JP3805427B2 - ポリビニルアルコール粉末 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する)粉末に関する。
【0002】
【従来の技術】
代表的な水溶性高分子であるPVAは、多くの機能を有していることから、通常の繊維、高強力繊維、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、乳化安定剤、フィルム、ブチラール樹脂、化粧品、医薬品およびセラミックバインダーなどの用途に広く使用されている。
【0003】
PVAは、通常、塩基性触媒を用いて、ポリ酢酸ビニル(以下、PVAcと略記する)のアルコリシス反応により製造されている。PVAの製造方法としては、以下の方法が知られている。
USP2,642,419(以下、公知事項Aと略記する)によると、濃度24〜40重量%のPVAcのメタノール溶液と苛性ソーダのメタノール溶液との混合物を連続的にベルトコンベア上に供給し、メタノリシス反応により得られるゲル状物を粉砕および乾燥する方法が知られている。
特公昭45−33191号(以下、公知事項Bと略記する)および特公昭46−9826号(以下、公知事項Cと略記する)によると、鹸化度97〜98.5モル%のPVAの酢酸メチル・メタノール混合溶媒のスラリーに、鹸化度10〜40モル%の部分鹸化PVAcの酢酸メチル・メタノール混合溶媒および鹸化触媒のメタノール溶液を、反応系における可溶性重合体の濃度が1%以下の条件で連続的に供給すると共に、反応生成物を抜き取り、脱液および乾燥する方法(以下、スラリー鹸化と略記する)が知られている。
【0004】
公知事項AのPVA粉末は、水への溶解速度が小さく、製造時に使用したメタノールやアルコリシス反応により生成する酢酸メチルなどの有機揮発成分ならびに酢酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されている。PVA粉末に有機揮発成分が含有されている場合には、PVA粉末の輸送時における爆発の危険性が生じ、PVA粉末の取扱時における作業環境が低下し、PVA水溶液の廃水処理が必要となる。また、PVA粉末に酢酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されている場合には、電気部品、電子部品およびセラミックバインダーに使用すると絶縁不良などの問題が生じる。
公知事項Bおよび公知事項CのPVA粉末は、温水または熱水に投入すると継粉(ママコ)が生じて均一な水溶液が得られないことから、低温の水に投入した後、徐々に昇温する方法が採用されており、溶解時間が長いという問題があった。さらに、該PVA粉末は、嵩比重が小さく容積効率が低いことから、輸送費が高いという問題があった。さらに、該PVA粉末は、微粉の割合が多いことから、開封時に微粉が飛散しやすいという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水への溶解性に優れると共に、有機揮発成分の含有量が低いPVA粉末を提供することにある。
【0006】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、平均径0.1〜10μmの細孔を0.05〜0.4cc/gの割合で有するポリビニルアルコール粉末を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
【発明の実施の形態】
PVA粉末における平均径0.1〜10μmの細孔の割合(以下、細孔含有量と略記する)は、0.05〜0.4cc/gであり、0.05〜0.2cc/gが好ましい。
【0008】
PVA粉末における200メッシュパス(粒子径74μm以下)の微粉の割合は(以下、微粉含有量と略記する)、3重量%以下であることが好ましく、1重量%以下がより好ましい。200メッシュパスの微粉の割合が3重量%よりも大である場合には、水中でのPVA粉末の分散性が悪く継粉が発生しやすく、取扱性も低下する。PVA粉末の粒子径の上限については特に制限はないが、4mm以下(5メッシュパス)が好ましく、2.83mm以下(7メッシュパス)がより好ましい。
【0009】
PVA粉末の重合度は、300〜20000が好ましく、500〜4000がより好ましく、1000〜2500が特に好ましい。PVA粉末の鹸化度は、80〜100モル%が好ましく、90〜100モル%がより好ましく、95〜100モル%がより好ましく、98〜100モル%が特に好ましい。
【0010】
本発明のPVA粉末の製造方法は特に制限はないが、特定の鹸化度分布が生じる条件下でポリビニルエステル(以下、PVESと略記する)をアルコリシス反応させた後、粉砕および乾燥する方法が挙げられる。PVESのアルコリシス反応の条件は、鹸化度20〜60モル%の部分鹸化PVA(A)溶液とPVES(B)溶液との混合溶液を鹸化することを特徴とする方法(以下、製造方法(1)と略記する);およびニーダー型反応器を用いてポリビニルエステル溶液を鹸化し、前記反応器の出口から鹸化度10〜60モル%の部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液を取り出した後、さらに前記部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液の後鹸化を行うことを特徴とする方法(以下、製造方法(2)と略記する)が好ましい。
【0011】
最初に、製造方法(1)および製造方法(2)の両者に共通する事項について説明する。
部分鹸化PVA(A)の原料として使用するPVESおよびPVES(B)としては、ビニルエステル(以下、VESと略記する)の単独重合体;異種のVESの共重合体;およびVESとエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。VESとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびピバリン酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。酢酸ビニルに共重合される異種のVESとしては、ステアリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルなどが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、共重合可能なものであればよく、ポバール(改訂新版)(高分子刊行会、1981年4月1日発行)(以下、刊行物Aと略記する)281〜285頁および該頁に引用されている文献に記載されているモノマーが挙げられる。
VESの重合方法としては、溶液重合、乳化重合および懸濁重合が挙げられる。
【0012】
部分鹸化PVA(A)溶液の原料として使用するPVES溶液、部分鹸化PVA(A)溶液およびPVES(B)溶液の溶媒は、アルコリシス反応の反応剤を兼ねていることが好ましく、部分鹸化PVA(A)およびPVES(B)を均一に溶解することが可能なアルコールが好ましく、低級アルコールがより好ましく、炭素数1〜5の1級アルコールが特に好ましい。炭素数1〜5の1級アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、n−アミルアルコール、i−アミルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、反応速度、PVESの溶解性などの観点から、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
アルコールの使用量は、部分鹸化PVA(A)の単量体単位のモル数およびPVES(B)の単量体単位のモル数の合計量に対して、1〜50倍が好ましく、アルコリシス反応の平衡およびアルコールの回収処理などの観点から、1.5〜30倍モルがより好ましく、2〜20倍が特に好ましい。
【0013】
アルコリシス反応に使用される触媒としては、PVESのアルコリシス反応に通常使用されている塩基性触媒が使用可能である。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメチラート、t−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート;1.8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)などの強塩基性アミン;炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中でも、取扱性およびコストなどの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。部分鹸化PVA(A)の単量体単位のモル数およびPVES(B)の単量体単位のモル数の合計量に対する触媒の使用量(以下、モル比と略記する)は、0.001〜1が一般的である。
【0014】
次に、製造方法(1)について説明する。
部分鹸化PVA(A)の鹸化度は、20〜60モル%であり、30〜50モル%が好ましく、35〜45モル%が特に好ましい。部分鹸化PVAのアルコール溶液は、触媒の存在下でPVESのアルコール溶液のアルコリシス反応を行い、所望の鹸化度に到達した時点で触媒の失活操作を行うことにより得られる。鹸化度が60モル%よりも大の場合には、溶液の粘度が急激に上昇したり、PVAの析出が生じることから、取扱性が低下する。一方、鹸化度が20モル%未満の場合には、鹸化度分布が小さくなることから、本発明のPVA粉末が得られにくい。
PVES(B)の鹸化度は、実質的に未鹸化であり、0モル%が特に好ましい。
【0015】
成分(A)と成分(B)との固形分換算の重量混合比率は、50:50〜10:90が好ましく、50:50〜20:80がより好ましく、50:50〜30:70が特に好ましい。
成分(A)と成分(B)との混合溶液は、触媒の存在下でアルコリシス反応に供される。触媒の添加方法としては、成分(A)と成分(B)を混合した後、触媒を添加する方法;ならびに成分(A)および成分(B)の混合時に、触媒を同時に添加する方法が挙げられる。成分(A)、成分(B)および触媒の混合は、小規模な場合にはバッチ式の混合機でもよいが、大規模な場合には連続式の混合機が好ましい。
連続式の混合機を用いたアルコリシス反応の一例を以下に示す。成分(A)と成分(B)との混合溶液および触媒を、連続式の混合機に仕込んで混合する。混合機の温度は40〜60℃が好ましい。混合機内の滞留時間は、溶液粘度、撹拌速度、混合温度などにより適宜設定されるが、一般的には0.1〜20秒間程度である。触媒が添加混合された混合物は、約40〜60℃に調節されたベルト式の反応器などにおいて、5〜30分間のアルコリシス反応が行われる。
【0016】
次に、製造方法(2)について説明する。製造方法(2)においては、滞留物が付着しにくく、長期運転が可能なセルフクリーニング性に優れたニーダー型反応器を用いる。2軸ニーダー型反応器を用いたアルコリシス反応の一例を以下に示す。PVESのアルコール溶液および塩基性触媒のアルコール溶液を、それぞれ別々に、槽数7の連続完全混合槽に相当する滞留時間分布を有する(滞留時間分布が比較的広い)反応器に連続的に仕込む。反応器の温度は40〜60℃、2軸の回転数は5〜1000rpm、平均滞留時間は15秒間〜5分間が好ましい。
【0017】
特定の滞留時間分布を有する反応器を使用することにより、反応器の出口からは、鹸化度分布が広い部分鹸化PVAのアルコール溶液が得られる。部分鹸化PVAの鹸化度は、10〜60モル%であり、20〜45モル%であることが好ましい。鹸化度が10モル%未満の場合には、鹸化度分布が小さくなることから、本発明のPVA粉末が得られにくい。一方、鹸化度が60モル%より大の場合には、微粉の割合が増加する。反応器の出口から得られた部分鹸化PVAのアルコール溶液は、約40〜60℃に調節されたベルト式の反応器などにおいて、5〜30分間のアルコリシス反応が行われる。
【0018】
製造方法(1)または製造方法(2)により得られたPVAゲルは、刊行物A第116頁および該頁に引用されている文献に記載されている湿式粉砕機により、湿式粉砕される。粉砕後、通常、100〜130℃の温度で、1〜3時間乾燥されることにより、PVAゲルに含まれる酢酸メチルおよびメタノールなどの有機溶剤が除去され、本発明のPVA粉末が得られる。
本発明の製造方法により得られたPVA粉末は、微粉が少ないことから、微粉を除去するための篩別の必要性がない。
【0019】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「%」は特に断らない限り、重量基準を意味する。
【0020】
[細孔の測定]
ポロシティーメーター(島津製作所製、オートポアー9200)を用いて、水銀圧入法により測定される。
【0021】
[微粉含有量の測定]JIS標準篩の200メッシュ(目開き粒子径74μm相当)を通過した200メッシュパス品の重量によって測定される。
【0022】
[PVA粉末の定温溶解性]
PVA粉末の粒径を0.5〜1mm(16メッシュパス〜32メッシュオン)に選別したものについて、以下の方法で評価した。
攪拌機、還流冷却機および温度計を備えた500mlのセパラブルフラスコに、蒸留水288gを加えた後、オイルバスに入れた。300rpmで攪拌しながら昇温し、内温が一定の温度に到達した時点で、選別したPVA粉末12gを添加し、内温を一定に保持した状態で30分間撹拌した。セパラブルフラスコの内容物を濾過して得られた溶液中に含まれるPVAを重量法(溶液を蒸発乾固し、溶液に含まれる固形分量を測定)により定量し、溶解度(添加したPVA粉末に対する溶解したPVAの割合)を求めた。
【0023】
[PVA粉末の昇温溶解性]
最初の水温を15℃に調節し、経時的に昇温したこと以外は、定温溶解性と同様にして、評価した。
【0024】
実施例1
PVAc35%のメタノール溶液(水分含有量0.1%)および水酸化ナトリウム(モル比0.001)のメタノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合し、40℃で60分間のアルコリシス反応を行った後、酢酸を添加して反応を停止することにより、鹸化度41.0モル%の部分鹸化PVA(A)のメタノール溶液が得られた。
該部分鹸化PVA(A)のメタノール溶液と未鹸化のPVAc(B)35%のメタノール溶液を固形分換算の重量混合比率で45:55の割合で混合し、50℃に調節した。該混合溶液および水酸化ナトリウム(モル比0.01)のメタノール溶液を、別々に連続式瞬間型混合機に仕込み、混合物を連続的に取り出した。平均滞留時間は2秒間であった。
次に、混合物を50℃の反応器内に20分間静置してアルコリシス反応を行うことにより、PVAゲルを得た。PVAゲルを粉砕後、105℃で2.5時間乾燥することにより、PVA粉末を得た。その結果を表1に示す
【0025】
実施例2〜3、比較例1〜2
表1に示す条件に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PVA粉末を得た。その結果を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
実施例4
実施例1と同様にして得られた部分鹸化PVA(A)のメタノール溶液、未鹸化のPVAc(B)35%のメタノール溶液および水酸化ナトリウム(モル比0.01)のメタノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合し、50℃で20分間のアルコリシス反応を行うことにより、PVAゲルを得た。成分(A)と成分(B)の固形分換算の重量混合比率は45:55であった。PVAゲルを粉砕後、105℃で2.5時間乾燥することにより、PVA粉末を得た。その結果を表2に示す。
【0028】
実施例5〜8、比較例3〜6
表2に示す条件に変更したこと以外は、実施例4と同様にして、PVA粉末を得た。その結果を表2に示す。
【0029】
比較例7
反応容器に、酢酸メチル10%およびメタノール90%からなる混合溶液900mlならびにナトリウムメチラート10%のメタノール溶液70mlを仕込み、25℃に調節した。反応容器を均一に撹拌しながら、鹸化度20モル%のPVA30%の酢酸メチル10%およびメタノール90%からなる混合溶液10ml/分ならびにナトリウムメチラート10%のメタノール溶液1.8ml/分を仕込み、連続的に反応物を取り出すことにより、PVAゲルの微粒子(公知事項Cのスラリー鹸化に相当するPVAゲル微粒子)を得た。平均滞留時間は8時間であった。
PVAゲルの微粒子を、105℃で2.5時間乾燥することにより、PVA粉末を得た。その結果を表2に示す。
【0030】
【表2】
【0031】
実施例9
反応器内での鹸化反応時間を15分間にしたこと以外は、実施例1と同様にして、PVA粉末を得た。その結果を表3に示す。
PVA粉末の40℃および50℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を表3に示す。
【0032】
比較例9
比較例3の方法に準じて得られたPVA粉末の40℃および50℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を表3に示す。
【0033】
比較例10
比較例7で得られたPVA粉末の50℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を表3に示す。
【0034】
【表3】
【0035】
実施例10
実施例9で得られたPVAゲルを140℃で5時間乾燥することにより得られたPVA粉末(細孔含有量および微粉含有量は、実施例9に同じ)の昇温溶解性を評価した。その結果を表4に示す。
【0036】
比較例11
比較例9で得られたPVAゲルを140℃で5時間乾燥することにより得られたPVA粉末(細孔含有量および微粉含有量は、比較例9に同じ)の昇温溶解性を評価した。その結果を表4に示す。
【0037】
【表4】
【0038】
実施例11
ジャケット温度61℃、回転数130rpmに調整したニーダー反応器(有効容積0.1リットル、L/D=7.8、軸径1インチ)に、55℃に予熱したPVAc35%のメタノール溶液および水酸化ナトリウム(モル比0.01)のメタノール溶液を、それぞれを45ml/分および1.2ml/分で供給し、鹸化反応を行った。反応器の出口から、溶液状態の鹸化反応物(温度55℃、鹸化度40モル%)が排出された。平均滞留時間は2.2分間であった。反応器から排出された鹸化反応物を55℃の恒温槽に30分間静置して後鹸化を行うことにより、PVAゲルを得た。PVAゲルを粉砕後、105℃で2.5時間乾燥することにより、重合度1750、鹸化度99.5モル%、細孔含有量0.35cc/g、微粉含有量0.5%のPVA粉末を得た。
なお、上記の条件下でPVAc35%のメタノール溶液を連続供給している状態で、着色剤(ニュートラルレッド)を添加したところ、槽数5の連続完全混合槽で近似される滞留時間分布を有することが確認された。
【0039】
【発明の効果】
本発明のPVA粉末は、水への溶解性に優れていることから、工業的な水溶液の調整が容易である。
また、本発明のPVA粉末は、有機揮発成分の含有量が低く、塩基性触媒に由来するカルボン酸塩などの不揮発成分の含有量が低いことから、工業的な取扱性に優れている。
Claims (4)
- 平均径0.1〜10μmの細孔を0.05〜0.4cc/gの割合で有し、かつ鹸化度が90〜100モル%であるポリビニルアルコール粉末。
- 200メッシュパスの微粉の割合が3重量%以下である請求項1記載のポリビニルアルコール粉末。
- 鹸化度20〜60モル%の部分鹸化ポリビニルアルコール(A)溶液とポリビニルエステル(B)溶液とを、成分(A)と成分(B)との固形分換算の重量混合比率が50:50〜10:90となるように混合した溶液を鹸化することを特徴とする請求項1または2記載のポリビニルアルコール粉末の製造方法。
- ニーダー型反応器を用いて、平均滞留時間15秒間〜5分間にてポリビニルエステル溶液を鹸化し、前記反応器の出口から鹸化度10〜60モル%の部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液を取り出した後、さらに前記部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液の後鹸化を行うことを特徴とする請求項1または2記載のポリビニルアルコール粉末の製造方法。
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
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