JP6501518B2 - 内部標準液の移送方法およびその移送装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば水に含まれる揮発性有機化合物の定量分析に好適で、試料に内部標準液の自動注入を容易かつ安価に実現し、試料に内部標準液を均一に分布させて一様なパージ効率を得られ、回収率の低い成分と内部標準物質の回収率のばらつきを抑制し、分析の信頼性を得られるようにした、内部標準液の移送方法およびその移送装置に関する。

上下水、環境水等の試料中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分析する際、一般にパージ・トラップ法やヘッドスペ−ス法等を前処理として用いた後、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）で検出する。
前記ＧＣ／ＭＳを使用して測定を行なう場合、測定毎に検出器の感度が変化するという問題がある。また、ＶＯＣの中で親水性が高い成分である１，４-ジオキサンは水に馴染み易く、他のＶＯＣに比べて水中からの回収率が低く、サンプルの状態によって前処理の回収率が変動し易いという問題がある。
これらの問題を解決するため、通常は測定毎に内部標準物質を含んだ溶液である内部標準液を一定量試料に注入して検出器の感度補正・前処理装置の回収率補正を行い、測定ないし分析の信頼性を得るようにしている。内部標準物質としては、実試料中に含まれていない成分であって、物性が似ており、定量目的成分に近い位置で検出し、高純度な成分であることが必要である。

例えば、パージ・トラップ法を適用した分析装置では、パージガス供給口と第１六方弁との間の配管に内部標準ガス自動注入機構を介挿し、該自動注入機構は内部標準ガスボンベと、マスフローコントローラと、三方弁とを備え、マスフローコントローラによってガスボンベから供給される内部標準ガスの流量を自動制御し、前記三方弁の開閉時間を制御することによって、試料濃縮過程に内部標準ガスを前記配管の中間位置に注入し、その注入量を自在に変化させ、内部標準ガスを試料中のＶＯＣとともに濃縮・回収してガスクロマトグラフ（ＧＣ）へ導入するようにしている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記分析装置は、パージガスを内部標準ガスと一緒にパージ容器に導入し、容器中の液体試料をパージガスでバブリングして、試料中のパージ成分を内部標準ガスと一緒に濃縮管へ送り出しているため、内部標準液をガス化して使用する場合、液体に比べて取り扱いが複雑になり、また内部標準液をガス化して使用しているため、回収率の補正には使用できない、という問題があった。
しかも、内部標準ガス自動注入機構はマスフローコントローラと三方弁とを要して、構造が複雑で高価かつ大型化を助長する等の問題があった。

一方、内部標準ガスの代わりに内部標準液を使用する際、内部標準液の背後に試料を配置し、当該試料によって内部標準液を押し出す場合、内部標準液の送液方向前方には液相が存在しないため、内部標準液がパージ管の試料貯留域ではない壁面等に付着してしまうという現象が生じ得る。
例えば、内部標準物質として１，４-ジオキサン-ｄ８が含まれている内部標準液の場合、内部標準液のパージ管の試料貯留域ではない壁面等への付着により、試料中の１，４-ジオキサンと同じパージ効率にならない可能性があった。その場合、内部標準物質として親水性が高く回収率の低い物質、例えば上述した１，４-ジオキサン-ｄ８では、測定値に大きな影響を及ぼすことが懸念されていた。
また、内部標準液と試料が十分に攪拌されないままパージ・トラップ装置へ送り出され、内部標準液の試料内の分布が不均一になってパージ効率が変わってしまう可能性があった。

特開２０００−３４６７５９号公報

本発明はこのような問題を解決し、例えば水に含まれる揮発性有機化合物の定量分析に好適で、試料に内部標準液の自動注入を容易かつ安価に実現し、試料に内部標準液を均一に分布させて一様なパージ効率を得られ、回収率の低い成分と内部標準物質の回収率のばらつきを抑制し、分析の信頼性を得られるようにした、内部標準液の移送方法およびその移送装置を提供することを目的とする。

請求項１の発明は、水系溶液に内部標準液を注入し、該内部標準液は親水性と揮発性を有する内部標準物質を含み、該内部標準液の前後に水系溶液を配置して気相抽出部へ導入する内部標準液の移送方法において、前記内部標準液の内部標準物質は、１，４-ジオキサン-ｄ８を含んでおり、内部標準液と水系溶液との混和ないし撹拌を促し、水系溶液に内部標準液を均一に分布させて気相抽出部へ導入し得るようにしている。
したがって、気相抽出部では各成分の一様なパージ効率を得られ、例えば試料中の揮発性有機化合物に含まれる１，４-ジオキサンのように、回収率の低い成分と内部標準物質の回収率のばらつきを抑制し、分析精度の信頼性を得られるようにしている。
請求項２の発明は、水系溶液の送液管と、内部標準液を送液する内標導管とに連通する内標導入弁の内部に所定量の内部標準液を導入し、水系溶液に対する内部標準液の注入量を調量し、水系溶液に対する内部標準液の最適な注入量を調整し、内部標準液の最適な使用とその実効を図るようにしている。

請求項３の発明は、内標導入弁内部の注入スペースを内標導管に連通し、内部標準液を注入スペースに導入後、内標導入弁を軸回りに回動して注入スペースを送液管に連通し、前記注入スペースに収容した内部標準液を送液管に導入し、内標導入弁を回動して内部標準液を内標導管から送液管へ簡便に導入するようにしている。
請求項４の発明は、内標導入弁の下流側または上流側の内標導管に設けた抵抗部を介し、送液管に対する内部標準液の導入量を調量し、水系溶液に対し最適な内部標準液の導入を実現し、内部標準液の適切な使用と有効利用を図るようにしている。
請求項５の発明は、水系溶液の各成分を分析後、内標導入弁の注入スペースを前記送液管に連通し、該送液管の下流側から不活性ガスを導入し、前記注入スペースと送液管を洗浄し、成分分析後の注入スペースと送液管の洗浄を簡易迅速に実現するようにしている。

請求項６の発明は、水系溶液に親水性と揮発性を有する内部標準物質を含む内部標準液を注入可能に設け、該内部標準液の前後に水系溶液を配置して、気相抽出部へ送液可能にした内部標準液の移送装置において、内部標準液の内部標準物質が１，４-ジオキサン-ｄ８を含んでいるとともに、水系溶液の送液管と内部標準液を送液する内標導管とが連通可能な交差部に内標導入弁を回動可能に設け、該内標導入弁の内部に前記送液管と内標導管に選択的に連通可能な注入スペースを設け、該注入スペースを内標導管に連通し、所定量の内部標準液を注入スペースに導入可能に設け、内部標準液の導入後、内標導入弁を回動し、注入スペースを送液管に連通して、該注入スペースに導入した内部標準液を送液管の水系溶液中に導入可能にし、内部標準液と水系溶液との混和ないし撹拌を促し、水系溶液に内部標準液を均一に分布させて気相抽出部へ導入し得るようにしている。
したがって、気相抽出部では各成分の一様なパージ効率を得られ、例えば試料中の揮発性有機化合物に含まれる１，４-ジオキサンのように、回収率の低い成分と内部標準物質の回収率のばらつきを抑制し、分析精度の信頼性を得られるようにしている。

請求項７の発明は、注入スペースは、内標導入弁の軸方向と直交方向に貫通形成した溝孔であり、簡単な構成によって内標導管から送液管への内部標準液の導入を実現するようにしている。
請求項８の発明は、内標導入弁の下流側または上流側の内標導管に抵抗部を設けて送液管に対する内部標準液の導入量を調量可能にし、水系溶液に対し最適な内部標準液の導入を実現し、内部標準液の適切な使用と有効利用を図るようにしている。

請求項９の発明は、水系溶液の各成分を分析後、注入スペースを前記送液管に連通し、該送液管の下流側から不活性ガスを導入し、前記注入スペースと送液管を洗浄可能にし、成分分析後の注入スペースと送液管の洗浄を簡易迅速に実現するようにしている。

請求項１の発明は、内部標準液の内部標準物質は、１，４-ジオキサン-ｄ８を含んでいるから、内部標準液と水系溶液との混和ないし撹拌を促し、水系溶液に内部標準液を均一に分布させて気相抽出部へ導入することができる。
したがって、気相抽出部では各成分の一様なパージ効率を得られ、例えば試料中の揮発性有機化合物に含まれる１，４-ジオキサンのように、回収率の低い成分と内部標準物質の回収率のばらつきを抑制し、分析精度の信頼性を得ることができる。
請求項２の発明は、水系溶液の送液管と、内部標準液を送液する内標導管とに連通する内標導入弁の内部に所定量の内部標準液を導入し、水系溶液に対する内部標準液の注入量を調量するから、水系溶液に対する内部標準液の最適な注入量を調整し、内部標準液の最適な使用とその実効を図ることができる。

請求項３の発明は、内標導入弁内部の注入スペースを内標導管に連通し、内部標準液を注入スペースに導入後、内標導入弁を軸回りに回動して注入スペースを送液管に連通し、前記注入スペースに収容した内部標準液を送液管に導入するから、内標導入弁を回動して内部標準液を内標導管から送液管へ簡便に導入することができる。
請求項４の発明は、内標導入弁の下流側または上流側の内標導管に設けた抵抗部を介し、送液管に対する内部標準液の導入量を調量するから、水系溶液に対し最適な内部標準液の導入を実現し、内部標準液の適切な使用と有効利用を図ることができる。
請求項５の発明は、水系溶液の各成分を分析後、内標導入弁の注入スペースを前記送液管に連通し、該送液管の下流側から不活性ガスを導入し、前記注入スペースと送液管を洗浄するから、成分分析後の注入スペースと送液管の洗浄を簡易迅速に実現することができる。

請求項６の発明は、内部標準液の内部標準物質が１，４-ジオキサン-ｄ８を含んでいるとともに、水系溶液の送液管と内部標準液を送液する内標導管とが連通可能な交差部に内標導入弁を回動可能に設け、該内標導入弁の内部に前記送液管と内標導管に選択的に連通可能な注入スペースを設け、該注入スペースを内標導管に連通し、所定量の内部標準液を注入スペ−スに導入可能に設け、内部標準液の導入後、内標導入弁を回動し、注入スペースを送液管に連通して、該注入スペースに導入した内部標準液を送液管の水系溶液中に導入可能にしたから、内部標準液と水系溶液との混和ないし撹拌を促し、水系溶液に内部標準液を均一に分布させて気相抽出部へ導入することができる。
したがって、気相抽出部では各成分の一様なパージ効率を得られ、例えば試料中の揮発性有機化合物に含まれる１，４-ジオキサンのように、回収率の低い成分と内部標準物質の回収率のばらつきを抑制し、分析精度の信頼性を得ることができる。

請求項７の発明は、注入スペースは、内標導入弁の軸方向と直交方向に貫通形成した溝孔であるから、簡単な構成によって内標導管から送液管への内部標準液の導入を実現することができる。
請求項８の発明は、内標導入弁の下流側または上流側の内標導管に抵抗部を設けて送液管に対する内部標準液の導入量を調量可能にしたから、水系溶液に対し最適な内部標準液の導入を実現し、内部標準液の適切な使用と有効利用を図ることができる。

請求項９の発明は、水系溶液の各成分を分析後、注入スペースを前記送液管に連通し、該送液管の下流側から不活性ガスを導入し、前記注入スペースと送液管を洗浄可能にしたから、成分分析後の注入スペースと送液管の洗浄を簡易迅速に実現することができる。

本発明を水系溶液中のＶＯＣの定量分析に適用した実施形態を示す説明図で、パージ・トラップ部より上流側の第１および第２貯留部に水系溶液を導入する状況を示している。 第１および第２貯留部に水系溶液を導入後、内標弁に内部標準液を導入する状況を示している。 内部標準液を水系溶液に注入後、この内部標準液と水系溶液をパージ・トラップ部へ導入する状況を示している。

本発明を適用した内標弁による内部標準液の全量注入時の状況を順に示す拡大断面図で、（ａ）は内標注入前、（ｂ）は内標注入時、（ｃ）は内標注入後、の各状況を示している。 水系溶液と内部標準液をパージ・トラップ部へ送液する際の状況を拡大して示す断面図である。 トラップ装置よってトラップした吸着成分を分析装置へ導入して分析している状況を示している。 水系溶液を分析後に貯留部を洗浄している状況を示している。

本発明の前記実施形態の応用形態の要部を示す説明図で、（ａ）は水系溶液に内部標準液を注入し、ミキサーに導入して撹拌後、パージ・トラップ部へ導入する状況を示している。（ｂ）は前記ミキサーの他の形態を示し、直管状の導管に多数のガラスビーズを収容して構成している。 本発明の第２実施形態の要部の内標導入部を示す説明図である。 前記第２実施形態に適用した内標弁による内部標準液の所望量注入時の状況を順に示す拡大断面図で、（ａ）は内標注入前、（ｂ）は内標注入時、（ｃ）は内標注入後、の各状況を示している。

以下、本発明を被検体である水系溶液のＶＯＣの成分分析として、パージ・トラップ法を採用した図示の実施形態について説明すると、図１乃至図７において１は成分分析装置で、これはＶＯＣ成分を含む水系溶液を貯留部へ送出し、該水系溶液に後述する液状の内部標準液（以下、単に内標と呼ぶ）を自動注入する内標導入部２と、前記水系溶液と内標を導入し、不活性ガスでパージを行うことによって分析対象成分を液相から気相へ抽出させ、その気相を濃縮し、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳ等の検出器を備えた分析装置へ導入する気相抽出部であるパージ・トラップ部３と、洗浄液または搬送用加圧ガスを内標導入部２へ送出するとともに、水系溶液の採取とその計量並びに搬送と洗浄の諸機構を備えたオートサンプラ−部４と、で構成されている。

前記水系溶液は、分析対象成分を含むものと含まないものの双方を含み、前記内標導入部２は、水系溶液の送液管５の中流部に介挿した注入機構を備えた電磁弁からなる内標導入弁８と、該内標導入弁８に連通する内標導管９とで構成され、前記内標導入弁８を挟む送液管５の上流側と下流側位置に、所定容量の第１および第２貯留部６，７を設けている
実施形態の場合、前記送液管５は折曲可能で透明または半透明のフッ素樹脂製の細管を折曲して配管され、第１および第２貯留部６，７は、前述と同質の細管を所定径のループ状に捲回して所定容量に構成し、その両側の管端部を送液管５に嵌合して装着し、または送液管５の所定位置を捲回して一体に構成している。

前記内標導入弁８は送液管５と内標導管９との交差部に回動可能に配置され、その作動をパーソナルコンピュータを駆使した制御装置（図示略）によって切換え制御され、後述する溝孔と送液管５または内標導管９との連通を切換え可能にしている。
前記内標導入弁８は、その円筒軸状の内部に軸方向と直交方向に溝孔８ａが貫通して形成され、該溝孔８ａは内標の注入スペースとして機能し、その回動位置によって前記送液管５または内標導管９と連通可能にされている。
前記内標導管９の一端は内標収納容器１１に挿入され、該容器１１に不活性ガス源に連通する加圧ガス導管１２が挿入され、該導管１２から導入された不活性ガスによって、前記容器１１内の内標１３を前記内標導管９へ押し出し、内標導入弁８へ供給可能にしている。前記不活性ガスとしてはヘリウムガスまたは窒素ガス等を使用している。

前記内標導管９は内標導入弁８の周面に前記送液管５と直交方向に配置され、その上流部が前記不活性ガス源等の加圧部４５に連絡し、その下流側端部が排出容器１０に挿入され、該排出容器１０に供給した内標１３の余剰分を排出可能にしている。

前記内標導入弁８は、内標注入前は図１の実線のように閉弁し、内標導入弁８と内標導管９を遮断し、代わりに第１および第２貯留部６，７を連通させて、これらに前記水系溶液１６を導入可能にしている。
すなわち、前記溝孔８ａは前記制御装置を介して送液管５に連通可能に配置され、送液管５に導入した水系溶液１６を内部へ導入可能にしている。この状況は図４（ａ）のようである。

次に、内標１３の注入時は、内標導入弁８を図１の破線のように切換えて開弁し、内標
導入弁８を内標導管９に連通して内標１３を導入し、その余剰分を排出容器１０へ排出可能にしている。
すなわち、前記制御装置を介して、内標導入弁８を内標注入前の状況から時計方向へ９０°回動し、前記溝孔８ａを内標導管９へ連通可能に配置して、内標１３を導入可能にしている。この状況は図４（ｂ）のようである。

前記内標１３の注入後、内標導入弁８を図１の実線のように切換えて閉弁し内標導入弁
８を復旧して、内標導入弁８と内標導管９を遮断し、代わりに第１および第２貯留部６，７に連通させている。
すなわち、前記制御装置を介して、内標導入弁８を内標注入時から反時計方向へ９０°回動し、前記溝孔８ａを送液管５に連通可能に配置して、前記溝孔８ａ内に導入した内標１３の全量を送液管５内の水系溶液１６中に注入可能にしている。この状況は図４（ｃ）および図５のようで、水系溶液１６中に所定量の内標１３がサンドイッチ状に配置される

実施形態では、前記内標１３は水系溶液中の目的対象成分に含まれていない成分であり、物性が似ており、定量目的成分に近い位置で溶出し、高純度な成分である必要があり、実施形態ではフルオロベンゼンと１，４-ジオキサン-ｄ８、トルエン-ｄ８とｐ-ブロモフルオロベンゼンの４成分を使用している。
このうち、フルオロベンゼン、トルエン-ｄ８、ｐ-ブロモフルオロベンゼンは、検出器の感度の補正を図り、１，４-ジオキサン-ｄ８は１，４-ジオキサンの補正を図るようにしている。

前記送液管５の上流側に内外二重管構造のニ−ドル１４が配置され、該ニ−ドル１４の尖端部を常時は後述の排出容器に収容し、その外側通路（図示略）に不活性ガスを導入可能なガス導管１５を接続している。
前記ニードル１４の直下に、前述の水系溶液１６を収容する容器１７が配置され、その蓋にニードル１４の尖端部を抜き差し可能にしている。

そして、ニードル１４の先端部を前記容器１７内の水系溶液１６に挿入し、ガス導管１５に注入した不活性ガスをニードル１４の外側通路に導入して、水系溶液１６を内側通路（図示略）に連通する送液管５へ押し出し可能にしている。
図中、１８はニードル１４から排出された洗浄液を収容する排出容器、１９は水系溶液１６の余剰分を収容する排出容器で、送液管５の下流側端部に配置されている。

前記送液管５の第１貯留部６より上流側に第１切換弁２０が配置され、また第２貯留部７より下流側に第２切換弁２１が配置され、前記第１切換弁２０にパージ・トラップ導入管２２が接続され、第２切換弁２１に不活性ガス源に連通する加圧ガス導管２３が接続されている。
前記第１および第２切換弁２０，２１は電磁弁で構成され、これらの作動は前記制御装置によって制御されている。

すなわち、前記第１および第２切換弁２０，２１は、水系溶液１６を第１および第２貯留部６，７へ導入する際、図１の実線のように切換えられ、また内標１３を含む水系溶液１６をパージ・トラップ導入管２２へ導入する際、第１切換弁２０および第２切換弁２１を図１の破線のように切換え、更に第１および第２貯留部６，７を洗浄および乾燥する際、第１切換弁２０を図１の実線のように、第２切換弁２１を図１の破線のようにそれぞれ切換え可能にしている。

前記パージ・トラップ部３は、パージ・トラップ導入管２２から導入される水系溶液１６の所定成分をパ−ジするパージ管２４と、パージしたガス状のＶＯＣをトラップするトラップ管２５と、トラップしたＶＯＣの成分を分析する分析装置２６、とを備えている。
このうち、前記パージ管２４は略Ｕ字管状に形成され、その両側の施栓した閉塞端を上側に配置し、その一方の閉塞端にパージ・トラップ導入管２２の端部を挿入して、内標１３を注入した水系溶液１６を導入し、パージ管２４の上部にパージ導管２７の一端を挿入している。

また、パージ管２４の他方の閉塞端に、不活性ガス源に連通する加圧ガス導管２８が接続され、この不活性ガスをパージガスとしてパージ管２４へ導入し、前記水系溶液１６と内標１３に含まれるＶＯＣを水中から分離し、上方に滞留する分離ガスをパージ導管２７へ押し出し可能にしている。図中、２９は水系溶液１６と内標１３が混在している溶液である。

前記トラップ管２５は、内部に前記分離ガスをトラップ可能な吸着剤３０を収容してトラップ導管３１に介挿され、その外周面にヒータ（図示略）を装着し、該ヒータを加熱して吸着剤３０にトラップした分離ガスを脱着し、分析導管３２を介して分析装置２６へ導入可能にしている。
前記分析装置２６は検出器を備えたＧＣまたはＧＣ／ＭＳからなり、トランスファーライン３３を介して分析導管３２を所定温度に加温し、コールドスポットを作らず分析精度を確保させている。

前記パージ導管２７の下流側に第３切換弁３４が介挿され、該切換弁３４は電磁弁で構成され、前記水系溶液のパージ・トラップ時にパージ導管２７との連通と遮断を可能にし、その作動を前記制御装置によって制御している。また、前記第３切換弁３４に不活性ガス源に連通する加圧ガス導管３５が接続され、この不活性ガスを第３切換弁３４へ導入可能にしている。

すなわち、前記第３切換弁３４は前記水系溶液のパージ・トラップ時に、図１の実線のように切換えられてパージ導管２７と連通し、分離ガスをトラップ管２５へ移動可能にしている。
また、前記第３切換弁３４はトラップ管２５の除湿・乾燥時に図１の破線のように切換えられて、加圧ガス導管３５とパージ導管２７の上流側への連通を遮断し、加圧ガス導管３５をパージ導管２７の下流側へ連通させて、不活性ガスをトラップ管２５へ導入可能にしている。

前記トラップ導管３１の一端に第４切換弁３６が接続され、該切換弁３６は電磁弁で構成され、前記水系溶液１６のパージ・トラップ時に図１の実線のように切換えてパージ導管２７と連通し、該導管２７を移動する分離ガスを吸着剤３０に吸着し、吸着後の分離ガスを外部へ排出可能にしている。
前記第４切換弁３６に不活性ガス源に連通する加圧ガス導管３７が接続され、該切換弁３６は分析時に破線のように切換えられ、不活性ガスによって吸着剤３０から脱着した分離ガスを分析装置２６へ移送可能にしている。

前記パージ導管２７の下流側端部と、トラップ導管３１の一端と、分析導管３２の一端とが第５切換弁３８の各ポートに接続され、該切換弁３８は電磁弁で構成され、その作動を前記制御装置によって制御している。
前記第５切換弁３８は、パージ・トラップ時に図１の実線のように切換えてパージ導管２７をトラップ導管３１に連通し、該パージ導管２７を移動する分離ガスをトラップ管２５へ移送可能にしている。
また、不活性ガス源に連通する加圧ガス導管３９を第５切換弁３８に接続し、該導管３９をパージ・トラップ時に図１の実線のように切換えて分析導管３２に連通させ、不活性ガスを分析装置２６へ導入可能にしている。

一方、前記加圧ガス導管２３の上流側に第６切換弁４０と第７切換弁４１とが離間して配置され、これらは電磁弁で構成され、その作動を前記制御装置によって制御している。
このうち、第６および第７切換弁４０，４１は水系溶液１６を第１および第２貯留部６，７へ導入する際、図１の実線のように切換えられて連通し、第７切換弁４１に接続した前記ガス通路１５へ不活性ガスを供給可能にしている。
そして、水系溶液１６をパージ・トラップ部へ導入する際、第６および第７切換弁４０，４１は図３の実線のように切換えられて連通し、不活性ガスを送液管５およびパージ・トラップ導入管２２へ移送可能にしている。

また、第１および第２貯留部６，７の洗浄時は、第６および第７切換弁４０，４１を図７の実線のように切換え、不活性ガス源に連通する加圧ガス導管４２から不活性ガスを洗浄容器４３へ導入し、該容器４３に収容した洗浄液４４を加圧ガス導管２３へ送り出し、これを第１および第２貯留部６，７と送液管５へ移動して洗浄し、洗浄後の洗浄液４４を排出容器１８へ排出させている。

なお、この実施形態では第１および第２貯留部６，７をループ状に捲回して構成しているが、これに限らず直管状の導管を大径に形成して所定容量に構成したものでも良い。

このように構成した内部標準液の移送方法およびその移送装置は、水系溶液１６を導入可能な送液管５にパージ・トラップ部３を連通および遮断可能に配置し、該送液管５に第１および第２貯留部６，７を離間して配置する。
実施形態の第１および第２貯留部６，７は、細管を捲回して所定容量のループ状に構成し、それらの両端部を送液管５の中流部に嵌合して装着し、または細管を捲回して一体に構成し、それらの間に内標導入弁８を開閉可能に配置する。

前記内標導入弁８は制御装置によって開閉制御され、この内標導入弁８に内標導管９を連通および遮断可能に配置する。
すなわち、前記内標導入弁８を送液管５と内標導管９に回動可能に介挿し、その作動をパーソナルコンピュータを駆使した制御装置（図示略）によって切換え制御し、その溝孔８ａと送液管５または内標導管９との連通を切換え可能にしている。
前記内標導入弁８は、その円筒軸状の内部に内標１３の注入スペースとして、溝孔８ａを軸方向と直交方向に貫通して形成しており、該溝孔８ａが内標１３の計量手段として機能し、従来のような複雑で高価な計量機構を要しない。

前記内標導管９の一端を内標収納容器１１に挿入し、該容器１１に不活性ガス源に連通する加圧ガス導管１２を挿入し、該導管１２から導入された不活性ガスによって、前記容器１１内の内標１３を前記内標導管９へ押し出し、内標導入弁８へ供給可能にする。
前記内標導管９を内標導入弁８の周面に前記送液管５と直交方向に配置し、その上流部を前記不活性ガス源等の加圧部４５に連絡し、その下流側端部を排出容器１０に挿入し、該排出容器１０に供給した内標１３の余剰分を排出可能にする。

前記水系溶液１６はＶＯＣ成分を含む水等を使用し、内標１３としては水系溶液中の目的対象成分に含まれていない成分であり、物性が似ており、分析対象成分に近い位置で溶出し、高純度な成分である必要があり、実施形態ではフルオロベンゼン、１，４-ジオキ
サン-ｄ８、トルエン-ｄ８、ｐ-ブロモフルオロベンゼン等を使用する。
このうち、フルオロベンゼン、トルエン-ｄ８、ｐ-ブロモフルオロベンゼンは、検出器の感度の補正を図り、１，４-ジオキサン-ｄ８は１，４-ジオキサンの補正を図るようにする。

前記フルオロベンゼン、ｐ-ブロモフルオロベンゼン、トルエン-ｄ８は回収率が高い成分で、パージを行なうことによって略全量が揮発しトラップ管２５へ吸着される一方、１，４-ジオキサン-ｄ８は親水性が高く回収率が低い成分であるため、パージを行なってもトラップ管２５へ吸着される割合が低い。

このように実施形態の内部標準液の移送装置は、既設装置の一部を改変して容易に対応でき、内標１３の特別な計量手段や制御機構を要しないから、従来のように内部標準ガスの流量を自動制御するマスフローコントローラや、開閉時間を制御する三方弁を要せず、その分構成が簡単で、容易かつ安価に製作することができる。
しかも、この実施形態では後述のように内標１３の前後に水系溶液１６を配置し、内標１３をサンドイッチ状に挟み込んでパージ・トラップ部３へ送り込んでいるから、内標１３が水系溶液１６に容易かつ速やかに馴染んで、これらが均一かつ精密に分布する。
したがって、例えば内標１３の背後に水系溶液１６を配置し、水系溶液１６によって内標を押し出す方法に比べ、内標１３が水系溶液１６に速やかで、かつ均一に分布する。

次に、前記移送装置を使用して内標１３を水系溶液に注入する場合は、ニードル１４を排出容器１８から引き上げ、その尖端を容器１７の蓋に刺し込んで内部の水系溶液１６に挿入する。
そして、第１，２，６，７切換弁２０，２１，４０，４１と、内標導入弁８を図１の実線のように切換え、内標導入弁８と内標導管９を遮断して、不活性ガスを加圧ガス導管２３へ送り込み、該ガスをガス導管１５を介してニードル１４の外側通路（図示略）へ導入し、容器１７内の水系溶液１６をニ−ドル１４の内側通路（図示略）から送液管５へ押し出す。

前記押し出された水系溶液１６は、送液管５に導かれて第１貯留部６へ移動し、該貯留部６を充填後、内標導入弁８内を貫流して第２貯留部７に導かれ、該貯留部７を充填後、その余剰分を排出容器１９へ排出する。
この状況は図１のようで、第１および第２貯留部６，７と、それらの間を含む送液管５に水系溶液１６が充填される。
この場合、第１および第２貯留部６，７に分析対象成分を含む水系溶液１６を導入しているが、その何れか一方の貯留部に分析対象成分を含む水系溶液１６を導入し、他方の貯留部に分析対象成分を含まない水系溶液１６を導入して、測定することも可能である。
その際、分析対象成分を含まない水系溶液１６を先に第２貯留部７へ導入し、この後に分析対象成分を含む水系溶液１６を第１貯留部６へ導入することも可能であり、この反対であっても良い。

この後、ニードル１４を容器１７から引き抜いて排出容器１８内へ移動し、第１，２，７切換弁２０，２１，４１と内標導入弁８を図２の実線のように切換え、内標導入弁８と内標導管９を連通する。
そして、不活性ガスを加圧ガス導管１２へ送り込み、該ガスを内標収納容器１１へ導入して内標１３を内標導管９へ押し出し、これを内標導入弁８へ導いて溝孔８ａに導入し、導入後の余剰分を排出容器１０へ排出する。この状況は図２のようである。

すなわち、内標１３を内標導入弁８へ注入する際、前記制御装置を介して、内標導入弁
８を内標注入前の状況から時計方向へ９０°回動し、前記溝孔８ａを内標導管９へ連通させて、内部に内標１３を導入する。この状況は図４（ｂ）のようである。

そして、前記制御装置を介して、内標導入弁８を内標注入時から反時計方向へ９０°回
動し、前記溝孔８ａを送液管５に連通可能に配置し、前記溝孔８ａ内に導入した内標１３の全量を送液管５内の水系溶液１６中に注入する。この状況は図４（ｃ）および図５のようで、水系溶液１６中に所定量の内標１３がサンドイッチ状に配置される。
したがって、液相の水系溶液１６の間に液相の内標１３が密接に３層に配置され、内標１３が両側の水系溶液１６に親水して馴染み拡散する。
実施形態では、本発明の所期の効果を得るために、内標１３が１μＬのとき、その前後に０.５ｍＬ以上の水系溶液１６を配置しているが、これに限定されるものではない。

こうして水系溶液１６に内標１３を注入後、これをパージ・トラップ部３へ導入する際は、第１〜７切換弁２０，２１，３４，３６，３８，４０，４１を図３の実線のように切換え、加圧導管２３と送液管５の中流部と、パージ・トラップ導入管２２を連通し、またパージ導管２７をトラップ導管３１に連通する。
そして、加圧導管２３の上流側から不活性ガスを送り込み、該ガスを送液管５へ移動して、該導入管５に充填した水系溶液１６と内標１３をパージ・トラップ導入管２２側へ送り出す。

このうち、第２貯留部７内の水系溶液１６は前記ガスに押圧されて、該貯留部７のループに沿って回流し、内標導入弁８側へ移動して、第２貯留部７のループ内の水系溶液１６に遠心力が働く。
その際、流速の大きい導管中央部では、水系溶液１６部に作用する遠心力が、管内壁面付近の流速の小さい水系溶液１６部に働くそれよりも大きいため、前記中央部の水系溶液１６はループ管の外側へ押しやられ、管内壁付近の水系溶液１６は内壁に沿ってループ管の内側に回り込む。

一方、第２貯留部７の断面内の圧力分布は一様ではなく、ループ管の外側の内壁で高く、内側の内壁で低くなるため、第２貯留部７の管軸に垂直な断面内に、一対の循環流である二次流れが生じる。
すなわち、この一対の二次流れの一方は、ループ管の内側から外側へ循環し、他方はループ管の外側から内側へ循環する。
したがって、第２貯留部７内では、水系溶液１６の流速と圧力が不規則に変動して乱流に似た流れを呈し、大小様々な渦運動が形成されて、水系溶液１６の混合ないし攪拌が活発に行なわれる。

この後、前記水系溶液１６は、第２貯留部７を流出して内標導入弁８へ導かれるが、水系溶液１６の前述した乱流に似た流れは、介在する水系溶液１６に伝播して注入された内標１３の一端に波及し、それらの混合ないし攪拌を促す。
この後、前記内標１３は前記ガスに押圧されて水系溶液１６と一緒に第１貯留部６側へ移動し、該貯留部６のループ内を移動する。
その際、第１貯留部６内のループでは、前述と同様に水系溶液１６の流速と圧力が不規則に変動して乱流に似た流れを呈し、大小様々な渦運動が形成されて、水系溶液１６と内標１３の混合ないし攪拌が活発に行なわれ、内標１３が水系溶液１６に均一に分布する。

こうして内標１３を注入された水系溶液１６は、第１切換弁２０からパージ・トラップ導入管２２を経てパージ管２４に導入され、導入後、パージ管２４の他端の加圧導管２８から不活性ガスを送り込み、水系溶液１６と内標１３が混在した溶液を強制的にパージし、このパ−ジ成分をパージ導管２７へ送り出す。
この場合、前述のように内標１３が水系溶液１６に均一に分布してパージ管２４に導入されるから、内標１３の分布状況によってパージ効率、つまり水溶液中にパージガスを流して気液平衡を作り、揮発性成分を回収する効率、が相違し、回収率が異なる不具合を解消し得る。

したがって、水系溶液１６内での内標１３の不均一な分布によって、パージ効率がばらつき変化する事態を抑制し得る。特に、水系溶液１６と内標１３中の回収率の低い成分である１，４-ジオキサンと１，４-ジオキサン-ｄ８に同様のパージ効率を得られるから、回収率のばらつきが小さくなる。

前記パージ成分を第３切換弁３４を経て第５切換弁３８へ導入し、該切換弁３８からトラップ導管３１へ移動して、該導管３１に介挿したトラップ管２５の吸着剤３０にトラップし、余剰分を第４切換弁３６から外部へ排出する。この状況は図３のようである。
この後、前記トラップ成分を分析する場合は、第４および第５切換弁３６，３８を図６の実線のように切換え、トラップ導管３１を分析導管３２に連通し、前記トラップ管２５を加熱して吸着剤３０にトラップしたトラップ成分を脱着する。

そして、加圧導管３７から不活性ガスを送り込み、これをトラップ管２５に導いて脱着成分を第５切換弁３８を介し分析導管３２へ送り出し、更に分析装置２６へ導入して前記脱着成分を検出し分析する。
その際、前述のように内標１３が水系溶液１６に均一に分布され、該水系溶液１６と内標１３中の各成分に対し同様なパージ効率を得られるから、回収率の低い成分である１，４-ジオキサンと内標１３の１，４-ジオキサン-ｄ８も同様のパージ効率を得られ、回収率のばらつきが小さくなるため、分析精度の信頼性を得られる。

こうして水系溶液１６の各成分を分析後、例えば第１および第２貯留部６，７を洗浄する場合は、第１，２，６，７切換弁２０，２１，４０，４１と、内標導入弁８を図７の実線のように切換え、加圧導管４２に不活性ガスを送り込み、これを洗浄容器４３へ導入する。
このようにすると、洗浄液４４が洗浄容器４３から押し出され、第６切換弁４０を介し加圧導管２３へ送り出され、第７，２切換弁４１，２１を経て第２貯留部７へ移動し、次いで内標導入弁８から第１貯留部６へ移動して、それらを洗浄する。
そして、洗浄液４４を送液管５の端部側へ移動してノズル１４へ導入し、該ノズル１４を洗浄後に洗浄液４４を排出容器１８に排出する。この状況は図７のようである。

このように本発明はＶＯＣ成分を含む水系溶液１６をパージ・トラップする際、水系溶液１６に液体の内標１３を注入し、これらをサンドイッチ状に配置してパージ・トラップ部３へ導入しているから、内標１３が水系溶液１６に馴染み易く均一に分布し、水系溶液１６中の目的成分と内標１３のパージ効率を同一にして、分析精度の信頼性を得るようにしたものである。

図８乃至図１０は本発明の応用形態と他の実施形態を示し、前述の実施形態と対応する構成部分に同一の符号を用いている。このうち、図８は本発明の前記実施形態の応用形態を示し、この応用形態は水系溶液１６に内標１３を注入後、これらを更に攪拌して内標１３の均一な分布状態を得られる二つの形態を示している。
このうち（ａ）は、第１切換弁２０とパージ管２４との間のパージ・トラップ導入管２２にミキサー４６を配置し、該ミキサー４６はフッ素樹脂製の細管を所定径のループ状に捲回して所定容量に構成し、その両側の管端部を前記導入管２２に嵌合して装着している

そして、内標１３を水系溶液１６に注入後、これらをパージ・トラップ部３に導入する際、内標１３を注入した水系溶液１６を前記ミキサー４６へ導入し、該ミキサー４６では前述と同様に、水系溶液１６の流速と圧力が不規則に変動して乱流に似た流れを呈し、大小様々な渦運動が形成されて、水系溶液１６と内標１３の混合ないし攪拌が活発に行なわれ、内標１３と水系溶液１６の分布状態が更に均一化されてパージ管２４に導入され、各成分に対し同様なパ−ジ効率を得られるようにしている。

図８（ｂ）は前記ミキサー４６の別の形態として、所定長さの直管状のミキシング管４７を介挿し、該管４７に多数のガラスビ−ズ４８を収容し、該ビ−ズ４８に水系溶液１６と内標１３を接触させ、かつそれらの接触面積を増大させて、攪拌精度の向上と内標１３と水系溶液１６の分布状態を更に均一化してパージ管２４に導入し、各成分に対し同様なパージ効率を得られるようにしている。

図９および図１０は本発明の第２の実施形態を示し、この実施形態は内標導管９の内標導入弁８よりも下流側または上流側、実施形態では下流側に抵抗部４９を配置し、前記抵抗部４９によって注入機構における内標量を調量可能にしている。
すなわち、前記抵抗部４９は、当該部の導管の内径を内標導管９よりも増減し、または当該部の導管の長さを長尺若しくは縮小して管路抵抗を加減し、内標導入弁８に対する内標１３の注入量を調量可能にしている。
前記実施形態の抵抗部４９は、導管の内径を内標導管９よりも縮径し、および／または当該部の導管の長さを長尺にして管路抵抗を増大し、内標導入弁８に対する内標１３の注入量ないし導入量を抑制している。

前記抵抗部４９による内標導入弁８の内標１３の注入状況は図１０のようで、内標１３の注入前は前記溝孔８ａは前記制御装置を介して送液管５に連通可能に配置され、送液管５に導入した水系溶液１６を内部へ導入可能にしている。この状況は図１０（ａ）のようである。
次に、内標１３の注入時は、内標導入弁８を内標注入前から時計方向へ９０°回動し、前記溝孔８ａを内標導管９へ連通可能に配置して、内部に内標１３を導入可能にする。
その際、抵抗部４９による管路抵抗によって、内標１３の導入速度が減速され注入量が減少する。実施形態では、内標１３の注入量が溝孔８ａの容積相当分の約１／２に調量されている。この状況は図１０（ｂ）のようである。

前記内標１３の注入後、内標導入弁８を切換えて閉弁し、内標導入弁８と内標導管９を遮断し、代わりに第１および第２貯留部６，７を連通させて、内標導入弁８を復旧する。
すなわち、前記制御装置を介して、内標導入弁８を内標注入時から反時計方向へ９０°回動し、前記溝孔８ａを送液管５に連通させて、前記溝孔８ａ内に導入した内標１３の先端部を送液管５内の水系溶液１６に密接させて注入する。この状況は図１０（ｃ）のようである。
このようにこの実施形態では、抵抗部４９によって内標導入弁８に対する内標１３の注入量を調整し、この調量した内標１３を水系溶液１６に導入して、水系溶液１６の分析条件に応じた最適量の内標１３の注入を実現し、内標１３の適確な使用と有効利用を図るようにしている。

本発明の内部標準液の移送方法およびその移送装置は、試料に内部標準液の自動注入を容易かつ安価に実現し、試料に内部標準液を均一に分布させて一様なパージ効率を得られ、回収率の低い成分と内部標準物質の回収率のばらつきを抑制して、分析の信頼性を得られるから、例えば水に含まれる揮発性有機化合物の定量分析に好適である。

３ 気相抽出部（パージ・トラップ部）
５ 送液管
６ 第１貯留部
７ 第２貯留部
８ 切換弁（内標弁）
１３ 内部標準液

４６，４７ ミキサー
４８ ガラスビーズ
４９ 抵抗部

Claims (9)

1. 水系溶液に内部標準液を注入し、該内部標準液は親水性と揮発性を有する内部標準物質を含み、該内部標準液の前後に水系溶液を配置して気相抽出部へ導入する内部標準液の移送方法において、前記内部標準液の内部標準物質は、１，４-ジオキサン-ｄ８を含んでいることを特徴とする内部標準液の移送方法。
2. 水系溶液の送液管と、内部標準液を送液する内標導管とに連通する内標導入弁の内部に所定量の内部標準液を導入し、水系溶液に対する内部標準液の注入量を調量する請求項１記載の内部標準液の移送方法。
3. 内標導入弁内部の注入スペースを内標導管に連通し、内部標準液を注入スペースに導入後、内標導入弁を軸回りに回動して注入スペースを送液管に連通し、前記注入スペースに収容した内部標準液を送液管に導入する請求項２記載の内部標準液の移送方法。
4. 前記内標導入弁の下流側または上流側の内標導管に設けた抵抗部を介し、送液管に対する内部標準液の導入量を調量する請求項３記載の内部標準液の移送方法。
5. 水系溶液の各成分を分析後、内標導入弁の注入スペースを前記送液管に連通し、該送液管の下流側から不活性ガスを導入し、前記注入スペースと送液管を洗浄する請求項３記載の内部標準液の移送方法。
6. 水系溶液に親水性と揮発性を有する内部標準物質を含む内部標準液を注入可能に設け、
   該内部標準液の前後に水系溶液を配置して、気相抽出部へ送液可能にした内部標準液の移送装置において、内部標準液の内部標準物質が１，４-ジオキサン-ｄ８を含んでいるとともに、水系溶液の送液管と内部標準液を送液する内標導管とが連通可能な交差部に内標導入弁を回動可能に設け、該内標導入弁の内部に前記送液管と内標導管に選択的に連通可能な注入スペースを設け、該注入スペースを内標導管に連通し、所定量の内部標準液を注入スペースに導入可能に設け、内部標準液の導入後、内標導入弁を回動し注入スペースを送液管に連通して、該注入スペースに導入した内部標準液を送液管の水系溶液中に導入可能に設けたことを特徴とする内部標準液の移送装置。
7. 前記注入スペースは、内標導入弁の軸方向と直交方向に貫通形成した溝孔である請求項６記載の内部標準液の移送装置。
8. 前記内標導入弁の下流側または上流側の内標導管に抵抗部を設けて送液管に対する内部標準液の導入量を調量可能にした請求項６記載の内部標準液の移送装置。
9. 水系溶液の各成分を分析後、注入スペースを前記送液管に連通し、該送液管の下流側から不活性ガスを導入し、前記注入スペースと送液管を洗浄可能にした請求項６記載の内部標準液の移送装置。

Images