KR101043464B1 - 고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그제조장치 - Google Patents

고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통한 폴리비닐알코올의 제조에 있어서, 비누화 반응기 상단에 정제 컬럼을 설치하여 반응기에서 비누화 및 부산물 제거를 동시에 수행할 수 있는 폴리비닐 알코올의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 폴리비닐에스테르 용액의 비누화가 일어날 때 부산물인 알킬아세테이트를 완전히 제거함으로써 한 단계의 반응만으로도 99.9% 이상의 매우 높은 검화도를 갖는 폴리비닐알코올 제품을 얻을 수 있기 때문에 전체적으로 용매 사용량을 크게 줄일 수 있고 이에 따라 용매 회수 비용의 획기적인 절감이 가능하다. 또한 촉매 사용량을 획기적으로 줄일 수 있기 때문에 백색도가 우수한 폴리비닐알코올 제품 제조가 가능하다.
폴리비닐알코올, 비누화, 정제 컬럼, 부산물제거

Description

고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그 제조장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCTION OF POLYVINYL ALCOHOL WITH HIGH DEGREE OF SAPONIFICATION}
도 1은 본 발명에 따른 폴리비닐알코올 제조장치의 바람직한 일실시예를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리비닐알코올 제조장치의 또 다른 바람직한 일실시예를 나타낸 도면이다.
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
1: 촉매 용액 투입라인 2: 폴리비닐에스테르 용액 투입라인
3: 교반기 4: 반응기
5: 알코올류용매/알킬아세테이트 공비물 정제 컬럼
6: 부산물 배출라인 7: 중화제 투입라인
8: 제품 슬러리 회수라인 9: 열매공급라인
10: 열매회수라인 11: 기화된 혼합용매 공급라인
12: 쓰리웨이 밸브 13: 냉매공급라인
14: 응축기 15: 용매 드레인 라인
16: 리보일러 17: 기화된 용매 공급라인
18: 용매 공급라인
본 발명은 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리비닐에스테르의 비누화시 비누화 반응기 상단에 정제 컬럼을 설치하여 반응중 생성되는 알킬아세테이트를 반응기에서 효과적으로 제거하여 소량의 비누화 촉매로 99.9% 이상의 검화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그 제조장치에 관한 것이다.
1924년 헤르만과 해넬(Hermann and Haehnel)이 폴리아세트산비닐의 비누화 실험 중 발견한 폴리비닐알코올(이하 'PVA' 라고 함)은 폴리아세트산비닐과 같은 비닐에스테르계열 고분자를 비누화 반응시켜 제조되는 히드록시기 함유 선형 결정성 고분자로서 우수한 내용제성과 내유성을 가지고 있다. PVA는 분자량, 비누화도 및 입체규칙성(stereoregularity)에 따라 호제, 의류나 산업용섬유, 분리용 필터 및 의학용 고분자에 이르기까지 광범위한 활용 범위를 갖는 것으로 알려져 있다.
최근에는 부가가치가 높은 고기능성 PVA의 제조와 응용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. PVA의 우수한 광학적 특성으로 인해 필름을 제조하였을 때, 투명성이 우수하고 연신하였을 때 복굴절률이 높아 각종 광학용 고분자 필름으로 각광 받고 있으며, LCD용 편광 필름으로도 사용되고 있다. 편광필름 용도로 사용되기 위해서는 제조된 PVA가 고중합도와 고비누화도를 가져야 하며 이러한 조건을 충족 시키기 위해서는 고도의 기술을 필요로 하기 때문에 극소수의 업체만이 편광 필름에 활용이 가능한 폴리비닐알코올을 제조하고 있는 실정이다.
한편 PVA는 비닐알코올 단량체의 호변이성질화로 인해 직접 중합되지 못하고 비닐에스테르 단량체류, 바람직하게는 비닐아세테이트를 유화, 현탁, 벌크중합 등의 방법으로 폴리비닐에스테르를 제조한 후 제조된 폴리비닐에스테르의 연속식 혹은 회분식 비누화 공정을 통해 이루어진다.
폴리비닐에스테르를 이용하여 비누화 반응을 할 때 가장 대표적으로 사용하는 방법은 폴리비닐에스테르를 알코올류의 용매에 완전히 녹인 후 강한 산이나 염기를 촉매로 사용하여 반응을 진행시키는 것인데, 이 때 반응중 반응 부산물로 알킬아세테이트가 폴리비닐에스테르의 에스테르 몰수 만큼 생성된다. 생성된 알킬아세테이트의 농도가 증가할수록 검화속도가 떨어지고 반응평형상수에 의해 더 이상 검화도가 향상되지 않는 현상이 일어나게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 미국 등록특허 제 6,800,687호에서는 2개의 타워형태의 반응기를 사용하고 두 반응기의 압력을 조절하는데 첫번째 반응기의 압력이 두번째 반응기의 압력보다 낮게 유지하게 하고 반응중 메탄올 증기를 투입하여 부 반응물인 메틸아세테이트를 스트리핑함으로써 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 비누화시 소량의 촉매를 이용하면서도 검화도를 향상하는 방법을 제공하고 있다. 하지만 이 방법을 이용할 경우 반응기 2기가 필요하며 부산물인 메틸아세테이트를 스트리핑하기 위해 다량의 메탄올이 사용되므로 메탄올 사용량으로 인한 제조비용 향상 뿐만 아니라 메탄올 회수를 위한 에너지 비용이 증대된다는 문제점이 있 다.
또한 미국 등록특허 제 6,743,859 호에서는 교반기가 장착된 1기의 반응기와 타워형태의 반응기를 이용하여 교반기가 장착된 반응기에서 1차로 비누화 반응을 행한 다음 타워형태의 반응기로 이송하여 추가로 비누화 반응을 진행할 때 타워형태의 반응기에 열원을 공급하여 메틸아세테이트를 제거하여 검화도를 향상시키는 방법을 제공하고 있다. 이 방법의 경우 상기 미국 등록특허 제 6,800,687에 비해 메탄올 소모량을 줄일 수 있다는 장점은 있으나, 여전히 추가로 타워형태의 반응기가 필요하며 열원을 이용하여 메틸아세테이트를 제거할 때 용매인 메탄올의 손실량이 발생한다는 문제점이 있다.
한편 한국 공개특허 제 2005-0136273 호에는 교반기가 장착된 두개의 반응기를 이용하며 1차 반응과 2차 반응사이에 용매를 제거하는 단계를 두어 검화도를 향상시키는 방법을 제공하고 있다. 그러나 이 방법 또한 반응기가 추가로 필요하며 용매를 효과적으로 제거하기 위한 추가장치 그리고 2차 비누화 반응에 따른 용매사용량의 증가를 가져오는 문제점이 있다.
즉, 높은 검화도를 얻을 수 있다고 주장하는 상기 종래기술을 종합하여보면, 추가 장치의 필요, 용매 사용량의 증가, 및 그에 따른 용매 회수시 추가 에너지 비용 등의 공통된 문제점이 여전히 발생하게 된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리비닐에스테르가 폴리비닐알코올로 전환될 때 발생하는 반응 부산물인 동시에 검화를 방해하는 알킬아세테이트를 효과적으로 제거함으로써 추가장치 없이 99.9% 이상의 높은 검화도를 갖는 PVA를 제조할 수 있고, 사용된 용매를 고순도로 회수 시에 에너지 비용 및 용매 손실량을 절감할 수 있으며, 적은 촉매 사용량으로 인하여 백색도가 우수한 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 반응기에 투입하는 단계;
(b) 상기 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 포함하는 혼합물을 반응기에서 비누화 반응시키고, 상기 반응기 상단에 부착된 정제컬럼에서 반응부산물인 알킬아세테이트를 제거하는 단계;
(c) 상기 비누화 반응 후에 중화제를 투입하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통해 제조하는 폴리비닐알코올의 제조장치에 있어서, 상기 비누화 반응이 진행되는 반응기 상단에 알코올류용매 및 알킬아세테이트 공비물을 제거하는 정제컬럼을 장착하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 비누화 반응이 진행되면서 부산물 알킬아세테이트가 생성되는데, 상기 반응을 간단히 표현하면 하기 반응식 1과 같다.
Figure 112007012251237-pat00001
(상기 식에서 OAc는 에스테르기(아세테이트)를 뜻하며, R은 알코올 종류에 의해 결정되는 알킬기를 의미한다.)
상기 비누화 반응시, 폴리비닐에스테르의 에스테르 한분자가 촉매상에서 용매이면서 반응물인 알코올과 반응하여 알코올기로 전환되며 부산물로 한 분자의 에스테르가 생성되며, 상기 반응의 평형상수 K는 다음의 수학식 1과 같이 표현된다.
반응평형상수 K = [-OH][ROAc]/[-OAc][ROH]
(상기 식에서 [-OH], [-OAc]는 각각 고분자 사슬중의 알코올기의 몰농도,에스테르기의 몰농도를 의미한다.)
상기 평형상수 K는 온도가 일정할 때 일정하고 반응이 진행될수록 [ROAc]가 증가하므로 [-OH]의 농도가 지속적으로 증가하기 어렵게 된다. 따라서 [ROAc]를 제거함으로써 반응 평형을 오른쪽으로 이동시켜 [-OH]를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 비누화 반응기 상단에 정제 컬럼을 설치함으로써 [-OH]의 상승을 방해하는 [ROAc]를 효과적으로 제거할 수 있도록 한데에 기술적 특징이 있다.
이하, 본 발명을 제조방법의 단계에 따라 상세하게 설명한다.
(a) 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 혼합하는 단계
상기 (a) 단계는 폴리비닐에스테르 용액과 반응에 필요한 촉매를 투입하여 혼합하는 단계이다.
폴리비닐알코올은 비닐알코올의 호변이성질화로 인해 비닐알코올 단량체를 통한 직접 중합으로 제조하는 것이 불가능하여, 일반적으로 비닐에스테르 단량체를 중합하여 폴리비닐에스테르를 제조한 후 비누화 반응을 통해 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리비닐에스테르 용액은 폴리비닐에스테르 입자를 알코올류 용매, 바람직하게는 메탄올을 사용하여 용해시켜 제조하거나 폴리비닐에스테르를 용액 중합하여 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐에스테르 용액은 용액 내의 폴리비닐에스테르 농도가 3 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 농도가 3 중량% 미만일 경우에는 점도가 낮기 때문에 폴리비닐에스테르 용액 제조 및 비누화 반응 시 용이하지만 용매 사용량이 매우 크기 때문에 폴리비닐알코올의 제조비용이 증대되며 폴리비닐에스테르 용액 제조용기와 비누화 반응기의 크기가 매우 커지게 되는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 폴리비닐에스테르 용액의 점도가 급격하게 상승하여 이송이 용이하지 않으며, 용질인 폴리비닐에스테르가 용매인 메탄올에 잘 녹지 않기 때문에 폴리비닐에스테르 용액 제조 시 막대한 시간이 소요되는 문제점이 있다.
상기 폴리비닐에스테르 용액은 촉매와 교반되기 전에 비누화 반응으로 제조되는 제품인 폴리비닐알코올의 열안정성 및 색상을 향상시키기 위하여 과산화 수소수를 포함하거나 오존으로 처리할 수 있다. 이렇게 함으로써 폴리비닐에스테르의 말단에 있는 이중결합이 비누화 반응이 진행될 때 알데히드 그룹으로 형성되어 열안정성이 저하되는 것을 사전에 방지할 수 있다.
상기 촉매는 염산, 황산, 인산 등의 강한 무기산 또는 수산화나트륨, 인산나트륨, 메톡사이드류 등의 염기 등을 사용할 수 있으며, 염기를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하는 것이다. 이는 촉매로 산을 사용하여 제조한 경우 비누화 반응속도가 매우 느려지며 열안정성이 저하되어 염기를 사용하여 제조한 폴리비닐알코올과 비교하여 색상이 다소 저하될 수 있기 때문이다.
상기 촉매는 물이나 알코올류 용매와 혼합하여 용액 형태로 사용할 수 있다. 상기 촉매는 폴리비닐에스테르의 함량에 대하여 0.01 내지 10 중량% 로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응속도가 매우 느려지는 문제가 있으며, 10 중량% 를 초과시 반응이 종료된 다음 중화 후 염이 다량 생성되기 때문에 수세 시 다량의 용매가 필요하며, 생성된 염이 최종 폴리비닐알코올의 열안정성을 저하시키는 문제점이 있다.
(b) 상기 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 포함하는 혼합물을 반응기에서 비누화 반응시키고, 상기 반응기 상단에 부착된 정제컬럼에서 반응부산물인 알킬아세테이트를 제거하는 단계;
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 교반된 혼합물을 반응 부산물인 알킬아세테이트를 효율적으로 제거하기 위하여 본 발명의 제조장치인 정제 컬럼이 설치된 반응기에서 폴리비닐에스테르 용액을 비누화 반응시키고, 부산물인 알킬아세테이트를 제거하는 단계이다.
상기 폴리비닐알코올 제조장치는 비누화 반응이 진행됨에 따라 발생되는 반 응 부산물인 알킬아세테이트를 반응중에 지속적으로 제거하기 위해 반응기 상단에 정제 컬럼이 설치되어 있다.
상기 정제 컬럼은 반응 부산물인 알킬아세테이트와 용매인 알코올류의 공비물 조성을 분리하기 위한 장치로 충진탑, 다단탑 혹은 다단탑과 충진탑을 혼합한 형태가 사용 될 수 있으며, 다단탑의 경우 3단 에서 50단을 갖는 컬럼이 바람직하다. 3단 이하일 경우 공비물의 분리가 힘들어 알킬아세테이트 제거시 상당량의 용매 손실이 발생하여 반응물에서 알킬아세테이트를 효율적으로 제거하기 힘들며, 50단 이상의 컬럼을 사용할 경우 컬럼제조 비용이 증가하며, 정제 컬럼 전체의 용매 홀드업(hold-up) 양이 너무 커 반응물의 슬러리 농도가 높아져 반응물의 교반이 원활하게 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 비누화 반응은 반응온도가 -10 내지 100 ℃ 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35 내지 70 ℃이다. 상기 온도가 -10 ℃ 미만이면 반응속도가 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 100 ℃를 초과하는 경우에는 폴리비닐에스테르의 비누화 반응 시 형성되는 알킬아세테이트에 의해 수산화나트륨 촉매의 손실이 발생하여 필요 촉매량이 증가하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
정제 컬럼의 운전은 반응초기에 전환류로 운전한다가 컬럼이 승온된 다음 환류비를 조절하여 알킬아세테이트를 제거를 할 수도 있고 반응 초기부터 알킬아세테이트 제거를 시작할 수도 있다. 반응초기부터 컬럼을 운전할 경우 컬럼이 충분히 예열되지 않아 컬럼 운전이 제대로 되지 않을 가능성이 있기 때문에 초기에는 전환류로 운전하다가 컬럼이 승온된 다음 환류비를 조절하여 알킬아세테이트를 제거하 는 방법이 바람직하다.
또 다른 운전방법으로, 추가 장착한 리보일러 장치를 이용하여 상기 리보일러 장치 내의 가열된 순수 용매를 통해 컬럼을 승온시킬 수 있으며, 일정 온도로 승온된 이후 순수용매로의 운전을 반응 혼합 용매로 전환시킬 수 있으며, 이 경우 반응초기부터 부산물인 알킬아세테이트를 제거할 수 있다.
(c) 중화제를 도입하는 단계
상기 (b) 단계의 비누화 반응 및 정제 종료 후 중화제를 첨가하여 폴리비닐알코올 슬러리액을 중화하는 단계이다.
상기 중화제는 사용되는 촉매에 따라 선택할 수 있으며, 촉매가 염기 종류일 경우에는 산 종류를 사용하고, 촉매가 산 종류일 경우에는 염기 종류를 사용할 수 있다.
상기 중화제는 상기 촉매의 함량에 대하여 0.5 내지 2 몰로 사용할 수 있다.
상기 제조된 폴리비닐알코올 슬러리는 탈수, 수세, 재탈수 및 건조를 통하여 폴리비닐알코올 최종 입자로 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명인 폴리비닐알코올의 제조장치에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리비닐알코올의 제조장치의 일실시예를 도시한 것이다.
먼저 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 각각 폴리비닐에스테르 용액 투입라인(2) 및 촉매 용액 투입라인(1)으로 투입하여 일반적인 형태의 교반기 (3)을 이용 하여 혼합한다.
상기 혼합물을 일반적인 자켓타입 반응기(4)에서 비누화 반응을 수행한다. 비누화 반응중 발생하는 알킬아세테이트는 기화되어 혼합용매 공급라인(11)을 통해 알코올용매/알킬아세테이트 공비 조성물 정제 컬럼(5)으로 이동하여 분리된 후 부산물 배출라인(6)에 의해 배출된다. 이때 반응기가 정제 컬럼의 리보일러 역할을 하며 정제컬럼이 예열되기 전에는 전환류로 운전하다가 정제컬럼의 온도가 정상상태에 도달하면 부산물 배출라인(6)으로 알킬아세테이트를 제거하는 방법이 바람직하나 반응초기부터 부산물을 제거하는 방법도 가능하다.
상기 반응기(4) 및 정제 컬럼(5)는 열매공급라인(9)를 통해 열을 공급받을 수 있고, 열매회수라인(10)을 통해 열매가 빠져나간다. 응축기(14)는 냉매공급라인(13)을 통해 공급되는 냉매를 이용하여 응축시킨다.
상기 비누화 반응 및 정제 종료 후 중화제 투입라인(7)으로 중화제를 투입하여 폴리비닐알코올 슬러리액을 중화하고, 상기 수득된 슬러리는 폴리비닐알코올 슬러리 회수라인(8)으로 회수된다.
회수한 폴리비닐알코올 슬러리는 탈수, 수세 다시 탈수후 건조를 하여 최종 입자를 얻을 수 있다. 탈수시 염이 섞여 있는 용매는 알킬아세테이트가 없기 때문에 증발기를 이용하여 고순도의 용매를 얻을 수 있다.
도 2은 본 발명에 따른 폴리비닐알코올의 제조장치의 또 다른 일실시예를 도시한 것이다.
도 2의 경우, 도 1과 달리 컬럼에 부착된 리보일러(16)에 담긴 순수 용매를 이용하여 컬럼을 우선 승온시킨 후에 컬럼이 정상상태에 도달하게 되면 반응 혼합 용매로 전환함으로써 반응초기부터 부산물인 알킬아세테이트를 제거할 수 있다는 점에 특징이 있다.
컬럼에 부착된 리보일러(16)에 용매가 충분한지 확인한 후 쓰리웨이 밸브(three-way valve)(12)를 리보일러(16) 쪽으로 향하게 조작한 후 리보일러(16)를 가열하여 순수 용매로 공비 조성물 정제컬럼(5)를 예열한다. 이때 전환류로 운전한다. 컬럼의 온도가 반응 운전온도에 도달한 후 쓰리웨이 밸브(12)를 비누화 반응기(4)쪽으로 조작한 후 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 각각 폴리비닐에스테르 용액 투입라인(2) 및 촉매 용액 투입라인(1)으로 투입하여 일반적인 형태의 교반기(3)을 이용하여 혼합한다. 상기 혼합물을 일반적인 자켓타입 반응기(4)에서 비누화 반응을 수행할 수 있다. 비누화 반응 중 발생하는 부산물인 알킬아세테이트는 알코올용매/알킬아세테이트 공비 조성물 정제 컬럼(5)에 의해 분리된 후 부산물 배출라인(6)에 의해 배출된다. 이때 반응기가 정제 컬럼의 리보일러 역할을 한다. 상기 비누화 반응 및 정제 종료 후 중화제 투입라인(7)으로 중화제를 투입하여 폴리비닐알코올 슬러리액을 중화하고, 상기 수득된 슬러리는 폴리비닐알코올 슬러리 회수라인(8)으로 회수된다. 회수한 폴리비닐알코올 슬러리는 탈수, 수세 다시 탈수 후 건조를 하여 최종 입자를 얻는다. 탈수시 염이 섞여 있는 용매는 알킬아세테이트가 없기 때문에 증발기를 이용하여 고순도의 용매를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 폴리비닐알코올의 제조방법에 관한 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
농도가 10%인 폴리비닐아세테이트 메탄올 용액 200kg을 본 발명 도 1에서 제시한 10단의 트레이 컬럼이 장착된 반응기에 투입후 교반을 하면서 촉매로 수산화나트륨을 폴리비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1:0.001이 되도록 투입하여 70 ℃에서 2 시간 동안 비누화 반응을 진행하였다. 반응 시작후 초기 30분 동안은 컬럼을 전환류로 운전하였고 컬럼의 온도가 운전 온도로 상승 한 후 반응기쪽으로 시간당 110,000 kcal/hr 로 열량을 공급하면서 부산물 배출라인으로 시간당 알코올류용매/알킬아세테이트 혼합물이 5kg 발생하도록 환류비를 40에서 20 정도로 조절하면서 운전하였다. 한시간 30분 후 비누화 반응 및 컬럼 운전을 종료하고 수산화나트륨과 동일 몰수의 아세트산을 투입하고 10 분 교반하여 중화 후 폴리비닐알코올 슬러리를 수득하였다.
상기 수득된 폴리비닐알코올 슬러리는 원심분리기를 이용하여 탈수후 메탄올 100kg으로 수세하였다. 수세한 폴리비닐알코올 슬러리는 다시 원심분리기로 탈수하고 질소 분위기에서 70 ℃로 4시간 건조하여 폴리비닐 알코올 제품을 얻었다. 2번의 탈수로 얻어진 용매 혼압액은 증발기를 이용하여 순도가 높은 메탄올 용매로 회수하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 비누화 반응 시 반응기쪽으로 시간당 열량을 55,000 kcal/hr로 공급한 것 이외에 모든 조건을 동일하게 하여 실험후 폴리비닐알코올 제품을 얻었다.
실시예 3
농도가 10%인 폴리비닐아세테이트 메탄올 용액 200kg을 본 발명 도 2에 제시한 10단의 트레이 컬럼과 리보일러가 따로 장착된 반응기에 투입 후 교반을 하면서 촉매로 수산화나트륨을 폴리비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1:0.05가 되도록 투입하여 70 ℃에서 1 시간 30분 동안 비누화 반응을 진행하였다. 반응 시작전 초기 30분 동안 순수 용매를 이용하여 컬럼을 전환류로 운전하였다. 이때 시간당 공급 열량은 110,000kcal/hr로 하였다. 30분후 쓰리웨이 밸브를 반응기쪽으로 조작한후 시간당 110,000 kcal/hr 로 열량을 공급하면서 부산물 배출라인으로 시간당 알코올류용매/알킬아세테이트 혼합물이 5kg 발생하도록 환류비를 40에서 20정도로 조절하면서 운전하였다. 한시간 30분 후 비누화 반응 및 컬럼 운전을 종료하고 수산화나트륨과 동일 몰수의 아세트산을 투입하고 10 분 교반하여 중화 후 폴리비닐알코올 슬러리를 수득하였다.
상기 수득된 폴리비닐알코올 슬러리는 원심분리기를 이용하여 탈수후
메탄올 100kg으로 수세하였다. 수세한 폴리비닐알코올 슬러리는 다시 원심분리기로 탈수하고 질소 분위기에서 70 ℃로 4시간 건조하여 폴리비닐 알코올 제품을 얻었다. 2번의 탈수로 얻어진 용매 혼압액은 증발기를 이용하여 순도가 높은 메탄올 용매로 회수하였다.
[ 비교예 ]
비교예 1
농도가 10%인 폴리비닐아세테이트 메탄올 용액 200kg을 도 1에서 컬럼이 장착되지 않은 반응기에 투입후 교반을 하면서 촉매로 수산화나트륨을 폴리비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1:0.001이 되도록 투입하여 70 ℃에서 1 시간 동안 비누화 반응을 진행하였다. 비누화 반응 종료 후 수산화나트륨과 동일 몰수의 아세트산을 투입하고 10 분 교반하여 중화 후 폴리비닐알코올 슬러리를 수득하였다.
상기 수득된 폴리비닐알코올 슬러리는 원심분리기를 이용하여 탈수후 메탄올 100kg으로 수세하였다. 수세한 폴리비닐알코올 슬러리는 다시 원심분리기로 탈수하고 질소 분위기에서 70 ℃로 4시간 건조하여 폴리비닐 알코올 제품을 얻었다. 두번의 탈수로 얻어진 용매 혼압액은 도 1의 알코올류용매/알킬아세테이트 공비물 정제 컬럼과 동일한 컬럼으로 이송하여 컬럼 상부로 알코올류용매/알킬아세테이트 공비물을 제거하고 하부로 얻어진 혼합액은 다시 증발기에서 기화시켜 상부로 메탄올 용액을 회수하였다. 이때 알코올류용매/알킬아세테이트 공비물 정제 컬럼으로 시간당 300,000 kcal의 열이 공급되었으며, 환류비를 66으로 1시간 30분 운전하였다.
비교예2
비누화 반응시 촉매로 수산화나트륨을 폴리비닐아세테이트에 대하여 중량비로 1: 0.03이 되도록 투입한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 폴리비닐알코올을 제조하였다. 2번의 탈수로 얻어진 용매 혼압액은 도 1의 알코올류용매/알킬아세테이트 공비물 정제 컬럼과 동일한 컬럼으로 이송하여 컬럼 상부로 알코올류용매/알킬아세테이트 공비물을 제거하고 하부로 얻어진 혼합액은 다시 증발기에서 기 화시켜 상부로 메탄올 용액을 회수하였다. 이때 알코올류용매/알킬아세테이트 공비물 정제 컬럼으로 시간당 110,000 kcal의 열이 공급되었으며, 환류비를 36으로 1시간 30분 운전하였다.
비교예3
비교예2와 동일한 방법으로 제조된 폴리비닐알코올 슬러리를 원심분리기로 탈수후 수세시 메탄올 300 kg을 사용한 점을 제외하고 비교예2와 동일한 방법으로 폴리비닐알코올을 제조하였다. 2번의 탈수로 얻어진 용매 혼합액은 비교예2와 동일한 방법을 사용하여 용매를 회수하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리비닐알코올의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
- 비누화도(몰%): JIS-K-6726에 의거하여 측정하였다.
- 백색도: 제조된 폴리비닐알코올 100g을 믹서기에 투입한 후 분말형태로 만들어 모든 실험에서의 폴리비닐알코올 입자크기를 동일하게 한 후 목측한다음 산업자원부 기술표준원의 한국표준색이름에 의거하여 흰색(white)를 5로, 노란색(yellow)를 1로 표시하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 용매 회수시 사용된 에너지 비용, 순도 및 폐기량을 하기의 표 2에 나타내었다.
Figure 112007012251237-pat00002
Figure 112007012251237-pat00003
- 용매순도: 반응기 혹은 정제컬럼 하단으로 얻어지는 메탄올의 순도로 다음과 같이 정의된다.
용매순도= 알코올류용매양/ (알코올류용매양+알킬아세테이트양+물양)*100
- 손실용매량: 부산물 배출라인으로 배출된 알코올류용매의 총량
상기 표 1을 통하여 본 발명의 장치와 기존 장치를 비교하여 보면, 본 발명의 장치 및 제조방법을 사용한 경우 소량의 촉매사용으로도 99.9% 이상의 높은 검화도를 갖는 PVA를 제조하였으나, 기존 장치의 경우 높은 촉매 사용량에도 불구하고 검화도가 낮은 결과를 보인다. 또한 수세용 메탄올 양이 동일할 경우 본 장치를 이용하였을 때 백색도가 월등히 우수하였음을 알 수 있다.
상기 표2을 통하여 용매회수 측면을 살펴보면, 순도 99% 를 갖는 용매 회수시에 본 발명의 장치 및 제조방법을 사용한 경우가 기존 방법을 이용한 경우보다 에너지 사용량이 현저히 낮음을 알 수 있다. 또한 기존 방법의 경우 촉매 사용량이 증가하게 되며 최종 제품의 백색도를 위하여 수세용 메탄올 사용량이 늘어나게 되어 용매 회수시 에너지 비용이 본 발명의 장치 및 제조방법을 이용한 경우와 비교하여 매우 높음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 비누화 반응기에 알킬아세테이트를 제거할 수 있는 컬럼을 장착함으로써 소량의 촉매 사용으로도 99.9% 이상의 높은 검화도를 갖는 PVA를 제조 할 수 있는 효과가 있다. 또한 소량의 촉매를 사용하기 때문에 마일드한 조건에서의 수세만으로도 높은 백색도를 갖는 제품을 얻을 수 있으며 전체적으로 사용하게 되는 용매량을 크게 줄일 수 있어, 그에 따른 용매 회수 비용을 절감시킬 수 있고, 한차례의 비누화만으로도 높은 검화도를 얻을 수 있기 때문에 반응기 장치 비용을 절감 시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 반응기에 투입하는 단계;
    (b) 상기 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매를 포함하는 혼합물을 반응기에서 비누화 반응시키고, 상기 반응기 상단에 부착된 정제컬럼에서 반응부산물인 알킬아세테이트를 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 비누화 반응 후에 중화제를 투입하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐에스테르 용액은 폴리비닐에스테르의 농도가 3 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올 용액은 과산화수소수 또는 오존으로 선처리하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 산성 또는 염기성 용액인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매의 함량은 상기 폴리비닐에스테르의 총함량에 대하여 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상기 비누화 반응의 온도는 -10 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 반응 부산물인 알킬아세테이트를 제거는 상기 비누화 반응과 동시에, 또는 상기 비누화 반응을 진행한 후 컬럼의 온도가 반응 온도에 도달한 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c)단계를 거친 폴리비닐알코올 슬러리에 대하여 탈수, 수세, 재탈수 및 건조 단계를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조방법.
  9. 폴리비닐에스테르 용액 및 촉매 혼합물의 비누화 반응을 통해 제조하는 폴리비닐알코올의 제조장치에 있어서,
    상기 비누화 반응이 진행되는 반응기 상단에 알코올류 용매 및 알킬아세테이트 공비물을 제거하는 정제컬럼을 장착하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반응기는 촉매 용액 투입라인 및 폴리비닐에스테르 용액 투입라인과 연결되고 교반기가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 정제컬럼은 충진탑, 다단탑 또는 이들을 혼합한 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 다단탑은 3 내지 50단으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 정제컬럼은 리보일러와 연결되어, 가열된 용매가 상기 정제컬럼에 투입되도록 설치한 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올의 제조장치.
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