ES2319896T3 - Polimero basado en alcohol de polivinilo y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para fabricar un polímero basado en alcohol de polivinilo que comprende: el progreso de una reacción de transesterificación de un polímero basado en éster de polivinilo con alcohol en una mezcla de reacción líquida que incluye el polímero basado en éster de polivinilo, el alcohol y un compuesto básico; la precipitación del polímero basado en éster de polivinilo, del cual al menos una parte ha sido transesterificada con el alcohol, fuera de la mezcla de reacción líquida; y además el progreso de la reacción de transesterificación en la mezcla de reacción líquida que incluye el polímero basado en éster de polivinilo que ha precipitado, caracterizado porque la mezcla de reacción líquida tiene una temperatura de 75ºC a 150ºC cuando el polímero basado en éster de polivinilo, del cual al menos una parte ha sido transesterificada, empieza a precipitar.
Description
Polímero basado en alcohol de polivinilo y
procedimiento para su fabricación.
En general, la presente invención se refiere a
un polímero basado en alcohol de polivinilo y a un procedimiento
para su fabricación. Más en particular, la presente invención se
refiere a un polímero poroso basado en alcohol de polivinilo poco
soluble en agua a baja temperatura y a un procedimiento para
fabricar un polímero basado en alcohol de polivinilo sometiendo a un
polímero basado en un polivinil éster a una reacción de
transesterificación (en adelante denominada también "reacción de
saponificación") con alcohol en presencia de un compuesto básico
bajo condiciones específicas.
Un polímero basado en alcohol de polivinilo (en
adelante abreviado como "PVA" en algunos casos), que es un
polímero soluble en agua típico, posee excelentes características de
resistencia y capacidad para la formación de película, además de su
solubilidad en agua. Al utilizar estas características eficazmente,
el polímero basado en alcohol de polivinilo se utiliza ampliamente,
por ejemplo, como materia prima para fibras de vinilona comunes o
para fibras de vinilona de alta resistencia, o para materiales de
procesamiento de fibras, materiales de revestimiento para papel,
agentes aditivos para papel, adhesivos, estabilizantes de emulsión,
películas, resinas de butiral, productos cosméticos, suministros
médicos y ligantes cerámicos.
Dependiendo del uso que se pretenda del mismo,
puede ser necesario un PVA que tenga propiedades de poca solubilidad
en agua a bajas temperaturas y que sea rápidamente soluble en agua a
altas temperaturas.
En general, el PVA se emplea en forma de
solución acuosa. Sin embargo, cuando un sustrato tal como, por
ejemplo, papel tiene que revestirse bajo unas condiciones de alta
velocidad de cizalla surgen problemas, por ejemplo el líquido de
revestimiento aumenta su viscosidad formando tiras o se dispersa.
Por tanto, se ha estudiado la posibilidad de reducir el tamaño de
grano del PVA para utilizarlo en forma de una lechada acuosa. Sin
embargo, cuando una sustancia inorgánica tal como el cemento se
moldea mediante un método de formación de láminas, la utilización
de PVA en forma de lechada acuosa causa problemas, por ejemplo,
parte del PVA se diluye en agua disminuyendo el rendimiento del
mismo en el artículo moldeado o el PVA sale en el agua residual. En
consecuencia, existe una demanda en PVA que sea poco soluble en
agua a baja temperatura. Además, cuando el PVA se disuelve en agua
a altas temperaturas utilizando una unidad de disolución en
continuo, tal como un cocedor de chorro, es necesario disolver gran
cantidad de PVA en agua en la unidad de tiempo y, por tanto, se
demanda un PVA de solubilidad rápida. Desde los puntos de vista
descritos anteriormente, existe una gran demanda de un PVA que tenga
propiedades tales como no tener tendencia a formar grumos no
disueltos debido a su baja solubilidad en agua a bajas temperaturas
y que pueda disolverse rápidamente en agua a altas temperaturas.
En general, el PVA se obtiene mediante una
reacción de transesterificación de un polímero basado en polivinil
éster (en adelante abreviado como "PVE" en algunos casos) con
un alcohol en presencia de un catalizador básico. A continuación se
describen algunos métodos convencionales conocidos de obtención de
PVA.
La USP 2.642.419 describe un método de
fabricación de PVA en polvo (método denominado saponificación de
correa) que incluye el suministro de una mezcla consistente en una
solución de PVEs en metanol, siendo la concentración del 24% en
peso al 40% en peso, y una solución en metanol de hidróxido de sodio
en un transportador de correa continuo y posterior pulverización y
secado de la sustancia en gel obtenida mediante una reacción de
metanolisis. El PVA en polvo así obtenido se disuelve en agua
incluso a bajas temperaturas. Por tanto, sólo la superficie del
polvo de PVA se disuelve y luego se agrega hasta ser un aglomerado.
Por tanto, el PVA en polvo no es adecuado para disolverse en agua
utilizando, por ejemplo, una unidad de disolución en continuo.
Además, el PVA en polvo obtenido por este método contiene
cantidades considerables de metanol, utilizado en su fabricación, y
de compuestos no volátiles tales como acetato de sodio y de
compuestos orgánicos volátiles tales como carboxilatos, que se
generan en la reacción de metanolisis. Cuando el PVA en polvo
incluye una gran cantidad de compuestos orgánicos volátiles, el
entorno laboral en el que se manipula el PVA en polvo se deteriora y
además es necesario someter a la solución acuosa de PVA a un
tratamiento de agua residual. En caso de que el PVA en polvo
contenga compuestos no volátiles, tales como acetato de sodio,
cuando el PVA en polvo se utilice para piezas eléctricas,
componentes electrónicos, ligantes cerámicos, etc., existe la
posibilidad de que surjan algunos problemas, tales como un fallo de
aislamiento.
La JP40(1965)-3700B
describe un método para la obtención de PVA en polvo en el que,
mientras se transesterifica un PVEs con alcohol, se va añadiendo
intermitentemente una solución en metanol de PVEs al sistema de
reacción de transesterificación. Cuando se pretende disolver el PVA
en polvo obtenido por este método en agua templada o caliente, se
generan grumos no disueltos del mismo y, por tanto, no se puede
obtener una solución acuosa uniforme. Así, este método emplea un
proceso en el cual, después de haber introducido el PVA en polvo en
agua a una baja temperatura, la temperatura del agua se va elevando
progresivamente para permitir que el PVA en polvo se disuelva en
agua. En consecuencia, existe el problema de que lleva mucho tiempo
disolver el PVA en polvo. Además, como el PVA en polvo incluye una
alta proporción de polvo fino, surge el problema de que el polvo
fino tienda a dispersarse en el momento de abrir el tapón.
La JP45(1970)-33191B
describe un método de fabricación de PVA en polvo donde, cuando se
transesterifica PVEs con alcohol, se va añadiendo continuamente una
solución en metanol de PVEs a una velocidad que impide que la
concentración de los polímeros solubles contenidos en la mezcla de
reacción sobrepase el 1% en peso y se va recogiendo continuamente la
lechada de PVA de la mezcla de reacción. De forma similar, el PVA en
polvo obtenido por este método tiene los mismos problemas que los
descritos con respecto a la
JP40(1965)-3700B.
La JP46(1971)-9826B
describe un método de obtención de PVA en polvo en el cual, mientras
se va suministrando de forma continua una solución en metanol que
incluye un catalizador de saponificación y un disolvente mixto
acetato de metilo/PVA parcialmente saponificado en metanol, cuyo
grado de saponificación es del 10% molar al 40% molar, a una lechada
de un disolvente mixto acetato de metilo/ PVA con un grado de
saponificación del 97% molar al 98,5% molar en metanol, a una
velocidad que impide que la concentración de polímeros solubles
contenidos en la mezcla de reacción sobrepase el 1% en peso, se
recoge de forma continua una lechada de PVA de la mezcla de
reacción, se desengrasa y se seca. El PVA en polvo obtenido por este
método presenta también los mismos problemas que los descritos con
respecto a la JP40(1965)-3700B.
Existen diversos procedimientos de obtención de
PVA en polvo propuestos para resolver problemas como grumos no
disueltos o aglomeración que se producen al disolver el PVA en polvo
en agua.
La JP54(1979)-7311B
describe un método de fabricación de PVA en polvo cuya solubilidad
en agua fría se va reduciendo al calentar un PVA con un grado de
saponificación del 93% molar al 100% molar en un disolvente mixto
que incluye metanol, agua, etc., a una temperatura de al menos 50ºC.
Sin embargo, el polvo de PVA así obtenido puede no tener una mejor
solubilidad en agua a altas temperaturas. Además, este método emplea
procesos complicados, ya que primero se obtiene el PVA y luego se
trata térmicamente; por tanto, este método exige un aparato
adicional para el tratamiento térmico. Además, en este método el
rendimiento energético es bajo.
La JP2002-53616ª describe un
método para fabricar un PVA de solubilidad mejorada en agua mediante
la introducción de un iniciador de polimerización azo específico en
un sistema polimérico de acetato de vinilo a través de una línea de
alimentación mientras se mantiene el iniciador de polimerización azo
a bajas temperaturas y se saponifica el acetato de polivinilo
obtenido mediante la polimerización del acetato de vinilo. Este
método permite obtener un PVA de alta cristalinidad, pero no puede
proporcionar un PVA que tienda a no disolverse a bajas temperaturas
pero que se disuelva rápidamente a altas temperaturas. Además, es
difícil reducir la cantidad de compuestos orgánicos volátiles
contenidos en el PVA mediante secado. Cuando quedan compuestos
orgánicos volátiles en el PVA, el entorno laboral se deteriora.
Además, este método requiere un hábil manejo de la temperatura para
mantener la línea de alimentación del catalizador de polimerización
a bajas temperaturas.
La JP2000-265026ª describe un
PVA en polvo que contiene al menos un 20% en peso de granos cuyo
diámetro se encuentran en el rango de 500 \mum a 1.000 \mum y
que posee una excelente solubilidad. El PVA en polvo propuesto en la
JP2000-265026ª tiene la propiedad de no formar
grumos no disueltos cuando se disuelve en agua a bajas temperaturas.
Sin embargo, lleva mucho tiempo disolver el PVA en polvo debido al
gran diámetro de los granos. Así, el PVA en polvo es poco útil.
La JP8(1996)-301936ª
describe un método de calentar un PVA que ha sido obtenido mediante
un método bien conocido, a una temperatura de 140ºC durante dos
horas sin disolvente. De acuerdo con este método, la dependencia de
la temperatura la propiedad de solución del PVA en polvo aumenta.
Como en el caso de la JP54(1979)-7311B, este
método, sin embargo, emplea procesos complicados, ya que el PVA
previamente fabricado se trata térmicamente, requiriendo así un
aparato adicional para el tratamiento térmico. Además, el
rendimiento energético es bajo en este método.
Además, también se han propuesto métodos para
fabricar un PVA de solubilidad en agua mejorada.
La JP9(1997)-316272ª
describe un método para fabricar PVA en polvo poroso mediante la
saponificación de una solución mixta que incluye un PVEs y un PVA
parcialmente saponificado, con un grado de saponificación del 20%
molar al 60% molar. El PVA en polvo obtenido por este método ha sido
mejorado en cuanto a que se reduce su solubilidad en agua a bajas
temperaturas. El PVA en polvo, sin embargo, se puede seguir
mejorando en cuanto a su solubilidad en agua cuando se eleva la
temperatura. Además, debido a que este método emplea PVA
parcialmente saponificado, requiere un proceso preliminar de
saponificación de PVEs.
La JP8(1996)-188619ª
describe un método para fabricar granos finos de PVA mediante la
saponificación de un PVEs, dispersándose el PVEs en un medio de
dispersión tal como una parafina líquida, que no permite que el
PVEs, el PVA y el alcohol se disuelvan en su seno. Los granos finos
de PVA así obtenidos han sido mejorados en lo respecta a su menor
solubilidad en agua a bajas temperaturas. Sin embargo, existe un
problema en cuanto a que es difícil eliminar los compuestos
orgánicos volátiles contenidos en los granos finos de PVA, ya que no
es poroso. Además, este método exige el uso de un dispersante tal
como polivinilpirrolidona. Para eliminar un dispersante como éste
del PVA, se requieren procesos complicados.
Existe una gran demanda de PVA con propiedades
que no tiendan a formar grumos no disueltos debido a su baja
solubilidad en agua a bajas temperaturas y que se disuelvan
rápidamente en agua a altas temperaturas. En el pasado, se propuso
un PVA de baja solubilidad en agua a baja temperatura, pero no se ha
obtenido todavía ningún PVA cuya solubilidad en agua varíe con un
pequeño cambio de temperatura hasta un grado suficientemente alto.
Además, convencionalmente, se requieren procesos u operaciones
adicionales para suprimir la solubilidad en agua a bajas
temperaturas.
Por tanto, un objeto de la presente invención es
proporcionar un PVA cuya solubilidad en agua varíe con un pequeño
cambio de temperatura hasta un grado suficientemente alto para que
el PVA tenga, por ejemplo, poca solubilidad en agua a bajas
temperaturas, pero se disuelva rápidamente en agua a altas
temperaturas. La presente invención también pretende proporcionar un
procedimiento para la fabricación de tal PVA.
Como resultado de profundos estudios realizados
con perseverancia, los presentes inventores han encontrado un método
que es adecuado para fabricar un PVA con propiedades de baja
solubilidad en agua a bajas temperaturas, pero de disolución rápida
en agua a altas temperaturas. Es decir, la presente invención
proporciona un método para la fabricación de un PVA. El método
incluye: hacer progresar una reacción de transesterificación de un
PVEs con alcohol en una mezcla de reacción líquida que incluye el
PVEs, el alcohol y un compuesto básico; la precipitación del PVEs,
al menos una parte del cual ha sido transesterificada con el
alcohol, fuera de la mezcla de reacción líquida; y posteriormente
hacer progresar la reacción de transesterificación en la mezcla de
reacción líquida incluyendo el PVEs que ha precipitado. Este método
se caracteriza porque la mezcla de reacción líquida tiene una
temperatura de 75ºC a 150ºC cuando el PVEs, al menos parte del cual
ha sido transesterificada, empieza a precipitar.
El método de fabricación de la presente
invención permite obtener un PVA con una solubilidad en agua
mejorada sin emplear procesos posteriores adicionales (operaciones
posteriores) tales como, por ejemplo, un proceso de calentamiento
posterior del PVA obtenido mediante la transesterificación. El
método de fabricación de la presente invención es excelente en
cuanto al rendimiento de obtención incluso en comparación con el
método denominado "saponificación de correa", que requiere una
operación de pulverización del polímero.
Además, el método de obtención de la presente
invención puede proporcionar un PVA cuya solubilidad en agua varía
con un pequeño cambio de temperatura hasta un mayor grado cuando se
compara con el método convencional. Es decir, la presente invención
proporciona un PVA poroso que cumple con una de las siguientes
condiciones (1) a (4):
- 1)
- su grado de polimerización es de al menos 800 pero inferior a 8.000, su grado de saponificación es de al menos el 99,0% molar, y la diferencia entre la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso y una la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va aumentando al menos hasta el 90% en peso no es superior a 10ºC;
- 2)
- su grado de polimerización es de al menos 800 pero inferior a 8.000, su grado de saponificación es de al menos el 80,0% molar pero inferior al 99,0% molar, y la diferencia entre la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso y la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va aumentando al menos hasta el 90% en peso no es superior a 20ºC;
- 3)
- su grado de polimerización es de al menos 120 pero inferior a 800, su grado de saponificación es de al menos el 95,0% molar, su solubilidad en agua a una temperatura programada es inferior al 40% en peso a 50ºC, y la diferencia entre la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso y la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va aumentando al menos hasta el 90% en peso no es superior a 30ºC; y
- 4)
- su grado de polimerización es de al menos 120 pero inferior a 800, su grado de saponificación es de al menos el 80,0% molar pero inferior al 95,0% molar, y su solubilidad en agua a una temperatura programada inferior al 50% en peso a 20ºC.
En lo que precede, la "solubilidad a una
temperatura programada" se refiere a un valor numérico
determinado por la fórmula siguiente:
Solubilidad a
Temperatura Programada (% en peso) = (S1/S2) x
100
donde S1 indica la cantidad de PVA
disuelto a una temperatura determinada cuando se introduce una
cantidad predeterminada de PVA en agua a una temperatura de 20ºC
para preparar una suspensión de forma que la cantidad predeterminada
corresponda al 4% en peso del total, y entonces la temperatura de la
suspensión aumenta hasta la temperatura predeterminada a una
velocidad de 0,8ºC/minuto mientras se agita la suspensión; S2 indica
la cantidad predeterminada de
PVA.
La condición (4) descrita anteriormente
especifica solamente la solubilidad a obtener a 20ºC. Sin embargo,
un PVA que tiene un grado de polimerización y un grado de
saponificación aproximadamente dentro de los rangos descritos en la
condición (4) tiene intrínsecamente una propiedad por la cual tiende
a disolverse en agua a una temperatura de aproximadamente 40ºC o
superior (por ejemplo, su solubilidad a una temperatura programada
es de al menos el 90% a 40ºC). Por tanto, cuando la solubilidad a la
temperatura programada obtenida a 20ºC se encuentra aproximadamente
al nivel descrito anteriormente, este PVA posee características
según las cuales su solubilidad en agua varía con un pequeño cambio
de temperatura hasta un grado suficientemente alto.
El PVA de la presente invención es poroso y, por
ello, tiene la ventaja de que la cantidad de compuestos orgánicos
volátiles contenida en el mismo es pequeña.
La presente invención puede proporcionar un PVA
cuya solubilidad en agua varía con un pequeño cambio de temperatura
hasta un grado suficientemente alto, de forma específica, por
ejemplo, un PVA que tiene poca solubilidad en agua a bajas
temperaturas, pero que se disuelve rápidamente en agua a altas
temperaturas. Este PVA es adecuado para divsersos usos industriales
en los que se utiliza el PVA en un estado disuelto en agua. La
presente invención también puede proporcionar un PVA en polvo que
contiene una cantidad más pequeña de componentes orgánicos volátiles
y una cantidad más pequeña de componentes no volátiles, tales como,
por ejemplo, carboxilatos, procedentes del catalizador básico. Este
PVA es excelente para la manipulación industrial. La presente
invención permite fabricar un PVA cuyas propiedades son excelentes
sin emplear proceso adicional alguno.
El polímero basado en alcohol de polivinilo
(PVA) de la presente invención se puede obtener mediante una
reacción de transesterificación de un polímero basado en polivinil
éster (PVEs) con alcohol. El PVEs se obtiene mediante la
polimerización de monómeros de vinil éster.
Ejemplos específicos de monómeros de vinil éster
incluyen éster acetato, formiato, propionato, estearato, éster
versático y pivalato. Estos compuestos se puede utilizar por
separado o dos o más de los mismos se pueden utilizar en
combinación. Cuando se tiene en cuenta la disponibilidad, es
preferible el empleo de éster acetato.
El método a emplear para polimerizar monómeros
de vinil éster en la presente invención puede ser cualquiera de
entre, por ejemplo, métodos de polimerización en solución, de
polimerización en masa, de polimerización en suspensión y de
polimerización en emulsión.
En la polimerización de los monómeros de vinil
éster, los monómeros de vinil éster y los monómeros etilénicamente
insaturados pueden estar copolimerizados. Ejemplos específicos de
monómeros etilénicamente insaturados incluyen: olefinas, tales como
etileno, propileno, isobutileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-dodeceno y 1-octadeceno; ácidos
insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
crotónico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico y
anhídrido itacónico, así como sales de los mismos o monoalquil o
dialquil ésteres de los mismos; nitrilos, tales como acrilonitrilo y
metacrilonitrilo; amidas, tales como acrilamnida, metacrilamida y
diacetilacrilamida; y ácidos olefinsulfónicos, tales como ácido
etilensulfónico, ácido alilsulfónico y ácido metalilsulfónico, así
como sales de los mismos. Otros ejemplos de monómeros etilénicamente
insaturados incluyen alquil vinil éteres, cloruro de
N-acrilamidometil-trimetilamonio,
cloruro de aliltrimetilamonio, N-vinilpirrolidona,
N-vinil-\varepsilon-caprolactama,
N-vinilacetamida, N-vinilformamida,
cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, polioxialquilen
(met)alil éteres, tales como polioxietilen (met)alil
éter y polioxipropilen (met)alilo éter; (met)acrilatos
de polioxialquileno, tales como (met)acrilato de
polioxietileno y (met)acrilato de polioxipropileno;
polioxialquilen(met)acrilamidas, tales como
polioxietilen(met)acrilamida y
polioxipropilen(met)acrilamida, polioxietilen
1-(met)acrilamida-1,1-dimetilpropil
éster, vinil éter de polioxietileno, vinil éter de polioxipropileno,
polioxietilen-alilamina,
polioxipropilen-alilamina,
polioxietilen-vinilamina y
polioxipropilen-vinilamina. Estos monómeros
etilénicamente insaturados se pueden utilizar por separado o se
pueden emplear dos o más de los mismos en combinación.
Preferentemente, la cantidad de monómeros etilénicamente insaturados
a utilizar es de al menos el 0,01% molar, pero inferior al 25%
molar, en especial de al menos el 0,02% molar, pero inferior al 20%
molar, con respecto a los monómeros que constituyen un PVEs.
El grado de polimerización del PVEs a utilizar
en la presente invención no está particularmente limitado, pero se
encuentra preferentemente en el rango de al menos 100 pero inferior
a 10.000, en especial en el rango de al menos 120, pero inferior a
8.000.
En caso de que se pretenda obtener un PVA por la
reacción de transesterificación de un PVEs con alcohol, cuando el
grado de saponificación del PVA es excesivamente bajo se impide que
el PVEs cuya parte ha sido transesterificada precipite fuera de la
mezcla de reacción líquida. Esto puede dificultar la fabricación del
PVA que se pretende proporcionar en la presente invención. Por esta
razón, el grado de saponificación del PVA de la presente invención
es preferentemente del 80% molar al 100% molar, en especial del 85%
molar al 100% molar.
El PVA de la presente invención posee excelentes
propiedades al tener poca solubilidad en agua a bajas temperaturas y
disolverse rápidamente en agua a altas temperaturas. Especialmente,
su solubilidad mejora rápidamente con un pequeño cambio de
temperatura. La solubilidad del PVA en agua se ve afectada por su
grado de polimerización y de saponificación. En consecuencia, es
apropiado que la excelente característica de solubilidad del PVA de
la presente invención se describa también en relación con el grado
de polimerización y con el grado de saponificación.
El PVA de la presente invención puede cualquiera
que cumpla con la condición (1); es decir, su grado de
polimerización es de al menos 800 pero inferior a 8.000, su grado de
saponificación es de al menos el 99,0% molar y la diferencia entre
la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una temperatura
programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso,
preferentemente hasta el 12% en peso o inferior, y la temperatura a
la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va
aumentando al menos hasta el 90% en peso, preferentemente al menos
hasta el 95% en peso, no es superior a 10ºC. Este PVA es adecuado
para usos tales como, por ejemplo, materias primas para polivinil
acetal, revestimiento de papel, adhesivos, diversos ligantes,
materias primas para películas y materias primas para fibras de
vinilona.
El PVA de la presente invención puede ser
cualquiera con la condición (2); es decir, su grado de
polimerización es de al menos de 800 pero inferior a 8.000, su grado
de saponificación es de al menos el 80,0% molar pero inferior al
99,0% molar, y la diferencia entre la temperatura a la cual su
solubilidad en agua a una temperatura programada va disminuyendo
hasta menos del 15% en peso, preferentemente hasta el 12% en peso o
inferior, y la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una
temperatura programada va aumentando al menos hasta el 90% en peso,
preferentemente al menos hasta el 95% en peso, no es superior a
20ºC, preferentemente no superior a 15ºC. Este PVA es adecuado para
usos tales como, por ejemplo, materias primas para polivinilo
acetal, revestimiento de papel, coloide protector en emulsiones,
adhesivos, pastas de fibras de urdimbre, dispersantes para la
polimerización en suspensión, dispersantes inorgánicos, diversos
ligantes, materias primas para películas y materias primas para
fibras de vinilona.
El PVA que cumple con las condiciones descritas
en (1) ó (2) anteriores, se puede proporcionar con propiedades tales
que, mientras su solubilidad en agua a una temperatura bastante alta
se suprime hasta un grado que permite que la solubilidad en agua a
una temperatura programada sea inferior al 15% en peso,
preferentemente al 12% en peso o inferior, a 80ºC, una mera
diferencia en la temperatura de 10ºC permite que la mayor parte del
mismo se disuelva en agua hasta un grado que permite que su
solubilidad en agua a una temperatura programada sea de al menos el
90% en peso, preferentemente de al menos el 95% en peso, a 90ºC.
Cuando se utiliza un PVA al que se impide disolverse en agua
mientras su temperatura no haya alcanzado una temperatura
considerablemente alta, pero que se disuelve rápidamente cuando la
temperatura asciende posteriormente, el PVA presenta una excelente
solubilidad en el equipo de disolución en continuo que se menciona,
tal como el denominado cocedor de chorro.
Además, el PVA de la presente invención puede
ser cualquiera que cumpla con la condición (3); es decir, su grado
de polimerización es de al menos 120 pero inferior a 800, su grado
de saponificación es de al menos el 95,0% molar, su solubilidad en
agua a una temperatura programada es inferior al 40% en peso,
preferentemente del 20% en peso o inferior, a 50ºC, y la diferencia
entre la temperatura a la cual su solubilidad en agua a una
temperatura programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso,
preferentemente hasta el 12% en peso o inferior, y la temperatura a
la cual su solubilidad en agua a una temperatura programada va
aumentando al menos hasta el 90% en peso, preferentemente hasta al
menos el 95% en peso, no es superior a 30ºC, preferentemente no
superior a 25ºC. Este PVA es adecuado para usos tales como, por
ejemplo, materias primas para polivinil acetal, revestimiento de
papel, coloide protector en emulsiones, adhesivos, pastas de fibras
de urdimbre, dispersantes para la polimerización en suspensión,
dispersantes inorgánicos, diversos ligantes, materias primas para
películas y materias primas para fibras de vinilona.
Además, el PVA de la presente invención puede
ser cualquiera que cumpla con la condición (4); es decir, su grado
de polimerización es de al menos 120 pero inferior a 800, su grado
de saponificación es de al menos el 80,0% molar pero inferior al
95,0% molar, y su solubilidad en agua a una temperatura programada
es inferior al 50% en peso a 20ºC. Este PVA es adecuado para usos
tales como, por ejemplo, materias primas para polivinil acetal,
revestimiento de papel, coloide protector en emulsiones, adhesivos,
pastas de fibras de urdimbre, dispersantes para la polimerización en
suspensión, dispersantes inorgánicos, diversos ligantes, materias
primas para películas y materias primas para fibras de vinilona.
En la presente invención, la solubilidad a la
temperatura programada se mide a una velocidad de programación de
0,8ºC/minuto. La solubilidad es baja incluso en un rango de
temperaturas relativamente altas cuando la velocidad de programación
es demasiado alta, mientras que la solubilidad es alta en un rango
de temperaturas relativamente bajas cuando la velocidad de
programación es demasiado baja. En consecuencia resulta difícil
determinar la diferencia en la solubilidad a la temperatura
programada que procede de las diferencias en las propiedades del
PVA. La velocidad de programación que se utiliza en la medida de la
solubilidad a la temperatura programada en la presente invención se
especifica teniendo en cuenta lo anterior. Cuando la velocidad de
programación se encuentra en el rango de 0,5ºC/minuto a 1ºC/minuto,
se obtienen sustancialmente los mismos resultados.
El PVA de la presente invención posee también la
propiedad de ser poroso. Preferentemente, el PVA de la presente
invención presenta poros cuyo diámetro medio es de 0,01 \mum a 10
\mum, y el volumen de poros con un diámetro medio de 0,01 \mum a
10 \mum se sitúa en el rango de 0,2 cc/g a 1,0 cc/g. El volumen de
poros con un diámetro medio de 0,01 \mum a 10 \mum se puede
medir mediante el método de presión de mercurio utilizando un
aparato medidor de la distribución de poros (un porosímetro de
mercurio).
Debido a que el PVA de la presente invención es
poroso, la cantidad de compuestos orgánicos volátiles de punto de
ebullición de 200ºC o inferior que permanecen tras los procesos de
fabricación del PVA se puede reducir. Preferentemente, la cantidad
de compuestos orgánicos volátiles de punto de ebullición de 200ºC o
inferior que están contenidos en el PVA de la presente invención es
del 0,5% en peso o inferior. Los ejemplos de compuestos orgánicos
volátiles incluyen el alcohol utilizado para la reacción de
transesterificación y un compuesto éster volátil que es un
subproducto generado por la reacción de transesterificación. De
acuerdo con la presente invención, los compuestos orgánicos
volátiles contenidos en el PVA se pueden eliminar eficazmente
mediante la filtración o el secado del PVA.
De acuerdo con la presente invención, también es
posible reducir considerablemente la cantidad de sales de metales
alcalinos que permanecen en el PVA y que tienen su origen en el
compuesto básico empleado para la reacción de transesterificación
del PVEs con alcohol. La cantidad de sales de metales alcalinos
contenida en el PVA de la presente invención es preferentemente, en
términos de peso de los iones del metal alcalino, de 2.500 ppm o
inferior, en especial de 2.000 ppm o inferior. Ejemplos de metales
alcalinos incluyen sodio, litio y potasio.
Preferentemente, el PVA de la presente invención
tiene un diámetro de grano en promedio aritmético de 100 \mum a
2.000 \mum, en especial de 150 \mum a 1.500 \mum.
Preferentemente el PVA de la presente invención tiene una gravedad
específica en masa de 0,20 a 0,60.
En el procedimiento de fabricación de la
presente invención, cuando la temperatura a la cual se forma el
precipitado (el PVEs, al menos parte del cual ha sido
transesterificada) fuera de la mezcla de reacción líquida es
inferior a 75ºC, el PVA así obtenido no puede tener una solubilidad
en agua baja a bajas temperaturas y tiende a formar grumos no
disueltos. Por otra parte, cuando la temperatura sobrepasa los
150ºC, el PVA así obtenido no puede ser poroso. Además, cuando la
temperatura sobrepasa los 150ºC surgen algunos problemas, incluyendo
la necesidad de una gran cantidad de catalizador para obtener un
grado adecuado de saponificación, debido a la rápida desactivación
del catalizador y además se observa una coloración.
Para ser precisos, en el procedimiento de la
presente invención la temperatura de la mezcla de reacción líquida a
la cual el polímero (PVEs), al menos parte del cual ha sido
transesterificada, empieza a precipitar indica la temperatura que
provoca el estado desde una fase en la que ha progresado algo la
reacción de transesterificación del PVEs que se ha disuelto en la
mezcla de reacción líquida y donde el polímero que ha sido
transesterificado se gelifica para insolubilizarse y así se empieza
a experimentar una separación de fases fuera de la mezcla de
reacción líquida, hasta una fase en la cual se forman posteriormente
materias insolubles gelificadas en la mezcla de reacción líquida en
forma de granos con diámetros del orden de varias decenas de micras.
De forma más específica, indica la temperatura que provoca el
estado desde una fase en la cual la mezcla de reacción líquida que
ha sido uniformemente transparente empieza a ser turbia debido a las
materias gelificadas (materias insolubles) producidas en la
separación de fases hasta una fase en la cual se forman
principalmente materias gelificadas con diámetros de grano de
aproximadamente 20 \mum a 50 \mum.
En el método de la presente invención, se puede
considerar que la reacción de transesterificación del PVEs con
alcohol se divide en tres fases, que incluyen: (i) una fase desde el
inicio del progreso de la reacción de transesterificación hasta la
precipitación del polímero (PVEs), al menos parte del cual ha sido
transesterificada, fuera de la mezcla de reacción líquida; (ii) una
fase en la cual aparece un precipitado (el PVEs, al menos parte del
cual ha sido transesterificada) fuera de la mezcla de reacción
líquida; y (iii) una fase en la cual la reacción de
transesterificación progresa posteriormente en la mezcla de reacción
líquida que incluye el precipitado.
En el método de la presente invención,
preferentemente la mezcla de reacción líquida tiene una temperatura
de 75ºC a 150ºC en la fase (ii) y una temperatura de 40ºC a 165ºC en
la fase (i). En la fase (iii), el diámetro de grano del precipitado
aumenta y se forma finalmente el PVA que se debe obtener.
Preferentemente, la mezcla de reacción líquida tiene una temperatura
de 75ºC a 150ºC en la fase (iii).
La reacción de transesterificación del PVEs con
alcohol se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante un método
discontinuo utilizando un recipiente de reacción. En este caso, la
reacción de transesterificación que incluye las tres fases (i), (ii)
y (iii) descritas anteriormente se puede llevar a cabo
progresivamente, como una serie de reacciones. Se puede llevar a
cabo también otro método. Es decir, por ejemplo, mediante un reactor
de tipo tubo con la parte interna dividida en tres zonas de
reacción, las tres fases (i), (ii) y (iii) de la reacción de
transesterificación descrita anteriormente se pueden llevar a cabo
en las tres zonas de reacción respectivamente. Se puede emplear
también otro método según el cual, utilizando múltiples recipientes
de reacción, se pueden llevar a cabo progresivamente las tres fases
(i), (ii) y (iii) de la reacción de transesterificación descrita
anteriormente en los recipientes de reacción respectivos paso a
paso.
El método de la presente invención se puede
llevar a cabo mientras una solución de PVEs no sometida a reacción o
una solución de PVEs-PVA se añade continua o
intermitentemente a la mezcla de reacción líquida que incluye el
precipitado de PVEs (PVEs-PVA) cuya parte ha sido
transesterificada. En este caso, una parte del PVEs no sometida a
reacción o del PVEs-PVA añadido a la mezcla de
reacción líquida se transesterifica en el interior y luego se
gelifica para insolubilizarse, formándose así un precipitado con un
diámetro de grano de aproximadamente 20 \mum a 50 \mum. Además,
el resto de PVEs no sometido a reacción o del
PVEs-PVA añadido a la mezcla de reacción líquida se
transesterifica en los granos de PVEs-PVA que ya han
precipitado, contribuyendo así al crecimiento de los granos. Este
tipo de método puede incluir un período en el cual las fases (i) a
(iii) progresan simultáneamente. En este caso, sin embargo, para
que todo el PVA se obtenga con características favorables, es
ventajoso que la temperatura de la mezcla de reacción líquida se
establezca en el rango descrito anteriormente mientras la fase (ii)
está progresando.
En el método de la presente invención,
preferentemente el grado de transesterificación A (grado de
saponificación; % molar) del PVEs y la temperatura T (ºC) de
la mezcla de reacción líquida tienen una relación que cumple con la
siguiente fórmula:
145 + 20 \cdot
e^{(- 0,05 \ x \ A)} \geq T \geq 85 - 45 \cdot e^{(- 0,05 \ x \
A)}
En lo que antecede, "A" indica el
grado de transesterificación de la totalidad de PVEs que se ha
disuelto o ha precipitado en la mezcla de reacción líquida.
El alcohol a utilizar en el método de la
presente invención no está particularmente limitado. Sin embargo,
preferentemente, el alcohol puede servir tanto de reactivo como de
disolvente de reacción y puede disolver uniformemente el PVEs.
Ejemplos específicos de alcoholes que cumplen con estas condiciones
incluyen alcoholes monohídricos primarios de 1 a 5 carbonos, y
alcoholes polihídricos que incluyen alcoholes primarios de 2 a 4
carbonos. Ejemplos de alcoholes monohídricos primarios de 1 a 5
carbonos incluyen metanol, etanol, n-propanol,
n-butanol, i-butanol,
n-amil alcohol e isomil alcohol. Ejemplos de
alcoholes polihídricos que incluyen alcoholes primarios de 2 a 4
carbonos incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1-3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol y
1,4-butanodiol. Desde el punto de vista de la
velocidad de reacción, solubilidad del PVEs, etc., prerferentemente
el alcohol contiene metanol o etanol, en particular metanol. Estos
alcoholes se pueden utilizar por separado o se pueden utilizar dos o
más de los mismos combinados.
En el método de la presente invención, el
alcohol a utilizar para la reacción de transesterificación del PVEs
puede servir también como disolvente de reacción. Sin embargo, se
puede utilizar aparte del alcohol un disolvente de reacción
adicional. Preferentemente, el disolvente de reacción a utilizar con
este propósito tiene poca reactividad frente al PVA y el compuesto
básico descrito más adelante y puede disolver el PVEs uniformemente.
En especial, cuando se pretende fabricar un PVA con un grado de
polimerización de 800 o inferior y un grado de saponificación del
80% al 95%, una parte (al menos un 2% pero menos del 30%) del PVA
obtenido mediante la reacción de transesterificación en algunos
casos puede permanecer en un estado no precipitado en el alcohol
empleado para la reacción de transesterificación. Existen casos en
los que puede resultar ventajoso que se emplee un disolvente de
reacción distinto del alcohol con el propósito de llevar a cabo la
reacción de transesterificación sin permitir que el PVA no
precipitado permanezca en el alcohol. Desde el punto de vista
mencionado anteriormente, ejemplos específicos de disolventes de
reacción que se puede utilizar incluyen etil éter, isopropil éter,
tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, etilenglicol dimetil
éter, N,N-dimetiformamida,
N,N-dimetilacetamida, sulfóxido de dimetilo,
sulfolano, N-metilpirrolidona, formiato de metilo,
formiato de etilo, formiato de propilo, formiato de isopropilo,
formiato de butilo, formiato de pentilo, acetato de metilo, acetato
de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de
butilo, acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de
etilo, propionato de propilo, propionato de isopropilo, propionato
de butilo y propionato de pentilo. Estos disolventes de reacción se
pueden utilizar individualmente o se pueden emplear dos o más de los
mismos en combinación. Cuando la reacción de transesterificación del
PVEs con alcohol se debe llevar a cabo utilizando un disolvente de
reacción como este, el disolvente de reacción se puede recuperar
después de la reacción de transesterificación. Una cantidad
preferente de disolvente de reacción a utilizar es de al menos el
0,01% en peso pero inferior al 50% en peso, en términos de
proporción del mismo con respecto al peso de la mezcla de
reacción
líquida.
líquida.
Como disolvente de reacción se recomienda
utilizar un compuesto éster, es decir un producto de reacción
obtenido por la reacción entre parte del ácido carboxílico del PVEs
y el alcohol empleado para la reacción de transesterificación. Esto
se debe a que no hace falta recuperar el disolvente de reacción
después de la reacción de transesterificación y así se puede omitir
el proceso necesario para recuperarlo. Ejemplos específicos de
compuestos éster como éste incluyen el formiato de metilo, formiato
de etilo, formiato de propilo, formiato de isopropilo, formiato de
butilo o formiato de pentilo, acetato de metilo, acetato de etilo,
acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo,
acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de etilo,
propionato de propilo, propionato de isopropilo, propionato de
butilo y propionato de pentilo. Entre ellos, son preferentes el
acetato de metilo y el acetato de etilo, siendo especialmente
preferente el acetato de metilo. Tales compuestos éster se pueden
utilizar individualmente o se pueden emplear dos o más de los mismos
combinados. Una cantidad preferente del compuesto éster a utilizarse
es de al menos el 0,01% en peso pero inferior al 50% en peso, en
términos de proporción del mismo con respecto al peso de la mezcla
de reacción líquida.
En el método de la presente invención,
preferentemente la parte de la mezcla de reacción líquida distinta
del polímero basado en alcohol de polivinilo y el polímero basado en
éster de polivinilo que se han disuelto o han precipitado fuera de
la mezcla de reacción líquida tiene una constante dieléctrica de 20
a 35 a 20ºC mientras está progresando la reacción de
transesterificación. La parte en solución de la mezcla de reacción
líquida distinta de los polímeros se compone principalmente, por
ejemplo, de alcohol, del compuesto éster generado por la reacción de
transesterificación entre el alcohol y la parte ácido carboxílico
del PVEs y el disolvente de reacción que se utiliza según sea
necesario. Además, la parte en solución incluye, por ejemplo, el
compuesto básico que se describe más adelante y agua, como trazas de
los componentes. Si esta parte en solución tiene una constante
dieléctrica inferior a 20, el PVA tiene un diámetro de grano medio
pequeño y por ello tiene a obtenerse una gran cantidad de polvo
fino. Por otra parte, cuando la parte en solución tiene una
constante dieléctrica superior a 35, el PVA tiende a tener poros de
menor volúmen.
En el método de la presente invención,
preferentemente la cantidad molar de alcohol a utilizarse para la
reacción de transesterificación del PVEs es al menos tres veces la
cantidad molar de los grupos éster presentes en el PVEs. El límite
superior de la cantidad molar de alcohol es preferentemente 200
veces, particularmente 50 veces la cantidad molar de los grupos
éster presentes en el PVEs. Cuando es inferior a tres veces, resulta
difícil el progreso de la reacción para obtener el grado de
saponificación deseado. Por otra parte, una cantidad molar de
alcohol que sobrepase 200 veces deteriora la productividad y
requiere trabajo y dinero para separar y recuperar la cantidad de
alcohol en exceso.
El compuesto básico puede ser cualquiera que
haya sido utilizado convencionalmente para la reacción de
transesterificación entre un PVEs y un alcohol. Ejemplos de tales
compuestos básicos incluyen: hidróxidos de metales alcalinos tales
como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio;
alcoholatos de metales alcalinos tales como metilato de sodio y
t-butoxipotasio; aminas fuertemente básicas tales
como
1,8-diazabiciclo[5,4,0]undecen-7(DBU)
y amoníaco; carbonatos de metales alcalinos y bicarbonatos de
metales alcalinos. Entre ellos, desde el punto de vista de la
manipulación y disponibilidad, son preferentes el hidróxido de
sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, metóxido de sodio,
metóxido de potasio y etóxido de sodio y en especial hidróxido de
sodio y metóxido de sodio. Estos compuestos básicos se pueden
utilizar por separado o se pueden emplear dos o más de los mismos en
combinación.
Preferentemente, la cantidad molar de compuesto
básico a utilizar es 0,0005 a 0,2 veces, en especial 0,001 a 0,1
veces, la cantidad molar de los grupos éster presentes en el PVEs.
Cuando la cantidad molar del compuesto básico utilizado es inferior
a 0,0005 veces la cantidad molar de grupos éster presentes en el
PVEs, no se consigue una velocidad de reacción lo suficientemente
alta y, por tanto, en algunos casos puede resultar difícil obtener
un PVA con el grado de saponificación previsto. Por otra parte, la
utilización de un compuesto básico en una cantidad molar que supera
0,2 veces la cantidad molar de grupos éster presentes en el PVEs
resulta en un inconveniente en el coste debido a la mayor cantidad
de compuesto básico que ha de utilizarse, o puede provocar la
coloración del PVA a obtener. Se puede añadir una cantidad adicional
de componente básico durante la reacción de transesterificación.
En el método de la presente invención, desde el
punto de vista de impedir que se deteriore la actividad de reacción
del compuesto básico debido al efecto del agua, la cantidad de agua
contenida en la mezcla de reacción líquida preferentemente es del 2%
en peso o inferior, en especial del 0,5% en peso o inferior.
Cuando se pretende obtener un PVA con un grado
de saponificación del 80% molar al 95% molar, se puede añadir más
agua al sistema de reacción para impedir que la reacción de
transesterificación progrese excesivamente. En este caso, sin
embargo, la cantidad de agua contenida en la mezcla de reacción
líquida es preferentemente del 2% en peso o inferior, en especial
del 0,5% en peso o inferior. Cuando la cantidad de agua sobrepasa el
2% en peso, es necesario utilizar gran cantidad de compuesto básico
para la reacción de transesterificación, lo que es poco económico y
puede causar la coloración del PVA.
La temperatura (75ºC a 150ºC) a la cual se lleva
a cabo la reacción de transesterificación en la fase donde se forma
un precipitado en la mezcla de reacción líquida puede ser más alta
que el punto de ebullición a presión normal del alcohol, dependiendo
del tipo de alcohol. En tal caso, se recomienda utilizar un aparato
con una estructura resistente a la presión para llevar a cabo la
reacción de transesterificación. Cuando se utiliza un aparato con
una estructura resistente a la presión para llevar a cabo la
reacción de transesterificación, la presión dentro del aparato se
puede fijar adecuadamente en un rango en el que no aparezcan
dificultades para realizar la reacción de transesterificación,
teniendo en cuenta la temperatura a establecer y la presión del
vapor, por ejemplo, de los compuestos éster a generar y del alcohol
que contiene la mezcla de reacción líquida.
En el método de la presente invención, la
reacción de transesterificación se puede llevar a cabo en una
atmósfera gaseosa inactiva con respecto, por ejemplo, al PVEs, al
compuesto básico, al alcohol y al disolvente de reacción. El gas
inactivo no está particularmente limitado, pero ejemplos específicos
del mismo incluyen nitrógeno, helio, argón e hidrógeno. Entre ellos,
es preferente el nitrógeno debido a su bajo coste y su
disponibilidad.
En la presente invención, a medida que la
reacción de transesterificación progresa, el PVEs que se ha disuelto
en la mezcla de reacción líquida se convierte en un PVA que es
insoluble en el alcohol donde debe precipitar y forma granos. Es
deseable que los granos de PVA tengan una distribución exacta de
tamaño de grano. Para obtener granos de PVA con una distribución
exacta de tamaño de grano, es ventajoso que se lleve a cabo la
reacción de transesterificación mientras se agita la mezcla de
reacción líquida. A menudo, la mezcla de reacción líquida tiene una
viscosidad alta, aunque depende también del grado de polimerización
del PVEs que contiene la mezcla de reacción líquida. Por tanto,
desde este punto de vista, es ventajoso similarmente que la reacción
de transesterificación se lleve a cabo mientras se agita la mezcla
de reacción líquida. Ejemplos específicos de reactores adecuados
para la reacción de transesterificación incluyen un recipiente de
reacción provisto de un agitador, una extrusora de dos tornillos y
un mezclador de línea. Estos reactores pueden tener una estructura
resistente a la presión.
En el método de la presente invención, la
reacción de transesterificación se puede llevar a cabo utilizando
cualquiera de los métodos de reacción bien conocidos, por ejemplo un
método discontinuo, un proceso en continuo y un proceso
semicontinuo. En caso de utilizarse cualquiera de tales métodos de
reacción, la reacción de transesterificación se puede llevar a cabo
mediante una pluralidad de procesos de reacción. En este caso, basta
con satisfacer la condición de que la temperatura de la mezcla de
reacción líquida en el proceso que incluye la precipitación fuera de
la mezcla de reacción líquida sea de al menos 75ºC pero inferior a
150ºC.
Cuando se lleva a cabo la reacción de
transesterificación mediante el método discontinuo, el método de
reacción puede ser cualquiera. Ejemplos de métodos de reacción
incluyen: un método en el cual el alcohol y un PVEs, así como un
disolvente de reacción y agua, según sea necesesario, se colocan a
la temperatura ambiente en un recipiente de reacción provisto de un
agitador, luego se fija en el interior del sistema de reacción una
temperatura predeterminada mientras se determina para el agitador
una velocidad de agitación predeterminada, y a continuación se añade
un compuesto básico a los mismos para iniciar la reacción de
transesterificación; y un método en el cual después del alcohol, un
PVEs y un compuesto básico así como un disolvente de reacción y
agua, según sea necesario, se colocan a temperatura ambiente en un
recipiente de reacción provisto de un agitador, se fija en el
interior del sistema de reacción una temperatura predeterminada
mientras se determina para el agitador una velocidad de agitación
predeterminada y luego se inicia la reacción.
En general, el tiempo de reacción es de un
minuto a diez horas, preferentemente de dos minutos a cinco horas,
aunque depende también de la concentración del PVEs contenido en la
mezcla de reacción líquida, de la temperatura de reacción, de la
cantidad de compuesto básico a utilizar y de la cantidad de agua
contenida en la mezcla de reacción líquida.
Cuando finaliza la reacción de
transesterificación, los granos de PVA así producidos se pueden
recoger directamente. Alternativamente, se puede añadir un compuesto
ácido, tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico,
fenol, ácido maleico, ácido fumárico, ácido benzoico, ácido
clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido
trifluoroacético, para que el compuesto básico pueda perder su
actividad de reacción y se pueda recoger luego la suspensión que
contiene los granos de PVA. Se puede añadir un compuesto ácido para
interrumpir el progreso de la reacción de transesterificación.
Cuando se utiliza el compuesto ácido, la cantidad molar del mismo
preferentemente es de 0,01 a 10 veces, en especial de 0,1 a 5 veces,
la cantidad molar del compuesto básico que ha de utilizarse.
Cuando se lleva a cabo la reacción de
transesterificación por el proceso continuo, se puede emplear
cualquier método de reacción. Ejemplos de métodos de reacción
incluyen: un método según el cual un PVEs, el alcohol y un compuesto
básico, así como un disolvente de reacción y agua, según sea
necesario, se alimentan continuamente en un recipiente de reacción y
se recoge continuamente una suspensión que contiene granos de PVA de
la parte en fase líquida; un método según el cual se conectan uno a
otro en serie al menos dos recipientes de reacción, un PVEs, el
alcohol y un compuesto básico, así como un disolvente de reacción y
agua, según sea necesario, se alimentan continuamente a un primer
recipiente de reacción, se deja progresar la reacción hasta un
estado donde parte del PVEs ha sido transesterificada, la mezcla de
reacción líquida que contiene el PVEs cuya parte ha sido
transesterificada se envía continuamente a un segundo recipiente de
reacción y demás recipientes de reacción, se deja progresar la
reacción en el último recipiente hasta que el PVA tenga el grado de
saponificación deseado y, a continuación, se recoge continuamente la
mezcla de reacción líquida que contiene los granos de PVA así
producidos; y un método según el cual, después de llevar a cabo por
un método bien conocido la reacción de transesterificación, se
realiza la reacción de transesterificación en la última fase de la
reacción de acuerdo con el método de la presente invención.
De la misma manera que en el caso donde la
reacción de transesterificación se lleva a cabo por medio del método
discontinuo, también es posible añadir un compuesto ácido para que
el compuesto básico pueda perder su actividad de reacción y recoger
luego la suspensión que contiene los granos de PVA. Cuando se
utiliza el compuesto ácido, la cantidad molar del mismo
preferentemente es de 0,01 a 10 veces, en especial de 0,1 a 5 veces,
la cantidad molar del compuesto básico a utilizar.
Cuando se lleva a cabo la reacción de
transesterificación por medio del proceso semicontinuo, se puede
utilizar cualquier método de reacción. Ejemplos de métodos de
reacción incluyen: un método según el cual parte o toda la cantidad
del alcohol y del compuesto básico, así como del disolvente de
reacción y agua, según sea necesario, se coloca en un recipiente de
reacción provisto de un agitador, se fija en el interior del sistema
de reacción una temperatura predeterminada mientras se mantiene el
agitador a una velocidad de agitación predeterminada, y luego se
alimenta una solución de alcohol que contiene el PVEs y el resto del
compuesto básico, el disolvente de reacción y el agua al recipiente
de reacción continua o intermitentemente; y un método según el cual
parte o toda la cantidad de la solución alcohólica que contiene el
PVEs, así como el disolvente de reacción y agua, según sea
necesario, se coloca con antelación en un recipiente de reacción
provisto de un agitador, se fija en el interior del sistema de
reacción una temperatura predeterminada mientras se mantiene el
agitador a una velocidad de agitación predeterminada, y luego se
alimentan el compuesto básico y el resto de la solución alcohólica
que contiene el PVEs, el disolvente de reacción y el agua al
recipiente de reacción continua o intermitentemente.
Cuando la reacción de transesterificación de un
PVEs con alcohol se lleva a cabo mediante el método de
saponificación de correa, que es uno de los métodos convencionales,
se requiere una operación de pulverización del PVA obtenido por
medio de la reacción. Por otra parte, en el método de la presente
invención, se pueden obtener granos de PVA granular simplemente
secando la suspensión que contiene el PVA recogido del recipiente de
reacción después de haber filtrado la suspensión y, por tanto, se
puede omitir el proceso de pulverización. La suspensión que contiene
el PVA se puede filtrar utilizando, por ejemplo, un filtro Nutsche,
un filtro de hojas, un separador centrífugo de tipo discontinuo, un
filtro de prensa, un filtro de bandeja, un filtro de correa, un
filtro de prensa de correa, un decantador de tornillo, una prensa
de tornillo, un ciclón líquido o un filtro rotativo. Además, los
granos de PVA obtenidos después de la filtración se pueden secar
mediante, por ejemplo, un secador de cámara, un secador de túnel o
de banda, un secador rotativo, un secador de lecho fluidizado, un
secador de discos multietapa, un secador instantáneo, un secador de
tambor, un secador de cilindro o un secador por vibración.
A continuación, se describe la presente
invención de forma más detallada utilizando ejemplos, pero sin
limitarla a los mismos. En los siguientes ejemplos, la unidad
"%" indica un porcentaje expresado en base al peso salvo que se
indique de otro modo. Se describen en primer lugar los métodos para
determinar las características.
En primer lugar, 0,5 g del PVA obtenido por
secado, 10 mg de dioxano que sirve de estándar interno y 49,5 g de
agua de intercambio iónico se mezclaron uniformemente para preparar
un solución de PVA al 1% en peso. La solución así obtenida se
analizó directamente por cromatografía de gases y se determinó así
la cantidad de compuestos orgánicos volátiles contenida (columna
utilizada: HR-20 (fabricada por SHINWA CHEMICAL
INDUSTRIES, LTD.); programa de temperaturas empleado: 50ºC
(mantenida durante un minuto) \rightarrow que sube 5ºC/minuto
\rightarrow 100ºC (constante); detector utilizado: FID/detector de
ionización de llama).
El volumen de poros se midió mediante presión de
mercurio en un método utilizando un porosímetro (Autopore 9200;
fabricado por Shimadzu Corporation).
Con tamices de acuerdo con el Estándar
Industrial Japonés (JIS) cuyos tamaños de malla eran de 3.350
\mum, 2.000 \mum, 1.000 \mum, 600 \mum, 425 \mum, 250
\mum, 100 \mum y 45 \mum, que estaban apilados secuencialmente
desde arriba, un PVA cuyo peso se había medido se colocó en la malla
superior y se tamizó en un sacudidor durante 20 minutos. A
continuación, se midió el peso del PVA que se había quedado en cada
tamiz. Se utilizó el valor medio del tamaño de malla del tamiz sobre
el cual el PVA se había quedado y uno localizado directamente encima
como tamaño medio de malla. El diámetro medio de los granos se
calculó entonces a partir de la media aritmética del tamaño medio de
malla y el peso.
Después de colocar 288 g de agua destilada en un
matraz separable de 500 ml provisto de un agitador, un condensador
de reflujo y un termómetro, se colocó el matraz en un baño de
aceite. Mientras se agitaba el agua destilada a 300 rpm, se ajustó
la temperatura del agua a 20ºC. Cuando la temperatura del agua
destilada era constante, se añadieron a la misma 12 g de PVA
mientras se agitaba el agua destilada. Luego se hizo subir
constantemente la temperatura interna a una velocidad de
0,8ºC/minuto. Aproximadamente se recogieron cuidadosamente 5 g del
fluido contenido en el matraz separable cada 10ºC, o, adecuadamente,
cada 5ºC de elevación de temperatura desde la temperatura inicial de
20ºC, impidiendo que el polvo fino fuera aspirado. A continuación,
se midió el peso del fluido. El PVA contenido en el líquido así
obtenido se cuantificó por el método gravimétrico (es decir, la
solución se evaporó a sequedad y luego se midió el compuesto sólido
resultante). La cantidad S1 de PVA que se había disuelto en
la solución acuosa dentro del matraz separable se calculó a partir
del peso del líquido recogido del matraz y del peso del PVA
contenido en el líquido. La solubilidad del PVA en agua obtenida a
la temperatura se determinó mediante la siguiente fórmula:
Solubilidad (%
en peso) = S1 /
S2
donde S2 indica la cantidad
de PVA que se añadió
inicialmente.
Se analizó la composición de una parte en
solución de la mezcla de reacción líquida distinta de los polímeros
y luego se preparó una solución de composición control que no
incluía polímeros. La constante dieléctrica de esta solución de
composición control a 20ºC se midió utilizando un aparato de
medición de constantes dieléctricas (Impedance Analyser 4192ª,
fabricado por Hewlett Packard).
En primer lugar, 86 g de acetato de polivinilo
(PVAc) con un grado de polimerización de 2.000 y 316 g de metanol se
colocaron en un autoclave de vidrio de 1 litro provisto de un
agitador electromagnético. Se podía observar visualmente el interior
del autoclave. Se midió el contenido en agua de esta mezcla líquida
y el resultado fue de 760 ppm. El contenido presente en una fase de
vapor se sustituyó tres veces por nitrógeno a 0,5 MPa. El interior
se llevó de vuelta a presión atmosférica. A continuación, se hizo
subir la temperatura del recipiente mientras se agitaba la mezcla
líquida a 1.000 rpm para mezclarla. Así se fijó la temperatura
dentro del recipiente (que es igual a la temperatura de la mezcla
líquida) a 55ºC.
Mientras se agitaba continuamente la mezcla
líquida (hasta que se interrumpió la reacción), se introdujeron 4 g
de metanol que contenía 0,162 g de metóxido de sodio (3 mmol, esto
es 0,003 veces la cantidad molar de los grupos éster incluidos en el
PVAc) en el autoclave bajo presión mediante la utilización de
nitrógeno. Así se preparó una mezcla de reacción líquida (la
cantidad molar del metanol que se había introducido en el autoclave
bajo presión era diez veces la cantidad molar de los grupos éster
incluidos en el PVAc). Después de la introducción de metóxido de
sodio, la reacción de transesterificación (una reacción de
saponificación) se dejó progresar en la mezcla de reacción líquida
mientras la temperatura dentro del autoclave subía aproximadamente
10ºC/minuto. Cuando la temperatura dentro del autoclave alcanzó los
110ºC seis minutos después de la introducción del metóxido de
sodio, la mezcla de reacción líquida empezó a enturbiarse. Se
confirmó por separado que había precipitado un PVAc (PVAc granular,
del que una parte se había saponificado) con un diámetro de grano de
aproximadamente 20 \mum a 50 \mum en la mezcla de reacción
líquida, que había empezado a enturbiarse.
A continuación, se hizo subir la temperatura
continuamente durante dos minutos. Cuando la temperatura interna
alcanzó los 125ºC, se dejó que la reacción continuara durante 15
minutos mientras se mantenía constante la temperatura. Después, se
introdujeron 0,5 g (8,3 mmol) de ácido acético en el autoclave bajo
presión para interrumpir la reacción. Después de enfriar el
recipiente, se descargó la presión dentro del recipiente. Se analizó
la parte líquida de la mezcla de reacción líquida y se descubrió así
que el acetato de metilo representaba un 20% en peso de la parte
líquida. La constante dieléctrica de la mezcla de reacción líquida
era de 32 en el momento de inicio de la reacción y de 26 en el
momento de interrupción de la reacción.
La mezcla de reacción líquida (suspensión de
PVA) obtenida después de la interrupción de la reacción se muestreó
y se sometió a filtración por succión con un aspirador de agua. Así
se obtuvo un PVA granular húmedo. Los gránulos así obtenidos se
secaron a 80ºC durante ocho horas. Como consecuencia, se obtuvieron
43,8 g de PVA blanco, poroso y granular. Se midió el grado de
saponificación del PVA y el resultado fue del 99,32%.
Se determinó que la cantidad de compuestos
orgánicos volátiles (cantidad total de metanol, acetato de metilo y
ácido acético) contenidos en los gránulos obtenidos anteriormente
era cantidades de trazas (el 0,1% en peso o menos en el PVA seco).
Se determinó la cantidad de iones de metal alcalino contenidos en
los gránulos obtenidos anteriormente. Como resultado, el PVA seco
contenía 350 ppm de sodio, pero no se detectaron más iones de metal
alcalino. Se midió el volumen de poros de los gránulos obtenidos
anteriormente y se descubrió así que el volumen de poros de los
gránulos con un diámetro medio de 0,01 \mum a 10 \mum era de
0,82 cc/g. Se determinó que la gravedad específica en masa de los
gránulos obtenidos anteriormente era de 0,38 g/cc. Se determinó que
la media aritmética del tamaño de grano de los gránulos era de 855
\mum.
La Tabla 1 muestra los resultados de la medida
de la solubilidad a temperatura programada del PVA granular obtenido
anteriormente. Además, las condiciones en las cuales se fabricó el
PVA así como las características del PVA se muestran en las Tablas
20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. La cantidad de metóxido de sodio
en este ejemplo, sin embargo, era de 0,108 g (2 mmol, esto es 0,002
veces la cantidad molar de los grupos éster incluidos en el PVAc).
La temperatura dentro del autoclave se mantuvo a 125ºC desde el
momento en el que se introdujo metóxido de sodio bajo presión (es
decir cuando se inició la reacción). Esta temperatura se mantuvo
desde el momento en el que se inició la reacción de
transesterificación hasta que se interrumpió la reacción mediante la
introducción de ácido acético bajo presión por toda la fase, donde
la mezcla de reacción líquida empezó a volverse turbia tres minutos
después de la introducción del metóxido de sodio. Se introdujo el
ácido acético bajo presión 20 minutos después del inicio de la
reacción. Después de secarse la mezcla de reacción líquida, se
obtuvieron 43,5 g de PVA. La concentración de acetato de metilo
medida después de la interrupción de la reacción era la misma que la
que se obtuvo en el Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medida de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 2
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
en las Tablas 20 y 21 muestran respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. La cantidad de metóxido de sodio
en este ejemplo, sin embargo, era de 0,27 g (5 mmol, esto es 0,005
veces la cantidad molar de los grupos éster incluidos en el PVAc).
La temperatura dentro del autoclave se mantuvo a 55ºC, pero a 35ºC
se introdujo el metóxido de sodio bajo presión. A partir de esta
temperatura, se hizo subir la temperatura a la misma velocidad
(aproximadamente 10ºC/minuto) como en el Ejemplo 1. Como
consecuencia, la mezcla de reacción líquida se volvió turbia a 90ºC
seis minutos después de la introducción del metóxido de sodio. A
continuación, como en el Ejemplo 1, se elevó la temperatura a 125ºC
y se continuó con la reacción durante 15 minutos. Se introdujo
entonces el ácido acético bajo presión para interrumpir la reacción.
En este ejemplo, la cantidad de ácido acético fue de 0,75 g (12,5
mmol). Después de secarse la mezcla de reacción líquida, se
obtuvieron 43,6 g de PVA. La concentración de acetato de metilo
medida después de la interrupción de la reacción era la misma que
la que se obtuvo en el Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 3
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. La temperatura dentro del
autoclave, sin embargo, no se mantuvo a 55ºC sino a 168ºC cuando se
introdujo el metóxido de sodio bajo presión. A partir de esta
temperatura, se enfrió el autoclave utilizando un baño de aceite.
Como consecuencia, la mezcla de reacción líquida se volvió turbia a
135ºC un minuto después de la introducción del metóxido de sodio. A
continuación, se mantuvo la temperatura a 135ºC y se continuó con la
reacción durante 15 minutos. Se introdujo entonces el ácido acético
bajo presión para interrumpir la reacción. Después de secarse la
mezcla de reacción líquida, se obtuvieron 43,2 g de PVA. La
concentración de acetato de metilo medida después de la interrupción
de la reacción era la misma que la que se obtuvo en el Ejemplo
1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 4
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, la mezcla de reacción
líquida se volvió turbia a 110ºC seis minutos después de la
introducción del metóxido de sodio. Entonces se enfrió el autoclave
utilizando un baño de aceite. La temperatura dentro del autoclave
alcanzó los 70ºC siete minutos después del inicio de la
refrigeración y se mantuvo constante a 70ºC. A continuación, se
continuó con la reacción durante 15 minutos. Se introdujo entonces
el ácido acético bajo presión para interrumpir la reacción. Después
de secarse la mezcla de reacción líquida, se obtuvieron 43,2 g de
PVA. La concentración de metil acetato medida después de la
interrupción de la reacción era la misma que la que se obtuvo en el
Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 5
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, la mezcla de reacción
líquida se volvió turbia a 110ºC seis minutos después de la
introducción del metóxido de sodio. A continuación, se hizo subir la
temperatura dentro del autoclave durante un período de tiempo
prolongado, concretamente cinco minutos, para alcanzar los 155ºC. En
este estado, se continuó con la reacción durante 15 minutos. Se
introdujo entonces el ácido acético bajo presión para interrumpir la
reacción. Después de secarse la mezcla de reacción líquida, se
obtuvieron 43,5 g de PVA. La concentración de acetato de metilo
medida después de la interrupción de la reacción era la misma que la
que se obtuvo en el Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas mediciones de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 6
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Ejemplo Comparativo
1
Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, la cantidad de
metóxido de sodio fue de 1,62 g (30 mmol, esto es 0,03 veces la
cantidad molar de los grupos éster incluidos en el PVAc). Se hizo
subir la temperatura a la misma velocidad (aproximadamente
10ºC/minuto) que en el Ejemplo 1. En consecuencia, la mezcla de
reacción líquida se volvió turbia a 70ºC dos minutos después de la
introducción del metóxido de sodio. A continuación, como en el
Ejemplo 1, se hizo subir la temperatura hasta los 125ºC y se
continuó con la reacción durante 15 minutos. Se introdujo entonces
el ácido acético bajo presión para interrumpir la reacción. En este
ejemplo comparativo, la cantidad de ácido acético fue de 5 g (83
mmol). Después de secarse la mezcla de reacción líquida, se
obtuvieron 43,4 g de PVA. La concentración de acetato de metilo
medida después de la interrupción de la reacción era la misma que la
que se obtuvo en el Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 7
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Ejemplo Comparativo
2
Se obtuvo un PVA de la misma manera que en el
Ejemplo 1. Sin embargo, la temperatura dentro del autoclave se
mantuvo a 155ºC desde el momento del inicio de la reacción de
transesterificación por medio de la introducción de metóxido de
sodio bajo presión hasta que la reacción fuera interrumpida por la
introducción de ácido acético bajo presión durante toda la fase en
la que la mezcla de reacción líquida empezó a volverse turbia, un
minuto después de la introducción de metóxido de sodio. Se introdujo
ácido acético 15 minutos después del inicio de la reacción.
El PVA así generado se había adherido al
agitador y no se obtuvo un PVA granular. Se recogió el PVA y luego
se secó en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Como no se
obtuvieron gránulos, su solubilidad a temperatura programada, su
gravedad específica de masa y el diámetro medio de grano no se
midieron, pero sus otras características se midieron de la misma
manera que en el Ejemplo 1. La concentración de acetato de metilo
medida después de la interrupción de la reacción era la misma que la
que se obtuvo en el Ejemplo 1. Las condiciones en las cuales se
fabricó el PVA así como las características del PVA se muestran en
las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, se introdujeron en el
autoclave 196 g de metanol y 120 g de acetato de metilo, junto con
86 g de PVAc que tenía un grado de polimerización de 2.000. La
adición del acetato de metilo redujo la constante dieléctrica de la
mezcla líquida. El contenido en agua de esta mezcla líquida era de
600 ppm. Después de introducir el metóxido de sodio en el autoclave
bajo presión, la cantidad molar del metanol contenido en esta mezcla
líquida era 6,3 veces la cantidad molar de los grupos éster
incluidos en el PVAc. Se hizo subir la temperatura a la misma
velocidad (aproximadamente 10ºC/minuto) que en el Ejemplo 1. En
consecuencia, la mezcla de reacción líquida se volvió turbia a 120ºC
siete minutos después de la introducción del metóxido de sodio. A
continuación, como en el Ejemplo 1, se hizo subir la temperatura a
125ºC y se continuó con la reacción durante 15 minutos. Después de
secarse la mezcla de reacción líquida, se obtuvieron 43,6 g de PVA.
La mezcla de reacción líquida tenía una constante dieléctrica de 23
en el momento de inicio de la reacción y de 18 en el momento de
interrupción de la reacción. El acetato de metilo representaba el
54% en peso de la parte líquida.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 8
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, se introdujeron en el
autoclave 166 g de metanol y 150 g de etilenglicol, junto con 86 g
de PVAc que tenía un grado de polimerización de 2.000. La adición
del etilenglicol aumentó la constante dieléctrica de la mezcla
líquida. El contenido en agua de esta mezcla líquida era de 1.000
ppm. Después de introducir el metóxido de sodio en el autoclave bajo
presión, la cantidad molar del metanol contenido en esta mezcla
líquida era 5,2 veces la cantidad molar de los grupos éster
incluidos en el PVAc. A continuación, se empleó la misma operación
que en el Ejemplo 1. Después de secarse la mezcla de reacción
líquida, se obtuvieron 43,9 g de PVA. La mezcla de reacción líquida
tenía una constante dieléctrica de 36 en el momento de inicio de la
reacción y de 29 en el momento de interrupción de la reacción. El
acetato de metilo representaba el 21% en peso de la parte
líquida.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 9
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, se introdujeron 4 g
de metanol que contenía 0,24 g de hidróxido de sodio (6 mmol, esto
es 0,006 veces la cantidad molar de los grupos éster incluidos en el
PVAc) en lugar de metóxido de sodio en el autoclave bajo presión
utilizando nitrógeno para iniciar la reacción. Se hizo subir la
temperatura a la misma velocidad (aproximadamente 10ºC/minuto) que
en el Ejemplo 1. En consecuencia, la mezcla de reacción líquida se
volvió turbia a 100ºC cinco minutos después de la introducción del
hidróxido de sodio. A continuación, como en el Ejemplo 1, se hizo
subir la temperatura a 125ºC y se continuó con la reacción durante
15 minutos. Entonces se introdujo ácido acético bajo presión para
interrumpir la reacción. Después de secarse la mezcla de reacción
líquida, se obtuvieron 43,4 g de PVA. La mezcla de reacción líquida
tenía una constante dieléctrica de 32 en el momento de inicio de la
reacción y de 26 en el momento de interrupción de la reacción. La
concentración de acetato de metilo contenido en la parte líquida de
la mezcla de reacción líquida era la misma que la que se obtuvo en
el Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 10
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, se introdujeron 316 g
de etanol en el autoclave en lugar de metanol, junto con 86 g de
PVAc que tenía un grado de polimerización de 2.000. El contenido en
agua de esta mezcla líquida era de 700 ppm. Después de introducir el
metóxido de sodio en el autoclave bajo presión, la cantidad molar de
etanol contenido en esta mezcla líquida era 7,0 veces la cantidad
molar de los grupos éster incluidos en el PVAc. Se hizo subir la
temperatura a la misma velocidad (aproximadamente 10ºC/minuto) que
en el Ejemplo 1. En consecuencia, la mezcla de reacción líquida se
volvió turbia a 120ºC siete minutos después de la introducción del
metóxido de sodio. A continuación, como en el Ejemplo 1, se hizo
subir la temperatura a 125ºC y se continuó con la reacción durante
15 minutos. Entonces se introdujo ácido acético bajo presión para
interrumpir la reacción. Después de secarse la mezcla de reacción
líquida, se obtuvieron 43,5 g de PVA. La mezcla de reacción líquida
tenía una constante dieléctrica de 26 en el momento de inicio de la
reacción y de 22 en el momento de interrupción de la reacción. El
acetato de etilo representaba el 24% en peso de la parte líquida
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 11
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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En primer lugar, 238 g de metanol, 24 g de
acetato de metilo y 0,093 g de metóxido de sodio se introdujeron en
un autoclave de 1 litro provisto de un agitador electromagnético. Se
ajustó la temperatura dentro del autoclave a 100ºC. Mientras se
agitaba la mezcla líquida a 1.000 rpm, se introdujeron en el
autoclave una solución de metanol que contenía un 30% en peso de
PVAc (con un grado de polimerización de 2.000) con un grado de
saponificación del 20% molar y una solución de metanol que contenía
un 1% en peso de metóxido de sodio, preparadas por separado, a una
velocidad de 3 g/minuto y 0,25 g/minuto respectivamente. Mientras se
dejaba reaccionar todo a 100ºC, se recogió el reactivo de forma
continua. Así, se obtuvo un PVA granular. El tiempo de permanencia
medio fue de ocho horas. En este caso, el contenido en agua de la
mezcla de reacción líquida era de 600 ppm, las proporciones molares
del catalizador y el metanol con respecto a los grupos éster del
PVAc proporcionado en este ejemplo fueron respectivamente de 0,0055
y 8,8. La parte líquida de la mezcla de reacción líquida recogida de
forma continua que se obtuvo excluyendo el PVAc y el PVA de la
misma, tenía una constante dieléctrica de 27. El PVA así obtenido se
secó a 100ºC durante cuatro horas y se obtuvieron así gránulos de
PVA.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 12
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Ejemplo Comparativo
3
En este ejemplo comparativo, 730 g de una mezcla
líquida compuesta de un 10% en peso de acetato de metilo y un 90% en
peso de metanol, así como 56 g de una solución de metanol que
contenía 5,6 g de metóxido de sodio se introdujeron en un matraz
separable de 3 litros. Se ajustó la temperatura del mismo a 45ºC.
Mientras se agitaba todo para que sea uniforme, una solución mixta
que contenía un 30% en peso de PVA (con un grado de polimerización
de 2.000) con un grado de saponificación del 20% molar, un 7% en
peso de acetato de metilo y un 63% en peso de metanol, así como una
solución de metanol que contenía un 10% en peso de metóxido de
sodio, que se prepararon separadamente, se introdujeron a una
velocidad de 9 g/minuto y 1,5 g/minuto respectivamente. Se recogió
el reactivo de forma continua. Así, se obtuvo un PVA granular. El
tiempo de permanencia medio fue de ocho horas. El PVA así obtenido
se secó a 100ºC durante cuatro horas y se obtuvieron por este medio
gránulos de PVA.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características (excepto para la gravedad
específica de masa y el diámetro medio de grano) que en el Ejemplo
1. La Tabla 13 muestra su solubilidad a temperatura programada. Las
condiciones en las cuales se fabricó el PVA así como las
características del PVA se muestran en las Tablas 20 y 21
respectivamente.
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Ejemplo Comparativo
4
En este ejemplo comparativo, un 35% en peso de
PVAc con un grado de polimerización de 2.000, un 65% en peso de
metanol (que contenía un 0,1% de agua) e hidróxido de sodio (con un
coeficiente molar de 0,001) se introdujeron en un reactor provisto
de una paleta de agitación para mezclarlos conjuntamente. Se
saponificó todo a 40ºC durante 60 minutos. A continuación, se añadió
ácido acético para interrumpir la reacción de saponificación y se
obtuvo así una solución de metanol de PVA (A) parcialmente
saponificado con un grado de saponificación del 41,0% molar. La
solución de metanol de PVA (A) parcialmente saponificado y una
mezcla líquida compuesta del 35% en peso de PVAc (B) no saponificado
y un 65% en peso de metanol se mezclaron conjuntamente según una
proporción de mezcla en peso de 45:55 en términos de contenidos
sólidos. Se ajustó la temperatura a 50ºC. La solución mixta y una
solución de metanol de hidróxido de sodio (con un coeficiente molar
de 0,01) se introdujeron por separado en un mezclador instantáneo
continuo y se recogió de forma continua la mezcla de las mismas. El
tiempo de permanencia medio fue de dos segundos. En consecuencia, se
dejó reposar la mezcla que seguía estando en el reactor a 50ºC
durante 20 minutos para experimentar una reacción de alcoholisis.
Así se obtuvo un PVA gel. El PVA gel se pulverizó y luego se secó a
100ºC durante cuatro horas. Así, se obtuvo un PVA en polvo.
Los gránulos de PVA así obtenidos se sometieron
a las mismas medidas de características (excepto para la gravedad
específica de masa y el diámetro medio de grano) que en el Ejemplo
1. La Tabla 14 muestra su solubilidad a temperatura programada. Las
condiciones en las cuales se fabricó el PVA así como las
características del PVA se muestran en las Tablas 20 y 21
respectivamente.
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Ejemplo Comparativo
5
Una solución mixta compuesta de un 35% en peso
de PVAc con un grado de polimerización de 2.000, un 65% en peso de
metanol y un 0,3% en peso de hidróxido de sodio (las cantidades
molares de metanol e hidróxido de sodio eran respectivamente 5,0
veces y 0,018 veces la cantidad molar de los grupos éster incluidos
en el PVAc y el agua contenida en la mezcla líquida se midió y era
de 2.100 ppm) alimentó un transportador de cinta para la
saponificación de correa cuya temperatura se mantuvo a 45ºC para
saponificarse en la correa durante 20 minutos. Un PVA en bloque así
obtenido se pulverizó y después se lavó con metanol. A continuación,
se secó a 100ºC durante cuatro horas. Así, se obtuvo un PVA en
polvo.
Los gránulos de PVA así obtenidos se sometieron
a las mismas medidas de características (excepto para la gravedad
específica de masa y el diámetro medio de grano) que en el Ejemplo
1. La Tabla 15 muestra su solubilidad a temperatura programada. Las
condiciones en las cuales se fabricó el PVA así como las
características del PVA se muestran en las Tablas 20 y 21
respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, en este ejemplo se
introdujeron en el autoclave 86 g de PVAc con un grado de
polimerización de 200 y 204 g de metanol. El contenido en agua de
esta mezcla líquida era de 950 ppm. Se hizo subir la temperatura a
55ºC como en el Ejemplo 1. A continuación se introdujeron en el
autoclave 4 g de metanol que contenía 0,216 g de metóxido de sodio
(4 mmol, que es 0,004 veces la cantidad molar de los grupos éster
incluidos en el PVAc) bajo presión utilizando nitrógeno. Después de
introducir el metóxido de sodio, la cantidad molar de metanol
contenido en esta mezcla líquida era 6,5 veces la cantidad molar de
los grupos éster incluidos en el PVAc. Se hizo subir la temperatura
a la misma velocidad (aproximadamente 10ºC/minuto) que en el Ejemplo
1. En consecuencia, la mezcla de reacción líquida se volvió turbia a
110ºC seis minutos después de la introducción del metóxido de sodio.
A continuación, como en el Ejemplo 1, se hizo subir la temperatura a
125ºC y se continuó con la reacción durante 15 minutos. Entonces se
introdujo ácido acético bajo presión para interrumpir la reacción.
La cantidad de ácido acético introducido fue de 0,6 g. Después de
secarse la mezcla de reacción líquida, se obtuvieron 43,7 g de PVA.
La mezcla de reacción líquida tenía una constante dieléctrica de 32
en el momento de inicio de la reacción y de 24 en el momento de
interrupción de la reacción. La concentración de acetato de metilo
medida después de la interrupción de la reacción era la misma que la
que se obtuvo en el Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 16
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, en este ejemplo se
introdujeron en el autoclave 86 g de PVAc con un grado de
polimerización de 200 y 252 g de metanol. El contenido en agua de
esta mezcla líquida era de 920 ppm. Se hizo subir la temperatura a
55ºC como en el Ejemplo 1. A continuación, se introdujeron en el
autoclave 4 g de metanol que contenía 0,27 g de metóxido de sodio (5
mmol, que es 0,005 veces la cantidad molar de los grupos éster
incluidos en el PVAc) bajo presión utilizando nitrógeno. Después de
introducir el metóxido de sodio, la cantidad molar de metanol
contenido en esta mezcla líquida era ocho veces la cantidad molar de
los grupos éster incluidos en el PVAc. Se hizo subir la temperatura
a la misma velocidad (aproximadamente 10ºC/minuto) que en el Ejemplo
1. En consecuencia, la mezcla de reacción líquida se volvió turbia a
110ºC seis minutos después de la introducción del metóxido de sodio.
A continuación, como en el Ejemplo 1, se hizo subir la temperatura a
125ºC y se continuó con la reacción durante 15 minutos. Entonces se
introdujo ácido acético bajo presión para interrumpir la reacción.
La cantidad de ácido acético introducido bajo presión fue de 0,83 g.
Después de secarse la mezcla de reacción líquida, se obtuvieron 27,5
g de PVA. La cantidad de adquisición de PVA granular que se calcula
a partir del grado de saponificación corresponde al 57% de la
cantidad teórica calculada basándose en el PVAc utilizado. La mezcla
de reacción líquida tenía una constante dieléctrica de 32 en el
momento de inicio de la reacción y de 25 en el momento de
interrupción de la reacción. La concentración de acetato de metilo
medida después de la interrupción de la reacción era la misma que la
que se obtuvo en el Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 17
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, en este ejemplo se
introdujeron en el autoclave 87,3 g de PVAc con un grado de
polimerización de 200 que se había modificado con un 2% molar de
ácido itacónico, 200 g de metanol y 38 g de acetato de metilo. El
contenido en agua de esta mezcla líquida era de 910 ppm. Se hizo
subir la temperatura a 55ºC como en el Ejemplo 1. A continuación, 18
g de metanol que contenía 2,54 g de metóxido de sodio (47 mmol, que
es 0,048 veces la cantidad molar de los grupos éster incluidos en el
PVAc) se introdujeron en el autoclave bajo presión utilizando
nitrógeno. Después de introducir el metóxido de sodio, la cantidad
molar de metanol contenido en esta mezcla líquida era 0,048 veces la
cantidad molar de los grupos éster incluidos en el PVAc. Se hizo
subir la temperatura a la misma velocidad (aproximadamente
10ºC/minuto) que en el Ejemplo 1. En consecuencia, la mezcla de
reacción líquida se volvió turbia a 100ºC cinco minutos después de
la introducción del metóxido de sodio. A continuación, como en el
Ejemplo 1, se hizo subir la temperatura a 125ºC y se continuó con la
reacción durante 15 minutos. Entonces se introdujo ácido acético
bajo presión para interrumpir la reacción. La cantidad de ácido
acético introducido bajo presión fue de 5 g (83 mmol). Después de
secarse la mezcla de reacción líquida, se obtuvieron 40,8 g de PVA.
La mezcla de reacción líquida tenía una constante dieléctrica de 27
en el momento del inicio de la reacción y de 22 en el momento de
interrupción de la reacción. El acetato de etilo representaba un 37%
en peso de la parte líquida.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 18
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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Se obtuvo un PVA blanco, poroso y granular de la
misma manera que en el Ejemplo 1. Sin embargo, en este ejemplo se
introdujeron en el autoclave 80,8 g de PVAc con un grado de
polimerización de 200 que se había modificado con un 9% molar de
etileno y 316 g de metanol. El contenido en agua de esta mezcla
líquida era de 900 ppm. Se hizo subir la temperatura a 55ºC como en
el Ejemplo 1. A continuación, se introdujeron en el autoclave 4 g de
metanol que contenía 0,162 g de metóxido de sodio (3 mmol, que es
0,0035 veces la cantidad molar de los grupos éster incluidos en el
PVAc) bajo presión utilizando nitrógeno. Después de introducir el
metóxido de sodio, la cantidad molar de metanol contenido en esta
mezcla líquida era 11,7 veces la cantidad molar de los grupos éster
incluidos en el PVAc. Se hizo subir la temperatura a la misma
velocidad (aproximadamente 10ºC/minuto) que en el Ejemplo 1. En
consecuencia, la mezcla de reacción líquida se volvió turbia a 120ºC
siete minutos después de la introducción del metóxido de sodio. A
continuación, como en el Ejemplo 1, se hizo subir la temperatura a
125ºC y se continuó con la reacción durante 15 minutos. Entonces se
introdujo ácido acético bajo presión para interrumpir la reacción.
Después de secarse la mezcla de reacción líquida, se obtuvieron 42,6
g de PVA. La concentración de acetato de metilo medida después de la
interrupción de la reacción era la misma que la que se obtuvo en el
Ejemplo 1.
El PVA granular así obtenido se sometió a las
mismas medidas de características que en el Ejemplo 1. La Tabla 19
muestra su solubilidad a temperatura programada. Las condiciones en
las cuales se fabricó el PVA así como las características del PVA se
muestran en las Tablas 20 y 21 respectivamente.
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La presente invención permite fabricar
industrialmente un PVA con excelentes características sin la
utilización de procesos adicionales.
Claims (16)
1. Procedimiento para fabricar un polímero
basado en alcohol de polivinilo que comprende:
el progreso de una reacción de
transesterificación de un polímero basado en éster de polivinilo con
alcohol en una mezcla de reacción líquida que incluye el polímero
basado en éster de polivinilo, el alcohol y un compuesto básico;
la precipitación del polímero basado en éster de
polivinilo, del cual al menos una parte ha sido transesterificada
con el alcohol, fuera de la mezcla de reacción líquida; y
además el progreso de la reacción de
transesterificación en la mezcla de reacción líquida que incluye el
polímero basado en éster de polivinilo que ha precipitado,
caracterizado porque la mezcla de
reacción líquida tiene una temperatura de 75ºC a 150ºC cuando el
polímero basado en éster de polivinilo, del cual al menos una parte
ha sido transesterificada, empieza a precipitar.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la mezcla de reacción líquida tiene una
temperatura de 40ºC a 165ºC desde el inicio de la reacción de
transesterificación hasta el inicio de la precipitación del polímero
basado en éster de polivinilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la
reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción
líquida tiene una temperatura de 75ºC a 150ºC desde el inicio de la
precipitación del polímero basado en éster de polivinilo hasta la
finalización de la reacción de transesterificación.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se cumple con la
relación:
145 + 20 \cdot
e^{(- 0,05 \ x \ A)} \geq T \geq 85 - 45 \cdot e^{(- 0,05 \ x \
A)}
donde "A" indica el
grado de transesterificación (% molar) del polímero basado en éster
de polivinilo y T indica una temperatura (ºC) de la mezcla de
reacción
líquida.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque una parte de la
mezcla de reacción líquida tiene una constante dieléctrica de 20 a
35 a 20ºC mientras la reacción de transesterificación está
progresando, donde la parte se obtiene mediante la exclusión de la
mezcla de reacción líquida del polímero basado en alcohol de
polivinilo y del polímero basado en éster de polivinilo que se han
disuelto y han precipitado fuera de la mezcla de reacción
líquida.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la cantidad
molar del alcohol a utilizar es al menos tres veces la cantidad
molar de los grupos éster incluidos en el polímero basado en éster
de polivinilo.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto
básico incluye al menos uno seleccionado de entre el grupo
consistente en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido
de litio, metóxido de sodio, metóxido de potasio y etóxido de
sodio.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el alcohol
incluye metanol y/o etanol.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la cantidad
molar del compuesto básico a utilizarse es 0,0005 a 0,2 veces la
cantidad molar de los grupos vinil éster incluidos en el polímero
basado en éster de polivinilo.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la mezcla de
reacción líquida incluye un 2% en peso o menos de agua.
11. Polímero basado en alcohol de polivinilo que
cumple con una de las siguientes condiciones (1) a (4):
- 1)
- su grado de polimerización es de al menos 800 pero inferior a 8.000, su grado de saponificación es de al menos el 99,0% molar, y la diferencia entre una temperatura a la cual su solubilidad en agua a temperatura programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso y una temperatura a la cual su solubilidad en agua a temperatura programada va aumentando al menos hasta el 90% en peso, es de 10ºC o menos, y donde su solubilidad en agua a temperatura programada es inferior al 15% en peso a 80ºC y es al menos del 90% en peso a 90ºC;
- 2)
- su grado de polimerización es de al menos 800 pero inferior a 8.000, su grado de saponificación es de al menos el 80,0% molar pero inferior al 99,0% molar, y la diferencia entre una temperatura a la cual su solubilidad en agua a temperatura programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso y una temperatura a la cual su solubilidad en agua a temperatura programada va aumentando al menos hasta el 90% en peso, es de 20ºC o menos, y donde su solubilidad en agua a temperatura programada es inferior al 15% en peso a 80ºC y es al menos del 90% en peso a 90ºC;
- 3)
- su grado de polimerización es de al menos 120 pero inferior a 800, su grado de saponificación es de al menos el 95,0% molar, su solubilidad en agua a temperatura programada es inferior al 40% en peso a 50ºC, y la diferencia entre una temperatura a la cual su solubilidad en agua a temperatura programada va disminuyendo hasta menos del 15% en peso y una temperatura a la cual su solubilidad en agua a temperatura programada va aumentando al menos hasta el 90% en peso, es de 30ºC o menos; y
- 4)
- su grado de polimerización es de al menos 120 pero inferior a 800, su grado de saponificación es de al menos el 80,0% molar pero inferior al 95,0% molar, y su solubilidad en agua a temperatura programada es inferior al 50% en peso a 20ºC,
caracterizado porque la solubilidad en
agua a temperatura programada indica un valor numérico que es
determinado por la fórmula (S1/S2) x 100 (% en peso), donde S1
indica la cantidad de polímero basado en alcohol de polivinilo
disuelto a una temperatura predeterminada cuando se introduce una
cantidad predeterminada del polímero basado en alcohol de polivinilo
en agua a una temperatura de 20ºC para preparar una suspensión, de
forma que la cantidad predeterminada corresponda al 4% en peso de la
totalidad, y se aumenta luego la temperatura de la suspensión hasta
la temperatura predeterminada a una velocidad de 0,8ºC/minuto
mientras se agita la suspensión, y S2 indica la cantidad
predeterminada del polímero basado en alcohol de polivinilo.
12. Polímero poroso basado en alcohol de
polivinilo según la reivindicación 11, caracterizado porque
el volumen de poros con un diámetro medio de 0,01 \mum a 10 \mum
se sitúa en el rango de 0,2 cc/g a 1,0 cc/g.
13. Polímero poroso basado en alcohol de
polivinilo según la reivindicación 11 o la reivindicación 12, que
comprende un 0,5% en peso o menos de un compuesto orgánico volátil
cuyo punto de ebullición es de 200ºC o inferior.
14. Polímero poroso basado en alcohol de
polivinilo según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que
comprende 2.500 ppm o menos de sal de metal alcalino en términos de
peso de los iones del metal alcalino.
15. Polímero poroso basado en alcohol de
polivinilo según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14,
caracterizado porque el polímero basado en alcohol de
polivinilo tiene una media aritmética del diámetro de grano de 100
\mum a 2.000 \mum.
16. Polímero poroso basado en alcohol de
polivinilo según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15,
caracterizado porque el polímero basado en alcohol de
polivinilo tiene una gravedad específica en masa de 0,20 a 0,60.
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