CN116867823A

CN116867823A - 乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN116867823A
Application number: CN202280014006.7A
Authority: CN
Inventors: 宋圣镇; 白世元; 裵孝珍; 金奉俊
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2023-10-10

Abstract

本发明涉及一种乙烯‑乙烯醇共聚物的制备方法，其能够获得高纯度的乙烯‑乙烯醇共聚物而无需过多的洗涤过程。根据本发明，可以提高对乙烯‑乙酸乙烯酯进行皂化后获得乙烯‑乙烯醇共聚物的洗涤方法的效率，从而提高生产率，并使产生的废水量最小化。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求向韩国知识产权局于2021年12月22日提交的韩国专利申请10-2021-0185017号和于2022年9月26日提交的韩国专利申请10-2022-0121584号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)由于其优异的阻气性如氧气、透明性、耐油性、抗静电性和机械强度而广泛用作膜、片材、容器等的材料。

EVOH可以通过由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚制备的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc)的皂化反应制备。具体地，通常已知的制备方法包括以下步骤：在碱性催化剂的存在下对EVAc进行皂化，挤出聚合物组分，将其模塑成粒料，然后用水洗涤以除去粒料中残留的催化剂和副产物，接着干燥。

然而，上述方法具有不容易除去粒料中存在的杂质的缺点。当使用过量的碱性催化剂来增加EVOH的皂化度时，粒料中催化剂杂质的含量也增加。为了充分除去它们，需要过度的洗涤过程，从而产生大量的废水，并且降低了总的生产率。此外，如果为了提高洗涤过程的效率而减小粒料的尺寸，则挤出和造粒的生产率降低，因此，就生产效率而言也是不优选的。

发明内容

[技术问题]

在本公开中，提供了一种能够提高洗涤过程的效率并使产生的废水量最小化的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法。

[技术方案]

根据本发明的一个实施方式，提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

在碱催化剂和C_1-4醇溶剂的存在下对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化以获得含有乙烯-乙烯醇共聚物的反应混合物；

浓缩所述反应混合物，然后加入水以制备乙烯-乙烯醇共聚物溶液，所述乙烯-乙烯醇共聚物溶液具有1：9至9：1的溶剂中C_1-4醇与水的重量比和10重量％至25重量％的固体含量；

冷却所述乙烯-乙烯醇共聚物溶液以制备其中所述乙烯-乙烯醇共聚物凝固的乙烯-乙烯醇共聚物饼；

粉碎所述乙烯-乙烯醇共聚物饼以获得乙烯-乙烯醇共聚物碎粒；和

用水洗涤所述碎粒。

[有利效果]

根据本公开，与常规制备方法相比，可通过简单的洗涤工艺制备高纯度乙烯-乙烯醇共聚物。因此，本发明可以提高乙烯-乙烯醇共聚物的生产率，并使洗涤过程中产生的废水量最小化。

附图说明

图1示出了能够进行本公开的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法的装置。

具体实施方式

这里使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在限制本发明。单数形式也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定所述特征、步骤、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤、组件或其组合。

由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过示例的方式示出了本发明的特定实施方式并将对其进行详细描述。然而，这并不意味着将本发明限制为所公开的特定形式，并且应当理解，本发明包括在本发明的思想和技术范围内的所有修改、等同和替换方式。

除非本公开中另有说明，否则压力条件为常压(760±50托)。

本公开的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法包括以下步骤：

在碱催化剂和C_1-4醇溶剂的存在下对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化以获得含有乙烯-乙烯醇共聚物的反应混合物(步骤1)；

浓缩所述反应混合物，然后加入水以制备乙烯-乙烯醇共聚物溶液，所述乙烯-乙烯醇共聚物溶液具有1：9至9：1的溶剂中C_1-4醇与水的重量比和10重量％至25重量％的固体含量(步骤2)；

冷却所述乙烯-乙烯醇共聚物溶液以制备其中凝结所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯-乙烯醇共聚物饼(步骤3)；

粉碎所述乙烯-乙烯醇共聚物饼以获得乙烯-乙烯醇共聚物碎粒(步骤4)；以及

用水洗涤所述碎粒(步骤5)。

制备乙烯-乙烯醇共聚物的常规方法包括以下步骤：对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化和挤出乙烯-乙烯醇共聚物，然后造粒，接着洗涤和干燥。然而，由于经造粒的乙烯-乙烯醇共聚物具有低的洗涤效率，因此存在为了充分除去杂质如催化剂和副产物而需要若干次长时间洗涤过程的问题。

因此，本发明人研究了在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化反应后不进行过度的洗涤过程而由反应混合物获得高纯度乙烯-乙烯醇共聚物的方法。结果，确认通过上述步骤可以高效率地得到高纯度的乙烯-乙烯醇共聚物，从而完成了本发明。

在下文中，将逐步地详细描述本公开。

在本公开中，首先，在碱催化剂和C_1-4醇溶剂的存在下将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化以获得含有乙烯-乙烯醇共聚物的反应混合物(步骤1)。

在本公开中，作为用于制备乙烯-乙烯醇共聚物的反应材料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可通过使用市售产品或通过使乙烯和乙酸乙烯酯单体共聚来制备。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以通过除了乙烯和乙酸乙烯酯之外还包含可与其共聚的单体来共聚。这种单体的实例包括α-烯烃如丙烯、异丁烯、α-辛烯和α-十二碳烯；不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸或其盐、酸酐或烷基酯或二烷基酯；腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃磺酸，例如乙烯磺酸、芳基磺酸和间芳基磺酸或其盐；乙烯基类单体，例如烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏氯乙烯；等等。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量可根据乙烯-乙烯醇共聚物的所需物理性质适当调节。例如，为了实现乙烯-乙烯醇共聚物的阻气性和熔体成型性，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量可以为20mol％以上、25mol％以上或30mol％以上，且为60mol％以下、50mol％以下或40mol％以下，但本公开不限于此。

同时，乙烯含量可以由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物的¹H-NMR数据的峰积分比计算。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制，但例如为150000g/mol以上、170000g/mol以上或180000g/mol以上，且为290000g/mol以下、270000g/mol以下或250000g/mol以下。通过对满足上述重均分子量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而获得的乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量可以为110000g/mol以上、120000g/mol以上或130000g/mol以上，且为220000g/mol以下、200000g/mol以下或190000g/mol以下。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。

醇溶剂通常用于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化反应。在本公开中，具有1至4个碳原子的低级醇用作溶剂。C_1-4醇的实例可以包括选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇组成的组中的至少一种，并且可以优选使用甲醇。

所使用的醇的量没有特别限制，并且可以根据反应物的量和反应条件来确定。

碱性催化剂可以是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾和丙酸钠中的至少一种。优选地，可以使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和乙醇钠中的至少一种。

为了使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化反应平稳地进行，基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的1mol乙酸乙烯酯单元，碱催化剂可以以0.01mol以上或0.015mol以上且小于0.05mol或0.04mol以下的量使用。

皂化反应期间的反应温度可以是40℃以上、50℃以上或60℃以上，且为120℃以下、110℃以下或100℃以下。当反应温度低于40℃时，皂化反应速率可能太慢，而当其超过120℃时，容易发生副反应，因此优选满足上述范围。

此外，皂化反应期间的反应压力可以是0.01巴以上或0.05巴以上，且为0.5巴以下或0.4巴以下，但本公开不限于此。

皂化反应可以在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行，并且反应可以在将副产物乙酸甲酯连续排放到***外部以提高转化率的同时进行。

当皂化反应进行并达到所需的转化率时，通过加入酸如乙酸中和反应混合物来停止反应。之后，进行从中和反应混合物中纯化乙烯-乙烯醇共聚物的方法(步骤2至5)。

反应混合物的中和和纯化可以例如使用如图1中所示的装置进行。

用于中和反应混合物所添加的酸的量可以根据所使用的碱催化剂的量来调节。例如，基于1当量的碱催化剂，可以加入0.9当量以上或1.0当量以上且1.5当量以下或1.2当量以下的酸。

随后，通过浓缩反应混合物接着添加水来制备溶剂中的C_1-4醇与水的重量比为1：9至9：1且固体含量为10重量％至25重量％的乙烯-乙烯醇共聚物溶液(步骤2)。

反应混合物的浓缩是用于蒸发全部或部分的溶剂C_1-4醇的方法，并且该方法不特别限于此。例如，可以通过在中和罐1中加热中和的反应混合物的同时吹入惰性气体如氮气或氩气后蒸发C_1-4醇来浓缩反应混合物。加热温度可根据所用C_1-4醇和反应混合物的组成适当调节。例如，在常压(760托)下，它可以是35℃以上或45℃以上，且65℃以下或55℃以下。或者，在降低压力的中和罐1中吹入较低温度的惰性气体来蒸发C_1-4醇。浓缩后留在反应混合物中的C_1-4醇可用作制备乙烯-乙烯醇共聚物溶液的助溶剂。

向如上所述的浓缩的反应混合物中加入水提供乙烯-乙烯醇共聚物溶液，其具有1：9至9：1、7：3至3：7、或4：6至6：4的C_1-4醇与水的重量比，和10重量％以上或15重量％以上且25重量％以下或20重量％以下的固体含量。

水可以是具有10μS/cm以下、优选5μS/cm以下的电导率的蒸馏水或去离子水。由于水的电导率越低越好，因此对下限没有限制。然而，其可为例如0.1μS/cm以上，或0.3μS/cm以上。

C_1-4醇可在反应混合物浓缩后保留。或者，当为了达到上述溶剂比而加入水时，可以通过进一步加入C_1-4醇来制备乙烯-乙烯醇共聚物溶液。

乙烯-乙烯醇共聚物不溶于C_1-4醇或水的单一溶剂中，但可以溶于C_1-4醇和水如上所述以1：9至9：1的重量比混合的溶剂中。因此，使用C_1-4醇和水的混合溶剂制备乙烯-乙烯醇共聚物溶液，然后冷却固化，由此制备饼形式的乙烯-乙烯醇共聚物。另外，当满足上述溶剂组成时，可以将以饼形式凝固的乙烯-乙烯醇共聚物在随后的工艺中粉碎至合适的粒径。

当乙烯-乙烯醇共聚物溶液的溶剂中的C_1-4醇的含量过低或固体含量过高(超过25重量％)时，在后续工序中不容易粉碎乙烯-乙烯醇共聚物饼，因此可能降低后续洗涤工序的效率。

相反，当溶剂中的水的含量太低或固体含量小于10重量％时，乙烯-乙烯醇共聚物饼缺乏硬度，使得其不被粉碎成碎粒并变成浆料。因此，不容易洗涤，并且乙烯-乙烯醇共聚物在洗涤过程中以细颗粒的形式出现，这是不优选的，因为损失可能增加。

接着，将乙烯-乙烯醇共聚物溶液冷却以制备乙烯-乙烯醇共聚物饼，其中将乙烯-乙烯醇共聚物凝结(步骤3)，并将乙烯-乙烯醇共聚物饼粉碎以获得碎粒(步骤4)。

由于碎粒具有比常规乙烯-乙烯醇共聚物丸粒更大的表面积，因此可以在用水洗涤期间更有效地除去杂质，因此可以通过简单的洗涤方法制备高纯度的乙烯-乙烯醇共聚物。

用于获得乙烯-乙烯醇共聚物饼的冷却工序可以在-15℃至-1℃或在-10℃至-3℃下进行。例如，将乙烯-乙烯醇共聚物溶液放入冷却固化模具3中并在-15℃至-1℃下放置以获得乙烯-乙烯醇共聚物饼。

用于粉碎饼的粉碎机4不受特别限制，并且例如，诸如低速破碎机、工业混合机或工业切碎机等装置可用作所述粉碎机。碎粒的平均粒径(D50)优选为0.1mm以上或0.5mm以上，且为2.5mm以下或2mm以下，以防止乙烯-乙烯醇共聚物的损失，同时提高洗涤效率。由于饼的粉碎是在溶液中进行的，因此可以根据粉碎条件以及溶液的溶剂组成和固体含量来调节粒径。通过满足如上所述的C_1-4醇与水的重量比和固体含量，可以获得合适的碎粒平均粒径。

可以使用粒径分析仪，例如激光衍射粒径分析仪(例如Microtrac S3500)测量碎粒的平均粒径(D50)。具体地，将待测量的共聚物粉末分散在分散介质中并引入激光衍射粒径分析仪。然后，当颗粒通过激光束时，通过测量根据颗粒直径的衍射图案的差异获得粒径分布。在测量装置中，平均粒径(D50)可以通过计算达到根据粒径的颗粒体积的累积分布的50％的点处的粒径来获得。

随后，用水洗涤碎粒以获得纯化的乙烯-乙烯醇共聚物(步骤5)。

由于粉碎步骤在溶液中进行，因此在用水洗涤之前，可以使用离心脱水机5等进行使含有碎粒的溶液脱水的步骤。此后，将完成脱水的碎粒放入洗涤槽6中，加入水并搅拌，然后使用离心脱水机7进行脱水，以用水进行洗涤工序。用水洗涤工序可以进行一次，或者可以根据需要重复两次或更多次。

用于用水洗涤的水可以是具有10μS/cm以下、优选5μS/cm以下的电导率的蒸馏水或去离子水。由于水的电导率越低越好，因此对下限没有限制。然而，其可为例如0.1μS/cm以上，或0.3μS/cm以上。

在洗涤过程中加入的水量优选为100重量份以上、200重量份以上或300重量份以上，且为1000重量份以下、800重量份以下或600重量份以下。当水的添加量太小时，杂质不能从碎粒中充分溶解，而当水的添加量太大时，仅增加洗涤水的消耗而洗涤效率不增加，因此优选满足上述范围。

在用水洗涤期间，水的温度优选为10℃至40℃，或20℃至30℃，因为在上述范围内的水可以有效地除去杂质，同时防止对乙烯-乙烯醇共聚物的损害。

与现有的颗粒型共聚物相比，由于乙烯-乙烯醇共聚物的碎粒具有大的表面积并且具有优异的洗涤效率，因此即使在上述条件下进行一次洗涤，也可以除去约90％以上或约93.5％以上的杂质。然而，为了获得更高纯度的乙烯-乙烯醇共聚物，如果需要，用水洗涤可以重复两次或更多次。

用水洗涤的重复次数没有特别限制。例如，用水洗涤可以重复2次以上或3次以上，且7次以下或5次以下。用水洗涤的重复次数可以根据一次要处理的碎粒的量来调节。通常，在上述条件下用水洗涤3次后除去约99.5％的杂质，用水洗涤5次后除去约99.9％的杂质。考虑到该方法的经济可行性和效率，用水洗涤的重复次数可以是7次以下或5次以下。

作为另选，用水洗涤可以重复若干次直到脱水的洗涤溶液的电导率是10μS/cm以下或8μS/cm以下，优选7μS/cm以下。洗涤液的电导率是碎粒中残余碱催化剂的量和杂质含量的量度。洗涤溶液的较低电导率可评价为乙烯-乙烯醇共聚物的较高纯度。

用水洗涤在每个循环中进行20分钟以上或30分钟以上，且2小时以下或1小时以下。如将在下文描述的实施例中证实的，在本公开中洗涤效率显著提高，使得即使在2小时内洗涤之后也可以确保优异的洗涤效果。

用水完成洗涤后获得的乙烯-乙烯醇共聚物的残余钠含量为30ppm以下，20ppm以下，或10ppm以下，表明杂质含量非常少。残留钠含量越低可评价为越好，理论上残留钠含量可为0ppm。

根据上述制备方法，与乙烯-乙烯醇共聚物的现有制备方法相比，洗涤工序的效率显著提高，从而通过相对简单的洗涤过程制备高纯度乙烯-乙烯醇共聚物。因此，根据本公开，可以提高乙烯-乙烯醇共聚物的生产效率，并且可以使洗涤工序中产生的废水的量最小化，从而减少环境污染。

在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。

<实施例>

实施例1

使用图1的装置通过以下方法制备乙烯-乙烯醇共聚物。

将100重量份乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc，Mw230000g/mol)和400重量份甲醇置于皂化反应器中，并加入60重量份氢氧化钠的甲醇溶液(16g/L)。然后，将氮气吹入反应器中，并在60℃下进行皂化反应6小时，同时将副产物乙酸甲酯与甲醇一起移出至外部，从而获得含有乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的反应混合物。

将42g乙酸(AcOH，乙酸/皂化催化剂＝1/1摩尔比)和0.24kg水加入到15kg反应混合物中用于中和。将氩气吹入中和罐1中，并将反应混合物浓缩，同时在64℃的内部温度下将10.8kg甲醇移出至中和罐1的外部。

然后，将2.05kg水(蒸馏水，电导率4μS/cm)引入到中和罐1中以制备具有6：4的甲醇与水的重量比和15％的总固体含量(TSC)的乙烯-乙烯醇(EVOH)溶液。

将EVOH溶液置于冷却固化模具3中并在-8℃下固化以获得EVOH饼。

然后，使用粉碎机4将EVOH饼粉碎成平均粒径(D50)为1mm至1.5mm的碎粒形式。

将EVOH碎粒放入离心脱水机5中，并进行初次脱水。将已经完成初次脱水的EVOH碎粒放入洗涤槽6中，并且基于100重量份的EVOH碎粒，以500重量份的量添加25℃的水(蒸馏水，电导率4μS/cm)。此后，将其搅拌2小时以用水洗涤，然后置于离心脱水机7中以使洗涤溶液脱水。通过将用水洗涤和洗涤溶液的脱水重复4次以上来进行用水洗涤操作，并且每次测量脱水的洗涤溶液的电导率和EVOH碎粒的钠含量。此时，将洗涤槽6中的洗涤溶液和EVOH碎粒在用水洗涤的最初3次中以30分钟间隔和在用水洗涤的第4次和第5次中以1小时间隔等分，并分析洗涤溶液的电导率和EVOH碎粒的钠含量。

完成用水洗涤总共5次后，最终获得水分含量为70重量％的碎粒形式的EVOH共聚物。

实施例2

以与实施例1中相同的方式皂化乙烯含量为32mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以获得含有乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物的反应混合物。

将42g乙酸(AcOH，乙酸/皂化催化剂＝1/1摩尔比)和0.4kg水加入到15kg反应混合物中用于中和。将氩气吹入中和罐1中，并将反应混合物浓缩，同时在100℃的内部温度下将12.6kg甲醇除去至中和罐1的外部。

然后，将2kg水(蒸馏水，电导率4μS/cm)引入到中和罐1中以制备具有4：6的甲醇与水的重量比和20％的总固体含量(TSC)的乙烯-乙烯醇(EVOH)溶液。

其后，以与实施例1中相同的方式制备EVOH饼并粉碎，随后用水洗涤5次以最终获得水分含量为72重量％的碎粒型EVOH共聚物。

比较例1

将42g乙酸(AcOH，乙酸/皂化催化剂＝1/1摩尔比)和0.1kg水加入到15kg反应混合物中用于中和。将氩气吹入中和罐中，并且将反应混合物浓缩，同时在64℃的内部温度下将13.2kg甲醇移除到中和罐的外部。

然后，将0.57kg水(蒸馏水，电导率4μS/cm)引入到中和罐中以制备具有6：4的甲醇与水的重量比和35％的总固体含量(TSC)的EVOH溶液。

使用具有1.8mm直径的孔的挤出机将EVOH溶液排放到充有2℃的水的冷却槽中，并以线料形式固化。用造粒机切割固体线料以获得长度为1.5mm至2.5mm的EVOH粒料。

将以上获得的EVOH粒料放入洗涤槽中，并添加25℃水(蒸馏水，电导率4μS/cm)。此后，将其搅拌2小时以用水洗涤，然后置于离心脱水器中使洗涤溶液脱水。通过将用水洗涤和洗涤溶液的脱水重复4次以上来进行用水洗涤操作，并且每次测量脱水的洗涤溶液的电导率和EVOH碎粒的钠含量。此时，将洗涤槽6中的洗涤液和EVOH粉碎产物在用水洗涤的最初3次中以30分钟间隔等分，在用水洗涤的第4次和第5次中以1小时间隔等分，并分析洗涤液的电导率和EVOH粉碎产物的钠含量。

完成用水洗涤总共5次后，最终获得水分含量为50重量％的粒料形式的EVOH共聚物。

比较例2

将42g乙酸(AcOH，乙酸/皂化催化剂＝1/1摩尔比)和0.1kg水加入到15kg反应混合物中用于中和。将氩气吹入中和罐1中，并将反应混合物浓缩，同时在100℃的内部温度下将12.9kg甲醇移出至中和罐1的外部。

然后，将0.76kg水(蒸馏水，电导率4μS/cm)引入到中和罐1中以制备乙烯-乙烯醇(EVOH)溶液，其甲醇与水的重量比为6：4，并且总固体含量(TSC)为30％。

其后，以与实施例1中相同的方式制备EVOH饼并粉碎，随后用水洗涤5次以最终获得水分含量为68重量％的碎粒型EVOH共聚物。

比较例3

将42g乙酸(AcOH，乙酸/皂化催化剂＝1/1摩尔比)和0.4kg水加入到15kg反应混合物中用于中和。将氩气吹入中和罐1中，并将反应混合物浓缩，同时在100℃的内部温度下将2.5kg甲醇除去至中和罐1的外部。

然后，将7.4kg水(蒸馏水，电导率4μS/cm)引入到中和罐1中以制备具有6：4的甲醇与水的重量比和5％的总固体含量(TSC)的乙烯-乙烯醇(EVOH)溶液。

然后，尝试在粉碎机4中粉碎EVOH饼，但是由于硬度不足，滤饼没有以碎粒的形式粉碎，并且粉碎的产物为浆料的形式。

将浆料放入洗涤槽6中，并且基于100重量份的EVOH粉碎产物，以500重量份的量添加25℃水(蒸馏水，电导率4μS/cm)。此后，将其搅拌2小时以用水洗涤，然后置于离心脱水机7中脱水。然而，粉碎的产物(浆料)溶解在洗涤水中并排出。此外，细颗粒形式的EVOH透过过滤器并且损失显著量的所得产物。

因此，证实了在上述条件下不能获得本发明的期望效果。

<实验例>

(1)EVOH溶液的总固含量(TSC)

通过以下方法测量实施例和比较例之一中制备的EVOH溶液的总固体含量。

将EVOH溶液的一部分(W1)置于铝盘中，在真空烘箱中在75℃下干燥24小时，然后测量干燥产物的重量(W2)，随后用以下等式计算TSC。

TSC(重量％)＝干燥后样品的重量(W2)/干燥前样品的重量(W1)*100

(2)EVOH共聚物残余钠含量分析

将EVOH共聚物在真空烘箱中在75℃下干燥24小时。在将0.2g干燥样品等分到用于微波消解(MDS)的容器中之后，添加3mL硝酸和0.5mL过氧化氢以进行MDS(90巴，加热至250℃持续30分钟并维持15分钟)。反应完成后，加入0.1mL内标溶液(Sc 1000ppm水溶液)，并加入超纯水，使得样品的总体积为10mL，从而制备用于电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的样品。

在稳定ICP-OES仪器(Optima 8300DV)之后，在以下条件下注射和分析样品。

<ICP-OES分析条件>

RF功率：1300W

等离子体气体流量：15L/min

辅助气体流量：0.80L/min

内标：Sc

等离子气体，辅助气体：Ar

(3)洗涤液电导率的测定

用84μS/cm标准溶液校准电导率计(Thermo Scientific，EUTECH COND 6+)，然后测量室温(25℃)下洗涤液的电导率。将待测量的洗涤液等分3次，并分别测量电导率。然后，由此得到的平均值示于下表1和2中。

[表1]

[表2]

参考表1，在实施例1和2中证实，在仅洗涤一次的情况下，乙烯-乙烯醇共聚物中的钠含量降低93.5％以上，并且洗涤溶液的电导率急剧下降，并且在洗涤3次后仅残留非常少量的钠。

然而，在根据现有制备方法的对比例1中，证实即使在洗涤3次后，残余钠含量也超过100ppm，并且即使在洗涤5次后，洗涤溶液的电导率也超过10μS/cm，表明洗涤效率与实施例1和2相比显著降低。

另外，其中EVOH溶液具有大于25重量％的固体含量的比较例2优于比较例1，但与实施例1和2相比残留钠未充分除去。此外，从电导率结果证实，对比例2具有比实施例1和2更低的洗涤效率。

此外，比较实施例1和2中各洗涤循环中各洗涤时间的电导率和残余钠含量，洗涤溶液的电导率和共聚物的钠含量在洗涤0.5小时后和洗涤2小时后在误差范围内相似。因此，根据本发明，即使洗涤时间减少至0.5小时，也可以预期获得与上述类似的洗涤效率。另一方面，由于在对比例1中共聚物的钠含量随着洗涤时间的增加而逐渐降低，因此确定在每个循环中需要2小时以上的洗涤时间以充分洗涤。

因此，根据本公开的制备方法，即使利用一次洗涤也可以除去大部分杂质，并且可以利用三次或更多次洗涤获得高纯度乙烯-乙烯醇共聚物，同时大大减少洗涤时间。因此，从实验结果可以确认，与常规制备方法相比，洗涤过程的效率显著提高。

[符号说明]

1：间歇式中和罐

2：冷凝器

3：乙烯-乙烯醇共聚物溶液冷却浴

4：粉碎机

5,7：离心脱水机

6：洗涤槽

8：馏出物罐

9,10：洗涤液罐

Claims

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其包括以下步骤：

用水洗涤所述碎粒。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物溶液具有3：7至7：3的溶剂中C_1-4醇与水的重量比。

3.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物溶液具有15重量％至20重量％的固体含量。

4.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，所述C_1-4醇为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物溶液的冷却在-15℃至-1℃下进行。

6.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物碎粒的平均粒径(D50)为0.1mm至2.5mm。

7.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，所述用水洗涤重复进行2至5次。

8.根据权利要求1或7所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，在所述用水洗涤后脱水的洗涤液的电导率为10μS/cm以下。

9.根据权利要求1或7所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其中，在所述用水洗涤后得到的乙烯-乙烯醇共聚物的残留钠含量为30ppm以下。