリシロキサンの合成は、フェノール構造を有するカルボン酸化合物と、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシランとをＤＣＣ法もしくは混合酸無水物法により、フェノール構造をトリアルコキシシラン構造にアミド連結化させた後、所望により上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構造単位を与えるための一置換トリアルコキシシランまたは二置換ジアルコキシシランを加えた後、水および酸、または水および塩基触媒存在下で縮重合することにより得られる。
【００３２】
ここで反応を高収率にするため、予めＯＨ基が保護されたフェノール構造を有するカルボン酸化合物と、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシランとをＤＣＣ法もしくは混合酸無水物法により、フェノール構造をトリアルコキシシラン構造のアミド連結化を行い、その後保護基の脱保護ののち水および酸、または水および塩基触媒存在下で縮重合を実施するか、あるいはアミド化に続いて水および酸、または水および塩基触媒存在下で縮重合を実施した後、脱保護を実施しても良い。ＯＨの保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）、アセチル、アルコキシ、ベンジルオキシカルボニル（Ｚ）トリアルキルシリル等が使用できる。
次に得られたアルカリ可溶性ポリシロキサンについて、そのＯＨ基を酸分解性基で保護する。
【００３３】
上記酸分解性基の導入方法としては、酸分解性基に対応するビニルエーテル化合物との酸触媒反応や、二炭酸ジｔ−ブチル、トリメチルシリルクロリド、あるいはｔ−ブチルジメチルシリルクロリドとの塩基触媒反応等、それぞれ公知の反応を用いることにより得られる。
前記（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を有するシロキサン単位の使用は、溶剤溶解性や感度、解像力、パターンの矩形性の点で好ましい。
本発明のポリシロキサン、即ち酸分解性ポリシロキサンの構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
本発明のポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定されたポリスチレン換算値として、５００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは７００〜５００００であり、特に好ましくは８００〜２００００である。
【００４８】
次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物について説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（ａ）上記ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）
を含有する。
【００４９】
さらに、（ｄ）（ｄ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、又は（ｄ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有してもよい。
【００５０】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、本発明の酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基すべてが酸分解で解離した構造と同一の構造のアルカリ可溶性ポリシロキサンを含んでいても良く、その含有量は好ましくは本組成物中の５〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５１】
本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５２】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同３３９，０４９号、同４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５， ７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２３， １（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７）， ４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４，５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４， ５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５）， ２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３， １６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５４】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５６】
【化２４】
【００５７】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６２】
【化２８】
【００６３】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６４】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２９】
【００６９】
【化３０】
【００７０】
【化３１】
【００７１】
【化３２】
【００７２】
【化３３】
【００７３】
【化３４】
【００７４】
【化３５】
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
【００７７】
【化３８】
【００７８】
【化３９】
【００７９】
【化４０】
【００８０】
【化４１】
【００８１】
【化４２】
【００８２】
【化４３】
【００８３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔ ａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００８４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８５】
【化４４】
【００８６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化４５】
【００８８】
【化４６】
【００８９】
【化４７】
【００９０】
【化４８】
【００９１】
【化４９】
【００９２】
本発明において、（ｂ）光酸発生剤が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【００９３】
これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９４】
本発明に用いられる（ｄ）分子内に含まれるフェノール性水酸基が、酸により分解する基（酸分解性基）で部分的にもしくは完全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカルボキシル基が、酸により分解する基（酸分解性基）で部分的にもしくは完全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば２〜７個の芳香環を含有する分子量１８６〜１５００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるヒドロキシスチレン共重合体から選ばれたフェノール性化合物の水酸基の２０〜１００％が酸分解性基で保護されている化合物等を挙げることができる。
【００９５】
（ｄ）成分の添加量としては、本発明のポリシロキサンに対して、２〜５０重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは、５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｄ）成分として、具体的には下記化合物が挙げられる。
【００９６】
【化５０】
【００９７】
【化５１】
【００９８】
【化５２】
【００９９】
【化５３】
【０１００】
【化５４】
【０１０１】
【化５５】
【０１０２】
【化５６】
【０１０３】
【化５７】
【０１０４】
【化５８】
【０１０５】
【化５９】
【０１０６】
【化６０】
【０１０７】
【化６１】
【０１０８】
【化６２】
【０１０９】
【化６３】
【０１１０】
【化６４】
【０１１１】
【化６５】
【０１１２】
【化６６】
【０１１３】
【化６７】
【０１１４】
【化６８】
【０１１５】
（化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子又は、
【０１１６】
【化６９】
【０１１７】
の中から選ばれる基である。
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）
【０１１８】
【化７０】
【０１１９】
【化７１】
【０１２０】
【化７２】
【０１２１】
【化７３】
【０１２２】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１２３】
【化７４】
【０１２４】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２５】
【化７５】
【０１２６】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１２７】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１３１】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１３２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３３】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１３５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（ｃ）上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの（ｃ）溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、べークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１３７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１３８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、基本的に既述の成分（ａ）及び（ｂ）、さらには成分（ｃ）で構成されるが、さらに皮膜性、耐熱性等を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａが１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。
【０１３９】
好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６公報に記載されている様に、下記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、さらに又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【０１４０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
【０１４１】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１４２】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１４３】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１４４】
【実施例】
〔合成例１〕
＜ポリシロキサン（１’）の合成＞
【０１４５】
【化７６】
【０１４６】
ジフェノール酸２８．７ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加したのち、−２０℃に冷却し、そこへクロロギ酸イソブチル１３．７ｇを２時間かけて滴下した。乾燥窒素雰囲気下０℃で２時間反応させた。そこへ３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇを２時間かけて滴下した。その後、乾燥窒素雰囲気下室温で５時間反応させた（これを反応液Ａとする）これとは別に、クロロメチルトリメトキシシラン１７．２ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、４−ヒドロキシフェニル酢酸１５．２ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇ、及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた（これを反応液Ｂと呼ぶ）。Ｂ液を室温に戻したのち、上記Ａ液を添加したのち、ジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇを添加し５０℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌ中に撹拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、撹拌下蒸留水を添加することによりポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色のポリマ一を得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量５３００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で５％であった。
【０１４７】
＜ポリシロキサン（１）の合成＞
【０１４８】
【化７７】
【０１４９】
真空乾燥したポリシロキサン（１’）２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。二炭酸ｔ−ブチル４．８ｇを加えた後、トリエチルアミン２．８ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で１０時間反応させた。蒸留水２Ｌに拌下投入してポリマーを析出させ、その後室温にて真空乾燥し、目的の酸分解性ポリシロキサン１８ｇを得た。
ＮＭＲにてＯＨ基のエチルビニルエーテルによる保護率を求めたとこる、５８％であった。このポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにて求めたところ６１００であった。
以下同様にして下記記載のポリシロキサンを合成した。
【０１５０】
【化７８】
【０１５１】
【化７９】
【０１５２】
〔実施例１〕
酸分解性ポリシロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（１）２ｇ及び露光により酸を発生する化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．０８ｇ及びトリフェニルイミダゾール０．０１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過した。
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウェハーをキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ３に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度３２ｍＪ／ｃｍ2で０．１５μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は評価Ａであった。
なお、断面の矩形性は次のようにして３段階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパターンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１５分間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察した。０．１５μｍパターンの寸法シフトは０．００７μｍであった。
【０１５３】
〔実施例２〜１４〕
実施例１における酸分解性ポリシロキサン（ａ）成分および酸発生剤（ｂ）成分のかわりにそれぞれ表１記載の（ａ）成分および（ｂ）成分を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。結果を表２にまとめた。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
〔実施例１５〕
酸分解性シロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（１）１．９ｇ、酸発生化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（１８）（ここでＲ＝−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）０．１９ｇを（ｃ）成分として用い、これ以外は実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製した。さらに実施例１と同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、結果を走査型電子顕微鏡で観察した。調製したレジストを表３に、評価結果を表４にそれぞれ示す。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
〔実施例１６〜２８〕
実施例１５における酸分解性ポリシロキサン（ａ）成分および酸発生剤（ｂ）成分、溶剤（ｃ）成分のかわりにそれぞれ表３記載の（ａ）成分および（ｂ）成分、（ｃ）成分を用いた以外は実施例１５と同様にして、ポジ型フォトレジストを調製し、実施例１５と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。結果を表４にまとめた。
【０１６０】
〔比較例１〕
実施例１のポリシロキサンの代わりに下記ポリシロキサンＤ−１（Ｍｗ＝１３８００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、次いで実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表５に示した。
【０１６１】
〔比較例２〕
実施例１のポリシロキサンの代わりに下記ポリシロキサンＤ−２（Ｍｗ＝１０３００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、次いで実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表５に示した。
【０１６２】
〔比較例３〕
実施例１５のポリシロキサンの代わりに下記ポリシロキサンＤ−２（Ｍｗ＝１０３００）を用いた以外は実施例１５と同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、次いで実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表５に示した。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
上記比較例で使用したポリシロキサンは、下記の通りである。
【０１６５】
【化８０】
【０１６６】
表１〜５に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、解像力が高く、矩形性が良好で、しかもエッチング後の寸法シフトが小さいレジストを与え、これらの特性のバランスが良い。
一方、本発明のポリシロキサンを用いていない比較例１〜３の場合、上記特性のバランスに劣る。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高感度かつ高解像力で矩形形状のレジストが得られる。さらに二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素系プラズマエッチング工程を用いて下層にパターン転写する際、寸法シフトが少なく高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
【０００３】
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁（１９７６年）（Ｊ．Ｃ．Ｓｔｒｉｅｔｅｒ，Ｋｏｄａｋ Ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｅｍｉｎａｒ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、１１６（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となっている。
しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
【０００４】
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７４ （１９８１）］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。
一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ２ ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００５】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００６】
これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン、又はポリシルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物、さらには特開昭６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェノール性ＯＨ基又はシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）導入により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性ＯＨ基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではない、あるいは現像後の膜減りが大きく、矩形性状が得られないという問題点があった。
また、特許第２７３６９３９号、特開平９−２７４３１９号には、酸の作用により分解しうる基を分子中に持つポリシロキサンを含有するフォトレジストが開示されている。しかしながらこれらのフォトレジストにおいては解像力が低く、さらには矩形形状にならず、次の酸素プラズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法シフトが大きくなるという問題点を有していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度であって、０．２μｍ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォトレジストパターンを与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際に寸法シフトが少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、ポジ型フォトレジスト組成物に上記の優れた特性を付与することができるポリシロキサンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記ポリシロキサン及びポジ型フォトレジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１） 一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位と、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単位の両方を有する酸分解性ポリシロキサンを含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１０】
【化４】
Ｌは−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−から選択される少なくとも１つの２価の連結基を表す。Ａは単結合、アルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｘは単結合または２価の連結基を表す。
Ｚは
【００１２】
【化５】
で表される基のいずれか一方を表す。
Ｙは水素原子を表すか、または、Ｙはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｙが示す原子団は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。Ｒは水素原子を表す。又は、Ｒは酸で分解する基を表す。ｌは１〜３の整数、ｍも１〜３の整数を表す。
【００１４】
【化６】
上記Ａ’、Ｘ’、Ｚ’はそれぞれ一般式（Ｉ）のＡ、Ｘ、Ｚが総称する範囲と同一の範囲を総称する。
（２） 前記一般式（Ｉ）において、Ｌが−（ＣＨ2）3−ＮＨＣＯ−である事を特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（３） （ａ）上記（１）又は（２）に記載の酸分解性ポリシロキサンと、
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物と、
（ｃ）上記（ａ）（ｂ）を共に溶解させることが可能な溶剤と、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
（４） 分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物を含有することを特徴とする上記（３）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（５） 分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする上記（３）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポジ型フォトレジスト組成物で使用するポリシロキサンについて説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｌは−Ａ−ＮＨＣＯ−、−Ａ−ＮＨＣＯＯ−、又は−Ａ−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。中でも−Ａ−ＮＨＣＯ−が好ましい。
一般式（Ｉ）のＡ及び一般式（ＩＩ）のＡ’は単結合又はアルキレン基またはアリーレン基を表す。なかでも炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基が好ましく、さらに好ましくはプロピレン基である。一般式（Ｉ）におけるＸ及び、（ＩＩ）におけるＸ’は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基、炭素数１〜６の分岐状のアルキレン基、炭素数６〜１０の脂環基、炭素数６〜１０の芳香環基、炭素数７〜１１のアラルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基、スルフォン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の組み合わせからなる連結基が挙げられる。好ましくは単結合か、炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基である。
一般式（Ｉ）のＺ及び一般式（ＩＩ）のＺは、
【００１７】
【化７】
で表される基のいずれか一方を表す。
Ｒは、酸で分解する基である。式Ｚ中の−ＯＲ基で、Ｒが直結する酸素原子と共にエステル基などを形成し、それによって酸で分解性を構成してもよい。一部に酸分解性の原子団を含んで、それによって酸で分解する基を構成してもよい。
【００１９】
上記アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく挙げられる。上記脂環基としては、シクロヘキシレン基、ノルボルネン基等が好ましく挙げられる。上記芳香環基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく挙げられる。上記アラルキレン基としては、フェニレンメチレン基等が好ましく挙げられる。
【００２０】
Ｙは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、アリール基の炭素数は６〜１０であることが好ましく、アラルキル基の炭素数は７〜１１であることが好ましい。
Ｙの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基が好ましい。
【００２１】
ｌは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表し、ｍは１〜３、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基Ｒで示される基としては、−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）で示される基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ2とＲ3は結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、エトキシメチル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００２３】
【化８】
上記式のＲ4は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又はｔ−ブチル基を表す。
一般式（ＩＩ）で表される酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基としては、−ＣＲ5Ｒ6（ＯＲ7）で示される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基を挙げることができる。上記のＲ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。さらにＲ6とＲ7が結合して環構造、好ましくは環員数６の環構造を形成していてもよい。
好ましい酸分解性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、下記式で表される基等を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
上記式のＲ8は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、又はｔ−ブチル基を表す。
【００２７】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、（Ｉ）と（ＩＩ）の構造を合わせて２０〜１００モル％含むことが好ましく、４０〜１００モル％含むことがさらに好ましい。（Ｉ）／（ＩＩ）の含有比は８０／２０〜２０／８０が望ましい。
本発明の酸分解性ポリシロキサンにおいて、フェノール性ＯＨが酸分解性基で保護されている割合は１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは４０〜７５％である。なお、この場合のモル％とは、ポリシロキサン中に含まれるフェノール性構造単位と、酸で分解してフェノール性ＯＨ基となる構造単位の合計を１００％とし、その中に占められる酸で分解してフェノール性ＯＨ基となる構造単位のモル％を示す。
【００２８】
本発明の酸分解性ポリシロキサンは、溶剤溶解性、アルカリ溶解性の調節のため、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の構造単位を共縮合されていてもよい。
【００２９】
【化１０】
ここで、Ｗ、Ｗ1、Ｗ2は、アルカリ溶解性や酸分解性を有さない基を表す。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の分岐状あるいは置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の環状のアルキル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基を表す。 これらの基の好ましい具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、ベンジル、ナフチルメチルを挙げることができる。
これらの基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
なおＷ1、Ｗ2は同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有する酸分解性ポリシロキサンは、まず末端にフェノール構造を有するアルカリ可溶性ポリシロキサンを合成した後、そのＯＨ基を酸分解性基で保護することによって得ることかできる。
中間体となるアルカリ可溶性ポリシロキサンの合成は、フェノール構造を有するカルボン酸化合物と、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシランとをＤＣＣ法もしくは混合酸無水物法により、フェノール構造をトリアルコキシシラン構造にアミド連結化させた後、所望により上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構造単位を与えるための一置換トリアルコキシシランまたは二置換ジアルコキシシランを加えた後、水および酸、または水および塩基触媒存在下で縮重合することにより得られる。
【００３２】
ここで反応を高収率にするため、予めＯＨ基が保護されたフェノール構造を有するカルボン酸化合物と、末端にアミノ基を有する一置換トリアルコキシシランとをＤＣＣ法もしくは混合酸無水物法により、フェノール構造をトリアルコキシシラン構造のアミド連結化を行い、その後保護基の脱保護ののち水および酸、または水および塩基触媒存在下で縮重合を実施するか、あるいはアミド化に続いて水および酸、または水および塩基触媒存在下で縮重合を実施した後、脱保護を実施しても良い。ＯＨの保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）、アセチル、アルコキシ、ベンジルオキシカルボニル（Ｚ）トリアルキルシリル等が使用できる。
次に得られたアルカリ可溶性ポリシロキサンについて、そのＯＨ基を酸分解性基で保護する。
【００３３】
上記酸分解性基の導入方法としては、酸分解性基に対応するビニルエーテル化合物との酸触媒反応や、二炭酸ジｔ−ブチル、トリメチルシリルクロリド、あるいはｔ−ブチルジメチルシリルクロリドとの塩基触媒反応等、それぞれ公知の反応を用いることにより得られる。
前記（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を有するシロキサン単位の使用は、溶剤溶解性や感度、解像力、パターンの矩形性の点で好ましい。
本発明のポリシロキサン、即ち酸分解性ポリシロキサンの構成単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
本発明のポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定されたポリスチレン換算値として、５００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは７００〜５００００であり、特に好ましくは８００〜２００００である。
【００４８】
次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物について説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（ａ）上記ポリシロキサン、及び
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）
を含有する。
【００４９】
さらに、（ｄ）（ｄ１）分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物、又は（ｄ２）分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有してもよい。
【００５０】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、本発明の酸分解性ポリシロキサンの酸分解性基すべてが酸分解で解離した構造と同一の構造のアルカリ可溶性ポリシロキサンを含んでいても良く、その含有量は好ましくは本組成物中の５〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５１】
本発明で用いられる（ｂ）光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５２】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１， ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ．３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同３３９，０４９号、同４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７， ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｅｈ， Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ．４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ． Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ， Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２）， ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５， ７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ． Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，２３， １（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ， １６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４）， １９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ． Ｍ． Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．， ５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ， ３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔ ａｌ， Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７）， ４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４，５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５３】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４， ５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５）， ２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３， １６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、獨国特許第３９１４４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８ 、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５４】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， （４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５５】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５６】
【化２４】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００６２】
【化２８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６４】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００６５】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔ ａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００８４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８５】
【化４４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
本発明において、（ｂ）光酸発生剤が、オニウム塩、ジスルホン、４位ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）スルホン酸エステル、トリアジン化合物であることが好ましい。
【００９３】
これらの（ｂ）光酸発生剤の添加量は、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００９４】
本発明に用いられる（ｄ）分子内に含まれるフェノール性水酸基が、酸により分解する基（酸分解性基）で部分的にもしくは完全に保護されたフェノール性化合物、又は分子内に含まれるカルボキシル基が、酸により分解する基（酸分解性基）で部分的にもしくは完全に保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば２〜７個の芳香環を含有する分子量１８６〜１５００の芳香族化合物、又はＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるヒドロキシスチレン共重合体から選ばれたフェノール性化合物の水酸基の２０〜１００％が酸分解性基で保護されている化合物等を挙げることができる。
【００９５】
（ｄ）成分の添加量としては、本発明のポリシロキサンに対して、２〜５０重量％含有することが好ましく、さらに好ましくは、５〜４０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
（ｄ）成分として、具体的には下記化合物が挙げられる。
【００９６】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
（化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子又は、
【０１１６】
【化６９】
の中から選ばれる基である。
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくともよい。）
【０１１８】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を配合することができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤによる線巾変化が少なくなるため好ましい。本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１２３】
【化７４】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２５】
【化７５】
上記式（Ｅ）中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、同一又は異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１２７】
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１２８】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフオリン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１３０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて、さらに界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１３１】
好適な界面活性剤は、具体的にはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１３２】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。好ましい添加量は、組成物（溶媒を除く）１００重量部に対して、０．０００５〜０．０１重量部である。好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３３】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフエニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１３５】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（ｃ）上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの（ｃ）溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１３６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、べークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１３７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラブロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０１３８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、基本的に既述の成分（ａ）及び（ｂ）、さらには成分（ｃ）で構成されるが、さらに皮膜性、耐熱性等を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａが１１以下の酸性水素原子を有するポリマーである。
【０１３９】
好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等がある。さらに、特開昭５０−１２５８０６公報に記載されている様に、下記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もしくは共重合のポリマー、さらに又はこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用できる。
【０１４０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
【０１４１】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１４２】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１４３】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１４４】
【実施例】
〔合成例１〕
＜ポリシロキサン（１’）の合成＞
【０１４５】
【化７６】
ジフェノール酸２８．７ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加したのち、−２０℃に冷却し、そこへクロロギ酸イソブチル１３．７ｇを２時間かけて滴下した。乾燥窒素雰囲気下０℃で２時間反応させた。そこへ３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇを２時間かけて滴下した。その後、乾燥窒素雰囲気下室温で５時間反応させた（これを反応液Ａとする）これとは別に、クロロメチルトリメトキシシラン１７．２ｇを乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに添加した後、４−ヒドロキシフェニル酢酸１５．２ｇ、ヨウ化カリウム３．０ｇ、及びＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）１６．０ｇを添加した。乾燥窒素雰囲気下７０〜９０℃で５時間反応させた（これを反応液Ｂと呼ぶ）。Ｂ液を室温に戻したのち、上記Ａ液を添加したのち、ジメチルアミノピリジン２ｇと蒸留水１５ｇを添加し５０℃で３時間、次いで１３０〜１４０℃で１２時間反応させた。反応液を希塩酸で中和した後、蒸留水３Ｌ中に撹拌下投入して、白色の粉体状ポリマーを得た。これをアセトン２００ｍｌに溶解させた後、撹拌下蒸留水を添加することによりポリマーのオリゴマー成分を分別除去し、下層を蒸留水２Ｌ中に再沈処理して白色のポリマ一を得た。このポリマーの平均分子量をＧＰＣ（ポリスチレン標準）で測定したところ、重量平均分子量５３００であり、分子量が１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で５％であった。
【０１４７】
＜ポリシロキサン（１）の合成＞
【０１４８】
【化７７】
真空乾燥したポリシロキサン（１’）２０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた。二炭酸ｔ−ブチル４．８ｇを加えた後、トリエチルアミン２．８ｇを１時間かけて滴下し、さらに室温で１０時間反応させた。蒸留水２Ｌに拌下投入してポリマーを析出させ、その後室温にて真空乾燥し、目的の酸分解性ポリシロキサン１８ｇを得た。
ＮＭＲにてＯＨ基のエチルビニルエーテルによる保護率を求めたとこる、５８％であった。このポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにて求めたところ６１００であった。
以下同様にして下記記載のポリシロキサンを合成した。
【０１５０】
【化７８】
【化７９】
〔実施例１〕
酸分解性ポリシロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（１）２ｇ及び露光により酸を発生する化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．０８ｇ及びトリフェニルイミダゾール０．０１２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過した。
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウェハーをキャノン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＦＰＡ−３０００ＥＸ３に解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、感度３２ｍＪ／ｃｍ2で０．１５μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性は評価Ａであった。
なお、断面の矩形性は次のようにして３段階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパターンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトール、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ2の条件で１５分間エッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察した。０．１５μｍパターンの寸法シフトは０．００７μｍであった。
【０１５３】
〔実施例２〜１４〕
実施例１における酸分解性ポリシロキサン（ａ）成分および酸発生剤（ｂ）成分のかわりにそれぞれ表１記載の（ａ）成分および（ｂ）成分を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。結果を表２にまとめた。
【０１５４】
【表１】
【表２】
〔実施例１５〕
酸分解性シロキサン（（ａ）成分）としてポリシロキサン（１）１．９ｇ、酸発生化合物（（ｂ）成分）としてトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホネート０．１２ｇ、トリフェニルイミダゾール０．０１２ｇ及び化合物例（１８）（ここでＲ＝−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）3）０．１９ｇを（ｃ）成分として用い、これ以外は実施例１と全く同様にしてポジ型フォトレジストを調製した。さらに実施例１と同様にして塗布、露光、現像、エッチング処理を行い、結果を走査型電子顕微鏡で観察した。調製したレジストを表３に、評価結果を表４にそれぞれ示す。
【０１５７】
【表３】
【表４】
〔実施例１６〜２８〕
実施例１５における酸分解性ポリシロキサン（ａ）成分および酸発生剤（ｂ）成分、溶剤（ｃ）成分のかわりにそれぞれ表３記載の（ａ）成分および（ｂ）成分、（ｃ）成分を用いた以外は実施例１５と同様にして、ポジ型フォトレジストを調製し、実施例１５と同様にして露光、現像、エッチング処理を行った。結果を表４にまとめた。
【０１６０】
〔比較例１〕
実施例１のポリシロキサンの代わりに下記ポリシロキサンＤ−１（Ｍｗ＝１３８００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、次いで実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表５に示した。
【０１６１】
〔比較例２〕
実施例１のポリシロキサンの代わりに下記ポリシロキサンＤ−２（Ｍｗ＝１０３００）を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、次いで実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表５に示した。
【０１６２】
〔比較例３〕
実施例１５のポリシロキサンの代わりに下記ポリシロキサンＤ−２（Ｍｗ＝１０３００）を用いた以外は実施例１５と同様にしてポジ型フォトレジストを調製し、実施例１と同様にして露光、現像、エッチング処理を行い、次いで実施例１と同様に走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表５に示した。
【０１６３】
【表５】
上記比較例で使用したポリシロキサンは、下記の通りである。
【０１６５】
【化８０】
表１〜５に示される結果から、以下のことが明らかである。
本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、解像力が高く、矩形性が良好で、しかもエッチング後の寸法シフトが小さいレジストを与え、これらの特性のバランスが良い。
一方、本発明のポリシロキサンを用いていない比較例１〜３の場合、上記特性のバランスに劣る。
【０１６７】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサンを用いた本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、高感度かつ高解像力で矩形形状のレジストが得られる。さらに二層レジストシステムの上層レジストとして使用した場合、酸素系プラズマエッチング工程を用いて下層にパターン転写する際、寸法シフトが少なく高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位と、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し構造単位の両方を有する酸分解性ポリシロキサンを含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ｉ）
Ｚは
Ｙは水素原子を表すか、または、Ｙはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。Ｙが示す原子団は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。Ｒは水素原子を表す。又は、Ｒは酸で分解する基を表す。ｌは１〜３の整数、ｍも１〜３の整数を表す。
一般式（ＩＩ）
- 前記一般式（Ｉ）において、Ｌが−（ＣＨ2）3−ＮＨＣＯ−である事を特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- （ａ）請求項１又は２に記載の酸分解性ポリシロキサンと、
（ｂ）露光により分解して酸を発生する化合物と、
（ｃ）上記（ａ）（ｂ）を共に溶解させることが可能な溶剤と、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 - 分子内に含まれるフェノール性水酸基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護されたフェノール性化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 分子内に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部が、酸分解性基で保護された芳香族もしくは脂肪族カルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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