JP4223545B2 - ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の分散安定剤を構成するCO変性PVAのCO変性量は0.01〜8モル%であり、0.1〜5モル%が好ましく、0.2〜3モル%がより好ましく、その下限は0.5モル%以上が特に好ましい。CO変性量が0.01モル%未満ではCO変性に基づく性能が発現せず、ビニル化合物の懸濁重合において、粗大粒子が多く形成され、得られるビニル重合体の粒径分布がブロードとなり、多くのスケールが重合容器に付着する。CO変性量が8モル%を超えると、CO変性PVAの水溶性が低下し、分散安定剤としての取扱性が低下する。また、この場合、粗大粒子の形成量および重合容器へのスケールの付着量を低減させる効果が十分に得られない。本発明の分散安定剤を構成するCO変性PVAは、背景技術に例示した従来のカルボニル基含有PVAに比べて、カルボニル基の含有量が大きい。
CO変性量(モル%)={(βのプロトン数/2)/(αのプロトン数+βのプロトン数/2)}×100(%) ・・・(II)
P=([η]×103/8.29)(1/0.62) ・・・(III)
2≦0.01×Pη×Y≦50 (I)
本発明の分散安定剤は、例えば、ビニルエステル単位とCO単位とを含む一酸化炭素−ビニルエステル共重合体(CO変性PVEs)をけん化して製造できる。けん化によってビニルエステル単位がビニルアルコール単位に変化し、CO変性PVEsはCO変性PVAとなる。また、けん化時に、CO変性PVEsにおけるCO単位に隣接する構造が脱カルボン酸反応および/または脱水反応により変化してエノン構造が形成される。なお、ビニルエステル単位が酢酸ビニル単位である場合、脱カルボン酸反応は、脱酢酸反応となる。
本発明のビニル化合物重合体の製造方法(本発明の製造方法)では、上記説明した本発明の分散安定剤を用いて、ビニル化合物を懸濁重合する。これにより、粗大粒子の形成および重合容器へのスケールの付着を抑制でき、得られるビニル重合体粒子の粒径分布をシャープにできる。
懸濁重合により形成した塩化ビニル粒子をJIS標準ふるいにより分別し、分別した全粒子に対する、60メッシュを通らない粒子(60メッシュオン)、60メッシュを通るが100メッシュを通らない粒子(60メッシュパス−100メッシュオン)、100メッシュを通るが150メッシュを通らない粒子(100メッシュパス−150メッシュオン)、150メッシュを通るが200メッシュを通らない粒子(150メッシュパス−200メッシュオン)、および200メッシュを通る粒子の各々の割合(重量%)を求めた。60メッシュを通らない粒子は、粗大粒子であるといえる。
懸濁重合の終了後、リフラックスコンデンサー内に付着したスケールを採取して、その重量を測定した。懸濁重合した塩化ビニル単量体の重量に対する、測定したスケールの重量の比率(重量%)を求め、以下の基準に従って判定した。
A:塩化ビニル単量体の重量に対して0.1重量%未満
B:塩化ビニル単量体の重量に対して0.1〜0.5重量%
C:塩化ビニル単量体の重量に対して0.5〜1.0重量%
D:塩化ビニル単量体の重量に対して1.0重量%以上
(製造例1:PVA1の製造)
撹拌機、窒素導入口、CO導入口および重合開始剤の添加口を備えた内容積1Lの加圧反応槽に、酢酸ビニル単量体275g、メタノール225gおよび酒石酸10mgを仕込み、内容物を60℃に昇温した後、30分間の窒素バブリングにより反応系内を窒素置換した。次に、30分間のCOバブリングにより反応系内をCO置換した後、反応槽内の圧力が1.0MPaとなるようにCOを導入し、次いで、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを槽内に圧入して、酢酸ビニル単量体とCOとの共重合を開始させた。重合中は、COの加圧により反応槽内の圧力を1.0MPaに保つとともに、重合温度を60℃に維持した。重合開始から2時間が経過し、重合率が35%となったところで反応系にソルビン酸30mgを添加し、冷却して重合を停止させた。反応槽に設けられた排ガスラインから槽内のCOを排出した後、窒素ガスのバブリングにより、反応系内のCOを完全に脱気した。次に、反応槽を減圧して、反応系内に残留した未反応の酢酸ビニル単量体を除去し、CO変性ポリ酢酸ビニル(CO変性PVAc)のメタノール溶液を得た。
酢酸ビニル単量体およびメタノールの仕込み量、重合条件(重合時におけるCOの圧力など)、ならびに、けん化条件(けん化時におけるCO変性PVAcの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比など)を、以下の表1に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、各種のCO変性PVA(PVA2〜16)および未変性PVA(PVA17)を製造した。製造したPVAに対して、その重合度、けん化度、およびCO変性量を評価した結果を以下の表1に示す。
特公平5−88251号公報の実施例1に従い、カルボニル基を分子内に有するPVAを製造した。5Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル単量体1200g、メタノール745gおよびアセトアルデヒド28gを仕込み、系内を十分に窒素置換した後、外温を65℃に昇温し、内温が60℃に達した時点で、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを含むメタノール10gを加えた。次に、重合率が30%となったところでソルビン酸30mgを添加し、フラスコを冷却して重合を停止した。次に、フラスコ内を減圧して、未反応の酢酸ビニル単量体およびアセトアルデヒドを除去し、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。次に、当該溶液の一部を採取し、その濃度を50%に調整した後にニーダーに仕込み、当該溶液の温度を35℃に保ちながらアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの2%メタノール溶液)を添加して35℃で混練し、カルボニル基含有PVAを得た。次に、得られたPVAを165℃で2.5時間熱処理して、粘度平均重合度Pηが800、けん化度が72.0モル%の末端エノン変性PVA(PVA18)を得た。PVA18のCO変性量を評価したところ(測定したCO変性量は、PVA18におけるカルボニル基含有量に対応すると考えられる)、0モル%となった。これは、PVA18においてカルボニル基が主鎖の一方の末端にのみ存在するため、その含有量が非常に小さいことによると考えられる。PVA18の重合度およびけん化度を評価した結果を、CO変性量と併せて以下の表1に示す。
リフラックスコンデンサーを備えるグラスライニング製オートクレーブ(内容積5L)に、上記のように製造したPVA1の水溶液(脱イオン水にPVA1を0.018g溶解)40gと、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートのトルエン溶液(濃度70%)0.04gとを仕込み、オートクレーブ内を圧力0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除去した後、塩化ビニル単量体30gを仕込み、攪拌下、57℃に昇温して懸濁重合を行った(塩化ビニル単量体に対するPVA1の重量比は0.0006)。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は0.83MPaであったが、重合開始7時間後には0.44MPaとなった。この時点で重合を停止させ、オートクレーブ内に残留する未反応の塩化ビニル単量体をパージした後、内容物を取り出して脱水乾燥し、塩化ビニル重合体の粒子を得た。塩化ビニル重合体の重合収率は85%であり、平均重合度は1050であった。得られた粒子の粒径分布、および重合容器へのスケール付着量の評価結果を以下の表2に示す。
PVAとしてPVA1の代わりにPVA2〜18を用いた以外は実施例1と同様にして、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた粒子の粒径分布、および重合容器へのスケール付着量の評価結果を以下の表2に示す。
用いたPVA1の量を0.015gに変更した(塩化ビニル単量体に対するPVA1の重量比は0.0005となる)以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた粒子の粒径分布、および重合容器へのスケール付着量の評価結果を以下の表2に示す。
用いたPVA1の量を0.012gに変更した(塩化ビニル単量体に対するPVA1の重量比は0.0004となる)以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニル重合体の粒子を得た。得られた粒子の粒径分布、および重合容器へのスケール付着量の評価結果を以下の表2に示す。
Claims (3)
- 一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを含む、一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体からなり、
前記共重合体における、CO単位の含有量が0.01〜8モル%、粘度平均重合度が200〜3500、けん化度が60〜90モル%であり、
前記共重合体は、主鎖における末端以外にエノン構造を有する、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。 - 前記共重合体の粘度平均重合度PηおよびCO単位の含有量Y(モル%)が、以下の式(I)に示す関係を満たす請求項1に記載のビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
2≦0.01×Pη×Y≦50 (I) - 懸濁重合によるビニル化合物重合体の製造方法であって、
前記重合に用いる分散安定剤が、
一酸化炭素に基づく単位(CO単位)とビニルアルコール単位とを含み、CO単位の含有量が0.01〜8モル%、粘度平均重合度が200〜3500、けん化度が60〜90モル%であり、主鎖における末端以外にエノン構造を有する一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体である、ビニル化合物重合体の製造方法。
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