JP4429620B2 - 感放射線性有機化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト組成物の一成分として使用する感放射線性有機化合物（本明細書ではこの成分をフォトレジスト基材という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）、真空紫外光、電子ビーム、イオンビーム等によるリソグラフィー、特に極端紫外光又は電子ビームによるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性の超微細加工方法として有用である。また、極端紫外光や電子ビームによる１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の加工に対応したフォトレジストを開発することが求められている。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、コントラストが低い、ラインエッジラフネスが大きい、レジスト感度が低い、レジストアウトガスが多い等の問題が生じてしまうため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能の極端紫外光用フォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生化合物が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマー、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の感度やラインエッジラフネス、作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。
【０００５】
一方、電子ビームによる微細加工は、生産性の面では極端紫外光に劣るが、マスクを使用する必要がないため、生涯生産枚数の少ない特殊半導体を製造する場合に適している。電子ビーム用のフォトレジストとしては、ポジ型、ネガ型ともに多種が提案されており、集束半径が十分小さい電子線照射装置を用いれば、８ｎｍ幅の孤立ラインの作成も可能とされている。しかし、その際のラインエッジラフネスは、基材として含まれる高分子化合物の分子形状が反映されてしまうため、十分小さくなっているとは言えないのが現状である。
【０００６】
半導体加工の微細化の進展に伴い、ラインエッジラフネスの要求値はより厳しくなっている。しかし、上述したように、高分子化合物を基材とする従来のフォトレジストでは、その分子形状がラインエッジラフネスに反映されてしまう。従って、５０ｎｍ以細の超微細加工の領域において、例えば、３ｎｍ以下にラインエッジラフネスを抑えて加工を行うことは、基材として、数十ｎｍ程度の分子サイズを有する高分子化合物を使用する場合は理論上困難であった。
【０００７】
【非特許文献１】
「次世代ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術調査研究」、平成１２年度調査報告書 新エネルギー・産業技術総合開発機構委託事業
【特許文献１】
特開２００２−０５５４５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、極端紫外光等による超微細加工が、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材が提供される。
【００１０】
【化１７】
【００１１】
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【００１２】
本発明の第二の態様によれば、下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材が提供される。
【化１８】
［式中、Ａは、
【化１９】
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化２０】
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１３】
本発明の第三の態様によれば、上記のフォトレジスト基材を含む固形分と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第四の態様によれば、下記一般式（１）で表される有機化合物が提供される。
【化２１】
［式中、Ａは、
【化２２】
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化２３】
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフォトレジスト基材について説明する。
本発明のフォトレジスト基材は、下記一般式（１）で表される有機化合物からなる。この化合物は、感放射線性である。
ここで、放射線とは、波長が１０〜３００ｎｍの紫外光、具体的には、極端紫外光及び真空紫外光、又は電子ビーム、イオンビーム等を意味する。
本発明で用いる化合物は、好ましくは、極端紫外光及び／又は電子ビーム反応性であり、より好ましくは極端紫外光反応性である。尚、これらの化合物は、これら以外の一般的な放射線にも反応することができる。
【００１６】
【化２４】
【００１７】
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、感放射線性基、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【００１８】
中心構造Ａにおいて、炭素数１〜５０の脂肪族基としては、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、ドデシル基等の直鎖状脂肪族基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状脂肪族基、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ビアダマンチル基等の環状脂肪族基等が挙げられる。炭素数６〜５０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、フルオレン基、アルキル芳香族基等が挙げられる。これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基としては、例えば、アダマンチル基及びメチレン基、アダマンチル基及びフェニレン基を同時に含む基等が挙げられる。これらの基が繰り返された環状構造の有機基としては、例えば、カリックス−［４］−レゾルシナレン等のカリックスアレン類等が挙げられる。ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアセタール基、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ｔ−ブチルエステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ピリジル基等が挙げられる。中心構造Ａは、単一の上記有機基からなっていてもよく、また、同一又は異なる上記有機基が複数個結合した基からなっていてもよい。
【００１９】
中心構造Ａの具体例としては、以下に示す有機基が挙げられる。
【化２５】
【００２０】
Ｂ〜Ｄは、放射線の照射により反応性を示す置換基（感放射線性基）、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらを含む置換基である。これら置換基Ｂ〜Ｄにおいて、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、並びにヘテロ原子を有する置換基としては、中心構造Ａと同様の基が挙げられる。また、分岐構造からなる置換基としては、例えば、デンドロンに代表される基が挙げられる。置換基Ｂ〜Ｄの中心構造Ａ上の置換位置は特に限定されない。
Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。
【００２１】
置換基Ｂ〜Ｄの具体例としては、以下に示す有機基、及び後述する感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−が挙げられる。
【化２６】
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
【００２２】
本発明で用いる化合物としては、具体的に、下記式（２）〜（１７）の化合物及びこれらの位置異性体等が挙げられる。
【００２３】
【化２７】
【００２４】
上記式（２）〜（１４）において、置換基Ａｒは、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−（後述）を含んでいれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、以下に示す置換基及びこれらの位置異性の置換基等が挙げられる。置換基Ａｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
【化２８】
【００２６】
上記式（１５）〜（１７）及び上記置換基Ａｒにおいて、置換基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基であれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、Ｒとして例示すると、水素；ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基等の三級炭化水素基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、ＲＯ−基が炭酸エステル基を構成する置換基；メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基等の、ＲＯ−基がアセタール基を構成する置換基の他、Ｒとして以下に示す置換基等が挙げられる。置換基Ｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２７】
【化２９】
［式中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、相互に独立な、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は芳香族基であり、Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
【００２８】
【化３０】
で表される有機基において、芳香族基Ｐ、有機基Ｑの炭素数は、好ましくは、それぞれ６〜１０、４〜２０であり、ｒ、ｓは、それぞれ好ましくは、１〜５、０〜３である。
具体的には、以下の有機基が挙げられる。
【化３１】
【００２９】
本発明で用いる化合物は、好ましくは、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズより小さく、好ましくは、５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。
尚、平均直径は、半経験的軌道法プログラムパッケージＭＯＰＡＣ９７のＡＭ１法で構造最適化を行って得られた構造で、その構造が占める空間のファンデルワールス半径基準の体積を真球と仮定した際の直径として定義される。
【００３０】
本発明で用いる化合物は、公知の反応を組合せて合成することができる。このとき、化合物中に不純物等が含まれている場合には、公知の方法により、適宜分離、精製を行うことができる。
【００３１】
このような化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光や電子ビームによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
即ち、本発明で用いる化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件、通常は室温下において、上述したようにアモルファス状態となるため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
また、上述の通り、本発明で用いる化合物は、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値よりも小さい。そのため、基材として用いると、極端紫外光や電子ビームによる超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを、２ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。
【００３２】
このような化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。さらに、任意の置換基により複数を結合してなる化合物を一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
本発明のフォトレジスト基材は、フォトレジスト組成物の一成分として使用することができる。
本発明の組成物は、上述した化合物からなるフォトレジスト基材を含む固形分と、この固形分を溶解するための溶媒とを含む液体状組成物である。本発明では、超微細加工を施す基板等に、フォトレジストを均一に塗布するため、液体状組成物にすることが必要である。
【００３４】
本発明の感放射線性基を含む基材には、放射線に対して活性なクロモフォアが含まれており、単独でフォトレジストとしての能力を示すことができるため、固形分中に特に添加剤を加える必要はないが、フォトレジストとしての性能を増強させた方がよい場合や、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基を含む基材を用いる場合等には、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）や光塩基発生剤（ＰＢＧ）等を添加することができる。
【００３５】
ＰＡＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
【化３２】
【００３７】
ＰＢＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
【化３３】
【００３９】
本発明では、その効果を損なわない範囲で、ＰＡＧやＰＢＧ以外に、さらに必要に応じて、水酸化テトラブチルアンモニウム及びその塩等の塩基、抗光条剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加することができる。
【００４０】
固形分中の各成分は、一種単独であってもよく、同一又は異なる機能を持つ成分の複数の混合物であってもよく、また、これら各成分の前駆体の混合物であってもよい。また、固形分の組成や固形分中の各成分の配合比については、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜調節することができる。一般的には、従来のフォトレジストと同様の配合比等にすればよい。
【００４１】
溶媒としては、フォトレジスト用溶媒として一般に用いられているものが使用できる。具体的には、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類等が挙げられる。これらは、基材の溶媒に対する溶解度、製膜性等に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
組成物中の固形分の割合は、組成物の全重量の１〜４０重量％とするのが一般的である。ただし、この割合は、基材の種類に応じて適宜調節することができる。
【００４３】
本発明の組成物は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により、シリコンウェーハ等の基板上、又はシリコンウェーハに形成された任意の被加工層に均一に塗布される。塗布後は、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着層になるまで、例えば、８０〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。ただし、加熱条件は、基材の種類等に応じて適宜調節することができる。
次に、フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板を、放射線により、フォトマスクを通して露光し、フォトレジストコーティング層の露光領域と、非露光領域との間における溶解度の相違を造り、又は向上させるために、露光後にベークし、その後、レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。
【００４４】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子ビームによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体の性能を飛躍的に向上させることができる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、基材の平均直径は、上記の方法により求めた。
【００４６】
参考例１
［フォトレジスト基材］
十分乾燥し、窒素ガスで置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下で、レゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）と、アセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微下圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入し、メタノール溶液を調製した。このメタノール溶液を、油浴中で攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで、濃塩酸７５ミリリットルを、滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き、７５℃で２時間、加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を、純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの全てが水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン（１６ｇ、収率４０．２％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は０．８８ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００４７】
実施例１
［フォトレジスト基材］
参考例１で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（２．０７ｇ、３．８ミリモル）と、１，２−ジヒドロピラン（０．３２ｇ、３．８ミリモル）を含むトルエン溶液（４０ミリリットル）に、触媒量のピリジニウムｐ−トルエンスルホナートを加え、０℃で１０分攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧留去することにより、粗生成物を白色沈殿として得た。これを濾別し、純水洗浄、再結晶することにより精製し、上記式（１５）のＲの全てが１−テトラヒドロピラニル基であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（４．０２ｇ、収率８７％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．１６ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００４８】
実施例２
［フォトレジスト基材］
実施例１において、１，２−ジヒドロピランの量を０．１６ｇ（１．９ミリモル）とした以外は、実施例１と同様の方法により実施した。その結果、上記式（１５）のＲの５０％が１−テトラヒドロピラニル基であり、５０％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（２．７４ｇ、収率８２％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．０４ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００４９】
実施例３
［フォトレジスト基材］
十分乾燥し、窒素ガスで置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、参考例１で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（２．０７ｇ、３．８ミリモル）、炭酸カリウム（７．３２ｇ、３０ミリモル）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．２９ｇ、１．０８ミリモル）を封入し、窒素置換した。次いで、アセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（１．９５ｇ、１０ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中で、２４時間攪拌しながら加熱還流した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ、１時間攪拌することにより白色沈殿を得た。これを濾別し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの２５％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、７５％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体の粗生成物（２．２３ｇ、収率７０％）を得た。次いで、微量含まれる炭酸カリウムを除去するため、アセトン（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（１モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ、白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、精製した上記誘導体（１．８１ｇ、精製収率８１％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＴＧＡ（１７０℃付近で脱離したｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基の重量）、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は０．９９ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５０】
実施例４
［フォトレジスト基材］
１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン１当量のテトラヒドロフラン溶液に対して、３．５当量（脂肪族性水酸基基準）の水素化ナトリウムを徐々に加えた後、３．５当量（脂肪族性水酸基基準）の４−ブロモフェニルアセテートを添加し、加熱還流下、５時間撹拌した。冷却後、希塩酸を徐々に加えて酸性水溶液とした後、再度、加熱還流下、１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、再沈殿、純水洗浄により精製することにより、上記式（３）のＡｒの全てが４−ヒドロキシフェニル基であるアダマンタン誘導体を製造し、これをフォトレジスト基材とした。この基材の平均直径は０．８３ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５１】
実施例５
［フォトレジスト基材］
１，３−ジヒドロキシアダマンタンのテトラヒドロフラン溶液に対して、等モル量の水素化ナトリウムと、等モル量の４−ブロモフェニルアセテートの混合物を徐々に添加し、加熱還流下、５時間撹拌した。冷却後、純水を加えて得られる沈殿物を濾別し、純水で洗浄することにより、未反応の１，３−ジヒドロキシアダマンタン、１−（４’−アセトキシフェニルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン、１，３−ジ（４’−アセトキシフェニルオキシ）アダマンタンからなる１：２：１の混合物を得た。この混合物を精製することにより、１−（４’−アセトキシフェニルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタンを得た。このテトラヒドロフラン溶液に対し、１当量（脂肪族性水酸基基準）の水素化ナトリウムを徐々に添加した後、１／３当量（脂肪族性水酸基基準）の１，３，５−トリブロモベンゼンを添加し、さらに加熱還流下、５時間撹拌した。冷却後、希塩酸を徐々に加えて酸性水溶液とした後、再度、加熱還流下、１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、再沈殿、純水洗浄により精製することにより、上記式（１１）のＡｒの全てが４−ヒドロキシフェニル基であるアダマンタン誘導体を製造し、これをフォトレジスト基材とした。この基材の平均直径は１．０３ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５２】
実施例６
［フォトレジスト基材］
実施例３において、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量を０．５８ｇ（２．１６ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートの量を３．９ｇ（２０ミリモル）とした以外は、実施例３と同様の方法により行った。その結果、上記式（１５）のＲの６０％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、４０％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体を、粗生成物として３．５２ｇ（収率７３％）、精製物として２．９５ｇ（精製収率８３％）得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＴＧＡ（１７０℃付近で脱離したｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基の重量）、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．１１ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５３】
実施例７
［フォトレジスト基材］
４−ヒドロキシベンジルアルコール（３．１ｇ、２５ミリモル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（５．４５ｇ、２５ミリモル）、炭酸カリウム（３．４５ｇ、２５ミリモル）のアセトン懸濁液（１００ミリリットル）を、窒素雰囲気下において、室温下２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、エーテル抽出した。１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を減圧流去した後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコール（１．５２ｇ、収率２７％）を合成した。次いで、参考例１で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（０．４４ｇ、０．８０ミリモル）と、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコール（１．５ｇ、６．６９ミリモル）のトルエン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ミリリットル／２０ミリリットル）混合溶液を、窒素雰囲気下、０℃で１０分攪拌した。次いで、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（１．４９ｇ、８．７ミリモル）と、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（１．７６ｇ、８．７ミリモル）を加えた後、窒素雰囲気下、０℃で３０分攪拌した。反応終了後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの全てが４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（１．５８ｇ、収率９０％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．４０ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５４】
実施例８
［フォトレジスト基材］
実施例７において、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコールの量を０．５０ｇ（２．２３ミリモル）、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の量を０．５０ｇ（２．９ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスフィンの量を０．５９ｇ（２．９ミリモル）とした以外は、実施例７と同様の方法により実施した。その結果、上記式（１５）のＲの２５％が４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基であり、７５％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（０．６５ｇ、収率８５％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．０６ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５５】
比較例１
［フォトレジスト基材］
市販のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量１０，０００、分子量分布１．１）をフォトレジスト基材とした。この基材は、室温下でアモルファス状態であったが、その平均直径は２．３３ｎｍであった。
【００５６】
実施例９
［フォトレジスト組成物］
実施例１で製造した基材１００重量部、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルホネート（ＰＡＧ）２重量部、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩（塩基）０．２重量部からなる固形分を、その割合が５重量％となるように、乳酸エチル（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウェーハ上にスピンコートし、加熱減圧乾燥することにより、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、極端紫外光露光装置を用い、パターニング試験用フォトマスクを通して極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１１０℃でベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００５７】
実施例１０〜１７
［フォトレジスト組成物］
実施例９において、基材として、実施例２〜３及び６〜８で製造したカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（実施例１０〜１５）、又は実施例４及び５で製造したアダマンタン誘導体（実施例１６及び１７）を使用した以外は、実施例９と同様にして実施した。その結果、いずれの場合も、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００５８】
比較例２
［フォトレジスト組成物］
実施例９において、基材として、比較例１のポリヒドロキシスチレンを使用した以外は、実施例９と同様に実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されなかったが、ラインエッジラフネス平均値が４ｎｍと測定され、良好とはいえないパターンが得られた。
【００５９】
実施例１８
［フォトレジスト組成物］
実施例１で製造した基材１００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル（ＰＡＧ）２０重量部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩（塩基）０．２重量部からなる固形分を、その割合が５重量パーセント固形分となるように、乳酸エチル（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウェーハ状にスピンコートし、加熱減圧乾燥することにより、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、極端紫外光露光装置を用い、パターニング試験用フォトマスクを通して極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１１０℃でベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６０】
実施例１９〜２４
［フォトレジスト組成物］
実施例１８において、基材として、実施例２〜３及び６〜８で製造したカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体を使用した以外は、実施例１８と同様にして実施した。その結果、いずれの場合も、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６１】
実施例２５
［フォトレジスト組成物］
実施例１８において、被膜を有する基板に対して、電子ビーム照射装置（（株）クレステック製、ＣＡＢＬ９０００（商品名））を用い、フォトマスクを通さずに、直接描画を行った以外は、実施例１８と同様にして実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６２】
実施例２６〜３１
［フォトレジスト組成物］
実施例２５において、基材として、実施例２〜３及び６〜８で製造したカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体を使用した以外は、実施例２５と同様に実施した。その結果、いずれも場合も、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６３】
実施例３２
［フォトレジスト基材］
４−ヒドロキシベンジルアルコール（３．１ｇ、２５ミリモル）及び炭酸カリウム（３．４５ｇ、２５ミリモル）のアセトン（１００ミリリットル）懸濁液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（５．４５ｇ、２５ミリモル）を室温下において添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、減圧下においてアセトンを留去し、エーテルにて抽出を行った。該エーテル抽出液を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを添加、濾別することにより水分を除去した。減圧濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアルコール（１．５２ｇ、収率２７％）を得た。次いで、氷浴中、窒素気流下、得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコールの全量（１．５２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（０．６１ｇ、２ミリモル）を封入した後、トルエン（３０ミリリットル）及びＴＨＦ（２０ミリリットル）を投入し、１０分攪拌することにより混合溶液を作成した。この混合溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアゾジカルボックスアミド（１．５ｇ、８．７ｍｍｏｌ）とトリ−ｎ−ブチルホスフィン（１．８ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下において、０℃、３０分間攪拌した。冷却後、純水を加え、ジエチルエーテルにより抽出し、ジエチルエーテルを減圧留去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を、再沈殿、純水洗浄により精製することにより、１，１，１−トリス［４−（４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルオキシ）フェニル］エタン（１．６ｇ、収率８７％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．０５ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００６４】
実施例３３
［フォトレジスト基材］
実施例３２において、４−ヒドロキシベンジルアルコールの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（３．５ｇ、２５ミリモル）を用いた以外は実施例３２と同様に実施した。その結果、１，１，１−トリス［４−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルオキシ）フェニル］エタン（２．３ｇ、収率９０％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．１７ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００６５】
実施例３４
［フォトレジスト組成物］
実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物を基材として１００重量部、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルホネート（ＰＡＧ）２重量部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩（塩基）０．２重量部からなる固形分を、その割合が５重量パーセントとなるように、乳酸エチル（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウェーハ上にスピンコートし、加熱減圧乾燥することにより、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、極端紫外光露光装置を用い、パターニング試験用フォトマスクを通して極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１１０℃でベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で後処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを作製した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６６】
実施例３５
［フォトレジスト組成物］
実施例３４において使用したフォトレジスト溶液において、実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物の代わりに、実施例３３において合成したトリアリールエタン化合物を使用した以外は、実施例３４と同様に実施した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを作製した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６７】
実施例３６
［フォトレジスト組成物］
実施例３４と同様な操作で、実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物から同様な被膜を有する基板を作成した。この被膜を有する基板に対して、上記電子ビーム照射装置を用い、フォトマスクを通さずに、直接描画を行った。その後、実施例３４と同様に後処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを描画した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６８】
実施例３７
［フォトレジスト組成物］
実施例３６において使用したフォトレジスト溶液において、実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物の代わりに，実施例３３において合成したトリアリールエタン化合物を使用した以外は、実施例３６と同様に実施した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを作製した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６９】
比較例３
［フォトレジスト組成物］
実施例１８において、基材として、４−ヒドロキシスチレン（６５モルパーセント）／スチレン（２０モルパーセント）／ｔ−ブチルアクリレート（１５モルパーセント）からなる共重合体を常法により合成し使用した以外は、実施例１８と同様に実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されなかったが、ラインエッジラフネス平均値が４ｎｍと測定され、良好とはいえないパターンが得られた。
【００７０】
比較例４
［フォトレジスト組成物］
実施例２５において、基材として、比較例３と同様の共重合体を使用した以外は、実施例２５と同様に実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されなかったが、ラインエッジラフネス平均値が６ｎｍと測定され、良好とは言えないパターンが得られた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、極端紫外光等による超微細加工が、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト組成物の一成分として使用する感放射線性有機化合物（本明細書ではこの成分をフォトレジスト基材という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）、真空紫外光、電子ビーム、イオンビーム等によるリソグラフィー、特に極端紫外光又は電子ビームによるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性の超微細加工方法として有用である。また、極端紫外光や電子ビームによる１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の加工に対応したフォトレジストを開発することが求められている。
【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、コントラストが低い、ラインエッジラフネスが大きい、レジスト感度が低い、レジストアウトガスが多い等の問題が生じてしまうため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能の極端紫外光用フォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生化合物が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマー、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の感度やラインエッジラフネス、作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。
【０００５】
一方、電子ビームによる微細加工は、生産性の面では極端紫外光に劣るが、マスクを使用する必要がないため、生涯生産枚数の少ない特殊半導体を製造する場合に適している。電子ビーム用のフォトレジストとしては、ポジ型、ネガ型ともに多種が提案されており、集束半径が十分小さい電子線照射装置を用いれば、８ｎｍ幅の孤立ラインの作成も可能とされている。しかし、その際のラインエッジラフネスは、基材として含まれる高分子化合物の分子形状が反映されてしまうため、十分小さくなっているとは言えないのが現状である。
【０００６】
半導体加工の微細化の進展に伴い、ラインエッジラフネスの要求値はより厳しくなっている。しかし、上述したように、高分子化合物を基材とする従来のフォトレジストでは、その分子形状がラインエッジラフネスに反映されてしまう。従って、５０ｎｍ以細の超微細加工の領域において、例えば、３ｎｍ以下にラインエッジラフネスを抑えて加工を行うことは、基材として、数十ｎｍ程度の分子サイズを有する高分子化合物を使用する場合は理論上困難であった。
【０００７】
【非特許文献１】
「次世代ＥＵＶＬ（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）技術調査研究」、平成１２年度調査報告書 新エネルギー・産業技術総合開発機構委託事業
【特許文献１】
特開２００２−０５５４５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、極端紫外光等による超微細加工が、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記一般式（１）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材が提供される。
【００１０】
【化１７】
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【００１２】
本発明の第二の態様によれば、下記一般式（１）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材が提供される。
【化１８】
【化１９】
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化２０】
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１３】
本発明の第三の態様によれば、上記のフォトレジスト基材を含む固形分と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００１４】
本発明の第四の態様によれば、下記一般式（１）で表される有機化合物が提供される。
【化２１】
【化２２】
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、
【化２３】
で表される有機基であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフォトレジスト基材について説明する。
本発明のフォトレジスト基材は、下記一般式（１）で表される有機化合物からなる。この化合物は、感放射線性である。
ここで、放射線とは、波長が１０〜３００ｎｍの紫外光、具体的には、極端紫外光及び真空紫外光、又は電子ビーム、イオンビーム等を意味する。
本発明で用いる化合物は、好ましくは、極端紫外光及び／又は電子ビーム反応性であり、より好ましくは極端紫外光反応性である。尚、これらの化合物は、これら以外の一般的な放射線にも反応することができる。
【００１６】
【化２４】
［式中、Ａは、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、又はこれらの基が繰り返された環状構造の有機基からなる中心構造であり、Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、感放射線性基、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらの反応性基を含む、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、分岐構造からなる置換基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ、ｍ及びｎは、相互に独立な、ｌ＋ｍ＋ｎ≧１を満たす０〜５の整数であり、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、ヘテロ原子を有する置換基を含んでいてもよい。］
【００１８】
中心構造Ａにおいて、炭素数１〜５０の脂肪族基としては、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、ドデシル基等の直鎖状脂肪族基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状脂肪族基、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ビアダマンチル基等の環状脂肪族基等が挙げられる。炭素数６〜５０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、フルオレン基、アルキル芳香族基等が挙げられる。これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基としては、例えば、アダマンチル基及びメチレン基、アダマンチル基及びフェニレン基を同時に含む基等が挙げられる。これらの基が繰り返された環状構造の有機基としては、例えば、カリックス−［４］−レゾルシナレン等のカリックスアレン類等が挙げられる。ヘテロ原子を有する置換基としては、例えば、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアセタール基、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ｔ−ブチルエステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、イミド基、ピリジル基等が挙げられる。中心構造Ａは、単一の上記有機基からなっていてもよく、また、同一又は異なる上記有機基が複数個結合した基からなっていてもよい。
【００１９】
中心構造Ａの具体例としては、以下に示す有機基が挙げられる。
【化２５】
Ｂ〜Ｄは、放射線の照射により反応性を示す置換基（感放射線性基）、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらを含む置換基である。これら置換基Ｂ〜Ｄにおいて、炭素数１〜５０の脂肪族基、炭素数６〜５０の芳香族基、これら脂肪族基及び芳香族基を同時に含む有機基、並びにヘテロ原子を有する置換基としては、中心構造Ａと同様の基が挙げられる。また、分岐構造からなる置換基としては、例えば、デンドロンに代表される基が挙げられる。置換基Ｂ〜Ｄの中心構造Ａ上の置換位置は特に限定されない。
Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。
【００２１】
置換基Ｂ〜Ｄの具体例としては、以下に示す有機基、及び後述する感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−が挙げられる。
【化２６】
【００２２】
本発明で用いる化合物としては、具体的に、下記式（２）〜（１７）の化合物及びこれらの位置異性体等が挙げられる。
【００２３】
【化２７】
上記式（２）〜（１４）において、置換基Ａｒは、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−（後述）を含んでいれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、以下に示す置換基及びこれらの位置異性の置換基等が挙げられる。置換基Ａｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
【化２８】
上記式（１５）〜（１７）及び上記置換基Ａｒにおいて、置換基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基であれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、Ｒとして例示すると、水素；ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基等の三級炭化水素基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、ＲＯ−基が炭酸エステル基を構成する置換基；メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基等の、ＲＯ−基がアセタール基を構成する置換基の他、Ｒとして以下に示す置換基等が挙げられる。置換基Ｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００２７】
【化２９】
【００２８】
【化３０】
具体的には、以下の有機基が挙げられる。
【化３１】
本発明で用いる化合物は、好ましくは、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズより小さく、好ましくは、５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。
尚、平均直径は、半経験的軌道法プログラムパッケージＭＯＰＡＣ９７のＡＭ１法で構造最適化を行って得られた構造で、その構造が占める空間のファンデルワールス半径基準の体積を真球と仮定した際の直径として定義される。
【００３０】
本発明で用いる化合物は、公知の反応を組合せて合成することができる。このとき、化合物中に不純物等が含まれている場合には、公知の方法により、適宜分離、精製を行うことができる。
【００３１】
このような化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光や電子ビームによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
即ち、本発明で用いる化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件、通常は室温下において、上述したようにアモルファス状態となるため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
また、上述の通り、本発明で用いる化合物は、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値よりも小さい。そのため、基材として用いると、極端紫外光や電子ビームによる超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを、２ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。
【００３２】
このような化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。さらに、任意の置換基により複数を結合してなる化合物を一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
本発明のフォトレジスト基材は、フォトレジスト組成物の一成分として使用することができる。
本発明の組成物は、上述した化合物からなるフォトレジスト基材を含む固形分と、この固形分を溶解するための溶媒とを含む液体状組成物である。本発明では、超微細加工を施す基板等に、フォトレジストを均一に塗布するため、液体状組成物にすることが必要である。
【００３４】
本発明の感放射線性基を含む基材には、放射線に対して活性なクロモフォアが含まれており、単独でフォトレジストとしての能力を示すことができるため、固形分中に特に添加剤を加える必要はないが、フォトレジストとしての性能を増強させた方がよい場合や、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基を含む基材を用いる場合等には、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）や光塩基発生剤（ＰＢＧ）等を添加することができる。
【００３５】
ＰＡＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
【化３２】
ＰＢＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
【化３３】
本発明では、その効果を損なわない範囲で、ＰＡＧやＰＢＧ以外に、さらに必要に応じて、水酸化テトラブチルアンモニウム及びその塩等の塩基、抗光条剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加することができる。
【００４０】
固形分中の各成分は、一種単独であってもよく、同一又は異なる機能を持つ成分の複数の混合物であってもよく、また、これら各成分の前駆体の混合物であってもよい。また、固形分の組成や固形分中の各成分の配合比については、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜調節することができる。一般的には、従来のフォトレジストと同様の配合比等にすればよい。
【００４１】
溶媒としては、フォトレジスト用溶媒として一般に用いられているものが使用できる。具体的には、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類等が挙げられる。これらは、基材の溶媒に対する溶解度、製膜性等に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
組成物中の固形分の割合は、組成物の全重量の１〜４０重量％とするのが一般的である。ただし、この割合は、基材の種類に応じて適宜調節することができる。
【００４３】
本発明の組成物は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により、シリコンウェーハ等の基板上、又はシリコンウェーハに形成された任意の被加工層に均一に塗布される。塗布後は、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着層になるまで、例えば、８０〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。ただし、加熱条件は、基材の種類等に応じて適宜調節することができる。
次に、フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板を、放射線により、フォトマスクを通して露光し、フォトレジストコーティング層の露光領域と、非露光領域との間における溶解度の相違を造り、又は向上させるために、露光後にベークし、その後、レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。
【００４４】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子ビームによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体の性能を飛躍的に向上させることができる。
【００４５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、基材の平均直径は、上記の方法により求めた。
【００４６】
参考例１
［フォトレジスト基材］
十分乾燥し、窒素ガスで置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下で、レゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）と、アセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微下圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入し、メタノール溶液を調製した。このメタノール溶液を、油浴中で攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで、濃塩酸７５ミリリットルを、滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き、７５℃で２時間、加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を、純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの全てが水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン（１６ｇ、収率４０．２％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は０．８８ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００４７】
実施例１
［フォトレジスト基材］
参考例１で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（２．０７ｇ、３．８ミリモル）と、１，２−ジヒドロピラン（０．３２ｇ、３．８ミリモル）を含むトルエン溶液（４０ミリリットル）に、触媒量のピリジニウムｐ−トルエンスルホナートを加え、０℃で１０分攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテルで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、減圧留去することにより、粗生成物を白色沈殿として得た。これを濾別し、純水洗浄、再結晶することにより精製し、上記式（１５）のＲの全てが１−テトラヒドロピラニル基であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（４．０２ｇ、収率８７％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．１６ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００４８】
実施例２
［フォトレジスト基材］
実施例１において、１，２−ジヒドロピランの量を０．１６ｇ（１．９ミリモル）とした以外は、実施例１と同様の方法により実施した。その結果、上記式（１５）のＲの５０％が１−テトラヒドロピラニル基であり、５０％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（２．７４ｇ、収率８２％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．０４ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００４９】
実施例３
［フォトレジスト基材］
十分乾燥し、窒素ガスで置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、参考例１で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（２．０７ｇ、３．８ミリモル）、炭酸カリウム（７．３２ｇ、３０ミリモル）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．２９ｇ、１．０８ミリモル）を封入し、窒素置換した。次いで、アセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテート（１．９５ｇ、１０ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中で、２４時間攪拌しながら加熱還流した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ、１時間攪拌することにより白色沈殿を得た。これを濾別し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの２５％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、７５％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体の粗生成物（２．２３ｇ、収率７０％）を得た。次いで、微量含まれる炭酸カリウムを除去するため、アセトン（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（１モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ、白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、精製した上記誘導体（１．８１ｇ、精製収率８１％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＴＧＡ（１７０℃付近で脱離したｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基の重量）、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は０．９９ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５０】
実施例４
［フォトレジスト基材］
１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン１当量のテトラヒドロフラン溶液に対して、３．５当量（脂肪族性水酸基基準）の水素化ナトリウムを徐々に加えた後、３．５当量（脂肪族性水酸基基準）の４−ブロモフェニルアセテートを添加し、加熱還流下、５時間撹拌した。冷却後、希塩酸を徐々に加えて酸性水溶液とした後、再度、加熱還流下、１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、再沈殿、純水洗浄により精製することにより、上記式（３）のＡｒの全てが４−ヒドロキシフェニル基であるアダマンタン誘導体を製造し、これをフォトレジスト基材とした。この基材の平均直径は０．８３ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５１】
実施例５
［フォトレジスト基材］
１，３−ジヒドロキシアダマンタンのテトラヒドロフラン溶液に対して、等モル量の水素化ナトリウムと、等モル量の４−ブロモフェニルアセテートの混合物を徐々に添加し、加熱還流下、５時間撹拌した。冷却後、純水を加えて得られる沈殿物を濾別し、純水で洗浄することにより、未反応の１，３−ジヒドロキシアダマンタン、１−（４’−アセトキシフェニルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタン、１，３−ジ（４’−アセトキシフェニルオキシ）アダマンタンからなる１：２：１の混合物を得た。この混合物を精製することにより、１−（４’−アセトキシフェニルオキシ）−３−ヒドロキシアダマンタンを得た。このテトラヒドロフラン溶液に対し、１当量（脂肪族性水酸基基準）の水素化ナトリウムを徐々に添加した後、１／３当量（脂肪族性水酸基基準）の１，３，５−トリブロモベンゼンを添加し、さらに加熱還流下、５時間撹拌した。冷却後、希塩酸を徐々に加えて酸性水溶液とした後、再度、加熱還流下、１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾別し、再沈殿、純水洗浄により精製することにより、上記式（１１）のＡｒの全てが４−ヒドロキシフェニル基であるアダマンタン誘導体を製造し、これをフォトレジスト基材とした。この基材の平均直径は１．０３ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５２】
実施例６
［フォトレジスト基材］
実施例３において、１８−ｃｒｏｗｎ−６の量を０．５８ｇ（２．１６ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルブロモアセテートの量を３．９ｇ（２０ミリモル）とした以外は、実施例３と同様の方法により行った。その結果、上記式（１５）のＲの６０％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、４０％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体を、粗生成物として３．５２ｇ（収率７３％）、精製物として２．９５ｇ（精製収率８３％）得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＴＧＡ（１７０℃付近で脱離したｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基の重量）、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．１１ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５３】
実施例７
［フォトレジスト基材］
４−ヒドロキシベンジルアルコール（３．１ｇ、２５ミリモル）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカーボネート（５．４５ｇ、２５ミリモル）、炭酸カリウム（３．４５ｇ、２５ミリモル）のアセトン懸濁液（１００ミリリットル）を、窒素雰囲気下において、室温下２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、エーテル抽出した。１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液で洗浄した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。溶媒を減圧流去した後、シリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコール（１．５２ｇ、収率２７％）を合成した。次いで、参考例１で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（０．４４ｇ、０．８０ミリモル）と、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコール（１．５ｇ、６．６９ミリモル）のトルエン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ミリリットル／２０ミリリットル）混合溶液を、窒素雰囲気下、０℃で１０分攪拌した。次いで、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（１．４９ｇ、８．７ミリモル）と、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（１．７６ｇ、８．７ミリモル）を加えた後、窒素雰囲気下、０℃で３０分攪拌した。反応終了後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、上記式（１５）のＲの全てが４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（１．５８ｇ、収率９０％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．４０ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５４】
実施例８
［フォトレジスト基材］
実施例７において、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコールの量を０．５０ｇ（２．２３ミリモル）、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の量を０．５０ｇ（２．９ミリモル）、トリ−ｎ−ブチルホスフィンの量を０．５９ｇ（２．９ミリモル）とした以外は、実施例７と同様の方法により実施した。その結果、上記式（１５）のＲの２５％が４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基であり、７５％が水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（０．６５ｇ、収率８５％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．０６ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００５５】
比較例１
［フォトレジスト基材］
市販のポリヒドロキシスチレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量１０，０００、分子量分布１．１）をフォトレジスト基材とした。この基材は、室温下でアモルファス状態であったが、その平均直径は２．３３ｎｍであった。
【００５６】
実施例９
［フォトレジスト組成物］
実施例１で製造した基材１００重量部、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルホネート（ＰＡＧ）２重量部、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩（塩基）０．２重量部からなる固形分を、その割合が５重量％となるように、乳酸エチル（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウェーハ上にスピンコートし、加熱減圧乾燥することにより、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、極端紫外光露光装置を用い、パターニング試験用フォトマスクを通して極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１１０℃でベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００５７】
実施例１０〜１７
［フォトレジスト組成物］
実施例９において、基材として、実施例２〜３及び６〜８で製造したカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体（実施例１０〜１５）、又は実施例４及び５で製造したアダマンタン誘導体（実施例１６及び１７）を使用した以外は、実施例９と同様にして実施した。その結果、いずれの場合も、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００５８】
比較例２
［フォトレジスト組成物］
実施例９において、基材として、比較例１のポリヒドロキシスチレンを使用した以外は、実施例９と同様に実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されなかったが、ラインエッジラフネス平均値が４ｎｍと測定され、良好とはいえないパターンが得られた。
【００５９】
実施例１８
［フォトレジスト組成物］
実施例１で製造した基材１００重量部、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−２−メチルフェニルアセトニトリル（ＰＡＧ）２０重量部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩（塩基）０．２重量部からなる固形分を、その割合が５重量パーセント固形分となるように、乳酸エチル（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウェーハ状にスピンコートし、加熱減圧乾燥することにより、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、極端紫外光露光装置を用い、パターニング試験用フォトマスクを通して極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１１０℃でベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６０】
実施例１９〜２４
［フォトレジスト組成物］
実施例１８において、基材として、実施例２〜３及び６〜８で製造したカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体を使用した以外は、実施例１８と同様にして実施した。その結果、いずれの場合も、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６１】
実施例２５
［フォトレジスト組成物］
実施例１８において、被膜を有する基板に対して、電子ビーム照射装置（（株）クレステック製、ＣＡＢＬ９０００（商品名））を用い、フォトマスクを通さずに、直接描画を行った以外は、実施例１８と同様にして実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６２】
実施例２６〜３１
［フォトレジスト組成物］
実施例２５において、基材として、実施例２〜３及び６〜８で製造したカリックス−［４］−レゾルシナレン誘導体を使用した以外は、実施例２５と同様に実施した。その結果、いずれも場合も、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６３】
実施例３２
［フォトレジスト基材］
４−ヒドロキシベンジルアルコール（３．１ｇ、２５ミリモル）及び炭酸カリウム（３．４５ｇ、２５ミリモル）のアセトン（１００ミリリットル）懸濁液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（５．４５ｇ、２５ミリモル）を室温下において添加し、２４時間攪拌した。反応終了後、減圧下においてアセトンを留去し、エーテルにて抽出を行った。該エーテル抽出液を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを添加、濾別することにより水分を除去した。減圧濃縮した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアルコール（１．５２ｇ、収率２７％）を得た。次いで、氷浴中、窒素気流下、得られた４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルアルコールの全量（１．５２ｇ、６．７ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（０．６１ｇ、２ミリモル）を封入した後、トルエン（３０ミリリットル）及びＴＨＦ（２０ミリリットル）を投入し、１０分攪拌することにより混合溶液を作成した。この混合溶液にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアゾジカルボックスアミド（１．５ｇ、８．７ｍｍｏｌ）とトリ−ｎ−ブチルホスフィン（１．８ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を投入し、窒素雰囲気下において、０℃、３０分間攪拌した。冷却後、純水を加え、ジエチルエーテルにより抽出し、ジエチルエーテルを減圧留去することにより沈殿物を得た。この沈殿物を、再沈殿、純水洗浄により精製することにより、１，１，１−トリス［４−（４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルオキシ）フェニル］エタン（１．６ｇ、収率８７％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．０５ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００６４】
実施例３３
［フォトレジスト基材］
実施例３２において、４−ヒドロキシベンジルアルコールの代わりに、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール（３．５ｇ、２５ミリモル）を用いた以外は実施例３２と同様に実施した。その結果、１，１，１−トリス［４−（３’，５’−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルオキシ）フェニル］エタン（２．３ｇ、収率９０％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この基材の平均直径は１．１７ｎｍであり、室温下でアモルファス状態であった。
【００６５】
実施例３４
［フォトレジスト組成物］
実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物を基材として１００重量部、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルホネート（ＰＡＧ）２重量部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩（塩基）０．２重量部からなる固形分を、その割合が５重量パーセントとなるように、乳酸エチル（溶媒）に溶解し、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調製した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウェーハ上にスピンコートし、加熱減圧乾燥することにより、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、極端紫外光露光装置を用い、パターニング試験用フォトマスクを通して極端紫外光（波長１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１１０℃でベークし、０．２５Ｎ水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で後処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを作製した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６６】
実施例３５
［フォトレジスト組成物］
実施例３４において使用したフォトレジスト溶液において、実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物の代わりに、実施例３３において合成したトリアリールエタン化合物を使用した以外は、実施例３４と同様に実施した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを作製した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６７】
実施例３６
［フォトレジスト組成物］
実施例３４と同様な操作で、実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物から同様な被膜を有する基板を作成した。この被膜を有する基板に対して、上記電子ビーム照射装置を用い、フォトマスクを通さずに、直接描画を行った。その後、実施例３４と同様に後処理し、イメージ付けられたレジスト層を現像した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを描画した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６８】
実施例３７
［フォトレジスト組成物］
実施例３６において使用したフォトレジスト溶液において、実施例３２において合成したトリアリールエタン化合物の代わりに，実施例３３において合成したトリアリールエタン化合物を使用した以外は、実施例３６と同様に実施した。その結果、５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースを作製した際には、パターン倒れなどは観測されず、ラインエッジラフネスが実質的にゼロである良好なパターンが得られた。
【００６９】
比較例３
［フォトレジスト組成物］
実施例１８において、基材として、４−ヒドロキシスチレン（６５モルパーセント）／スチレン（２０モルパーセント）／ｔ−ブチルアクリレート（１５モルパーセント）からなる共重合体を常法により合成し使用した以外は、実施例１８と同様に実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されなかったが、ラインエッジラフネス平均値が４ｎｍと測定され、良好とはいえないパターンが得られた。
【００７０】
比較例４
［フォトレジスト組成物］
実施例２５において、基材として、比較例３と同様の共重合体を使用した以外は、実施例２５と同様に実施した。その結果、作成された５０ｎｍの１／２ピッチ幅のライン／スペースには、パターン倒れ等は観測されなかったが、ラインエッジラフネス平均値が６ｎｍと測定され、良好とは言えないパターンが得られた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、極端紫外光等による超微細加工が、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその組成物を提供することができる。
Claims (8)
- 下記一般式で表される、フォトレジスト組成物の一成分として使用する感放射線性有機化合物。
- Ｒが、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基又は４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基である請求項１に記載の感放射線性有機化合物。
- 下記一般式で表される、フォトレジスト組成物の一成分として使用する感放射線性有機化合物。
- 下記一般式のいずれかで表される、フォトレジスト組成物の一成分として使用する感放射線性有機化合物。
- 前記感放射線性有機化合物が、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が２ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性有機化合物。
- 前記放射線が、極端紫外光又は電子ビームである請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性有機化合物。
- 下記一般式で表される有機化合物。
- 下記一般式で表される有機化合物。
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