CN102827316B - 一种低结晶度聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低结晶度聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、醇解和干燥各单元过程，所述干燥是将醇解后的PVA半成品于30-120℃下热风干燥0.5-5小时得到低结晶度PVA成品。相对传统工艺方法制备出的PVA成品，本发明PVA成品结晶度有了明显的降低，溶解时间有了较大幅度的降低，洗涤后醋酸钠含量也有一定程度的减少。本方法只需对原有生产线进行简单技改，容易实施，工艺参数简单，操作控制简便，容易实现工业化。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇（PVA）的制备方法，具体地说是一种低结晶度聚乙烯醇的制备方法。
二、背景技术
PVA是一种水溶性高分子材料，主要用于纺织、医药、纤维、薄膜、粘合剂等行业，随着工程人员对PVA自身性能的不断改进，使其应用范围呈现不断扩大的趋势。
PVA生产路线主要为煤炭化工路线，传统生产方法为碱催化聚醋酸乙烯酯醇解反应法。其半成品为含有大量反应溶剂的颗粒状物体，需要对其进行干燥，获得成品PVA。
下游厂家在使用PVA原料时，几乎都要对PVA进行洗涤除杂质和高温加水溶解。PVA自身性能将决定这种过程的难易程度，并关系到工业生产消耗指标。因此，如何改善PVA自身性能，使其在少量水洗的情况下有效除去自身杂质（主要为醋酸钠），使其在较低热量环境下迅速溶解，成为PVA制造厂家需要解决的一大实际问题。
结晶度是关系到上述PVA性能的一项重要指标。传统PVA生产工艺中，为了在短时间内最大程度上除去溶剂，半成品干燥方法通常为高温（高于120℃）负压（-400±50KPa）干燥。此种方法生产的PVA结晶度很高，分子结构致密、溶胀困难，导致杂质难以去除，并需要消耗大量能量使其完全溶解，这一缺点在制备高浓度PVA溶液时尤其明显。
三、发明内容
本发明旨在提供一种低结晶度PVA的制备方法，所要解决的技术问题是利用低温热风干燥工艺降低成品PVA的结晶度。采用本发明所制得PVA相对结晶度只有传统工艺的50%以下。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明低结晶度聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、醇解和干燥各单元过程：
所述聚合和所述醇解过程是按照现有技术的常规方法进行的，醇解后得到PVA半成品。
所述干燥是将醇解后的PVA半成品于30-120℃下干燥0.5-5小时得到低结晶度PVA成品。
所述干燥是通过低温（30-120℃）热风干燥的方式进行。干燥的过程中热风从所述气流式干燥器4的热风进口5进入，所述PVA半成品通过螺旋加料装置6送入气流式干燥器4，所述PVA半成品在所述热风的对流作用下处于沸腾状态，达到除去PVA半成品所含溶剂，使其充分干燥的目的；所述热风为30-120℃的氮气。
所述沸腾的状态是指PVA半成品能被热风托起并处于悬空的状态，热风的风量调节以能使PVA半成品处于沸腾的状态为准。
干燥温度优选70-80℃，干燥时间优选90-150min。
结晶度是用来表示聚合物中结晶区域所占比例，PVA结晶度取决于其干燥过程中经历的热历史，相对于高温强热干燥方式，采用低温（30-120℃）热风干燥方式得到的聚合物结晶度相对较低。其相对结晶程度可以用聚合物的相对热焓表征，通过计算结晶区热焓占总热焓的百分比予以表征。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明方法制备的PVA结晶度较低，易于溶胀溶解，便于下游厂家的使用。
2、本方法只需对原有生产线进行简单技改，容易实施。
3、本方法能够将PVA半成品中所含溶剂除去，达到和传统工艺一样的干燥效果。
4、本方法设计的工艺参数简单，操作控制简便，容易实现工业化。
四、附图说明
图1是本发明使用的气流式干燥器的结构示意图。
其中1氮气加入口，2预热器，3干燥器保温夹套，4气流式干燥器，5热风进口，6螺旋加料装置，7热风出口，8螺旋出料装置，9溶剂回收塔，10袋滤器。
图2为使用DSC差热分析仪测定本发明实施例1制备的PVA的热焓曲线。
图3为使用DSC差热分析仪测定本发明实施例2制备的PVA的热焓曲线。
图4为使用DSC差热分析仪测定本发明实施例3制备的PVA的热焓曲线。
图5为使用DSC差热分析仪测定本发明实施例4制备的PVA的热焓曲线。
五、具体实施方式
1、聚合
将甲醇、醋酸乙烯酯单体和引发剂投入聚合釜中，引发剂的添加量为单体质量的0.1-2%，甲醇的添加量为单体和引发剂总质量的4-30%，在60-65℃下，以间断或连续聚合方式生产，并对反应液进行精馏分离，得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；所述引发剂选自过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原类引发剂，过氧化物类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾或过硫酸铵等；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；氧化还原类引发剂选自过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺或者是过硫酸钾/亚硫酸氢钠等。
聚醋酸乙烯酯可以按照常规方法自制，也可以市购得到。
2、醇解
将所得聚醋酸乙烯酯甲醇溶液与碱混合，碱与聚醋酸乙烯酯单节链的摩尔比0.01-0.1：1（即碱与醋酸乙烯酯单体的摩尔量之比为0.01-0.1：1），以常规釜式醇解或皮带醇解方式生产，粉碎、挤压后得到PVA半成品；所述碱为无机碱或有机碱，无机碱如NaOH、KOH等；有机碱如四甲基氢氧化铵等。
3、干燥
将醇解后得到的PVA半成品通过螺旋加料装置6加入气流式干燥器4中，氮气从氮气加入口1加入，经预热器2加热后，从热风进口5进入气流式干燥器4，PVA半成品在热风的对流作用下处于沸腾状态，达到除去PVA半成品所含溶剂，使其充分干燥的目的。PVA半成品与热风气流进行热交换后，所含溶剂汽化与热风自热风出口7吹出，经袋滤器10分离所含固体粉末后，混合气相进入溶剂回收塔9进行分离。气流式干燥器4外部为保温夹套3，充分干燥后的PVA成品通过螺旋出料装置8送出。
实际生产中，可将热风温度控制在30-120℃，同时调整热风风量大小以促使所述PVA半成品在干燥器内处于悬浮翻动状态（即达到沸腾状态），保证热风与PVA半成品进行充分热交换，达到干燥效果，经过0.5-5小时的干燥时间，获得干燥的低结晶度PVA成品。
实施例1：
步骤3中控制热风温度为70℃，干燥时间2.5小时，得到低结晶度PVA，结晶度为31.36%。
将PVA与纯水以1:3比例投入溶解釜，95℃水浴加热，30rpm转速下，使用紫外分光光度计测定溶解液吸光度，记录PVA溶解液吸光度达到92%时所需时间。
将PVA与纯水以1:4比例投入水洗釜，10℃保温，每4小时换水一次，60rpm搅拌转速，水洗16小时后，将PVA取出烘干，测定醋酸钠含量。
将PVA取样，使用DSC差热分析仪检测热焓曲线。
实施例2：
步骤3中控制热风温度为80℃，干燥时间2.5小时，得到低结晶度PVA。
将PVA与纯水以1:3比例投入溶解釜，95℃水浴加热，30rpm转速下，使用紫外分光光度计测定溶解液吸光度，记录PVA溶解液吸光度达到92%时所需时间。
将PVA与纯水以1:4比例投入水洗釜，10℃保温，每4小时换水一次，60rpm搅拌转速，水洗16小时后，将PVA取出烘干，测定醋酸钠含量。
将PVA取样，使用DSC差热分析仪检测热焓曲线。
实施例3：
步骤3中控制热风温度为70℃，干燥时间1.5小时，得到低结晶度PVA。
将PVA与纯水以1:3比例投入溶解釜，95℃水浴加热，30rpm转速下，使用紫外分光光度计测定溶解液吸光度，记录PVA溶解液吸光度达到92%时所需时间。
将PVA与纯水以1:4比例投入水洗釜，10℃保温，每4小时换水一次，60rpm搅拌转速，水洗16小时后，将PVA取出烘干，测定醋酸钠含量。
将PVA取样，使用DSC差热分析仪检测热焓曲线。
实施例4：（对比例）
通过常规工艺将PVA半成品送入真空耙式干燥器，120℃、-450KPa环境下，干燥2.5小时，获得干燥的PVA成品。
将PVA与纯水以1:3比例投入溶解釜，95℃水浴加热，30rpm转速下，使用紫外分光光度计测定溶解液吸光度，记录PVA溶解液吸光度达到92%时所需时间。
将PVA与纯水以1:4比例投入水洗釜，10℃保温，每4小时换水一次，60rpm搅拌转速，水洗16小时后，将PVA取出烘干，测定醋酸钠含量。
将PVA取样，使用DSC差热分析仪检测热焓曲线。
通过对图2-图5中各熔融点峰所在曲线面积（即热焓值）的计算比较结果见表1。
表1 实施例1-4制备的PVA的性能比较
从表1中可以看出，相对传统工艺方法（实施例4）制备出PVA成品，采用气流式热风干燥方法制备出PVA成品结晶度有了明显的降低，溶解时间有了较大幅度的降低，洗涤后醋酸钠含量也有一定程度的减少。本发明方法参数选择为温度70~80℃，时间90~150min，达到最优效果。
Claims (2)
1.一种低结晶度聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、醇解和干燥各单元过程，其特征在于按以下步骤操作：
1）聚合
将甲醇、醋酸乙烯酯单体和引发剂投入聚合釜中，引发剂的添加量为单体质量的0.1-2%，甲醇的添加量为单体和引发剂总质量的4-30%，在60-65℃下，以间断或连续聚合方式生产，并对反应液进行精馏分离，得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；所述引发剂选自过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原类引发剂，过氧化物类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；氧化还原类引发剂选自过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺或者是过硫酸钾和亚硫酸氢钠；
2）醇解
将所得聚醋酸乙烯酯甲醇溶液与碱混合，碱与醋酸乙烯酯单体的摩尔量之比为0.01-0.1：1，以常规釜式醇解或皮带醇解方式生产，粉碎、挤压后得到PVA半成品；所述碱为无机碱或有机碱，无机碱为NaOH或KOH，有机碱为四甲基氢氧化铵；
3）干燥
将醇解后得到的PVA半成品通过螺旋加料装置(6)加入气流式干燥器(4)中，氮气从氮气加入口(1)加入，经预热器(2)加热后，从热风进口(5)进入气流式干燥器(4)，PVA半成品在热风的对流作用下处于沸腾状态，达到除去PVA半成品所含溶剂，使其充分干燥的目的；PVA半成品与热风气流进行热交换后，所含溶剂汽化与热风自热风出口(7)吹出，经袋滤器(10)分离所含固体粉末后，混合气相进入溶剂回收塔(9)进行分离；气流式干燥器(4)外部为保温夹套(3)，充分干燥后的PVA成品通过螺旋出料装置(8)送出；
生产过程中将热风温度控制在70℃，同时调整热风风量大小以使所述PVA半成品在干燥器内处于沸腾状态，保证热风与PVA半成品进行充分热交换，达到干燥效果，经过2.5小时的干燥时间，获得干燥的低结晶度PVA成品。
2.一种低结晶度聚乙烯醇的制备方法，包括聚合、醇解和干燥各单元过程，其特征在于按以下步骤操作：
1）聚合
将甲醇、醋酸乙烯酯单体和引发剂投入聚合釜中，引发剂的添加量为单体质量的0.1-2%，甲醇的添加量为单体和引发剂总质量的4-30%，在60-65℃下，以间断或连续聚合方式生产，并对反应液进行精馏分离，得到聚醋酸乙烯酯甲醇溶液；所述引发剂选自过氧化物类引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原类引发剂，过氧化物类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；氧化还原类引发剂选自过氧化苯甲酰和N,N-二甲基苯胺或者是过硫酸钾和亚硫酸氢钠；
2）醇解
将所得聚醋酸乙烯酯甲醇溶液与碱混合，碱与醋酸乙烯酯单体的摩尔量之比为0.01-0.1：1，以常规釜式醇解或皮带醇解方式生产，粉碎、挤压后得到PVA半成品；所述碱为无机碱或有机碱，无机碱为NaOH或KOH，有机碱为四甲基氢氧化铵；
3）干燥
将醇解后得到的PVA半成品通过螺旋加料装置(6)加入气流式干燥器(4)中，氮气从氮气加入口(1)加入，经预热器(2)加热后，从热风进口(5)进入气流式干燥器(4)，PVA半成品在热风的对流作用下处于沸腾状态，达到除去PVA半成品所含溶剂，使其充分干燥的目的；PVA半成品与热风气流进行热交换后，所含溶剂汽化与热风自热风出口(7)吹出，经袋滤器(10)分离所含固体粉末后，混合气相进入溶剂回收塔(9)进行分离；气流式干燥器(4)外部为保温夹套(3)，充分干燥后的PVA成品通过螺旋出料装置(8)送出；
生产过程中将热风温度控制在70℃，同时调整热风风量大小以使所述PVA半成品在干燥器内处于沸腾状态，保证热风与PVA半成品进行充分热交换，达到干燥效果，经过1.5小时的干燥时间，获得干燥的低结晶度PVA成品。
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