KR100801047B1 - 중합체 화합물, 상기 중합체 화합물을 함유하는포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

화학 증폭 유형 포지티브 레지스트계에서 광에 대한 노광을 통해 알칼리 용해성이 상당히 변화하는 중합체 화합물; 상기 중합체를 함유하고, 고해상도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물; 및 레지스트 패턴 형성 방법.
상기 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법은, 알코올계 히드록시, 카르복시 및 폐놀계 히드록시로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 알칼리 가용성기 (i) 로서 갖는 중합체 화합물을 이용하고, 여기서, 상기 치환체는 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 로 보호되어 있다:
Figure 112006062745015-pct00013
(식 중, R 은 C20 또는 하나 이상의 친수성기를 갖는 저급 유기기를 나타냄).

Description

중합체 화합물, 상기 중합체 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POLYMER, PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING THE POLYMER, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 리소그래피에 의한 반도체 집적 회로의 패터닝에 이용되는, 중합체 화합물, 적어도 상기 중합체 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 자세하게는, 파장이 300 ㎚ 이하인 광원, 예를 들어, KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저를 이용한 미세 패터닝에서 우수한 해상성을 갖는 포토레지스트 조성물용 중합체 화합물; 상기 중합체 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물; 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2004 년 2 월 20 일에 출원된 일본 특허 출원 제 2004-045521 호에 기초하는 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 참조로써 인용한다.
반도체 집적 회로 패턴의 소형화는, 포토리소그래피 및 그 주변 기술의 진보에 의해 달성되어 왔다고 해도 과언이 아니다. 이 포토리소그래피는 일반적으로 알려진 두 주요한 기술을 포함한다. 하나는 스테퍼 (stepper) 또는 스캐너로 알려진 축소 투영 노광 장치의 노광 파장이나 개구수 (numerical aperture) 에 대한 기술이다. 다른 하나는 앞서 언급한 축소 투영 노광 장치에 의해 마스크 패턴이 인쇄되는 포토레지스트 조성물의 인쇄 해상도와 같은 레지스트 성질에 관한 기술이다. 이들은 차의 두 바퀴와 같이 서로 상호작용함으로써 포토리소그래피에 의한 반도체 집적 회로 패턴의 가공 정밀도를 향상시킨다.
축소 투영 노광 장치에 이용되는 광원은, 고해상도 회로 패턴에 대한 요구에 부응하여 점점 단파장화되고 있다. 레지스트 해상도가 0.5 ㎛ 또는, 0.30 내지 약 0.5 ㎛ 인 경우, 일반적으로, 수은 램프의 g-라인 (436 ㎚) 및 i-라인 (365 ㎚) 이 각각 사용된다. g-라인 및 i-라인의 주요 스펙트럼은 각각 436 ㎚ 및 365 ㎚ 이다. 또한, KrF 엑시머 레이저 (248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 가 레지스트 해상도가 0.15 내지 약 0.30 ㎛, 또는 약 0.15 ㎛ 이하인 경우 사용된다. 그리고, 반도체 집적 회로 패턴의 추가적인 소형화를 위하여, F2 엑시머 레이저 (157 ㎚), Ar2 엑시머 레이저 (126 ㎚) 및 EUV (극단 자외선 파장 13 ㎚) 의 사용이 검토되고 있다.
한편, 포토레지스트 조성물에 대하여 살펴보면, 현재는 유기 또는 무기 반사 방지 필름과의 조합이나 노광계의 연구에 의해, KrF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에서 KrF 용 포토레지스트의 수명 연장화가 이루어짐과 함께, λ/2 미만의 약 110 ㎚ 를 시야에 넣은 포토레지스트 조성물이 개발되고 있다. 또한, ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 있어서, 노드가 약 90 ㎚ 이하인, 장래의 미세 패턴 양산에 바람직한 ArF 용 포토레지스트 조성물의 제공이 요망되고 있다. 그리고, 앞서 언급된 F2 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피는, 노드가 65 ㎚ 이하인 장래의 미세 패턴 가공 처리 기술로서 주목받고 있으며, F2 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공에도 적용 가능한 포토레지스트 조성물이 개발되고 있다.
알카리 가용성 노볼락 수지와 퀴논 디아지드기 함유 화합물을 주된 성분으로 포함하는 종래의 포지티브형 포토레지스트에서는 그러한 미세 패턴을 얻는 것이 어렵기 때문에, 보다 단파장인 원자외선 (200∼300 ㎚); KrF, ArF 또는 F2 와 같은 엑시머 레이저, 전자선; 및 X 선에 적용가능한 포토레지스트의 개발이 요망되고 있다. 그러한 포토레지스트로서, 고해상도 및 감도가 달성될 뿐만 아니라, 양자 수율이 1 이상이고, 방사선에 대한 노광에 의해 발생되 산에 기인한 촉매 반응, 연쇄 반응이 실행될 수 있는 화학 증폭형 레지스트가 주목받으며 활발히 개발되고 있다.
화학 증폭형 레지스트로는, 예를 들어, 하기 비특허 문헌 (1∼3) 에 개시된플루오르화 알코올의 산해리성 보호기로서 아세탈기, tert-부틸기와 같은 3 차 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 tert-부톡시카르보닐메틸기를 함유하는 포토레지스트 등이 포함된다.
그러나, 비특허 문헌 1∼3 에 개시된 화학 증폭형 레지스트에서, 레지스트 패턴의 해상도 및 형상은 충분한 것이라고는 할 수 없으며, 새로운 개선이 요망되고 있다.
[비특허 문헌 1]
T. Hagiwara, S. Irie, T. Itani, Y. Kawaguchi, O. Yokokoji, S Kodama 저, J. Photopolym. Sci. Technol. 제 16 권, 557 쪽, 2003 년.
[비특허 문헌 2]
F. Houlihan, A. Romano, D. Rentkiewicz, R. Sakamuri, R. R. Dammel, W. Con1ey, G. Rich, D. Miller, L. Rhodes, J. McDaniels, C. Chang 저, J. Photopolym. Sci. Techno1. 제 16 권, 581 쪽, 2003 년.
[비특허 문헌 3]
Y. Kawaguchi, J. Irie, S. Kodama, S. Okada, Y. Takebe, I. Kaneko, O. Yokokoji, S. Ishikawa, S. Irie, T, Hagiwara, T. Itani 저, Proc. SPIE, 제 5039 권, 43 쪽, 2003 년.
발명의 개시
본 발명은, 앞서 언급한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 레지스트 패턴의 해상도 및 형상이 우수한, 신규 산해리성 용해 억제기를 포함하는 중합체 화합물, 상기 중합체 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 앞서 언급한 과제를 해결하기 위하여, 다양한 산해리성 용해 억제기를, 포토레지스트 조성물용 중합체 화합물의 알칼리 가용성기의 보호기로서 도입하는 것에 대하여 예의 연구를 수행하였고, 이러한 중합체 화합물의 레지스트 특성을 조사하였다. 그 결과, 특정 화학식으로 나타내어지는 친수성 산해리성 용해 억제기를 이용하는 경우, 레지스트 패턴의 해상도가 향상된 미세 패턴이 형성되고, 도입된 친수성기의 효과에 기인하여 기판에 대한 레지스트 패턴의 밀착성이 향상되고, 알칼리 현상액에 대한 레지스트 패턴의 친화성 향상에 기인하여 현상 결함이 저감되는 것을 처음으로 발견하였다. 본 발명은, 상기 식견에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 알칼리 가용성기 (i) 를 함유하는 중합체 화합물로서, 알칼리 가용성기 (i) 에 있어서의 히드록실기 중 하나 이상의 수소 원자가 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 로 보호되어 있고, 상기 중합체 화합물은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화함을 보인다:
Figure 112006062745015-pct00001
(화학식 중, R 은 탄소수가 20 이하이며, 하나 이상의 친수성기를 함유하는 유기기를 나타냄).
상기 알칼리 가용성기 (i) 는, 알코올계 히드록실기, 폐놀계 히드록실기 또는 카르복실기로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기 (i) 가 알코올계 히드록실기인 경우, 알코올계 히드록실기에 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가, 하나 이상의 플루오르 원자에 결합되는 것이 더욱 바람직하다.
앞서 언급한 화학식 중 친수성기는, 카르보닐기, 에스테르기, 알코올계 히드록실기,에테르, 이미노기 또는 아미노기로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 기재 수지 성분 (A); 및 방사선에 대한 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 (B) 를 함유하는 포토레지스트 조성물이며, 여기서, 기재 수지 성분 (A) 는 상기 제 1 양태의 중합체 화합물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 2 양태의 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트 필름을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 필름을 노광하는 단계; 노광된 상기 포토레지스트 필름을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 따르면, 특정 화학식으로 나타내어지고, 또한 분자 내에 친수성기를 포함하는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 를 포하하는 중합체 화합물을 이용함으로써, 고해상도의 미세 패턴을 제공하는 것이 가능한데, 이는 화학 증폭형 포지티브 레지스트계에서 노광 전 및 후에서의 알칼리 용해성이 크게 변화하기 때문이다. 또한, 레지스트 패턴의 두께 손실을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 도입된 친수성기의 효과에 기인하여 기판에 대한 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키고; 알칼리 현상액에 대한 레지스트 패턴의 친화성 향상에 기인하여 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 기술한다.
본 발명의 제 1 양태의 중합체 화합물은, 이들 분자 중의 알칼리 가용성기 (i) 에서 히드록실기 중 하나 이상의 수소 원자가, 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 에 의해 보호되어 있는 것을 특징으로 한다:
Figure 112006062745015-pct00002
(화학식 중, R 은 탄소수가 20 이하이고, 하나 이상의 친수성기를 함유하는 유기기를 나타냄).
본 발명의 중합체 화합물은, 화학 증폭형 포지티브 레지스트계에 이용되는 경우, 노광 전에는 알칼리 현상액 내에서 용해 억제 효과를 나타내는 반면, 노광 및 노광후 굽기 (이하, "PEB" 로 약기함) 공정 후에는 탈보호에 기인한 알칼리 용해성을 나타내는데, 이는 상기 중합체 화합물이, 앞서 언급된 화학식 (1) 로 나타내어지는 친수성 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 를 함유하기 때문이다.
따라서, 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트는 노광 전 및 후에 알칼리 용해성이 크게 변화하기 때문에, 고해상도의 미세 패턴을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 레지스트 패턴의 두께 손실을 방지하는 것이 가능하다. 또한, 도입된 친수성기의 효과에 기인하여 기판에 대한 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키고, 알칼리 현상액에 대한 레지스트 패턴의 친화성을 향상시키는 것에 기인하여 현상 결함을 저감시킬 수 있다. 상기 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 는, 알코올계 히드록실기, 카르복실기 또는 폐놀계 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 알카리 가용성기 (i) 중의 히드록실기의 수소 원자가 제거된 산소 원자에 결합하고 있다.
상기 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 는, 앞서 언급한 화학식 (1) 로 나타내어지고, 식 중, 친수성기는 카르보닐기, 에스테르기, 알코올계 히드록실기, 에테르, 이미노기 또는 아미노기인 것이 바람직하다.
이러한 친수성기를 갖는 R 은, 탄소수가 20 이하이고, 하나 이상의 친수성기를 함유하는 유기기이고, 이의 예로서, 하기 화학식 (2)∼(10) 으로 나타내어지는 기가 포함된다.
Figure 112006062745015-pct00003
이러한 친수성기를 함유하는 R 의 바람직한 예로서, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬렌기에, 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 탄소수 1 내지 5 의 저급 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 저급 알콕시카르보닐기, 아세틸기 또는 프로피오닐기와 같은 탄소수 1 내지 5 의 아실기, 아미노기 또는 이미노기가 결합된 유기기; 탄소수 2 내지 6 의 락톤 고리, 환형 에테르기 또는 질소 함유 지환족 기와 같은 유기기가 포함된다.
본 발명의 중합체 화합물 중 알칼리 가용성기 (i) 는, 앞서 기술한 비특허 문헌에 인용된 예시, 및 지금까지 제안되어 있는 KrF 레지스트, ArF 레지스트 및 F2 레지스트로부터 공지된 것이다. 이들 공지된 예들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러한 알칼리 가용성기 (i) 의 예로서, 알코올계 히드록실기, 폐놀계 히드록실기 및 카르복실기가 포함되나, 이러한 기에 대하여 특별한 제한은 없다.
본 발명에서는, 알칼리 가용성기 (i) 가, 알코올계 히드록실기, 폐놀계 히드록실기 또는 카르복실기로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 알코올계 히드록실기가, 투명성이 높고, 또 적당한 알칼리 가용성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 알코올계 히드록실기에 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가, 하나 이상의 플루오르 원자에 결합되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알코올계 히드록실기는, 단지 히드록실기이어도 되며, 히드록실기-함유 알킬옥시기, 알킬옥시알킬기 또는 알킬기와 같은, 알코올계 히드록실기 함유-알킬옥시기; 알코올계 히드록실기-함유 알킬옥시알킬기; 또는 알코올계 히드록실기 함유-알킬기일 수 있다. 알킬옥시기, 알킬옥시알킬기 또는 알킬기의 예로서, 탄소수 1 내지 5 의 저급 알킬옥시기, 탄소수 1 내지 10 의 저급 알킬옥시알킬기, 탄소수 1 내지 5 의 저급 알킬기가 각각 포함된다.
상기 저급 알킬옥시기의 구체적 예로서 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 및 부틸옥시기가 포함된다. 저급 알킬옥시알킬기의 구체적 예로서 메틸옥시메틸기, 에틸옥시메틸기, 프로필옥시메틸기 및 부틸옥시메틸기가 포함된다. 저급 알킬기의 구체적 예로서 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 포함된다.
또한, 앞서 언급된 알코올계 히드록실기 함유 알킬옥시기, 알코올계 히드록실기 함유 알킬옥시알킬기 또는 알코올계 히드록실기 함유 알킬기에서 알킬옥시기, 알킬옥시알킬기 또는 알킬기 중 하나 이상의 또는 전체 수소 원자가 플루오르 원자로 치환될 수 있다. 바람직한 예로서, 알코올계 히드록실기-함유 알킬옥시기 (여기서, 알킬옥시부 내 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 치환됨), 알코올계 히드록실기-함유 알킬옥시알킬기 (여기서, 알킬옥시부 내 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 치환됨) 및 알코올계 히드록실기-함유 알킬기 (여기서, 알킬기 내 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 치환됨) 가 포함된다. 다시 말해, 바람직한 예로서 알코올계 히드록실기-함유 플루오로알킬옥시기, 알코올계 히드록실기-함유 플루오로알킬옥시알킬기 또는 알코올계 히드록실기-함유 플루오로알킬기가 포함된다.
알코올계 히드록실기-함유 플루오로알킬옥시기의 예로서 2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시-에틸옥시기 ((HO)C(CF3)2CH2O- 기), 3-비스(트리플루오로메틸)-3-히드록시프로필옥시기 ((HO)C(CF3)2CH2CH2O- 기) 가 포함된다. 알코올계 히드록실기-함유 플루오로알킬옥시알킬기의 예로서 (HO)C(CF3)2CH2O-CH2- 기, (HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-기가 포함된다. 알코올계 히드록실기-함유 플루오로알킬기의 예로서 2-비스(트리플루오로메틸)-2-히드록시-에틸기 ((HO)C(CF3)2CH2- 기), 3-비스(트리플루오로메틸)-3-히드록시프로필기 ((HO)C(CF3)2CH2CH2-기) 가 포함된다.
폐놀계 히드록실기의 예로서, 저렴하고 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, 노볼락 수지 및 폴리히드록시스티렌의 폐놀계 히드록실기가 포함된다. 이들 중, 폴리히드록시스티렌의 폐놀계 히드록실기가 바람직한데, 이는 그것이 해상도가 우수하고, 미세 패턴에 적절하기 때문이다.
카르복실기의 예로서 에틸렌계 불포화 카르복실산의 카르복실기가 포함된다. 이 에틸렌계 불포화 카르복실산의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 불포화 카르복실산이 포함된다. 이들 중, 저렴하고 용이하게 입수할 수 있다는 점에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
GPC 를 이용하여 측정한, 본 발명의 중합체 화합물의 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량은 5,000 내지 80,000, 바람직하게는 8,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 20,000 일 수 있는데, 이러한 범위에 제한은 없다. 또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 약 1.0 내지 5.0 정도, 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 이다.
본 발명의 중합체 화합물은, 알코올계 히드록실기, 폐놀계 히드록실기 또는 카르복실기를 포함하는 단량체 단위로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 이루어질 수 있다. 중합체 화합물은 포토레지스트 조성물 용 통상적 중합체 화합물의 단위를 추가로 포함할 수 있거나, 이 통상적 중합체 화합물과 함께 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 화합물의 전구체인, 알칼리 가용성기 (i) 를 포함하는 중합체 화합물의 예로서 하기 화학식 (11) 로부터 (19) 로 나타내어지는, 알코올계 히드록실기를 함유하는 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 화합물 (여기서, 알코올계 히드록실기에 연결되어 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 하나 이상의 플루오르 원자에 결합됨); 하기 화학식 (20) 으로 나타내어지는 히드록시스티렌 단위 또는 α-메틸히드록시스티렌 단위와 같은 폐놀계 히드록실기를 함유하는 화합물 유래의 단량체를 함유하는 중합체 화합물; 및 하기 화학식 (21) 로 나타내어지는 메타크릴산 또는 아크릴산과 같은 카르복실기를 함유하는 화합물 유래의 단량체를 함유하는 중합체 화합물이 포함된다.
Figure 112006062745015-pct00004
Figure 112006062745015-pct00005
Figure 112006062745015-pct00006
알코올계 히드록실기, 카르복실기 또는 폐놀계 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 가용성기 (i) 를 함유하는 일반적으로 알려진 저분자 화합물은, 상기 알칼리 가용성기 (i) 중 히드록실기의 수소 원자가, 앞서 언급된 화학식 (1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 로 치환되는 경우, 용해 억제제로 이용되는 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물로 이용될 수 있다. 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물에서, 상기 분자 중의 알칼리 가용성기 (i) 는, 앞서 언급된 화학식 (1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 로 보호되어 있다.
포토레지스트 조성물용 저분자 화합물이 화학 증폭형 포지티브 레지스트계에서 산해리성 용해 억제제 (C) 로서 이용되는 경우, 노광 전에는 알칼리 현상액에의 용해 억제 작용을 나타내는 반면, 노광 및 PEB 프로세스 후에는 탈보호에 기인하여 알칼리 용해성을 나타낸다. 따라서, 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트는, 노광 전과 노광 후에서의 알카리 용해성이 크게 변화하기 때문에, 고해상도의 미세 패턴을 제공할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 두께 손실을 방지할 수 있다. 또한, 도입된 친수성기의 효과에 기인하여 기판에 대한 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키고, 알칼리 현상액에 대한 레지스트의 친화성 향상에 기인하여 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
포토레지스트 조성물용 저분자 화합물에 있어서의 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 는, 본 발명의 중합체 화합물에서 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 와 동일하고, 알코올계 히드록실기, 카르복실기 또는 폐놀계 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 가용성기 (i) 를 함유하는 저분자 화합물에서 상기 알칼리 가용성기 (i) 로부터 수소 원자가 제거된 산소 원자에 결합된다.
상기 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 는, 상기 화학식 (1) 로 나타내어지고, 식 중, 친수성기는 바람직하게는 카르보닐기, 에스테르기, 알코올계 히드록실기, 에테르, 이미노기 또는 아미노기이다.
이러한 친수성기를 함유하는 R 의 예로는, 하기 화학식 (2) 내지 (10) 으로 나타내어지는 유기기가 포함된다.
Figure 112006062745015-pct00007
이러한 친수성기를 함유하는 R 의 바람직한 예로는, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4 의 선형 또는 분지형의 알킬렌기에, 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 탄소수 1 내지 5 의 저급 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기와 같은 탄소수 2 내지 6 의 저급 알콕시카르보닐기, 아세틸기 또는 프로피오닐기와 같은 탄소수 1 내지 5 의 아실기, 아미노기 또는 이미노기가 결합된 유기기; 탄소수 2 내지 6 의 락톤 고리, 환형 에테르기 또는 질소 함유 지환족 기와 같은 유기기가 포함된다.
포토레지스트 조성물용 저분자 화합물에서 알칼리 가용성기 (i) 는, 지금까지 제안되어 있는 KrF 레지스트, ArF 레지스트 및 F2 레지스트로부터 알려진 것이며, 이들 일반적으로 알려진 것이 사용될 수 있다. 그러한 알칼리 가용성기 (i) 의 예로서, 알코올계 히드록실기, 폐놀계 히드록실기 및 카르복실기가 포함되는데, 이러한 기들에 한정되는 것은 아니다.
포토레지스트 조성물용 저분자 화합물에서 알칼리 가용성기 (i) 는, 알코올계 히드록실기, 폐놀계 히드록실기 또는 카르복실기로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 알코올계 히드록실기가 바람직한데, 이는 투명성이 높고, 적당한 알칼리 가용성을 갖기 때문이다. 또한, 알코올계 히드록실기에 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가, 하나 이상의 플루오르 원자에 결합되는 알코올계 히드록실기인 것이 더욱 바람직하다.
포토레지스트 조성물용 저분자 화합물의 예로는, 하기 화학식 (22) 및 (23) 으로 나타내어지는, 알코올계 히드록실기를 함유하는 화합물 (여기서, 상기 알코올계 히드록실기에 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 하나 이상의 플루오르 원자와 결합함), 후술될 카르복실기를 함유하는 화합물 및 후술될 폐놀계 히드록실기를 갖는 화합물이 포함된다.
[화학식 8]
Figure 112006062745015-pct00008
상기 카르복실기를 함유하는 화합물의 예로서, 리토콜산, 및 화학 증폭형 레지스트의 용해 억제제 전구체로 알려진 콜산과 같은 담즙산이 포함된다.
상기 폐놀계 히드록실기를 함유하는 화합물로서, 비화학 증폭형의 g-라인 또는 i-라인 레지스트에서 증감제 또는 내열성 증강제로서 알려져 있는 폴리페놀 화합물이 이용될 수 있다. 그러한 폴리페놀 화합물로는, 예를 들어, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 포함된다. 또한, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀과 같은 페놀의 포르말린 축합에 의해 수득되는 사량체가 포함된다.
특정 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 를 함유하는 포토레지스트 조성물용 본 발명의 중합체 화합물 및 저분자 화합물이 하기와 같이 수득될 수 있다: 출발 물질 및 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 의 전구체로서, 하나 이상의 할로겐 원자를 함유한 할로겐화 메틸에테르 화합물을 우선 합성하고; 상기 할로겐화 메틸에테르 화합물을 알칼리 가용성기 (i) 를 함유하는 저분자 화합물 또는 중합체 화합물과 반응시킨다.
예를 들어, 포토레지스트 조성물용 중합체 화합물 및 저분자 화합물은, 알코올계 히드록실기, 카르복실기 또는 폐놀계 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 함유하는 중합체 화합물 또는 저분자 화합물과 클로로메틸에테르 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
상기 클로로메틸에테르 화합물은, 하기 반응식에 의해 합성될 수 있다. 즉, 원하는 클로로메틸에테르 화합물이 하기와 같이 수득될 수 있다: 알코올 화합물에 파라포름알데히드를 첨가하고; 상기 알코올 화합물에 대하여, 2.0 내지 3.0 당량의 염화 수소 가스를 주입하고; 염산에 기인한 산성 조건 하, 40 ℃ 내지 100 ℃ 에서 반응시키고; 반응 완료 후, 생성물을 감압 증류시킨다.
Figure 112006062745015-pct00009
본 발명의 중합체 화합물 및 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물에서, 보호된 폐놀계 히드록실기를 함유하는 중합체 화합물은, 예를 들어, 화학식 (20) 으로 나타내어지는 폴리히드록시스티렌 수지에 상기 할로겐화 메틸에테르 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 보호된 폐놀계 히드록실기를 함유하는 저분자 화합물도 유사한 방법으로 저분자 폴리페놀 화합물에 상기 할로겐화 메틸에테르 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체 화합물 및 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물에서, 보호된 카르복실기를 함유하는 중합체 화합물은 하기와 같이 수득될 수 있다: 상기 할로겐화 메틸에테르 화합물을 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산과 반응시키고; 수득된 불포화 카르복실레이트를 하나의 단량체로서, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 카르복실기를 함유하는 다른 단량체와 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 유사한 방법으로, 상기 할로겐화 메틸에테르 화합물과 대응하는 담즙산을 반응시켜, 보호된 카르복실기를 함유하는 저분자 화합물도 수득할 수 있다.
본 발명의 중합체 화합물 및 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물에서, 상기 보호된 알코올계 히드록실기를 함유하는 중합체 화합물은, 예를 들어, 상기 플루오로알코올 함유 또는 알코올 함유 중합체에 상기 할로겐화 메틸에테르 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 유사한 방법으로, 보호된 알코올계 히드록실기를 갖는 저분자 화합물도 대응하는 플루오로알코올 함유 또는 알코올 함유 중합체 저분자 화합물에 상기 할로겐화 메틸에테르 화합물과 대응하는 담즙산을 반응시켜 수득할 수 있다.
수득된 할로겐화 메틸에테르 화합물을, 알코올계 히드록실기, 카르복실기 또는 폐놀계 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 가용성기 (i) 를 함유하는 상기 중합체 화합물 또는 저분자 화합물과 반응시킴으로써, 그 알칼리 가용성기 (ⅰ) 가 상기 화학식 (1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 로 보호되어 있는 본 발명의 중합체 화합물 및 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 포토레지스트 조성물은, 적어도, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 기재 수지 성분 (A); 방사선에 노출될 때 산을 발생시키는 산발생제 (B) 를 함유한다. 산발생제 (B) 의 함량은 기재 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 0.5 내지 30 질량부이다. 이 기재 수지 성분 (A) 는, 제 1 양태의 중합체 화합물이다. 또한, 이 포토레지스트 조성물은, 추가로 산해리성 용해 억제제 (C) 로서, 앞서 언급된 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물을 함유한다.
이러한 중합체 화합물이 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트계에 이용되는 경우, 상기 중합체 화합물이 상기 화학식 (1) 로 나타내어지는 친수성 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 를 함유하기 때문에, 노광 전에는 알칼리 현상액에의 용해 억제 작용을 나타내며, 노광 및 PEB 프로세스 후에는 탈보호에 기인하여 알칼리 용해성을 나타낸다. 따라서, 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트는, 노광 전과 노광 후에서의 알칼리 용해성이 크게 변화하기 때문에, 고해상도의 미세 패턴을 제공할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 두께 손실을 방지할 수 있다. 또한, 도입된 친수성기의 효과에 기인하여 기판에 대한 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키고, 알칼리 현상액에 대한 레지스트의 친화성 향상에 기인하여 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
또한, 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물이 본 발명의 화학 증폭형 포지티브 레지스트계에 이용되는 경우, 상기 포토레지스트 조성물용 저분자 화합물은, 상기 화학식 (1) 로 나타내어지는 친수성 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 를 함유하기 때문에 노광 전에는 알칼리 현상액에의 용해 억제 작용을 나타내고, 노광 및 PEB 프로세스 후에는 탈보호에 기인하여 알칼리 용해성을 나타낸다. 따라서, 상기 화학 증폭형 포지티브 레지스트는, 노광 전과 노광 후에서의 알칼리 용해성이 크게 변화하기 때문에, 고해상도의 미세 패턴을 제공할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 두께 손실을 방지할 수 있다. 또한, 도입된 친수성기의 효과에 기인하여 기판에 대한 레지스트 패턴의 밀착성을 향상시키고, 알칼리 현상액에 대한 레지스트의 친화성 향상에 기인하여 현상 결함을 저감시킬 수 있다.
상기 산해리성 용해 억제제 (C) 는, 기재 수지 성분 (A) 의 100 질량부에 대해서 통상 3 내지 50 질량부, 바람직하게는 5 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량부의 범위에서 이용된다. 산해리성 용해 억제제 (C) 의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 포토레지스트 코팅 액체의 저장 안정성 또는 감도가 열화되는 경우 없이, 해상도 및 패턴의 형상 개선 효과를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 이용되는 산발생제 (B) 로서, 종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 공지된 산발생제 (B) 가 특별히 한정되지 않고 이용될 수 있다.
산발생제 (B) 의 예로서, 지금까지, 요오도늄염 또는 술포늄염과 같은 오늄염-유형 산발생제; 옥심술포네이트-유형 산발생제; 비스알킬- 또는 비스아릴-술포닐디아조메탄, 폴리(비스술포닐)디아조메탄 또는 디아조메탄니트로벤질술포네이트와 같은 디아조메탄-유형 산발생제; 이미노술포네이트-유형 산발생제; 또는 디술폰산-유형 산발생제가 포함된다. 앞서 기술된 바와 같이 다양한 산발생제가 제안되어 있지만, 바람직한 예로는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 오늄염이 포함된다. 그 중에서도 플루오르화 알킬술폰산 이온의 음이온을 함유하는 술포늄염이 바람직한데, 이는 적당한 산의 강도와 레지스트 필름 에서의 확산성을 갖기 때문이다.
산발생제 (B) 는 단독으로 사용해도 되고, 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 이의 함량은, 예를 들어, 기재 수지 성분 (A) 의 100 질량부에 대해, 0.5 내지 30 질량부, 바람직하게는 1 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 질량부이다. 산발생제 (B) 의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 포토레지스트 조성물로서의 저장 안정성을 열화시키지 않고, 충분한 잠상 형성을 얻을 수 있다.
포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 추가로 질소-함유 화합물 (D) 를 함유할 수 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물에 소량의 질소-함유 화합물이 산확산 억제제로서 첨가되는 것이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명에 있어서도, 일반적으로 알려진 질소 함유 화합물이 첨가될 수 있다. 그러한 질소-함유 화합물의 예로서, 아민이나 암모늄염이 포함된다.
아민의 예로서, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 또는 디펜틸아민과 같은 지방족 2 차 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N-에틸-N-메틸부틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리데카닐아민, 트리도데실아민 또는 트리테트라데카닐아민과 같은 지방족 3 차 아민 (즉, 트리알킬아민; 여기서, 질소에 결합되는 세 개의 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있음); N,N-디메틸모노에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디에틸모노에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 트리부탄올아민과 같은 3 차 알칸올아민; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-에틸-N-메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민 또는 트리페닐아민과 같은 방향족 3 차 아민이 포함된다.
상기 암모늄염의 예로는, 암모늄이온, 테트라메틸암모늄이온, 테트라에틸암모늄이온, 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온 또는 테트라펜틸암모늄이온과 같은 4 차 알킬암모늄이온; 및 락트산과 같은 히드록실기를 갖는 유기 카르복실산의 염이 포함된다.
이들 중에서도, 바람직한 예로서, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 또는 트리부탄올아민과 같은 탄소수 6 내지 12 의 저급 3 차 알칸올아민; 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리데카닐아민, 트리도데실아민 또는 트리테트라데카닐아민과 같은 탄소수 6 내지 15 의 트리알킬아민이 포함되는데, 이는 이들이 미세한 레지스트 패턴의 정상부에서 두께 손실의 저감에 우수하기 때문이다.
질소-함유 화합물 (D) 는, 기재 수지 성분 (A) 의 100 질량부에 대해서 통상 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부의 범위에서 이용될 수 있다. 질소-함유 화합물 (D) 의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 노광에 의해 발생한 산의 확산 억제 작용에 기인한 패턴 형상 개선 효과를 얻을 수 있고, 또한, 산의 확산을 과잉으로 억제하는 것에 기인한 이른바 노광 감도의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 이의 유도체를 임의의 성분으로 함유할 수 있어서, 질소-함유 화합물 (D) 의 첨가에 기인한 감도의 열화를 방지할 수 있다.
유기 카르복실산의 바람직한 예로서, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산 및 살리실산이 포함된다. 인의 옥소산 또는 이의 유도체로서, 인산, 디-n-부틸포스페이트, 디페닐포스페이트와 같은 인산 또는 이의 에스테르 유도체; 포스폰산, 디메틸포스페이트, 디-n-부틸포스페이트, 페닐포스폰산, 디페닐포스페이트 또는 디벤질포스페이트와 같은 포스폰산 및 이의 유도체; 포스핀산 또는 페닐포스핀산과 같은 포스핀산 또는 이의 에스테르 유도체가 포함되는데, 이들 중에서 포스폰산이 특히 바람직하다.
유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 이의 유도체 성분은, 기재 수지 성분 (A) 의 100 질량부 당 0.01 내지 5.0 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부의 범위에서 이용될 수 있다. 유기 카르복실산, 또는 인의 옥소산 또는 이의 유도체의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 질소-함유 화합물 (D) 의 첨가에 기인한 감도의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 기재 수지 성분 (A), 산발생제 (B), 산해리성 용해 억제제 (C) 및 질소-함유 화합물 (D) 및 필요에 따른 임의 성분을 유기 용매에 용해시켜 생성시킬 수 있고, 균질 용액으로서 이용된다. 유기 용매의 구체적 예로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 또는 2-헵타논과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르와 같은 다가 알코올 및 이의 유도체; 디옥산과 같은 환형 에테르; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르가 포함된다. 이러한 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 둘 이상의 상이한 용매의 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 예로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 에틸 락테이트 (EL) 가 포함된다.
유기 용매의 양은, 포토레지스트 필름을 형성하기 위한 기판 상에 포토레지스트 조성물이 코팅될 수 있는 농도를 얻을 수 있도록 결정된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어, 일반적으로 알려진 용해 억제제, 포토레지스트 필름의 성질 개선용 첨가제 수지, 코팅 성질 향상을 위한 계면활성제, 가소제, 안정화제, 착색제 및 할레이션 (halation) 방지제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 앞서 언급된 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트 필름을 형성하는 단계; 및 노광된 상기 포토레지스트 필름을 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 통상의 리소그래피 공정에 따라 레지스트 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 우선, 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 기판 상에 코탕한 후, 건조시킴으로써, 레지스트 필름을 형성한다. 다음으로, 형성된 레지스트 필름을 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, PEB (Post Exposure Baking) 을 수행한다. 마지막으로 알칼리성 수용액을 이용하여 노광된 레지스트 필름을 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성한다. 한편, 필요에 따라 후굽기 (post bake) 처리가 수행될 수 있다.
광원에 관하여 제한은 없으나, 광원의 예로서 300 ㎚ 이하의 원자외선, 상세하게는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극단 자외광), 전자선, 연 X 선, X 선이 포함된다. 광원의 특히 바람직한 예로서 ArF 엑시머 레이저 및 F2 엑시머 레이저가 포함된다.
레지스트 코팅의 회전수, 예비 굽기 온도, 노광 조건, PEB 조건, 알칼리 현상 조건을 포함하는 리소그래피 공정의 조건은 통상적으로 이용되는 조건일 수 있다. 구체적으로는, 회전수가 약 500 내지 5,000 rpm 정도, 상세하게는 약 1,200 내지 3,500 rpm 이다. 예비 굽기 온도는 70 ℃ 내지 130 ℃ 범위 내에 있다. 이러한 조건은 두께가 80 내지 250 ㎚ 인 레지스트 필름을 형성한다. 노광은 마스크를 통하여 수행될 수 있다. 선택적 노광용 마스크로서, 통상의 바이너리 마스크 또는 위상 편이 (phase shift) 마스크와 같은 일반적으로 알려진 것이 이용될 수 있다. 알칼리 현상 조건에 관하여는, 알칼리성 현상액, 예컨대 1 내지 5 중량% TMAH (테트라메틸 암모늄 히드록사이드) 현상액을 이용하여, 15 ℃ 내지 30 ℃, 상세하게는 23 ℃ 에서, 15 내지 90 초간 현상을 수행한 후, 물로 헹군다.
실시예 1
[합성예 1] 1-클로로메톡시-2-메톡시에탄의 알칼리 가용성 수지로의 도입
이하, 하기 화학식 (25) 내지 (30) 으로 나타내어지는 수지를, 각각 수지 1 내지 6 이라고 칭한다.
하기 화학식 (24) 로 나타내어지는 1-클로로메톡시-2-메톡시에탄을, 하기 화학식 (25) 및 (26) 으로 각각 나타내어지는 수지 1 과 2 (부가 중합 또는 라디칼 중합에 의해 합성되어 시판됨) 에 도입함으로써, 수지 3 내지 6 을 수득하였다. 수지 1 내지 6 의 화학적 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006062745015-pct00010
Figure 112006062745015-pct00011
[수지 합성예 1]
10.0 g 의 수지 1 (화학식 (25)) 을 100 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후, 수소화나트륨 0.48 g 을 첨가하였다. 실온에서 용액계가 균질하게 될 때까지 교반한 후, 1.36 g 의 1-클로로메톡시-2-메톡시에탄 화합물 (화학식 (24)) 을 적가하였다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 침전된 염을 여과 제거하였다. 수득된 여액을 1 L 의 물에 적가하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건조시킨 후, 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 메탄올 : 순수 (80 : 20) 의 혼합 용매 1 L 에 상기 수지 용액을 적가하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건 조시킨 후, 백색 분말 수지를 수득하였다. 이 수지를 수지 3 (화학식 (27)) 이라 칭한다.
[수지 합성예 2]
5.4 g 의 수지 1 (화학식 (25)) 을 70 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후, 수소화나트륨 0.14 g 을 첨가하였다. 실온에서 용액계가 균질하게 될 때까지 교반한 후, 0.75 g 의 1-클로로메톡시-2-메톡시에탄 화합물 (화학식 (24)) 을 적가하였다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 침전된 염을 여과 제거하였다. 수득된 여액을 1 L 의 물에 적가하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건조시킨 후, 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 메탄올 : 순수 (80 : 20) 의 혼합 용매 1 L 에 상기 수지 용액을 적가하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건조시킨 후, 백색 분말 수지를 수득하였다. 이 수지를 수지 4 (화학식 (28)) 이라 칭한다.
[수지 합성예 3]
5.4 g 의 수지 1 (화학식 (25)) 을 70 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후, 수소화나트륨 0.05 g 을 첨가하였다. 실온에서 용액계가 균질하게 될 때까지 교반한 후, 0.24 g 의 1-클로로메톡시-2-메톡시에탄 화합물 (화학식 (24)) 을 적가하였다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 침전된 염을 여과 제거하였다. 수득된 여액을 1 L 의 물에 적가하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건조시킨 후, 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 메탄올 : 순수 (80 : 20) 의 혼합 용매 1 L 에 상기 수지 용액을 적하하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건 조시킨 후, 백색 분말 수지를 수득하였다. 이 수지를 수지 5 (화학식 (29)) 라 칭한다.
[수지 합성예 4]
6.0 g 의 수지 1 (화학식 (26)) 를 200 ㎖ 의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후, 수소화 나트륨 0.29 g 을 첨가하였다. 실온에서 용액계가 균질하게 될 때까지 교반한 후, 1.15 g 의 1-클로로메톡시-2-메톡시에탄 화합물 (24) 을 적가하였다. 실온에서 12 시간 동안 교반한 후, 침전된 염을 여과 제거하였다. 수득된 여액을 1 L 의 물에 적가하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건조시킨 후, 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 메탄올 : 순수 (80 : 20) 의 혼합 요액 1 L 에 상기 수지 용액을 적가하였다. 침전된 수지를 여과 분리, 감압 건조시킨 후, 백색 분말 수지를 수득하였다. 이 수지를 수지 6 (화학식 (30)) 이라 칭한다.
[표 1]
수지 1 ~ 수지 6 의 물성값
분자량 (Mw) 분산도 (Mw/Mn) 조성비 (x/y)
수지 1 8,500 - -
수지 2 10,900 - -
수지 3 9,000 1.67 0.8/0.2
수지 4 8,890 1.69 0.89/0.11
수지 5 9,440 1.71 0.96/0.04
수지 6 15,000 2.0 0.9/0.1
실시예 2
포지티브 포토레지스트의 노광 해상도의 확인
유기 반사 방지 필름 조성물 (상품명, "AR-19", Shipley Ltd. 사제) 을, 스 피너를 이용하여 8 인치 직경 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 215 ℃ 에서, 90 초 동안 굽기에 의해 건조시킴으로써, 두께 82 ㎚ 의 유기 반사 방지 필름을 형성했다. 이후, 후술될 포지티브 포토레지스트 조성물을, 스피너를 이용하여 유기 반사 방지 필름 상에 코팅하고, 핫 플레이트 상 110 ℃ 에서, 90 초 동안 예비 굽기하여 건조시킴으로써, 필름 두께가 200 ㎚ 인 포토레지스트 층을 형성했다. 이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (Nikon Corporation 사제; NA (개구수)=0.60, 2/3 고리형 (annular)) 를 이용하여, 상기 포토레지스트 층을 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 에 마스크 패턴 (6 % 투과율 하프톤 마스크) 을 통하여 선택적으로 노광시켰다. 이후, 90 ℃, 60 초 동안 PEB 처리한 후, 23 ℃ 에서 30 초 동안 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액 중에서 30 초 동안 퍼들 (puddle) 현상하고, 20 초 동안 순수로 헹구어낸 다음, 건조시킴으로써, 레지스트 패턴을 형성했다.
그 결과, 라인 폭이 120 ㎚ 인 라인 및 스페이스 패턴이 수득되었으며, 패턴 형상은 직사각형성을 나타냈다. 실시예 2 에서의 노광량은 14 mJ/㎠ 였다.
포지티브 포토레지스트의 조성:
하기에 각각 기술된 산발생제, 소광제 및 용제를 이용하여 포지티브 포토레지스트용 조성물을 조제하였다.
수지 3 (화학식 (27)) 100 질량부
산발생제: 트리페닐술포늄·퍼플루오로부탄술포네이트 (TPS-PFBS)
2 질량부
소광제 (질소-함유 화합물): 트리이소프로판올아민 0.2 질량부
유기 용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)
1,250 질량부
상기 노광 해상도의 평가에 따라, 본 발명의 중합체 화합물의 일례인 수지 3을 함유하는 포지티브 포토레지스트용 조성물 (실시예 2) 에 대하여, 라인 폭이 120 ㎚ 인 라인 및 스페이스 패턴이 수득되어지고, 패턴 형상이 직사각형성을 나타내는 것이 확인되었다. 실시예 2 에서의 노광량은 14 mJ/㎠ 였다.
수지 3 과 동일하게, 수지 4 내지 6 을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관하여, 라인 폭이 120 ㎚ 인 라인 및 스페이스 패턴이 수득되었고, 패턴 형상은 직사각형성을 나타냈다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체 화합물은, 화학 증폭형 포지티브 레지스트에서 노광 전 및 후에서의 알칼리 용해성이 크게 변화하기 때문에 패턴의 두께 손실이 적고, 이로 인해, 고해상도의 미세 패턴, 특히, KrF, ArF 또는 F2 레이저의노광에 대한 미세 패턴 형성에 유용하다.

Claims (6)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 기재 수지 성분 (A);
    방사선에 대한 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 (B);
    탄소수 6 내지 12 의 저급 3 차 알칸올아민 중에서 선택되는 하나 이상의 질소-함유 화합물 (D) 를 함유하는 포토레지스트 조성물로서,
    상기 기재 수지 성분 (A)이 알칼리 가용성기 (i) 를 갖고, 상기 알칼리 가용성기 (i) 에서 히드록실기 중 하나 이상의 수소 원자가 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 산해리성 용해 억제기 (ⅱ) 에 의해 보호되어 있는 중합체 화합물인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112007054447858-pct00012
    (식 중, R 은 탄소수가 20 이하이고, 하나 이상의 친수성기를 갖는 유기기를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성기 (i) 가, 알코올계 히드록실기, 폐놀계 히드록실기 또는 카르복실기로부터 선택되는 하나 이상인 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알코올계 히드록실기에 결합하고 있는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자가 하나 이상의 플루오르 원자에 결합되는 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 친수성기가 카르보닐기, 에스테르기, 알코올계 히드록실기, 에테르, 이미노기 또는 아미노기로부터 선택되는 하나 이상인 포토레지스트 조성물.
  5. 삭제
  6. 하기의 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법:
    제 1 항에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 필름을 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트 필름을 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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