JP4087321B2 - ポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、低温水への溶解性が低く多孔性のポリビニルアルコール系重合体、およびポリビニルエステル系重合体を塩基性化合物の存在下に特定の条件下でアルコールとエステル交換反応（以下、ケン化反応と称することがある）させることによるポリビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。

代表的な水溶性高分子であるポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、水溶性であることに加えて、強度特性および造膜性の点で優れており、その特性を生かして、通常のビニロン繊維または高強力ビニロン繊維の原料として、あるいは繊維加工材、紙用コーティング材、紙用内添剤、接着剤、乳化安定剤、フィルム、ブチラール樹脂、化粧品、医薬品、およびセラミックバインダーなどの用途に広範に使用されている。

ＰＶＡを適用しようとする用途によっては、低温水への溶解性が低く、高温水に速やかに溶解するという性質を有するＰＶＡが求められることがある。

通常ＰＶＡは水溶液の形態で使用されるが、紙などの基材上に高剪断速度下で塗工する際に、塗工液の粘度が上昇し、塗工液が筋状化し、あるいは塗工液が飛散するなどの問題が生じることから、ＰＶＡの粒径を小さくして、水性スラリーの形態で用いるという検討が行われてきた。しかしながら、セメントのような無機物を抄造法により成形するような場合に、ＰＶＡを水性スラリーの形態で用いると、ＰＶＡの一部が水中へ溶出して、成形物中への歩留まりが低下し、あるいは排水にＰＶＡが流出するなどの問題が生じることから、低温水への溶解性が低いＰＶＡが求められている。また、ジェットクッカーなどの連続式溶解装置を用いて、ＰＶＡを高温水へ溶解させる場合、ＰＶＡを単位時間あたりに大量に水に溶解させる必要があり、速やかな溶解性をもつＰＶＡが求められている。以上に述べたような観点から、低温水への溶解性が低いことで継粉（ママコ）状態になりにくく、さらに高温水に速やかに溶解するという性質を有するＰＶＡが強く求められている。

通常ＰＶＡは、ポリビニルエステル系重合体（以下、ＰＶＥｓと略記することがある）を塩基性触媒の存在下にアルコールとエステル交換反応させることにより製造される。従来知られているＰＶＡの製造方法を列挙すると、以下のとおりである。

米国特許第２，６４２，４１９号明細書（特許文献１）には、濃度２４〜４０重量％のＰＶＥｓのメタノール溶液と苛性ソーダのメタノール溶液との混合物を連続的にベルトコンベア上に供給し、メタノリシス反応により得られるゲル状物を粉砕および乾燥することによる、ＰＶＡ粉末の製造方法（いわゆるベルト式ケン化法）について開示されている。この方法により得られるＰＶＡ粉末は、低温においても水に溶解するため、ＰＶＡ粉末の表面だけが溶解して凝集し、塊状化する。このため、連続溶解装置などを用いて水に溶解させるのに適していない。また、この方法により得られるＰＶＡ粉末は、その製造時に使用したメタノール、ならびにメタノリシス反応により生成するカルボン酸エステルなどの揮発性有機化合物および酢酸ナトリウムなどの不揮発性化合物を相当量含有している。ＰＶＡ粉末に含まれる揮発性有機化合物が多いと、ＰＶＡ粉末の取扱時における作業環境が低下し、さらにＰＶＡ水溶液の廃水処理が必要となる。また、酢酸ナトリウムなどの不揮発性化合物がＰＶＡ粉末に含まれている場合には、ＰＶＡ粉末を電気部品、電子部品、セラミックバインダーなどの用途に使用した場合に、絶縁不良などの問題が生じるおそれがある。

特公昭４０−３７００号公報（特許文献２）には、ＰＶＥｓをアルコールとエステル交換反応させる際に、その反応系にＰＶＥｓのメタノール溶液を断続的に供給する、ＰＶＡ粉末の製造方法について開示されている。この方法により得られるＰＶＡ粉末は、温水または熱水に溶解させようとしても、継粉が生じて均一な水溶液が得られないことから、低温の水に投入した後、水の温度を徐々に昇温することで水に溶解させる方法が採用されており、溶解に長時間を要するという問題があった。さらに、このＰＶＡ粉末は、微粉の割合が多いことから、開封時に微粉が飛散しやすいという問題があった。

特公昭４５−３３１９１号公報（特許文献３）には、ＰＶＥｓをアルコールとエステル交換反応させる際に、ＰＶＥｓのメタノール溶液を、反応混合物中の可溶性重合体の濃度が１重量％を超えないような割合で連続的に供給し、反応混合物からＰＶＡスラリーを連続的に回収する、ＰＶＡ粉末の製造方法について開示されている。この方法により得られるＰＶＡ粉末についても、特許文献２に関して述べたのと同様の問題点が指摘される。

特公昭４６−９８２６号公報（特許文献４）には、ケン化度９７〜９８．５モル％のＰＶＡの酢酸メチル・メタノール混合溶媒のスラリーに、ケン化度１０〜４０モル％の部分ケン化ＰＶＡの酢酸メチル・メタノール混合溶媒およびケン化触媒のメタノール溶液を、反応混合物中の可溶性重合体の濃度が１重量％を超えないような割合で連続的に供給すると共に、反応混合物からＰＶＡスラリーを連続的に取り出して脱液および乾燥する、ＰＶＡ粉末の製造方法について開示されている。この方法により得られるＰＶＡ粉末についても、特許文献２に関して述べたのと同様の問題点が指摘される。

水に溶解させる際に生じる塊状化または継粉の問題の解決を目的としたＰＶＡ粉末の製造方法が提案されている。
特公昭５４−７３１１公報（特許文献５）には、ケン化度９３〜１００モル％のＰＶＡをメタノール、水などの混合溶媒中で５０℃以上の温度で加熱することによる、冷水への溶解性が低減されたＰＶＡ粉末の製造方法について開示されている。しかし、得られるＰＶＡ粉末は、高温水への溶解性が改善されているとは言い難い。また、この方法は、一旦製造したＰＶＡを加熱処理するので工程が煩雑となり、そのための装置を別途必要とするばかりか、エネルギー効率も低い。

特開２００２−５３６１６号公報（特許文献６）には、特定のアゾ系重合開始剤を低温に保ちながら供給ラインを通じて酢酸ビニルの重合系に導入し、酢酸ビニルの重合により得られるポリ酢酸ビニルをケン化することによる、水への溶解性が改善されたＰＶＡの製造方法が開示されている。この方法によれば、結晶性の高いＰＶＡを得ることができるが、低温において溶解しにくく高温において速やかに溶解するＰＶＡを得ることはできない。また、このＰＶＡは乾燥により揮発性有機化合物の含有量を低減させるのが困難であり、揮発性有機化合物が残存すると作業環境の悪化を招く。また、この方法では、重合触媒の供給ラインを低温に保つために、温度管理を十分に行う必要がある。

特開２０００−２６５０２６号公報（特許文献７）には、粒子径５００〜１０００μｍの粒子を２０重量％以上含む、溶解性に優れたＰＶＡ粉末が開示されている。特許文献７において提案されているＰＶＡ粉末は、低温水への溶解時に継粉になりにくいという性質があるが、粒径が大きいために溶解に長時間を要し、実用性に欠ける。

特開平８−３０１９３６号公報（特許文献８）には、公知の方法で得られたＰＶＡを１４０℃の温度にて無溶媒で２時間加熱する方法が開示されている。この方法によれば、ＰＶＡ粉末の溶解特性の温度依存性は大きくなるが、特許文献５について述べたのと同様に、一旦製造したＰＶＡを加熱処理するので工程が煩雑となり、また、そのための装置を別途必要とするばかりか、エネルギー効率も低い。

水への溶解性が改善されたＰＶＡの製造方法についても提案されている。

特開平９−３１６２７２号公報（特許文献９）には、ケン化度２０〜６０モル％の部分ケン化ＰＶＡとＰＶＥｓとの混合溶液をケン化に付することによる、多孔性のＰＶＡ粉末の製造方法が開示されている。この方法により得られるＰＶＡ粉末は、低温水への溶解性が抑制されているという点では改善されているものの、水の温度を上昇させたときの溶解性の点でなお改善の余地がある。また、この方法では、部分ケン化ＰＶＡを用いるため、ＰＶＥｓの予備的なケン化工程が必要となる。

特開平８−１８８６１９号公報（特許文献１０）には、ＰＶＥｓを、該ＰＶＥｓ、ＰＶＡおよびアルコールのいずれも溶解しない流動パラフィンなどの分散媒中に分散させてケン化することによる、ＰＶＡ微粒子の製造方法が開示されている。この方法により得られるＰＶＡ微粒子は、低温水への溶解性が抑制されているという点では改善されているものの、多孔性でないためにＰＶＡ中に含まれる揮発性有機化合物を除去するのが困難であるという問題がある。また、この方法では、ポリビニルピロリドンなどの分散剤を用いる必要があり、これらをＰＶＡ中から除去するためには煩雑なプロセスを必要とする。

この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
米国特許第２，６４２，４１９号明細書 特公昭４０−３７００号公報 特公昭４５−３３１９１号公報 特公昭４６−９８２６号公報 特公昭５４−７３１１公報 特開２００２−５３６１６号公報 特開２０００−２６５０２６号公報 特開平８−３０１９３６号公報 特開平９−３１６２７２号公報 特開平８−１８８６１９号公報

低温水への溶解性が低いことで継粉（ママコ）状態になりにくく、さらに高温水に速やかに溶解するという特性を有するＰＶＡが強く求められている。過去に、低温水への溶解性が抑制されているＰＶＡが提案されているが、小さい温度変化で水への溶解特性が十分に大きく変化するＰＶＡは未だ得られていない。また、従来は、低温水への溶解性を抑制するために余分な工程または操作を必要としていた。

しかして、本発明の目的は、例えば低温水への溶解性が低く、高温水に速やかに溶解するように、小さい温度変化で水への溶解特性が十分に大きく変化するＰＶＡおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、低温水への溶解性が低く、速やかに高温水に溶解するという特性を有するＰＶＡの製造に適した方法を見出した。すなわち、本発明は、反応槽内のＰＶＥｓとアルコールと塩基性化合物とを含む反応混合液においてＰＶＥｓとアルコールとのエステル交換反応を進行させ、少なくとも一部がエステル交換されたＰＶＥｓを反応混合液から析出させ、析出した上記ＰＶＥｓを含む反応混合液においてエステル交換反応をさらに進行させるＰＶＡの製造方法であって、上記少なくとも一部がエステル交換されたＰＶＥｓの析出が始まるときの反応混合液の温度を７５℃以上１５０℃以下とし、アルコールをＰＶＥｓに含まれるエステル基に対して３モル倍以上用いることを特徴とするＰＶＡの製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、エステル交換して得たＰＶＡをさらに加熱する等といった後工程（後操作）を追加することなく、水への溶解特性が改善されたＰＶＡを得ることができる。本発明の製造方法は、重合体の粉砕操作を必須とするいわゆるベルト式ケン化法と比較しても、製造効率において優れている。

しかも、本発明の製造方法によれば、小さい温度変化で水への溶解特性が従来よりも大きく変化するＰＶＡを得ることができる。すなわち、本発明は、多孔性のＰＶＡであって、
（１）重合度が８００以上８０００未満であり、ケン化度が９９．０モル％以上であり、水への昇温溶解度が１５重量％未満となる温度と水への昇温溶解度が９０重量％以上となる温度の差が１０℃以内であり、８０℃における水への昇温溶解度が１５重量％未満であり、９０℃における水への昇温溶解度が９０重量％以上であるか；
（２）重合度が８００以上８０００未満であり、ケン化度が８０．０モル％以上９９．０モル％未満であり、水への昇温溶解度が１５重量％未満となる温度と水への昇温溶解度が９０重量％以上となる温度の差が２０℃以内であり、８０℃における水への昇温溶解度が１５重量％未満であり、９０℃における水への昇温溶解度が９０重量％以上であるか；
（３）重合度が１２０以上８００未満であり、ケン化度が９５．０モル％以上であり、水への昇温溶解度が５０℃において４０重量％未満であり、水への昇温溶解度が１５重量％未満となる温度と水への昇温溶解度が９０重量％以上となる温度の差が３０℃以内であるか；または
（４）重合度が１２０以上８００未満であり、ケン化度が８０．０モル％以上９５．０モル％未満であり、水への昇温溶解度が２０℃において５０重量％未満である；
ＰＶＡを提供する。

ここで、昇温溶解度とは、所定量のＰＶＡを２０℃の水に投入して上記所定量が全体の４重量％に相当する懸濁液を調製し、この懸濁液を攪拌しながら懸濁液の温度を０．８℃／分の速度で所定温度まで上昇させたときの当該所定温度における上記ＰＶＡの溶解量をＳ１、上記所定量をＳ２としたときに、以下の式により定まる数値である。

昇温溶解度（重量％）＝（Ｓ１／Ｓ２）×１００
なお、上記（４）では、２０℃での溶解性のみが特定されている。しかし、（４）に記載の程度の重合度とケン化度とを有するＰＶＡは、本質的に、４０℃程度以上の水には溶解しやすい特性を有するため（例えば４０℃の昇温溶解度が９０％以上）、２０℃での昇温溶解度が上記程度であれば、このＰＶＡは、小さい温度変化で水への溶解特性が十分に大きく変化する特性を有することになる。

本発明のＰＶＡは、多孔性であるため、揮発性有機化合物の含有量が少ないという利点を有する。

本発明によれば、例えば低温水へ難溶であって高温水への速やかな溶解性を示す、小さい温度変化で水への溶解特性が十分に大きく変化するＰＶＡを提供できる。このＰＶＡは、水に溶解して使用する工業上のさまざまな用途での利用に適している。本発明によれば、有機揮発成分の含有量が低く、塩基性触媒に由来するカルボン酸塩などの不揮発成分の含有量が低いＰＶＡ粉末を提供することも可能である。このＰＶＡは工業的な取扱性に優れている。本発明によれば、新たな工程を付加することなく、これら特性に優れたＰＶＡを製造することができる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）は、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステル系重合体（ＰＶＥｓ）をアルコールとエステル交換反応させることにより得ることができる。

ビニルエステル系単量体の具体例としては、酢酸エステル、ギ酸エステル、プロピオン酸エステル、ステアリン酸エステル、バーサチック酸エステルおよびピバリン酸エステルなどを挙げることができる。これらの化合物は、単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。入手の容易さを考慮すると、酢酸エステルの使用が好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法および乳化重合法などのいずれの方法を採用しても差し支えない。

ビニルエステル系単量体の重合に際し、ビニルエステル系単量体とエチレン性不飽和単量体とを共重合させてもよい。エチレン性不飽和単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸類およびその塩またはそのモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸およびその塩、を挙げることができる。さらに、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテルやポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートやポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミドやポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミドなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミンなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和単量体の使用量は、ＰＶＥｓを構成する単量体基準で、好ましくは０．０１モル％以上２５モル％未満であり、より好ましくは０．０２モル％以上２０モル％未満である。

本発明において使用されるＰＶＥｓの重合度について特に制限はないが、１００以上１００００未満の範囲にあるのが好ましく、１２０以上８０００未満の範囲にあるのがより好ましい。

ＰＶＥｓをアルコールとエステル交換反応させることによりＰＶＡを得ようとする場合に、ＰＶＡのケン化度が低すぎると、反応混合液から該ＰＶＥｓの一部がエステル交換された重合体が析出するのが妨げられ、本発明において目的とするＰＶＡを製造するのが困難になることがある。このような理由から、本発明のＰＶＡのケン化度は、８０モル％以上１００モル％以下であるのが好ましく、８５モル％以上１００モル％以下であるのがより好ましい。

本発明のＰＶＡは、低温水への溶解性が低く、高温水に速やかに溶解するという優れた特性を有し、特に小さい温度変化で急激に溶解性が向上する。ＰＶＡの水への溶解特性はＰＶＡの重合度およびケン化度により影響を受けるため、本発明のＰＶＡの優れた溶解特性も、重合度、ケン化度に応じて記述するのが適当である。

本発明のＰＶＡは、（１）重合度が８００以上８０００未満であり、ケン化度が９９．０モル％以上であることができ、そのようなＰＶＡの水への昇温溶解度は、１５重量％未満、好ましくは１２重量％以下、となる温度と、水への昇温溶解度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、となる温度の差が１０℃以内である。このＰＶＡは、例えばポリビニルアセタール原料、紙加工、接着剤、各種バインダー、フィルム原料、ビニロン繊維原料などの用途に適している。

また、本発明のＰＶＡは、（２）重合度が８００以上８０００未満であり、ケン化度が８０．０モル％以上９９．０モル％未満であることができ、そのようなＰＶＡの水への昇温溶解度は、１５重量％未満、好ましくは１２重量％以下、となる温度と、水への昇温溶解度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、となる温度の差が２０℃以内、好ましくは１５℃以内である。このＰＶＡは、例えばポリビニルアセタール原料、紙加工、エマルジョンの保護コロイド、接着剤、経糸繊維糊剤、接着剤、懸濁重合用分散剤、無機物分散剤、各種バインダー、フィルム原料、ビニロン繊維原料などの用途に適している。

上記（１）または（２）に記載の条件を満たすＰＶＡには、さらに、８０℃における水への昇温溶解度が１５重量％未満、好ましくは１２重量％以下である程度にかなり温度が高い水への溶解性を抑制しながら、９０℃における水への昇温溶解度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である程度に、１０℃の温度差を与えるだけでその大部分が水に溶解する特性を与えることもできる。かなりの高温まで水への溶解が抑制されながらさらに高温に昇温すると迅速に溶解するＰＶＡを用いると、いわゆるジェットクッカーと称される連続溶解設備での溶解性に優れる。

さらに、本発明のＰＶＡは、（３）重合度が１２０以上８００未満であり、ケン化度が９５．０モル％以上であることができ、そのようなＰＶＡの水への昇温溶解度は、５０℃において４０重量％未満、好ましくは２０重量％以下であり、水への昇温溶解度が１５重量％未満、好ましくは１２重量％以下となる温度と、水への昇温溶解度が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上となる温度の差が３０℃以内、好ましくは２５℃以内である。このＰＶＡは、例えばポリビニルアセタール原料、紙加工、エマルジョンの保護コロイド、接着剤、経糸繊維糊剤、接着剤、懸濁重合用分散剤、無機物分散剤、各種バインダー、フィルム原料、ビニロン繊維原料などの用途に適している。

さらにまた、本発明のＰＶＡは、（４）重合度が１２０以上８００未満であり、ケン化度が８０．０モル％以上９５．０モル％未満であることができ、そのようなＰＶＡの水への昇温溶解度は、２０℃において５０重量％未満である。このＰＶＡは、例えばポリビニルアセタール原料、紙加工、エマルジョンの保護コロイド、接着剤、経糸繊維糊剤、接着剤、懸濁重合用分散剤、無機物分散剤、各種バインダー、フィルム原料、ビニロン繊維原料などの用途に適している。

本発明において、昇温溶解度は０．８℃／分の昇温速度で測定する。この昇温速度が速すぎると比較的高温の領域でも溶解度は低い値となり、また昇温速度が遅すぎると比較的低温の領域で溶解度は高い値となるため、ＰＶＡの性状の違いによる昇温溶解度の差が判断し難くなる。本発明の昇温溶解度測定の昇温速度は、これらのことを考慮して定めたものであって、０．５℃／分以上から１℃／分以下の昇温速度であれば、ほぼ同様の結果が得られる。

本発明のＰＶＡは多孔性であるという特性をも有する。本発明のＰＶＡは、平均径０．０１μｍ〜１０μｍの細孔を有し、かつその平均径０．０１μｍ〜１０μｍの細孔の細孔容積が０．２ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。平均径が０．０１μｍ〜１０μｍの細孔の細孔容積は、細孔分布測定器（水銀ポロシメーター）を用いた水銀圧入法により測定することができる。

本発明のＰＶＡは多孔性であることから、その製造過程で残存する沸点が２００℃以下の揮発性有機化合物の量を低減できる。本発明のＰＶＡに含まれる、沸点が２００℃以下の揮発性有機化合物の含有量は、好ましくは０．５重量％以下である。揮発性有機化合物の例としては、エステル交換反応に用いたアルコール、エステル交換反応により副生した揮発性のエステル化合物などが挙げられる。本発明によれば、ＰＶＡに含まれる揮発性有機化合物は、ＰＶＡを濾過し、あるいは乾燥することにより効果的に除去することができる。

本発明によれば、ＰＶＥｓとアルコールとのエステル交換反応に用いられる塩基性化合物に由来してＰＶＡに残存するアルカリ金属塩量を著しく低減することも可能である。本発明のＰＶＡに含まれる、アルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属イオンの重量基準で、好ましくは２５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属の例としては、ナトリウム、リチウムおよびカリウムが挙げられる。

本発明のＰＶＡは、算術平均粒径が１００μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましい。本発明のＰＶＡは、嵩比重が０．２０以上０．６０以下であることが好ましい。

本発明の製造方法において、反応混合液から析出物（少なくとも一部がエステル交換されたＰＶＥｓ）が形成されるときの温度が７５℃未満であると低温水への低溶解性が実現できず、得られたＰＶＡが継粉状態になりやすい。一方、１５０℃を超えると得られたＰＶＡは多孔性ではなくなる。また、１５０℃を超えると、触媒の失活が速いためケン化度を追い込むには多量の触媒が必要になる、着色が認められるなどの問題も生ずる。

本発明の方法において、少なくとも一部がエステル交換された重合体（ＰＶＥｓ）の析出が始まるときの反応混合液の温度は、正確には、反応混合液に溶解していたＰＶＥｓのエステル交換反応が多少なりとも進行し、エステル交換された重合体がゲル状になって不溶化し、反応混合液から相分離し始めてから、ゲル化した不溶化物が数１０ミクロンオーダーの粒径の粒子として反応混合液中に形成されるまでの状態を指す。より具体的には、均一に透明であった反応混合液が相分離したゲル化物（不溶化物）によって白濁し始めてから、主に２０μｍ〜５０μｍ程度の粒径のゲル化物が形成されるまでの状態を指す。

本発明の方法では、ＰＶＥｓとアルコールとのエステル交換反応を、（i）エステル交換反応の進行の開始から、少なくとも一部がエステル交換された重合体（ＰＶＥｓ）が反応混合液から析出するまでの段階、（ii）反応混合液から析出物（少なくとも一部がエステル交換されたＰＶＥｓ）が出現する段階、および（iii）析出物を含む反応混合液においてエステル交換反応がさらに進行する段階、の３段階に分けて考えることができる。

本発明の方法では、段階（ii）における反応混合液の温度が７５℃以上１５０℃以下であり、かつ段階（i）における反応混合液の温度が４０℃以上１６５℃以下であることが好ましい。段階（iii）では、析出物の粒径が増大し、最終的に得られるＰＶＡが形成される。段階（iii）における反応混合液の温度は７５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。

ＰＶＥｓとアルコールとのエステル交換反応は、例えば、１つの反応槽を用いたバッチ方式により実施することができる。その場合、上記（i）、（ii）および（iii）の３段階のエステル交換反応は一連の反応として追い込みながら行えばよい。別法として、例えば、チューブ型の反応器を用い、その反応器内を３つの反応ゾーンに分け、上記（i）、（ii）および（iii）の３段階のエステル交換反応を各反応ゾーンで行ってもよい。さらに別法として、複数の反応槽を用い、上記（i）、（ii）および（iii）の３段階のエステル交換反応が各反応槽において段階的に追いこまれるようにして実施してもよい。

本発明の方法では、一部がエステル交換されたＰＶＥｓ（ＰＶＥｓ−ＰＶＡ）の析出物を含む反応混合液に、未反応のＰＶＥｓの溶液またはＰＶＥｓ−ＰＶＡの溶液を連続的もしくは断続的に添加しながら行ってもよい。このとき、添加した未反応のＰＶＥｓまたはＰＶＥｓ−ＰＶＡの一部が反応混合液中でエステル交換反応され、ゲル状になって不溶化して粒径が２０μｍから５０μｍ程度の析出物を形成する。また、添加した未反応のＰＶＥｓまたはＰＶＥｓ−ＰＶＡの残りの部分は、既に析出しているＰＶＥｓ−ＰＶＡの粒子上でエステル交換され、粒子の成長に寄与する。この種の方法には、段階（i）〜（iii）が同時に進行する期間が含まれることがあるが、この場合、製造するすべてのＰＶＡについて好ましい特性を得るためには、段階（ii）が進行している限り、反応混合液の温度を上記範囲とするとよい。

本発明の方法では、ＰＶＥｓのエステル交換度Ａ（ケン化度；モル％）と反応混合液の温度Ｔ（℃）とが下記式を満足する関係にあることが好ましい。
１４５＋２０×exp（−０．０５×Ａ）≧Ｔ≧８５−４５×exp（−０．０５×Ａ）
なお、Ａは、反応混合液に溶解または反応混合液に析出しているＰＶＥｓ全体についてのエステル交換度である。

本発明の方法において用いられるアルコールについて特に制限はないが、反応剤と反応溶媒を兼ねることができ、かつＰＶＥｓを均一に溶解することが好ましい。この条件を満たすアルコールは、具体的には、炭素数１〜５の１価の第１級アルコール、および炭素数２〜４の第１級アルコールを有する多価アルコールである。炭素数１〜５の１価の第１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールなどが挙げられる。炭素数２〜４の第１級アルコールを有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。アルコールは、反応速度、ＰＶＥｓの溶解性などの観点から、メタノールまたはエタノールを含むとよく、特にメタノールを含むことが好ましい。これらのアルコールは単独で用いることも、または２種類以上を組合せて用いることもできる。

本発明の方法において、ＰＶＥｓとのエステル交換反応に使用されるアルコールは反応溶媒を兼ねることができるが、このアルコールとは別に反応溶媒を使用してもよい。この目的で使用する反応溶媒は、ＰＶＡ、および後述する塩基性化合物との反応性が低く、かつＰＶＥｓを均一に溶解することが好ましい。特に重合度が８００以下であり、ケン化度が８０％以上９５％以下のＰＶＡを製造しようとする場合、エステル交換反応によって得られるＰＶＡの一部（２％以上３０％未満）が該エステル交換反応に使用するアルコール中に未析出の状態で残存する場合がある。この未析出のＰＶＡをアルコール中に残存させることなくエステル交換反応を行う目的で、アルコール以外の反応溶媒を用いた方が有利な場合がある。以上の観点から、使用可能な反応溶媒の具体例を挙げるならば、例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどである。これらの反応溶媒は単独で用いることも、または２種類以上を組合せて用いることもできる。これらの反応溶媒を使用してＰＶＥｓとアルコールとのエステル交換反応を行う場合には、反応溶媒はエステル交換反応後に回収するとよい。反応溶媒の好ましい使用量は、反応混合液の重量に対する割合で０．０１重量％以上５０重量％未満である。

反応溶媒として、ＰＶＥｓのカルボン酸部位とエステル交換反応に使用するアルコールとの反応生成物であるエステル化合物を用いた場合には、エステル交換反応後に反応溶媒を回収する必要がなく、その回収に要する工程を省くことができるため、その使用は推奨される。このようなエステル化合物の具体例を挙げるならば、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどである。これらの中でも、酢酸メチルおよび酢酸エチルが好ましく、酢酸メチルが特に好ましい。これらのエステル化合物は単独で用いることも、または２種類以上を組合せて用いることもできる。エステル化合物の好ましい使用量は、反応混合液の重量に対する割合で０．０１重量％以上５０重量％未満である。

本発明の方法では、反応混合液から、この反応混合液に溶解または反応混合液から析出しているポリビニルエステル系重合体およびポリビニルアルコール系重合体を除いた部分の２０℃における誘電率を、エステル交換反応が進行している間、２０以上３５以下とすることが好ましい。反応混合液から重合体を除いた溶液部分は、例えば、アルコール、該アルコールとＰＶＥｓのカルボン酸部位とのエステル交換反応により生成したエステル化合物、および必要に応じて使用される上記反応溶媒から主に構成され、そのほかのごく少量の成分として後述の塩基性化合物および水などが含まれる。この溶液部分の誘電率が２０より小さい場合は、ＰＶＡの平均粒径が小さくなって微粉が多くなりやすい。他方、３５より大きい場合は、ＰＶＡの細孔容積が小さくなりやすい。

本発明の方法において、ＰＶＥｓとのエステル交換反応に使用されるアルコールの量は、ＰＶＥｓ中に存在するエステル基に対して３モル倍以上であることが好ましい。このアルコールの量の上限は、好ましくは２００モル倍、特に５０モル倍である。３モル倍より少ないと、反応が追い込み難く望むケン化度を得にくくなる。２００モル倍を越えると、生産性が低下し、また過剰なアルコールを分離、回収するための労力や費用がかかる。

塩基性化合物としては、ＰＶＥｓとアルコールとのエステル交換反応に従来から使用されている塩基性化合物を用いればよい。これらの塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート；１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、アンモニアなどの強塩基性アミン；炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などを挙げることができる。これらの中でも、取扱い性および入手の容易性などの観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドが好ましく、特に水酸化ナトリウムおよびナトリウムメトキシドが好ましい。これらの塩基性化合物は、単独で用いることも、または２種類以上を組合せて用いることもできる。

塩基性化合物の使用量は、ＰＶＥｓ中に存在するエステル基に対して０．０００５モル倍以上０．２モル倍以下であることが好ましく、０．００１モル倍以上０．１モル倍以下であることがより好ましい。塩基性化合物の使用量が、ＰＶＥｓ中に存在するエステル基に対して０．０００５モル倍未満の場合、十分な反応速度を得ることができず、目的とするケン化度を有するＰＶＡを製造するのが困難になることがある。塩基性化合物の使用量が、ＰＶＥｓ中に存在するエステル基に対して０．２モル倍を超える場合、塩基性化合物の使用量が増加してコスト面で不利となり、あるいはＰＶＡの着色の原因になることがある。塩基性化合物はエステル化反応の途中で追加して加えることができる。

本発明の方法では、反応混合液に含まれる水分の量を、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下にすることが、水の影響によって塩基性化合物の反応活性が低下するのを抑制する観点から好ましい。

ケン化度が８０モル％以上９５モル％以下のＰＶＡを製造しようとする場合、エステル交換反応が過度に進行するのを防止する目的で、反応系に別途水を添加してもよいが、その場合、反応混合液に含まれる水分の量が２重量％以下になるようにすることが好ましく、０．５重量％以下にすることがさらに好ましい。水分の量が２重量％を超えると、エステル交換反応に多量の塩基性化合物を用いる必要があるため、不経済であり、ＰＶＡの着色の原因になることがある。

反応混合液に析出物が形成される段階のエステル交換反応の温度（７５℃〜１５０℃）は、アルコールの種類によっては、アルコールの常圧における沸点よりも高いことがある。このような場合は、耐圧構造を有する装置を用いてエステル交換反応を行うことが推奨される。耐圧構造を有する装置を用いてエステル交換反応を実施する場合、装置内の圧力は、設定される温度、ならびに反応混合液に含まれるアルコールおよび生成したエステル化合物などの蒸気圧などから、エステル交換反応を行うのに支障のない範囲で適宜設定すればよい。

本発明の方法では、エステル交換反応を、ＰＶＥｓ、塩基性化合物、アルコール、反応溶媒などに対して不活性なガス雰囲気下で実施してもよい。不活性なガスとしては特に制限はないが、具体例として窒素、ヘリウム、アルゴン、水素等が挙げられる。これらの中で、安価で、かつ入手が容易な窒素が最も好ましい。

本発明において、反応混合液に溶解していたＰＶＥｓは、エステル交換反応の進行と共にアルコールに非溶解性のＰＶＡとなって析出し、粒子を形成する。ＰＶＡ粒子は粒度分布がシャープであることが望ましく、粒度分布がシャープなＰＶＡ粒子を得るためには、反応混合液を攪拌しながらエステル交換反応を行うのが有利である。反応混合液に含まれるＰＶＥｓの重合度にもよるが、反応混合液は粘性が高いことが多いため、このような観点からも、反応混合液を攪拌しながらエステル交換反応を行うとよい。エステル交換反応に適した反応器の具体例として、撹拌機を備えた反応槽が挙げられ、この反応器は耐圧構造を有していてもよい。

本発明の方法におけるエステル交換反応は、バッチ方式、連続方式、半連続方式など、公知の反応方式を採用して実施することができる。これらのいずれの反応方式を採用する場合でも、エステル交換反応を複数の反応工程に分けて行うことができ、その場合には、反応混合液からの析出物の出現を含む工程における反応混合液の温度が７５℃以上１５０℃未満であるという条件が満たされていればよい。

エステル交換反応をバッチ方式で行う場合、反応方法は任意の方法をとることができ、その例として、攪拌機を備えた反応槽に常温でアルコール、ＰＶＥｓ、ならびに場合により反応溶媒および水を添加し、反応系内を所定の温度に、また攪拌機を所定の攪拌速度に設定したのち、塩基性化合物を加えてエステル交換反応を開始する方法、攪拌機を備えた反応槽に常温でアルコール、ＰＶＥｓ、塩基性化合物、ならびに場合により反応溶媒および水を添加した後、反応系内を所定の温度に、また攪拌機を所定の攪拌速度に設定して反応を開始する方法などが挙げられる。

反応時間は、反応混合液中のＰＶＥｓの濃度、反応温度、塩基性化合物の使用量、反応混合液に含まれる水分量にもよるが、一般的に１分以上１０時間以下、好ましくは２分以上５時間以下である。

エステル交換反応の終了後、生成したＰＶＡ粒子はそのまま抜き取ることができ、あるいは、場合によりギ酸、酢酸、プロピオン酸、フェノール、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸などの酸性化合物を添加して、塩基性化合物の反応活性を失わせた後にＰＶＡ粒子を含む懸濁液を抜き取ることもできる。酸性化合物を投入してエステル交換反応の進行を終了させてもよい。酸性化合物を使用する場合、その使用量は、使用する塩基性化合物の０．０１モル倍以上１０モル倍以下が好ましく、０．１モル倍以上５モル倍以下がより好ましい。

エステル交換反応を連続方式で行う場合、反応方式は任意の方法をとることができ、その例として、反応槽にＰＶＥｓ、アルコール、塩基性化合物、ならびに場合により反応溶媒および水を連続的に添加し、液相部から連続的にＰＶＡ粒子を含む懸濁液を抜き取る方法、２つ以上の反応槽を直列に接続し、第１の反応槽にＰＶＥｓ、アルコール、塩基性化合物、ならびに場合により反応溶媒および水を連続的に供給し、ＰＶＥｓの一部がエステル交換された状態まで反応を進行させ、部分的にエステル交換されたＰＶＥｓを含む反応混合液を第２の反応槽以降に順次連続的に移送し、最終槽でＰＶＡのケン化度が所望の値になるまで反応を追い込み、生成したＰＶＡ粒子を含む反応混合液を連続的に抜き取る方法、公知の方法でエステル交換反応を実施した後、反応の最終段階において、本発明の方法にしたがうエステル交換反応を行う方法などが挙げられる。

また、エステル交換反応をバッチ方式で行う場合と同様に、酸性化合物を添加して、塩基性化合物の反応活性を失わせた後にＰＶＡ粒子を含む懸濁液を抜き取ることもできる。酸性化合物を使用する場合、その使用量は、使用する塩基性化合物の０．０１モル倍以上１０モル倍以下が好ましく、０．１モル倍以上５モル倍以下がより好ましい。

エステル交換反応を半連続方式で行う場合、反応方式は任意の方法をとることができ、その例として、アルコール、塩基性化合物、ならびに場合により反応溶媒および水の一部または全量を、攪拌機を備えた反応槽に添加し、反応系内を所定の温度に、また攪拌機を所定の攪拌速度に設定し、ＰＶＥｓを含むアルコール溶液と、残りの塩基化合物、反応溶媒および水を連続的または断続的に反応槽に供給する方法、ＰＶＥｓを含むアルコール溶液、場合により反応溶媒および水の一部または全量をあらかじめ攪拌機を備えた反応槽に添加し、反応系内を所定の温度に、また攪拌機を所定の攪拌速度に設定し、塩基性化合物、残りのＰＶＥｓを含むアルコール溶液、反応溶媒および水を連続的または断続的に反応槽に供給する方法などが挙げられる。

ＰＶＥｓとアルコールとのエステル交換反応を、従来法の一つであるベルト式ケン化法により実施した場合には、反応により得られるＰＶＡを粉砕する操作が必要である。これに対し、本発明の方法によると、反応槽から抜き取られたＰＶＡを含む懸濁液を濾過した後、乾燥するだけで顆粒状のＰＶＡ粒子を得ることができ、粉砕工程を省略することができる。ＰＶＡを含む懸濁液の濾過には、ヌッチェ型濾過器、葉状濾過器、回分式遠心分離器、フィルタープレス、トレイフィルター、ベルト型濾過器、ベルトプレス型濾過器、スクリューデカンター、スクリュープレス機、液体サイクロン、回転濾過器等を用いることができる。また、濾過後に得られたＰＶＡ粒子の乾燥には、箱形乾燥機、トンネルまたはバンド式乾燥機、回転乾燥装置、流動層乾燥機、多段円盤乾燥機、気流乾燥機、ドラム乾燥機、円筒乾燥機、振動乾燥機などを用いることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「％」は重量基準を意味する。まず、特性の測定方法について説明する。

［揮発性有機化合物の含有量の測定］
乾燥により得られたＰＶＡ０．５ｇ、内部標準としてジオキサンを１０ｍｇ、イオン交換水４９．５ｇを均一に混合しＰＶＡ１重量％溶液を作成する。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて直接分析を行うことにより揮発性有機化合物の含有量を測定した（カラム：ＨＲ−２０（信和化工株式会社製）、温度プログラム；５０℃（１分保持）→５℃／分で昇温→１００℃（一定）、検出器ＦＩＤ）。

［細孔容積の測定］
ポロシティーメーター（島津製作所製、オートポアー９２００）を用いて、水銀圧入法により測定した。

［平均粒径の測定］
ＪＩＳ標準篩を上から、メッシュ３３５０μｍ、２０００μｍ、１００μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、２５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの順に重ねて、重量を測定したＰＶＡを一番上に入れ、振盪装置で２０分間篩い分けた後、各メッシュサイズの篩に留まったＰＶＡの重量を測定し、ＰＶＡが留まった篩とその上の篩のメッシュの平均値を平均メッシュサイズとして、重量と平均メッシュサイズの算術平均より平均粒径を算出した。

［水への溶解度の測定］
撹拌機、還流冷却機および温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、蒸留水２８８ｇを加えた後、オイルバスに入れた。３００ｒｐｍで撹拌し、水温を２０℃に調節した。温度が一定になった時点で、攪拌しながらＰＶＡ１２ｇを添加し、内温を０．８℃／分の割合で一定に昇温した。初期２０℃から昇温して１０℃毎または適宜５℃毎に、微粉を吸い上げないようにしながらセパラブルフラスコの内容液約５ｇを注意深く採取しその重量を測定した。そのようにして得られた液中に含まれるＰＶＡを重量法（溶液を蒸発乾固し、固形分量を測定）により定量した。抜き取った液の重量と液中に含まれていたＰＶＡの重量から、セパラブルフラスコ内の水溶液に溶解しているＰＶＡの溶解量を算出しＳ１とした。最初に投入したＰＶＡの量をＳ２としたときに下式によりその温度での水への溶解度を求めた。
溶解度（重量％）＝Ｓ１／Ｓ２

［誘電率の測定］
反応混合液の重合体部分を除く溶液部分の組成を分析し、重合体を含まないモデル組成溶液を作成した。このモデル組成溶液を、誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製、インピーダンスアナライザー４１９２Ａ）を用いて２０℃の誘電率を測定した。

（実施例１）
電磁式撹拌装置を備え内部の観察が可能なガラス製１リットルオートクレイブに重合度２０００のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を８６ｇ、メタノールを３１６ｇ投入した。この混合液の水分を測定したところ７６０ｐｐｍであった。気相部分を０．５ＭＰａの窒素で３回置換した後、常圧に戻した。毎分１０００回転で撹拌、混合を行いながら、容器を昇温することにより容器の内温（混合液の温度に等しい）を５５℃とした。

撹拌を継続しながら（以後、反応の終了まで撹拌は継続）、ナトリウムメトキシド０．１６２ｇ（３ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．００３モル倍）を含むメタノール４ｇを窒素によりオートクレイブに圧入し、混合反応液を形成した（圧入後のメタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して１０モル倍）。ナトリウムメトキシド圧入後、反応混合液においてエステル交換反応（ケン化反応）を進行させながらオートクレイブの内温を約１０℃／分で上昇させた。ナトリウムメトキシド圧入の６分後、オートクレイブの内温が１１０℃となったときに、反応混合液が白濁しはじめた。別途確認したところ、白濁が始まった反応混合液には、粒径が２０〜５０μｍ程度のＰＶＡｃ（一部がケン化された顆粒状ＰＶAｃ）が析出していた。

さらに２分間昇温を続け、内温が１２５℃になった時点で温度を一定に保ちながら反応を１５分間継続させ、酢酸を０．５ｇ（８．３ミリモル）オートクレイブに圧入することで反応を停止した。容器冷却後脱圧を実施し、反応混合液の液体部分を分析したところ、酢酸メチルは液体部分の２０重量％であった。なお、反応混合液の誘電率は、反応開始時には３２、反応終了時には２６であった。

反応終了後の反応混合液（ＰＶＡ懸濁液）を抜き取り、水流式アスピレーターにより減圧濾過を行うことで湿った顆粒状のＰＶＡを得た。得られた顆粒を８０℃、８時間乾燥したところ、白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡが４３．８ｇ得られた。このＰＶＡのケン化度を測定したところ９９．３２％であった。

得られた顆粒の揮発性有機化合物量（メタノール、酢酸メチル、酢酸の合計量）を求めたところ、痕跡量（乾燥ＰＶＡ中に０．１重量％以下）であった。得られた顆粒のアルカリ金属イオン量を求めたところ、乾燥ＰＶＡ中にナトリウムが３５０ｐｐｍであり、その他のアルカリ金属イオンは検出されなかった。得られた顆粒の細孔容積を測定したところ、０．０１〜１０μｍの細孔を０．８２ｃｃ／ｇ有していた。得られた顆粒の嵩比重を求めたところ、０．３８ｇ／ｃｃであった。得られた顆粒の算術平均粒径を求めたところ、８５５μｍであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて昇温溶解度を測定した結果を表１に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、ＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例２）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドの量は０．１０８ｇ（２ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．００２モル倍）とした。また、ナトリウムメトキシドの圧入時（反応開始時）からオートクレイブの内温を１２５℃に保ち、エステル交換反応の開始から、ナトリウムメトキシドの圧入３分後に始まった反応混合液の白濁を経て、酢酸の圧入により反応が終了するまでこの温度を保持した。酢酸は反応開始から２０分後に圧入した。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．５ｇであった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表２に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、ＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例３）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドの量は０．２７ｇ（５ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．００５モル倍）とした。また、ナトリウムメトキシドの圧入時にオートクレイブの内温を５５℃ではなく３５℃に保った。この温度から実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入６分後に９０℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して反応を１５分間継続させた後、酢酸を圧入して反応を終了させた。この実施例では酢酸の量を０．７５ｇ（１２．５ミリモル）とした。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．６ｇであった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表３に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、ＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例４）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドの圧入時にオートクレイブの内温を５５℃ではなく１６８℃に保った。この温度からオイルバスを用いてオートクレイブを冷却したところ、ナトリウムメトキシドの圧入１分後に１３５℃で反応混合液が白濁した。以降、１３５℃を保持して反応を１５分間継続させた後、酢酸を圧入して反応を終了させた。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．２ｇであった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表４に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、ＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例５）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドの圧入６分後に１１０℃で反応混合液が白濁した後、オイルバスでオートクレイブを冷却した。冷却開始後７分後に内温が７０℃で一定となった後、反応をさらに１５分間継続させた後、酢酸を圧入して反応を終了させた。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．２ｇであった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表５に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、ＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例６）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドの圧入６分後に１１０℃で反応混合液が白濁した後、昇温時間を５分間に延長してオートクレイブの内温を１５５℃とした。この状態で、反応をさらに１５分間継続させた後、酢酸を圧入して反応を終了させた。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．５ｇであった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表６に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、ＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドの量は１．６２ｇ（３０ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．０３モル倍）とした。実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入２分後に７０℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して反応を１５分間継続させた後、酢酸を圧入して反応を終了させた。この例では酢酸の量を５ｇ（８３ミリモル）とした。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．４ｇであった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表７に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（比較例２）
実施例１と同様にしてＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドの圧入によるエステル交換反応の開始から、圧入１分後に始まった反応混合液の白濁を経て、酢酸を圧入して反応を終了させるまでオートクレイブの内温を１５５℃に保持した。酢酸は反応開始から１５分後に圧入した。

生成したＰＶＡは攪拌機に付着しており、顆粒状のＰＶＡを得ることはできなかった。このＰＶＡを採取し、実施例１と同様の条件で乾燥させた。顆粒が得られなかったため、昇温溶解度、嵩比重、平均粒径は測定しなかったが、その他の特性については、実施例１と同様にして測定した。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。ＰＶＡの製造条件を表２０に、ＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例７）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、オートクレイブには、重合度２０００のＰＶＡｃ８６ｇとともに、メタノール１９６ｇ、酢酸メチル１２０ｇを投入した。酢酸メチルの添加により混合液の誘電率は低下する。この混合液の水分は６００ｐｐｍであった。この混合液では、ナトリウムメトキシド圧入後、メタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して６．３モル倍となる。実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入７分後に１２０℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して１５分間反応を継続させた。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．６ｇであった。反応混合液の誘電率は、反応開始時には２３、反応終了時には１８であった。酢酸メチルは液体部分の５４重量％存在した。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表８に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例８）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、オートクレイブには、重合度２０００のＰＶＡｃ８６ｇとともに、メタノール１６６ｇ、エチレングリコール１５０ｇを投入した。エチレングリコールの添加により混合液の誘電率は上昇する。この混合液の水分は１０００ｐｐｍであった。この混合液では、ナトリウムメトキシド圧入後、メタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して５．２モル倍となる。以降は、実施例１と同様の操作を適用した。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．９ｇであった。反応混合液の誘電率は、反応開始時には３６、反応終了時には２９であった。酢酸メチルは液体部分の２１重量％存在した。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表９に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例９）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、ナトリウムメトキシドではなく水酸化ナトリウム０．２４ｇ（６ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．００６モル倍）を含むメタノール４ｇを窒素によりオートクレイブに圧入して反応を開始させた。実施例１と同じ速度（約１０℃／分）で昇温したところ、水酸化ナトリウムの圧入５分後に１００℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して１５分間反応を継続させ、酢酸を圧入して反応を終了させた。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．４ｇであった。反応混合液の誘電率は、反応開始時には３２、反応終了時には２６であった。反応混合液の液体部分に含まれる酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表１０に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例１０）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、オートクレイブには、重合度２０００のＰＶＡｃ８６ｇとともに、メタノールに代えてエタノール３１６ｇを投入した。この混合液の水分は７００ｐｐｍであった。この混合液では、ナトリウムメトキシド圧入後、エタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して７．０モル倍となる。実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入７分後に１２０℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して１５分間反応を継続させ、酢酸を圧入して反応を終了させた。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．５ｇであった。反応混合液の誘電率は、反応開始時には２６、反応終了時には２２であった。酢酸エチルは液体部分の２４重量％存在した。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表１１に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例１１）
電磁式撹拌装置を備えた１リットルオートクレイブに、メタノール２３８ｇ、酢酸メチル２４ｇ、ナトリウムメトキシド０．０９３ｇを仕込み、オートクレイブの内温を１００℃に調節した。回転数１０００ｒｐｍで混合液を撹拌しながら、別途調製したケン化度２０モル％のＰＶＡｃ（重合度２０００）３０重量％を含むメタノール溶液を３ｇ／分で、ナトリウムメトキシド１重量％のメタノール溶液を０．２５ｇ／分で仕込み、１００℃で反応させて連続的に反応物を取り出すことにより、顆粒状のＰＶＡを得た。平均滞留時間は８時間であった。このとき、反応混合液中の水分は６００ｐｐｍ、供給しているＰＶＡｃのエステル基に対する触媒のモル比は０．００５５、供給しているＰＶＡｃのエステル基に対するメタノールのモル比は８．８であった。また、連続的に取り出した反応混合液のＰＶＡｃとＰＶＡを除く液体部分の誘電率は２７であった。得られたＰＶＡを、１００℃で４時間乾燥することにより、ＰＶＡの顆粒を得た。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表１２に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（比較例３）
３リットルセパラブルフラスコに、酢酸メチル１０重量％およびメタノール９０重量％からなる混合液７３０ｇならびにナトリウムメトキシド５．６ｇを含むメタノール溶液５６ｇを仕込み、４５℃に調節した。これを均一に撹拌しながら、別途調製したケン化度２０モル％のＰＶＡ（重合度２０００）３０重量％、酢酸メチル７重量％およびメタノール６３重量％からなる混合溶液を９ｇ／分で、ナトリウムメトキシド１０重量％のメタノール溶液を１．５ｇ／分でそれぞれ仕込み、連続的に反応物を取り出すことにより、顆粒状のＰＶＡを得た。平均滞留時間は８時間であった。ＰＶＡを、１００℃で４時間乾燥することにより、ＰＶＡ顆粒を得た。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定（嵩比重、平均粒径を除く）を実施した。昇温溶解度を表１３に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（比較例４）
重合度２０００のＰＶＡｃ３５重量％、メタノール６５重量％（水分含有量０．１％）、水酸化ナトリウム（モル比０．００１）を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合し、４０℃で６０分間のケン化反応を行った後、酢酸を添加して反応を停止することにより、ケン化度４１．０モル％の部分ケン化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液を得た。該部分ケン化ＰＶＡ（Ａ）メタノール溶液と、未ケン化のＰＶＡｃ（Ｂ）３５重量％とメタノール６５重量％との混合液とを、固形分換算の重量混合比率で４５：５５の割合で混合し、５０℃に調節した。該混合溶液および水酸化ナトリウム（モル比０．０１）のメタノール溶液を、別々に連続式瞬間型混合機に仕込み、混合物を連続的に取り出した。平均滞留時間は２秒間であった。次に、混合物を５０℃の反応器内に２０分間静置してアルコリシス反応を行うことにより、ゲル状ＰＶＡを得た。ゲル状ＰＶＡを粉砕後、１００℃で４時間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定（嵩比重、平均粒径を除く）を実施した。昇温溶解度を表１４に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（比較例５）
重合度２０００のＰＶＡｃを３５重量％、メタノールを６５重量％、水酸化ナトリウムを０．３重量％（メタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して５．０モル倍、水酸化ナトリウム量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．０１８モル倍、上記混合液の水分を測定したところ２１００ｐｐｍ）混合した液を４５℃に維持したベルトケン化機に供給して、ベルト上で２０分間ケン化処理を行った。得られた塊状のＰＶＡを粉砕し、メタノール洗浄を行った後、１００℃で４時間乾燥したところＰＶＡ粉末が得られた。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定（嵩比重、平均粒径を除く）を実施した。昇温溶解度を表１５に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例１２）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、オートクレイブには、重合度２００のＰＶＡｃを８６ｇ、メタノールを２０４ｇ投入した。この混合液の水分は９５０ｐｐｍであった。実施例１と同様にして５５℃に昇温し、ナトリウムメトキシド０．２１６ｇ（４ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．００４モル倍）を含むメタノール４ｇを窒素によりオートクレイブに圧入した。この混合液では、ナトリウムメトキシド圧入後、メタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して６．５モル倍となる。実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入６分後に１１０℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して１５分間反応を継続させ、酢酸を圧入して反応を終了させた。圧入する酢酸の量は０．６ｇとした。乾燥後、得られたＰＶＡは、４３．７ｇであった。反応混合液の誘電率は、反応開始時には３２、反応終了時には２４であった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表１６に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例１３）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、オートクレイブには、重合度２００のＰＶＡｃを８６ｇ、メタノールを２５２ｇ投入した。この混合液の水分は９２０ｐｐｍであった。実施例１と同様にして、５５℃に昇温し、ナトリウムメトキシド０．２７ｇ（５ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．００５モル倍）を含むメタノール４ｇを窒素によりオートクレイブに圧入した。この混合液では、ナトリウムメトキシド圧入後、メタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して８モル倍となる。実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入６分後に１１０℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して１５分間反応を継続させ、酢酸を圧入して反応を終了させた。圧入する酢酸の量は０．８３ｇとした。乾燥後、得られたＰＶＡは、２７．５ｇであった。ケン化度から算出される顆粒状ＰＶＡの取得量は、使用したＰＶＡｃに基づいて算出した理論量の５７％に相当する。反応混合液の誘電率は、反応開始時には３２、反応終了時には２５であった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表１７に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例１４）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、オートクレイブには、イタコン酸２モル％で変性された重合度２００のＰＶＡｃを８７．３ｇ、メタノールを２００ｇ、酢酸メチルを３８ｇ投入した。この混合液の水分は９１０ｐｐｍであった。実施例１と同様、５５℃に昇温してナトリウムメトキシド２．５４ｇ（４７ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．０４８モル倍）を含むメタノール１８ｇを窒素によりオートクレイブに圧入した。この混合液では、ナトリウムメトキシド圧入後、メタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．０４８モル倍となる。実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入５分後に１００℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して１５分間反応を継続させ、酢酸を圧入して反応を終了させた。圧入する酢酸の量は５ｇ（８３ミリモル）とした。乾燥後、得られたＰＶＡは、４０．８ｇであった。反応混合液の誘電率は、反応開始時には２７、反応終了時には２２であった。酢酸エチルは液体部分の３７重量％存在した。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表１８に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

（実施例１５）
実施例１と同様にして白色、多孔質、顆粒状のＰＶＡを得た。ただし、オートクレイブには、エチレン９モル％で変性された重合度２００のＰＶＡｃを８０．８ｇ、メタノールを３１６ｇ投入した。この混合液の水分は９００ｐｐｍであった。実施例１と同様、５５℃に昇温してナトリウムメトキシド０．１６２ｇ（３ミリモル、ＰＶＡｃ中のエステル基に対して０．００３５モル倍）を含むメタノール４ｇを窒素によりオートクレイブに圧入した。この混合液では、ナトリウムメトキシド圧入後、メタノール量はＰＶＡｃ中のエステル基に対して１１．７モル倍となる。実施例１と同じ昇温速度（約１０℃／分）で昇温したところ、ナトリウムメトキシドの圧入７分後に１２０℃で反応混合液が白濁した。以降、実施例１と同様、１２５℃まで昇温して１５分間反応を継続させ、酢酸を圧入して反応を終了させた。乾燥後、得られたＰＶＡは、４２．６ｇであった。反応終了後の酢酸メチルの濃度は実施例１と同じであった。

得られた顆粒ＰＶＡについて、実施例１と同様の特性測定を実施した。昇温溶解度を表１９に示す。ＰＶＡの製造条件を表２０に、得られたＰＶＡの特性を表２１にそれぞれ示す。

本発明によれば、新たな工程を付加することなく、特性に優れたＰＶＡを工業的に製造できる。

Claims (17)

1. 反応槽内のポリビニルエステル系重合体とアルコールと塩基性化合物とを含む反応混合液において前記ポリビニルエステル系重合体と前記アルコールとのエステル交換反応を進行させ、少なくとも一部がエステル交換された前記重合体を前記反応混合液から析出させ、析出した前記重合体を含む前記反応混合液において前記エステル交換反応をさらに進行させるポリビニルアルコール系重合体の製造方法であって、前記少なくとも一部がエステル交換された重合体の析出が始まるときの前記反応混合液の温度を７５℃以上１５０℃以下とし、前記アルコールを前記ポリビニルエステル系重合体に含まれるエステル基に対して３モル倍以上用いることを特徴とするポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
2. エステル交換反応の進行の開始から重合体の析出が始まるまでの反応混合液の温度を４０℃以上１６５℃以下とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
3. 重合体の析出が始まってからエステル交換反応の進行の終了までの反応混合液の温度を７５℃以上１５０℃以下とする請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
4. 反応混合液から、前記反応混合液に溶解または前記反応混合液から析出しているポリビニルエステル系重合体およびポリビニルアルコール系重合体を除いた部分の２０℃における誘電率を、エステル交換反応が進行している間、２０以上３５以下とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
5. 塩基性化合物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドおよびナトリウムエトキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
6. アルコールがメタノールまたはエタノールを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
7. 塩基性化合物をポリビニルエステル系重合体中に存在するビニルエステル基に対して０．０００５モル倍以上０．２モル倍以下の量で用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
8. 反応混合液に含まれる水分が２重量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
9. 多孔性のポリビニルアルコール系重合体であって、
   重合度が８００以上８０００未満であり、ケン化度が９９．０モル％以上であり、水への昇温溶解度が１５重量％未満となる温度と水への昇温溶解度が９０重量％以上となる温度の差が１０℃以内であり、８０℃における水への昇温溶解度が１５重量％未満であり、９０℃における水への昇温溶解度が９０重量％以上であるポリビニルアルコール系重合体。
   ここで、昇温溶解度とは、所定量のポリビニルアルコール系重合体を２０℃の水に投入して前記所定量が全体の４重量％に相当する懸濁液を調製し、前記懸濁液を攪拌しながら前記懸濁液の温度を０．８℃／分の速度で所定温度まで上昇させたときの当該所定温度における前記ポリビニルアルコール系重合体の溶解量をＳ１、前記所定量をＳ２としたときに、（Ｓ１／Ｓ２）×１００（重量％）により定まる数値である。
10. 多孔性のポリビニルアルコール系重合体であって、
    重合度が８００以上８０００未満であり、ケン化度が８０．０モル％以上９９．０モル％未満であり、水への昇温溶解度が１５重量％未満となる温度と水への昇温溶解度が９０重量％以上となる温度の差が２０℃以内であり、８０℃における水への昇温溶解度が１５重量％未満であり、９０℃における水への昇温溶解度が９０重量％以上であるポリビニルアルコール系重合体。
    ここで、昇温溶解度とは、所定量のポリビニルアルコール系重合体を２０℃の水に投入して前記所定量が全体の４重量％に相当する懸濁液を調製し、前記懸濁液を攪拌しながら前記懸濁液の温度を０．８℃／分の速度で所定温度まで上昇させたときの当該所定温度における前記ポリビニルアルコール系重合体の溶解量をＳ１、前記所定量をＳ２としたときに、（Ｓ１／Ｓ２）×１００（重量％）により定まる数値である。
11. 多孔性のポリビニルアルコール系重合体であって、
    重合度が１２０以上８００未満であり、ケン化度が９５．０モル％以上であり、水への昇温溶解度が５０℃において４０重量％未満であり、水への昇温溶解度が１５重量％未満となる温度と水への昇温溶解度が９０重量％以上となる温度の差が３０℃以内であるポリビニルアルコール系重合体。
    ここで、昇温溶解度とは、所定量のポリビニルアルコール系重合体を２０℃の水に投入して前記所定量が全体の４重量％に相当する懸濁液を調製し、前記懸濁液を攪拌しながら前記懸濁液の温度を０．８℃／分の速度で所定温度まで上昇させたときの当該所定温度における前記ポリビニルアルコール系重合体の溶解量をＳ１、前記所定量をＳ２としたときに、（Ｓ１／Ｓ２）×１００（重量％）により定まる数値である。
12. 多孔性のポリビニルアルコール系重合体であって、
    重合度が１２０以上８００未満であり、ケン化度が８０．０モル％以上９５．０モル％未満であり、水への昇温溶解度が２０℃において５０重量％未満であるポリビニルアルコール系重合体。
    ここで、昇温溶解度とは、所定量のポリビニルアルコール系重合体を２０℃の水に投入して前記所定量が全体の４重量％に相当する懸濁液を調製し、前記懸濁液を攪拌しながら前記懸濁液の温度を０．８℃／分の速度で所定温度まで上昇させたときの当該所定温度における前記ポリビニルアルコール系重合体の溶解量をＳ１、前記所定量をＳ２としたときに、（Ｓ１／Ｓ２）×１００（重量％）により定まる数値である。
13. 平均径０．０１μｍ〜１０μｍの細孔を、前記細孔の容積が０．２ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下となる割合で有する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
14. 沸点が２００℃以下の揮発性有機化合物の含有量が０．５重量％以下である請求項９〜１３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
15. アルカリ金属塩の含有量が、アルカリ金属イオンの重量基準で２５００ｐｐｍ以下である請求項９〜１４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
16. ポリビニルアルコール系重合体の算術平均粒径が１００μｍ以上２０００μｍ以下である請求項９〜１５のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
17. ポリビニルアルコール系重合体の嵩比重が０．２０以上０．６０以下である請求項９〜１６のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系重合体。