JPH04199152A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、感光性組成物に関し、特にｄｅｅｐＵＶ及び
電離放射線に感光する感光性組成物に係わる。

（従来の技術） 半導体集積回路を始めとする各種の微細加工を必要とす
る電子部品の分野では、感光性樹脂が広く用いられてい
る。特に、電子機器の多機能化、高密度化にに伴う高密
度集積化を図るためには、パターンの微細化が要求され
ている。パターン形成に使用される露光装置としては、
通常ステッパとよばれいるステップアンドリピートの縮
小投影形マスクアライナ−がある。かかる装置に用いる
光源としては、水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）、
ｈ線（波長４０５ｎｗ）　、ｉ線（波長３６５ｎｉ＋）
　、エキシマレーザとしてのＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）
、ＸｅＣρ　（波長３０８ｒ＋ｍ）　、Ｋｒ　Ｆ　（波
長２４８ｎｍ）、ＫｒＣρ　（波長２２２ｎｍ）　、Ａ
ｒ　Ｆ　（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２（波長１５７ｎｍ）
等が挙げられる。微細なパターンを形成するためには、
光源の波長が短い程よく、エキシマレーザなどのｄｅｅ
ｐＵ　Ｖに感光する感光性樹脂が望まれている。

上述したエキシマレーザ用の感光性樹脂としては、従来
よりポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）　、ポリゲ
ルタールマレイミド（Ｐ　ＧＭ　Ｉ　）等のアクリル系
のポリマーやフェノールを有するポリマーとアジド系感
光剤からなる感光性組成物が知られている。しかしなが
ら、前者の感光性樹脂ではエキシマレーザに対する感度
か低く、かつドライエツチング耐性にも劣るという問題
があった。また、後者の感光性組成物では感度、ドライ
エツチング耐性に優れているものの、形成されたパター
ンか逆三角形となり、露光、現像工程の管理が難しいと
いう問題があった。

近年、ドライエツチング耐性を有する樹脂の側鎖に酸に
対して不安定な基を置換した重合体と電離放射線に対し
て酸を発生する化合物とからなる感光性組成物か、例え
ば米国特許第４４９１．６２８号明細書、米国特記第４
６０３１０号明細書に開示されている。しかしながら、
これらの感光性塑性物は前記酸に対して不安定な基が重
合体の側鎖に置換されているため、安定的に同一の特性
を発揮することが困難であるという問題があった。

このようなことから、特開昭６４−３５４３３号公報に
開示されているようにアルカリ可溶性ポリマー結合剤と
酸に分解する基と共に放射線作用により強酸を形成する
基を有する有機化合物とを含む感光性組成物が提案され
ている。前記公報には、前記有機化合物としてオニウム
塩が記載されている。

具体的なオニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩が開示されているが、オニウム塩は貯蔵中に分
解するため、露光時の感度安定性を阻害する問題があっ
た。また、前記オニウム塩は２４８ｒ＋Ｉ１１での吸収
が大きいため、大量のオニウム塩を添加することができ
ず、その結果溶解抑止能を発揮できるだけの量を添加す
ると解像性を低下させるという問題があった。

一方、各種の露光方法においても最小寸法の縮小化に伴
って別の問題が生じてきている。例えば、光による露光
では半導体基板上の段差に基づく反射光の干渉作用が寸
法精度に大きな影響を与える。

また、電子ビーム露光においては電子の後方散乱によっ
て生じる近接効果により微細なレジストパターンの高さ
と幅の比を大きくすることができない問題があった。

上述した問題点を解決する一方法として、多層レジスト
プロセスが開発されている。かかる多層レジストプロセ
スについては、ソリ・ソドステート・テクノロジー、［
５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］　７
４（１９８１）に概説か掲載されているか、この他にも
前記システムに関する多くの研究が発表されて０る。現
在、−数的に多く試みられている方法は、３層構造のレ
ジストシステムであり、半導体基板の段差の平坦化及び
基板からの反射防止の役割を有する最下層と、該最下層
をエツチングするためのマスクとして機能する中間層と
、感光層としての最上層とからなっている。

しかしながら、上記３層レジストプロセスは単層レジス
ト法に比べて微細なバターニングを行なうことができる
利点を有するものの、反面ノくターン形成までの工程数
が増加するという問題があった。即ち、ｄｅｅｐＵ　Ｖ
などの放射線に対する感光性と酸素プラズマによるリア
クテイブイオンエ・ンチングに対するる耐性を共に満足
するようなレジストかないため、これらの機能を別々の
層で持たせており、その結果工程数が増加するという問
題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、ｄｅｅｐＵ　Ｖ及び電離放射線等の波長の短い放
射線での露光を適用でき、かつドライエツチング耐性に
優れ、更に露光、アルカリ水溶液による現像での許容性
を大きくでき、良好な断面形状を有する微細なパターン
を形成が可能で、貯蔵安定性の優れたな感光性組成物、
並びにｄｅｅｐＵＶ及び電離放射線等の波長の短い放射
線に対して感光し、かつ酸素リアクティブイオンエツチ
ングに対する耐性（耐酸素ＲＩＥ性）に優れ、更にアル
カリ水溶液による現像が可能な二層リソグラフィープロ
セスに好適な感光性組成物を提供しようとするものであ
る。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 以下、本発明に係わる感光性組成物（１）　、　（２）
を詳細に説明する。なお、感光性組成物（１）は後述す
る単層プロセスによるパターン形成方法に適用され、感
光性組成物（２）は後述する二層リソグラフィープロセ
スによるパターン形成方法に適用される。

感光性組成物（１） この感光性組成物は、アルカリ可溶性重合体と、下記一
般式（１）に示す一分子に酸により分解する置換基と電
離放射線により酸を発生する基とを同時に含む化合物と
を含有する組成からなる。

Ｒ，ＳＯ３ＣＣＲ−（Ｉ） Ｒ５ 但し、（Ｉ）式中のＲ１−Ｒ４のうちの少なくとも１つ
の置換基中には酸により分解する置換基が存在し、ＲＩ
〜Ｒ４のいずれに含まれていてもよい。Ｒ１−Ｒ４のう
ち酸により分解する置換基以外の基としてＲ１は、非置
換もしくは置換脂肪族炭化水素基、非置換もしくは置換
脂環式炭化水素基、非置換もしくは置換芳香族炭化水素
基、非置換もしくは置換複素環基、Ｒ２，Ｒ，は水素原
子、非置換もしくは置換脂肪族炭化水素基、非置換もし
くは置換脂環式炭化水素基、非置換もしくは置換芳香族
炭化水素基、非置換もしくは置換複素環基、Ｒ４は非置
換もしくは置換脂肪族炭化水素基、非置換もしくは置換
脂環式炭化水素基、非置換もしくは置換芳香族炭化水素
基、非置換もしくは置換複素環基、アルコキシル基を示
す。なお、Ｒ２とＲ３で炭化水素環基又は複素環基を形
成してもよい。

前記アルカリ可溶性重合体としては、例えばアクリル酸
重合体、アクリル酸とスチレンとの共重合体、メタクリ
ル酸重合体、メタクリル酸とスチレンとの共重合体、マ
レイン酸とスチレンとの共重合体、マレイン酸モノメチ
ルエステルとスチレンとの共重合体、フェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノ
ボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニル
フェノール樹脂、ビニルフェノールとアクリル酸、メタ
クリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン誘導体な
どとの共重合体、イソプロペニルフェノールとアクリル
酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレン
誘導体などとの共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリロニトリル、
スチレン誘導体との共重合体、マロン酸とビニルエーテ
ルとの共重合体等を挙げることができる。より具体的に
は、ポリ　（ｐ−ビニルフェノール）、ｐ−イソプロペ
ニルフェノールとアクリロニトリルの共重合体（共重合
比１：１．）、ｐ−イソプロペニルフェノールとスチレ
ンの共重合体（共重合比１：１）、ｐ−ビニルフェノー
ルとメチルメタクリレートの共重合体（共重合比１　：
　１）　、ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合体
（共重合比１：１）等を挙げることができる。

前記酸により分解する置換基としては、例えばメチルエ
ステル、エチルエステル、ｔ−ブチルエステル、′ｐ−
メトキシベンジルエステル、２，４．Ｂ−トリメチルベ
ンジルエステル、ペンタメチルベンジルエステル、９−
アントラニルメチルエステル、ベンゾヒドリルエステル
、トリフェニレンメチルエステル、フタルイミドメチル
エステル、テトラヒドロピラニルエステル、トリメチル
シリルエステル等のエステル誘導体、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基等
のカーボネート誘導体、メチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｔ−ブチルエーテル、ベンジルエーテル、ア
リルエーテル、メトキシメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラニルエーテル、トリメチルシリルニーテルト等のエ
ーテル誘導体、１，３−ジオキソラン−４−オン誘導体
、１．３−オキサゾリン誘導体、１．３−オキサジン誘
導体等のへテロ環化合物等を挙げることができる。

前記一般式（１）にＲ１−Ｒ４として導入される脂肪族
炭化水素としては、下記■に列挙する脂肪族炭化水素基
、同■に列挙する脂肪族炭化水素基を下記■に列挙する
置換基で置換した置換脂肪族炭化水素基を挙げることが
できる。

■非置換脂肪族炭化水素基 メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビ
ニル基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、
メタリル基、クロチル基、エチニル基、プロピニル基、
ペンテニニル基、ベンジル基、トリチル基、フェモチル
基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基。

■置換基 ジ置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メ
チルブチルアミノ基、シアミルアミノ基、ジベンジルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、シフユニルアミノ基、ジト
リルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、モノ置換アミノ
基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルア
ミノ基、アニノリン基、アニシジノ基、フエネチジノ基
、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、ベ
ンジリデンアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばホル
ミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基
、トリフルオロアセチルアミノ基等）、第三アミノ基（
例えばトリメチルアミノ基、エチルジメチルアミノ基、
ジメチルフェニルアミノ基等）、アミノ基、ヒドロキシ
アミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、ジ置換ヒド
ラジノ基（例えばジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒ
ドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基等）、モノ置
換ヒドラジノ基（例えばメチルヒラジノ基、フェニルヒ
ドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ヘンジリデンヒド
ラジノ基等）、ヒドラジノ基、アゾ基（例えばフェニル
アゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基等）、アゾ
キシ基、アミジノ基、アモイル基（例えばカルバモイル
基、オキサモイル基、スクシンアモイル基等）、シアノ
基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ
基、オキン基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオ
キシ基、ネアセトキシ基等）、ヒドロキシ基、チオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、
ピリジルチオ基、チアゾリンチオ基等）、メメルカプト
基、ハロケン基（フルオロ基、ブロモ基、ヨード基）、
カルボキシ基、エステル基（例えばメチルエステル基、
エチルエステル基、フェニルエステル基、ピリジルエス
テル基等）、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、
チオエステル基（例えばメトキシカルボニル基、メチル
チオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基等）、
アシル基（例えばホルミル基、アセチル基、プロピオル
ニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル
基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基等
）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセチ
ル基、チオベンゾイル基、チオピリジンカルボニル基等
）、スルホン酸基１、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニル基等）、スルホニル基（例えばメシル基、エチル
スルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホ
ニル基、トシル基、タウリル基、トリメチルスルホニル
基、アミノスルホニル基等）、炭化水素基（例えばアル
キル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等）
、複素環基、ケイ化水素基（例えばシリル基、ジシラニ
ル基、トリメチルシリル基等）。

前記一般式（Ｉ）にＲ１−Ｒ４として導入される脂環式
炭化水素基としては、下記■に示す非置換脂環式炭化水
素基、同■に列挙する脂環式炭化水素基を前述した■の
置換基で置換した置換脂環式炭化水素基を挙げることが
できる。

■非置換脂環式炭化水素基 シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロへブチル基、シクロオクチ
ル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シク
ロへブテニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジ
ェニル基、シクロへキサジェニル基。

前記一般式（Ｉ）のＲ１−Ｒ４として導入される芳香族
炭化水素基としては、下記■に示す非置換芳香族炭化水
素基、同■に列挙する芳香族炭化水素基を前述した■の
置換基で置換した置換芳香族炭化水素基を挙げることが
できる。

■非置換芳香族炭化水素基 フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントロ
リン、テトラリニル基、アズレニル基、ビフェニレニル
基、アセトナフチレニル基、アセトナフチニル基、フル
オレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセ
ニル基、ビセニル基、ベリレニル基、ベンゾピレニル基
、ルビセニル基、オバレニル基、インデニル基、ペンタ
レニル基、ヘプタレニル基、インダゾール基、ツェナレ
ニル基、フルオランテニル基、アセトナフチレニル基、
アセアントリレニル基、ナツタセニル基、プレイアデニ
ル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェ
ニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、トリ
フェレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピ
ラントレニル基。

前記一般式（１）のＲ１−Ｒ４として導入される複素環
基としては、下記■に示す非置換複素環基、同■に列挙
する装置複素環基を前述した■の置換基で置換した置換
複素環基を挙げることができる。

■非置換複素環基 ピロール環基、ピロリン環基、ピロリジン環基、インド
ール環基、イソインドール環基、インドリン環基、イソ
インドリン環基、インドリジン環基、カルバゾール環基
、カルボリン環基、フラン環基、オキソラン環基、クロ
マン環基、クマラン環基、イソベンゾフラン環基、フタ
ラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオ
ラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン
環基、ピラゾール環基、ピラゾリン環基、インダゾール
環基、イソチゾール環基、イミダリシン環基、ベンゾイ
ミダゾール環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾー
ル環基、オキサジン環基、オキサゾール環基、ベンゾオ
キサゾール環基、ベンゾオキサゾリジン環基、ナフトオ
キサゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾオキサ
ゾール環基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾ
リジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチアゾール
環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基
、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサ
ジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジ
アゾール環基、ヘンゾチアジゾール環基、テトラゾール
環基、プリン環基、ピラゾリン環基、ピペリジン環基、
キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フ
ェナントロリン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノ
リン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、
ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタ
ラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シン
ノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリア
ジン環基、テトラジン環基、プテリンジン環基、オキサ
ジン環基、ペンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基
、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン
環基、オギサジアジン環基、チアジアジン環基、ジオキ
ソラン環基、ペンシイオキソール環基、ジオキサン環基
、ベンゾジオキサン環基、ジチオソラン環基、ペンシイ
オキール環基、ジチアン環基、ベンゾジチアン環基、ピ
ラン環基、クロメン環基、キサンチン環基、オキサン環
基、クロマン環基、イソクロマン環基、キサンチン環基
、トリオキサン環基１、チオラン環基、チアン環基、ト
リチアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セ
レナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレ
ナゾール環基、テルラゾール環基、ペンゾテルラゾール
環基。

前記一般式（１）にて表わされる化合物を後掲する第１
表に具体的に例示する。

前記アルカリ可溶性重合体に対する前記一般式（１）に
て表わされる化合物の配合割合は、該重合体１００重量
部に１〜３００重量部、より好ましくは５〜１００重量
部の範囲とすることが望ましい。

この理由は、有機化合物の配合量を１重量％未満にする
と現像液に対する十分な溶解抑制効果を得ることが困難
となり、パターン形成が困難となる恐れがあり、一方そ
の配合量が３００重量部を越えると塗膜性が悪化して均
一な厚さの感光性樹脂層を形成することが困難となる恐
れがある。

なお、上記感光性組成物（１）においては必要に応じて
塗膜改質剤としての界面活性剤、或いは反射防止剤とし
ての染料を配合してもよい。

次に、前述した感光性組成物（１）を用いた単層プロセ
スによるパターン形成方法を説明する。

まず、基板上に有機溶媒で溶解された前述した感光性組
成物（１）からなる感光性組成物溶液を回転塗布法やデ
イピング法により塗布した後、乾燥して感光性樹脂層を
形成する。ここに用いる基板としては、例えばシリコン
ウェハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された
シリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ、ＡΩＧａ
Ａｓなどの■−■化合物半導体ウェハ等を挙げることが
できる。前記有機溶媒としては、例えばシクロヘキサノ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶
媒等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で使
用しても、混合物の形で使用してもよい。

次いで、前記感光性樹脂層に所望のパターンを有するマ
スクを通してｄｅｅｐＵ　Ｖ　、電離放射線を選択的に
照射してパターン露光を行なう。このパターン露光に際
しての光源としては、例えばＸｅＦ（波長３５１ｎｍ）
　、Ｘｅ　（、Ｑ　　（波長３０８ｒｖ）　、ＫｒＦ（
波長２４．８ｎｏ＋）　、Ｋｒ　Ｃ１１（波長２２２ｎ
ｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎＭ）　、Ｆ　２　　（波長
１５７ｎＩ１１）などのエキシマレーザ、水銀ランプ等
のｄｅｅｐＵ　Ｖ又は電子ビーム、Ｘ線等の電離放射線
を用いることかできる。但し、電子ビームではビームを
走査することによりパターン露光を行う。つづいて、パ
ターン露光後の感光性樹脂層をアルカリ水溶液を用いて
浸漬法、スプレー法等により現像処理することにより所
望のパターンが形成される。ここに用いるアルカリ水溶
液としては、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、又は水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液等
を挙げることかできる。これらのアルカリ水溶液は、通
常１５重量％以下の濃度で使用される。また、現像後に
おいて水等によりリンス処理を施してもよい。

感光性組成物（２）゛ この感光性組成物は、ケイ素含有アルカリ可溶性重合体
と、前述した一般式１）にて表わされる一分子に酸によ
り分解する置換基と電離放射線により酸を発生する基と
を同時に含む化合物と、を含有する組成からなる。

前記ケイ素含有アルカリ可溶性重合体としては、■フェ
ノールを側鎖に有するポリシロキサン、■フェノールを
側鎖に有するポリシラン、■ケイ素を側鎖に有するフェ
ノールから合成されたノボラック樹脂等を挙げることか
できる。前記■のポリシロキサンを後掲する第２表に、
前記■のポリシランを後掲する第３表に、それぞれ具体
的に例示する。前記■のノボラック樹脂は、後掲する第
４表のケイ素含有フェノールモノマーとフェノール類と
をホルマリン又はアルデヒドで縮合させることにより得
られるものが挙げられる。ここに用いるフェノール類と
しては、例えばフェノール、〇−クロロフェノール、船
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、■−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、キシレゾール、ビスフェノー
ルＡ、４−クロロ−３−クレゾール、ジヒドロキシベン
ゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる
。

更に、前記ケイ素含有アルカリ可溶性重合体としては、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル酸とアクリロニトリルとスチレン誘導体との共重合
体、マロン酸とビニルエーテルとの共重合体等にケイ素
を導入したものを用いることができる。かかるケイ素含
有アルカリ可溶性重合体を、後掲する第５表に具体的に
例示する。

前記ケイ素含有アルカリ可溶性重合体に対する前記一般
式（Ｉ）にて表わされる化合物の配合割合は、前述した
感光性組成物（１）と同様な理由により該重合体１００
重量部に１〜３００重量部、より好ましくは５〜１００
重量部の範囲とすることが望ましい。

なお、上記各感光性組成物（２）においては必要に応じ
て塗膜改質剤としての界面活性剤、或いは反射防止剤と
しての染料等を配合してもよい。

次に、前述した各感光性組成物（２）を用いた二層リソ
グラフィープロセスによるパターン形成方法を説明する
。

まず、前述した単層プロセスで用いたのと同様な基板上
に高分子材料を塗布した後、１００〜２５０℃で３０〜
１５０分間ベーキングを行なって所望の厚さ高分子材料
層（平坦化層）を形成する。ここに用いる高分子材料は
、半導体素子等の製造において支障を生じない純度を有
するものであればいかなるものでもよい。かかる高分子
材料としては、例えば置換０−キノンジアジドとノボラ
ック樹脂かならるポジ型レジスト、ポリスチレン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルフェノール、ノボラ
ック樹脂、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリブタジェ
ン、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルブチラール等を挙げ
ることができる。これらの樹脂は、単独又は混合物の形
で用いられる。

次いで、前記高分子材料層上に有機溶媒で溶解された前
述した感光性組成物（２）からなる感光性組成物溶液を
例えばスピンナーを用いた回転塗布法、浸漬法、噴霧法
、印刷法等により塗布した後、乾燥して感光性樹脂層を
形成する。前記有機溶媒は、前述した単層プロセスで用
いたのと同様なものを挙げることができる。

次いで、前記感光性樹脂層に所望のパターンを有するマ
スクを通して前述した光源からｄｅｅｐＵ　Ｖ　。

電離放射線を選択的に照射してパターン露光を行なう。

この露光工程において、露光部が未露光部に比べてアル
カリ水溶液に対する溶解性が低くなる。露光にあたって
は、密着露光、投影露光のいずれの方式を採用してもよ
い。ひきつづき、アルカリ水溶液を用いて浸漬法、スプ
レー法等により現像処理することにより所望のパターン
が形成される。ここに用いるアルカリ水溶液としては、
例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶
液などの有機アルカリ水溶液、又は水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液等を挙げること
ができる。これらのアルカリ水溶液は、通常１５重量％
以下の濃度で使用される。

現像後においては、水等によりリンス処理を施してもよ
い。

次いで、前記パターンをマスクとして露出する高分子材
料層を酸素リアクティブイオンエツチング法（酸素ＲＩ
Ｅ法）によりエツチングする。この時、前記パターンを
構成する感光性組成物（２）は既述したようにケイ素を
含むため、該レジストパターンは酸素ＲＩＥに曝される
ことによって、表面層に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）乃至
それに類似した膜が形成され、露出した高分子材料層の
１０〜１００倍の耐酸素ＲＩＥ性を有するようになる。

このため、レジストパターンから露出した高分子、材料
層部分が酸素ＲＩＥ法により選択的に除去され、最適な
パターンプロファイルが得られる。

このような工程により形成された二層パターンをマスク
として基板等のエツチングを行なう。エツチング手段と
しては、ウェットエツチング法、ドライエツチング法が
採用され、　３μｍ以下の微細なパターンを形成する場
合にはドライエツチング法が好ましい。ウェットエツチ
ング剤としては、シリコン酸化膜をエツチング対象とす
る場合にはフッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液等
が、アルミニウムをエツチング対象とする場合には、リ
ン酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液等が、クロム系膜
をエツチング対象とする場合には硝酸セリウムアンモニ
ウム水溶液等が、夫々用いられる。

ドライエツチング用ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、
ＣＣ１’４、ＢＣＮｉ、Ｃ１１２、ＨＣｌｌ−Ｈ２等を
挙げることかでき、必要に応じてこれらのガスを組合わ
せて使用される。エツチングの条件は、微細パターンが
形成される物質の種類と感光性樹脂の組合わせに基づい
て反応槽内のウニ・ソトエッチング剤の濃度、ドラエツ
チング用ガスの濃度、反応温度、反応時間等を決定する
が、特にその方法等に制限されない。

上述したエツチング後には、前記基板上に残存する高分
子材料及びレジストからなるパターンを、例えばナガセ
化成社製商品名：　Ｊ−１００等の剥離剤、酸素ガスプ
ラズマ等によって除去する。

以上の工程以外に、その目的に応じて更に工程を付加す
ることも０等差支えない。例えば、現像後において現像
液を洗浄除去する目的で行なうリンス（通常は水を使用
する）工程、感光性組成物からなる樹脂層と平坦化層又
は平坦化層と基板との密着性を向上させる目的から各液
の塗布前に行なう前処理工程、現像前又は後に行なうベ
ーク工程、ドライエツチングの前に行なう紫外線の再照
射工程等を挙げることができる。

（作用） 本発明に係わる感光性組成物（１）によれば、ｄｅｅｐ
Ｕ　Ｖ　ｓ電離放射線などの光照射を行うことによって
、該組成物中の一般式（Ｉ）にて表される化合物から酸
を発生し、この酸により同一般式（Ｉ）の化合物中の酸
により分解する置換基を分解する。このため、一般式（
Ｉ）にて表わされる化合物は、最初、溶解抑制の効果を
有しているが、前記分解によりその溶解抑制力が消滅し
てパターン潜像が形成される。その結果、現像処理によ
り前記潜像が優先的に溶解、除去されてパターン（ポジ
型パターン）が形成される。しかも、前記感光性組成物
（１）はその−成分としてアルカリ可溶性重合体が配合
されているため、露光後にアルカリ水溶液による現像が
可能となり、膨潤等が抑制される。従って、ｄｅｅｐＵ
　Ｖ　、電離放射線に対して良好に感光し、高精度かつ
前記工程時での許容性の大きい断面矩形状をなし、更に
ドライエツチング耐性の優れた微細なポジ型パターンを
形成することができる。特に、前述した一般式（１）で
表わされる化合物は、酸を発生する部位と、酸により分
解される基とを有するため、感光性組成物を構成する成
分数を少なくでき、配合比のコントロールか容易となる
と共に感度、解像性等の特性の再現性を向上でき、更に
貯蔵安定性も向上できる。

また、本発明に係わる感光性組成物（２）によればｄｅ
ｅｐＵ　Ｖ　、電離放射線などの光照射を行うことによ
って該組成物中の一般式（１）にて表される化合物から
酸を発生し、この酸により同化合物中の酸により分解す
る置換基を分解し、その溶解抑制力が消滅してパターン
潜像が形成され、現像処理により前記潜像が優先的に溶
解、除去されてパターン（ポジ型パターン）が形成され
る。しかも、前記感光性組成物（２）はその−成分とし
てケイ素含有アルカリ可溶性重合体が配合されているた
め、アルカリ水溶液による現像か可能で、現像後におい
て耐酸素ＲＩＥ性を有する微細なパターンを形成できる
。従って、前記パターンを下層の高分子材料層（平坦化
層）に対する耐酸素ＲＩＥ性マスクとして酸素プラズマ
によるドライエツチングを行なうことにより高アスペク
ト比で良好な断面形状を有する微細な二層パターンを形
成できる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 後掲する第６表のポリ（ｐ−ビニルフェノール）７０ｇ
と同第６表の一般式にて表わされる化合物３０ｇとをエ
チルセロソルブアセテート　２５０ｇに溶解させ、０．
２μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタを用いて濾過
することにより感光性組成物溶液を調製した。

次いで、シリコンウェハ上に前記感光性組成物溶液を塗
布し、９０℃で５分間ホットプレート上で乾燥して厚さ
　１．０μｍの感光性樹脂層を形成した。

つづいて、この感光性樹脂層にＫ　ｒ　Ｆ　（２４８ｎ
ｍ）　−Ｌキシマレーザ光を用いた縮小投影露光機でパ
ターン露光（１００＋ｎＪ／　ｃｍ２）を行なった。ひ
きつづき、１２０℃で１分間ホットプレート上で加熱し
た。この後、１．８重量％濃度のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド水溶液（以下、ＴＭＡＨ水溶液と
略す）に】分間浸漬して現像してポジパターンを形成し
た。

実施例２〜６ 後掲する第６表に示すアルカリ可溶性重合体と一般式に
て表される化合物とを同第６表の配合量でエチルセロソ
ルブアセテート　２５０ｇにて溶解させ、０．２μｍの
フッ素樹脂製メンブランフィルタを用いて濾過すること
により　６種の感光性組成物溶液を調製した。

次いで、シリコンウェハ上に前記各感光性組成物溶液を
用いて実施例１と同様に塗布、乾燥、パターン露光、ベ
ークを行なった後、２，３８重量％濃度のＴＭＡＨ水溶
液で現像処理して５種のポジパターンを形成した。

本実施例１〜６のポジパターンの形状を調べた。

その結果を、後掲する第６表に併記した。この第６表か
ら明らかように本実施例１〜６によれば、微細かつ矩形
状をなす高精度のポジパターンを形成できることがわか
る。

また、本実施例１〜６に用いた感光性組成物について、
感度変化か室温（２５℃）下で±１０％以内である期間
を調べたところ、いずれも１２力月以上と長く、貯蔵安
定性が優れていることが確認された。

実施例７ シリコンウェハ上にアルミニウム膜（Ａｌｌ膜）を被覆
し、このＡ１１）膜上に実施例１と同様な感光性組成物
溶液を塗布し、同実施例１と同様な方法で露光、現像し
て０．３５μｍ幅の感光性樹脂パターンを形成した。次
いで、この感光性樹脂パターンをマスクとして露出する
Ａ、Ｑ膜をＣＢｒＣ１）３ガスを用いてドライエツチン
グを行ったところ、０．３５μｍ幅のレジスパターンを
Ａｌ膜に忠実に転写することができた。

実施例８〜１２、比較例１．２ 後掲する第７表に示すアルカリ可溶性重合体と同第７表
の一般式にて表わされる化合物とを同第７表の配合量で
エチルセロソルブアセテート２５０ｇに溶解させ、０．
２μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルタを用いて濾過
することにより７種の感光性組成物溶液を調製した。

次いで、シリコンウェハ上に前記各感光性組成物溶液を
用いて実施例１と同様に塗布、乾燥、パターン露光、ベ
ークを行なった後、２．３８重量％濃度のＴＭＡＨ水溶
液で現像処理して７種のポジパターンを形成した。

本実施例８〜１２及び比較例１．２に用いた感光性組成
物について、感度変化が室温（２５℃）下で±１０％以
内である期間を調べた。また、本実施例８〜１２及び比
較例１．２により形成されたポジパターンの形状を調べ
た。これらの結果を後掲する第７表に併記した。

第７表から明らかように本実施例８〜１２によれば、微
細かつ矩形状をなす高精度のポジパターンを形成でき、
かつ感光性組成物の貯蔵安定性も良好であることかわか
る。これに対し、比較例１．２ではパターンの解像性が
低く、貯蔵安定性も劣ることかわかる。

実施例１３〜１８ 後掲する第８表に示す構造式にて表されるケイ素含有ア
ルカリ可溶性重合体と同第８表に示す一般式にて表され
る化合物とを同第８表に示す配合制量でエチルセロソル
ブアセテート　４００ｇにて溶解させ、０，２μｍのフ
ッ素樹脂製メンブランフィルタを用いて濾過することに
より　５種の感光性組成物溶液を調製した。合４ｇと同
第１１表に示す溶解抑制剤３５ｇをエチルセロソルブア
セテート４００ｇにて溶解させ、０，２μｍのフッ素樹
脂製メンブランフィルタを用いて濾過することにより６
種の感光性組成物溶液を調製した。

次いで、シリコン基板上に市販のノボラック樹脂からな
る高分子材料溶液を２．０μｍの厚さに塗布した後、２
２０℃で３０分間加熱処理して高分子材料層（平坦化層
）を形成した。つづいて、この平坦化層上に前記各感光
性組成物溶液を０，６μｍの厚さに塗布し、ホットプレ
ート上で９０℃、５分間乾燥した後、波長２４８ｎｍの
ＫｒＦエキシマレーザ光を用いパターン露光（１００ｍ
Ｊ／　０ｍ２）を行なった。

ひきつづき、１００℃で５分間ホットプレート上で加熱
した。この後、１．０重量％濃度のＴＭＡＨ水溶液に　
１分間浸漬して現像してポジパターン（上層パターン）
を形成した。

次いで、前記上層パターンが形成されたシリコン基板を
ドライエツチング装置（他出製作所社製商品名：　ＨＩ
ＲＲＩＥ）に設置し、出力０．８　Ｗ／ｃｍ２、酸素ガ
ス圧４ｐａ、流量５０ＳＣＣＨの条件で酸素プラズマに
よるリアクティブイオンエツチング（ＲＩ　Ｅ）を２分
間行ない、上層パターンをマスクとして下層の平坦化層
をエツチングした。

本実施例１３〜１８の酸素ＲＩＥ後の平坦化層のパター
ン形状を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を、同
第８表に併記した。この第８表から明らかなようにライ
ン幅及びライン間隔がＱ、３５μｍと微細で急峻なパタ
ーンプロファイルを有する二層パターンを形成できるこ
とがわかる。

また、本実施例１３〜１８に用いた感光性組成物につい
て、感度変化が室温（２５℃）下で±１０％以内である
期間を調べたところ、いずれも１２力月以上と長く、貯
蔵安定性が優れていることが確認された。

［発明の効果コ 以上詳述した如く、本発明に係わる感光性組成物（１）
によればｄｅｅｐＵ　Ｖ及び電離放射線に対して良好に
感光し、かつドライエツチング耐性に優れ、更に露光後
にアルカリ水溶液による現像が可能となり、膨潤等が抑
制された高精度かつ許容性の大きい断面矩形状をなす微
細なパターンを形成でき、しかも優れた貯蔵安定性を有
し、ひいては半導体装置のドライエツチング工程でのマ
スクとして有効に利用できる等顕著な効果を奏する。

また、本発明に係わる感光性組成物（２）によればｄｅ
ｅｐＵ　Ｖ及び電離放射線に対して良好に感光し、かつ
アルカリ水溶液による現像が可能で、現像後において耐
酸素ＲＩＥ性を有する微細なパターンを形成でき、ひい
ては二層レジストシステムへの適用が可能であると共に
、微細加工に極めて好都合である等顕著な効果を奏する
。

１表 Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ；Ｈ，ＩＪ第
　　　１ ｏ２ｔＢｕ 表　　　　（つづき） ○ ［１ ｔＢｕＯｃ。

ＯＣＯｔ　Ｂ　ｕ ［１ 第　　　Ｉ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ○２ｔＢｕ 表　　　　（つつき） ＣＯ□　ｊＢｕ Ｃ０ｔＢｕ 第　　　１ 表　　　　（つづき） Ｕ　　し月３ 第　　　１　　　表 ＣＦ：ｌ　　ＳＯｓ　　ＣＨｚ　　Ｃ０（つづき） ＣＨｚ　ＳＯｚ　ＣＨ２Ｃ−ＯＣＨ １］１ ０　　　　ＣＨ。

第　　　１　　　表 ｔＪ　　　　　　　　　　　　　Ｕ （つづき） 第２表 第　２　表　（続き） 第　２　表　（続き） 第　２　表　（続き） 第　２　表　（続き） □ 廿５ｉ−０→「 〇 ＨＣＣ２Ｈ５ 第３表 第　３　表　（続き） 第３表 Ｈ Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ １］ Ｈａ 第　４　表　（続き） ？・Ｈ・ Ｈ ？・Ｈ・ 第　４　表　（続き） 第　４　表　（続き） 第　４　表　（続き） 第　４　表　（続き） 聞 ＣＨ，−３ｉ（ＣＨ３）２−３ｉ（ＣＨｓ）３第　４　
表　（続き） 第　４　表　（続き） 第　４　表　（続き） ２Ｈ５ ■ ＣＨ−３ｉ　　５ｉ（ＣＬ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ｓＨ Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ Ｉ　　　　　　　　　］ Ｃ２Ｈ５Ｓｉ　　Ｃ２Ｈ５ＣＨ３Ｓｉ　　ＣＨ３ＣＨａ □ ＣＨ３Ｓｉ　　ＣＨ３ ＣＨ２ □ 第　４　表　（続き） ＣＨ２Ｃｌ２ ＣＨａ　　Ｓｊ　　ＣＨ２ＣＨ３Ｓｉ　　ＣＨ３第　４
　表　（続き） ＩＨ ２Ｈ５ 【 聞 Ｊｓ ■ 第　４　表　（続き） ＣＨ。

□ ２Ｈ５ ■ 第　　５　　表 Ｈ Ｉ ＣＨｉ　　　ＣＨｓ →Ｃ−ＣＨｔ＋−ｒ−４Ｃ−Ｃ）１．−ｈ−ＣＯＯＨＣ
００Ｃ）ＩｔＳｉ（ＣＨｓ）ｓ　　ＣＨＩ Ｉ 　　　Ｈ 一＋ＣＣＨ１＋−ｔ−ＣＣＣＨｒ← ］　　　Ｉ Ｃ０ＯＨＣ００ＣＨ＊５ｉ（ＣＨＩ）３）Ｉ　　ＣＨＩ
　Ｈ Ｉ　　Ｉ＋ →Ｃ□Ｃ□Ｃ−ＣＨ，← ］］Ｉ Ｃ０ＯＨＣＨ３Ｃ００ＣＨｔＳｉ（ＣＨｓ）ｉＨＣ００
Ｃ）ｌｔｓｉ（Ｃ）Ｉｓ）ｓ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性重合体と、下記一般式（ I ）に
   て表わされる一分子に酸により分解する置換基と電離放
   射線により酸を発生する基とを同時に含む化合物とを含
   有することを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し、（ I ）式中のＲ＿１〜Ｒ＿４のうちの少なくと
   も１つの置換基中には酸により分解する置換基が存在し
   、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のいずれに含まれていてもよい。Ｒ＿
   １〜Ｒ＿４のうち酸により分解する置換基以外の基とし
   てＲ＿１は、非置換もしくは置換脂肪族炭化水素基、非
   置換もしくは置換脂環式炭化水素基、非置換もしくは置
   換芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換複素環基、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３は水素原子、非置換もしくは置換脂肪族炭
   化水素基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基、非置
   換もしくは置換芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換
   複素環基、Ｒ＿４は非置換もしくは置換脂肪族炭化水素
   基、非置換もしくは置換脂環式炭化水素基、非置換もし
   くは置換芳香族炭化水素基、非置換もしくは置換複素環
   基、アルコキシル基を示す。なお、Ｒ＿２とＲ＿３で炭
   化水素環基又は複素環基を形成してもよい。
2. （２）ケイ素含有アルカリ可溶性重合体と、請求項１記
   載の一般式（ I ）にて表わされる化合物とを含有する
   ことを特徴とする感光性組成物。