CN110678489B

CN110678489B - 聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂

Info

Publication number: CN110678489B
Application number: CN201880032357.4A
Authority: CN
Inventors: 村松雄介; 山内芳仁
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2018-05-15
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2038-05-15
Also published as: EP3626750A1; EP3626750A4; WO2018212207A1; CN110678489A; US11492553B2; JP7074060B2; TWI791019B; US20200078754A1; TW201900693A; JPWO2018212207A1

Abstract

本发明的课题在于，提供热处理程度不依赖于粒径那样的、热处理程度的分布小的PVA系树脂。本发明的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度为0.3以上，且满足式(1)：0.9≤X₁/Y₁≤1.2。(式(1)中，X₁表示粒径大于1000μm且为1680μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度，Y₁表示粒径大于212μm且为500μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度)。

Description

聚乙烯醇系树脂、分散剂和悬浮聚合用分散剂

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇系树脂(以下有时将聚乙烯醇简写为PVA)，更详细而言，涉及适宜在聚氯乙烯的制造中作为将氯乙烯进行悬浮聚合时使用的分散剂的PVA系树脂、以及包含该PVA系树脂的分散剂、悬浮聚合用分散剂。

背景技术

一直以来，PVA系树脂被用作各种分散剂，也被用作单体聚合时的分散剂(例如乳液聚合用分散剂、悬浮聚合用分散剂等)。

另外，作为在工业上制造氯乙烯树脂的方法，已知将氯乙烯单体或者将氯乙烯单体与能够同该氯乙烯单体共聚的单体的混合物进行悬浮聚合的方法。并且，在该聚合时使用PVA系树脂、甲基纤维素、乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、明胶等分散剂(也称为分散稳定剂)。其中，根据所得氯乙烯系聚合物(树脂)颗粒的体积密度、粒度分布、孔隙率、增塑剂吸收性、残留单体等的物性改善而研究了各种PVA系分散稳定剂。在该PVA系分散稳定剂之中，从提高PVA系分散稳定剂的表面活性能力的观点出发，提出了着眼于PVA分子内的羰基和与其邻接的亚乙烯基的PVA系树脂的分散稳定剂。

PVA系树脂通过进行热处理而发生脱水或脱乙酸反应，在主链中生成亚乙烯基，用于制造聚氯乙烯时的悬浮用分散稳定剂、保水材料等用途。另外，还已知通过将薄膜状、纤维状的PVA系树脂进行热处理而提高强度。

PVA系树脂中的亚乙烯基尤其是可通过0.1重量％水溶液的紫外线吸收光谱来进行测定。需要说明的是，215nm附近的峰归属于[-CO-CH＝CH-]的结构，280nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)₂-]的结构，320nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)₃-]的结构。

作为悬浮聚合用稳定剂，研究了各种热处理PVA系树脂。

例如，公开了在具有羰基的PVA系树脂中进一步含有2～3价金属的悬浮聚合用分散稳定剂(例如参照专利文献1)。另外，还提出了特定的封端特性(block character)的PVA(例如参照专利文献2)。进而近年来，还提出了满足羰基、封端特性、吸光度的所有条件的PVA(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-269112号公报

专利文献2：日本特开平08-283313号公报

专利文献3：日本特开2004-250695号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1中，向皂化后的PVA系树脂中添加含有金属化合物的溶液而使其含有金属的盐或氢氧化物后，进行溶剂的脱除，将脱除后的PVA系树脂(通常在脱除后含有40重量％以上的皂化时的溶剂)以110℃的高温一举进行热处理，因此在树脂的表面附近存在的溶剂急剧挥发，有树脂的内部仍是未干燥状态的担心。另外，在热处理的初期，热用于溶剂的挥发，热从所挥发的部分施加于PVA系树脂，因此，在树脂内部的溶剂未被完全挥发的期间，自表面附近施加热，热的施加产生不均，有在颗粒间、颗粒内的热处理程度产生分布的担心。

另外，在专利文献2中，将干燥得到的PVA系树脂以60℃进行了热处理，但在通常的PVA系树脂的干燥中包含3～10重量％左右的溶剂，因此干燥不充分，与专利文献1同样地，对颗粒间、颗粒内施加热的方式产生分布，与专利文献1相比虽然程度较低，但同样地有颗粒间、颗粒内的热处理程度产生分布的担心。

在专利文献3中，基于挤出机的熔融热处理中，关于热处理的颗粒间、颗粒内的热处理程度的分布没有问题，通常熔融树脂用水浴进行冷却，但PVA系树脂为水溶性，在高温下进行了处理的熔融树脂难以冷却，存在生产率变差的问题。

用于解决问题的方案

然而，本发明人等鉴于所述情况而进行了深入研究，结果发现：通过使粒径大的PVA系树脂与粒径小的PVA系树脂在特定波长处的吸光度之比接近1，从而能够获得热处理程度不依赖于粒径那样的、热处理程度的分布小的PVA系树脂，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨为以下的<1>～<7>。

<1>一种聚乙烯醇系树脂，其至少包含粒径大于1000μm且为1680μm以下的聚乙烯醇系树脂和粒径大于212μm且为500μm以下的聚乙烯醇系树脂，前述聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度为0.3以上，且满足以下的式(1)。

0.9≤X₁/Y₁≤1.2 (1)

(式(1)中，X₁表示粒径大于1000μm且为1680μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度，Y₁表示粒径大于212μm且为500μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度。)

<2>根据前述<1>所述的聚乙烯醇系树脂，其还满足以下的式(2)。

0.8≤X₂/Y₂≤1.1 (2)

(式(2)中，X₂表示粒径大于1000μm且为1680μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度，Y₂表示粒径大于212μm且为500μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度。)

<3>根据前述<1>或<2>所述的聚乙烯醇系树脂，其中，前述聚乙烯醇系树脂的皂化度为60～99摩尔％。

<4>一种分散剂，其包含前述<1>～<3>中任一者所述的聚乙烯醇系树脂。

<5>一种悬浮聚合用分散剂，其包含前述<1>～<3>中任一者所述的聚乙烯醇系树脂。

<6>一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其为制造前述<1>～<3>中任一者所述的聚乙烯醇系树脂的方法，所述方法包括将分子内具有羰基的聚乙烯醇系树脂进行热处理而发生脱水或脱乙酸反应，在前述热处理之前进行干燥。

<7>一种聚乙烯醇系树脂，其是通过前述<6>所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法而得到的。

发明的效果

根据本发明，能够获得热处理程度的分布小的PVA系树脂。因而，通过使用所述PVA系树脂，能够获得在氯乙烯的悬浮聚合时有效发挥作用的PVA系树脂的量增加、相对于氯乙烯颗粒的吸附点的数量增加、反应变得均匀之类的效果。

具体实施方式

以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，但不限定于这些内容。

需要说明的是，在本发明中，(甲基)烯丙基分别是指烯丙基或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸类分别是指丙烯酸类或者甲基丙烯酸类，(甲基)丙烯酸酯分别是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

以下，针对本发明进行详细说明。

本发明的PVA系树脂至少包含粒径大于1000μm且为1680μm以下的PVA系树脂和粒径大于212μm且为500μm以下的PVA系树脂，0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度为0.3以上，且满足以下的式(1)。

0.9≤X₁/Y₁≤1.2 (1)

(式(1)中，X₁表示粒径大于1000μm且为1680μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度，Y₁表示粒径大于212μm且为500μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度。)

PVA系树脂根据皂化工序中的搅拌条件、干燥工序中的粉碎条件等的不同而导致所得PVA系树脂的粒径产生偏差。在本发明中，PVA系树脂的粒径为10～3000μm左右，至少包含粒径大于1000μm且为1680μm以下的PVA系树脂和粒径大于212μm且为500μm以下的PVA系树脂。

本发明的PVA系树脂在制成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的280nm的吸光度为0.3以上。若0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度为0.3以上，则对氯乙烯颗粒的吸附性提高。0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度优选为0.35以上、更优选为0.4以上，另外，上限没有特别限定，优选为0.8以下、更优选为0.7以下。

为了使280nm处的吸光度为0.3以上，可列举出例如将分子内具有羰基的PVA系树脂进行热处理而发生脱水或脱乙酸反应的方法等。通过前述方法而向PVA系树脂中导入共轭双键，因此，能够使280nm处的吸光度为0.3以上。

通过测定PVA系树脂的0.1重量％水溶液的紫外线吸收光谱，能够测定PVA系树脂中的亚乙烯基。需要说明的是，215nm附近的峰归属于[-CO-CH＝CH-]的结构，280nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)₂-]的结构，320nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)₃-]的结构。

作为向PVA系树脂中导入亚乙烯基的方法，通过例如将分子内具有羰基的PVA系树脂进行热处理而发生脱水或脱乙酸反应，从而向PVA系树脂的主链中导入亚乙烯基。

PVA系树脂的紫外线吸收光谱可通过使用紫外可见近红外分光光度计(例如日本分光株式会社制的“V-560”)，在波长215nm、280nm、320nm处测定PVA系树脂的0.1重量％水溶液的吸光度来获得。需要说明的是，使用厚度1cm的试样容器(皿，cell)进行测定。

另外，本发明的PVA系树脂满足下述式(1)。

0.9≤X₁/Y₁≤1.2 (1)

式(1)中，X₁表示粒径大于1000μm且为1680μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度，Y₁表示粒径大于212μm且为500μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度。上述X₁/Y₁无论过小或过大，热处理程度的分布均变大。

上述式(1)优选为0.92≤X₁/Y₁≤1.1，特别优选为0.95≤X₁/Y₁≤1.05。所述X₁/Y₁的值越接近1.0，则表示热处理程度的分布越小，最优选的值为1.0。

关于粒径大于1000μm且为1680μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度(X₁)和粒径大于212μm且为500μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度(Y₁)，将PVA系树脂用JIS Z8801-1:2000“标准筛”进行筛分，并通过上述方法来测定吸光度。

另外，本发明的PVA系树脂优选满足以下的式(2)。

0.8≤X₂/Y₂≤1.1 (2)

所述吸光度可通过上述方法来求出。

上述X₂/Y₂无论过小或过大，热处理程度的分布均变大。上述式(2)优选为0.92≤X₂/Y₂≤1.1，特别优选为0.95≤X₂/Y₂≤1.05。所述X₂/Y₂的值越接近1.0，则表示热处理程度的分布越小，最优选的值为1.0。

另外，将本发明的PVA系树脂制成0.1重量％水溶液时的320nm的吸光度相对于280nm的吸光度之比(320nm/280nm)优选为0.3以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上。若前述吸光度比过小，则用作悬浮聚合用分散剂时，存在表面活性能力变低、悬浮聚合稳定性降低的倾向。另外，上限没有特别限定，从生产率的观点出发，通常为3左右。

本发明中，作为PVA系树脂的制造方法，可列举出例如如上所述的将分子内具有羰基的PVA系树脂进行热处理而发生脱水或脱乙酸反应的方法。

首先，针对羰基的导入方法进行说明。作为所述方法，可列举出以下的方法。

(i)将乙烯基酯系单体进行聚合，并将所得聚合物进行皂化，将所得PVA系树脂用过氧化氢等氧化剂进行氧化处理的方法；

(ii)在乙烯基酯系单体的聚合时，在醛类、酮类等链转移剂的共存下进行聚合，并将所得聚合物进行皂化的方法；

(iii)在1-甲氧基-乙烯基乙酸酯等的共存下将乙烯基酯系单体进行聚合，并将所得聚合物进行皂化的方法；

(iv)在乙烯基酯系单体的聚合时吹入气体而进行聚合，并将所得聚合物进行皂化的方法。

在工业上优选为上述方法(ii)，尤其是，将乙酸乙烯酯单体在醛类、酮类等链转移剂的共存下进行聚合，进一步进行皂化而得到含有羰基的PVA系树脂的方法是特别有利的。以下，针对该方法进一步进行详述。

作为乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和其它的直链或支链状的饱和脂肪酸乙烯酯。从实用的观点出发，优选为乙酸乙烯酯，通常单独使用乙酸乙烯酯或者将乙酸乙烯酯与除了乙酸乙烯酯之外的脂肪酸乙烯酯化合物组合使用。

作为该方法中使用的链转移剂的醛类，可列举出例如乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等，作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等。其中优选为醛类，从溶剂回收等生产率的观点出发，特别优选为乙醛。链转移剂的添加量因添加的链转移剂的链转移常数、作为目标的PVA系树脂的聚合度等而多少存在不同，通常相对于乙烯基酯系单体为0.1～5重量％，优选为0.5～3重量％。另外，链转移剂的投料方法可以是初始的一次性投入，或也可以在聚合反应时投入，可以通过利用任意方法进行投料而进行PVA系树脂的分子量分布的控制。

在将乙烯基酯系单体、尤其是乙酸乙烯酯进行聚合时，没有特别限定，可以任意地使用公知的聚合方法，通常实施以甲醇、乙醇或异丙醇等醇作为溶剂的溶液聚合。自不用说，也可以进行本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合。在所述溶液聚合中，乙烯基酯系单体的投料方法可以使用分批投料、一次性投料等任意手段。聚合反应使用偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合催化剂来进行。另外，反应温度从40℃～沸点左右的范围进行选择。

此时，如果需要，则可以使用使乙烯基酯系单体与能够聚合的单体进行共聚而得的改性PVA系树脂。作为所述单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类及其酰基化物等衍生物等，可以共聚0.1～10摩尔％左右。

另外，还可列举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙基氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环等具有二醇的化合物等。关于所述单体，也可以共聚0.1～10摩尔％。

在皂化时，将上述得到的乙烯基酯聚合物溶解于醇，在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下进行皂化，作为该醇，可列举出甲醇、乙醇、丁醇等。醇中的聚合物的浓度从20～50重量％的范围中选择。作为碱性催化剂，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐之类的碱性催化剂，作为酸性催化剂，可以使用例如盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。

所述催化剂的用量相对于乙烯基酯系单体必须设为1～100毫摩尔当量。在该情况下，皂化温度没有特别限定，理想的是：通常从10～70℃、优选20～50℃的范围进行选择。反应通常进行2～3小时。

由此得到的PVA系树脂在其分子内含有羰基，其含量优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上，若该含量过少，则存在亚乙烯基的生成量变得不充分的倾向。需要说明的是，上限通常为3摩尔％。

另外，该PVA系树脂的皂化度(按照JIS K 6726进行测定)优选为60～99摩尔％，更优选为65～99摩尔％，进一步优选为67～90摩尔％，特别优选为69～88摩尔％。若该皂化度过低，则存在PVA系树脂在水中的溶解性降低、或者熔点变低、在热处理时树脂彼此聚集而结块的倾向，反之，若该皂化度过高，则存在表面活性能力降低、氯乙烯单体的分散性降低的倾向，存在在悬浮聚合时容易生成块体的倾向。

该PVA系树脂的平均聚合度(按照JIS K 6726进行测定)优选为100～4000，进一步优选为150～3000，特别优选为200～1000。若该平均聚合度过小，则存在保护胶体性变得过低、在悬浮聚合时容易发生聚集的倾向，反之，若该平均聚合度过大，则存在PVA系树脂末端的亚乙烯基量降低、表面活性能力降低的倾向。

从促进脱乙酸反应的观点出发，优选在PVA系树脂中含有2～3价金属的盐或氢氧化物。作为该2～3价金属，可例示出例如镁、钙、锌、铝等，作为这些金属的盐或氢氧化物的具体例，可列举出例如乙酸镁四水合物、乙酸钙、丙酸钙、丁酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸锌、氢氧化铝等。其中，从溶解于水和/或甲醇等中而在工业上容易处理的观点出发，优选使用乙酸镁四水合物、乙酸钙。这些化合物只要包含在上述PVA系树脂中即可，其添加方法没有特别限定，可以将上述化合物直接添加至皂化前的糊剂、皂化后的浆料等中，优选为下述方法：优选使其溶解于甲醇、乙醇、丙醇等醇或者水中，以浓度为3～15重量％左右的溶液状添加至皂化后的PVA系树脂浆料中，并使其分配在PVA系树脂中。另外，作为PVA系树脂中的该化合物的含量，相对于PVA系树脂优选为30～300μmol/g、进一步优选为40～200μmol/g，若该含量过少，则存在亚乙烯基的生成量降低的倾向，反之，若该含量过多，则存在PVA系树脂的着色、分解变得剧烈的倾向。

在本发明中，优选如上所述地含有2～3价金属的盐或氢氧化物，也可以在不损害本发明效果的范围(相对于2～3价金属的盐或氢氧化物为1重量％以下)内组合使用除了这些化合物之外的例如乙酸钠等1价金属化合物。

在本发明中，从亚乙烯基的导入效率的观点出发，优选如上所述地使预先含有羰基的PVA系树脂中含有上述2～3价金属的盐或氢氧化物，也可以使不含羰基的PVA系树脂中含有上述2～3价金属的盐或氢氧化物后，通过热处理等而使其含有羰基。

(预干燥)

如上那样得到的PVA系树脂在皂化后进行干燥，从而形成粉末状的PVA系树脂。在本发明中，优选在将PVA系树脂进行干燥时首先进行预干燥。作为预干燥的干燥方法，可列举出例如减压干燥、常压干燥、热风干燥等。所述干燥时间通常为10分钟～20小时、优选为1小时～15小时，干燥温度通常为40～120℃、进一步优选为40～100℃、特别优选为50℃以上且低于80℃。

在所述干燥后，PVA系树脂中通常含有1～10重量％的在皂化时使用的溶剂(例如甲醇、乙醇等)的情况较多。

(热处理前干燥)

通过将利用上述预干燥而得到的PVA系树脂进行热处理，从而在分子内生成双键，但本发明中，优选在预干燥后且所述热处理之前进一步进行干燥，即热处理前干燥。

作为所述热处理前干燥的方法，可列举出通常的上述干燥方法，从干燥效率的观点出发，特别优选为减压干燥。

另外，在所述热处理前干燥后，PVA系树脂优选干燥至上述溶剂小于1重量％。

减压干燥时的压力通常为20kPa以下、优选为17.0kPa以下、特别优选为13.0kPa以下。若上述压力过高，则热处理前干燥耗费时间，作为制造工序而不优选。需要说明的是，上述压力的下限越接近0kPa越好。

作为上述干燥工序中的干燥条件，温度通常为40～120℃，优选为50～120℃、进一步优选为60～120℃、特别优选为80℃以上且小于120℃。

另外，上述热处理前干燥的时间考虑上述温度和压力条件、进而处理对象物的重量等来适当选择，通常优选设定在30～1200分钟的范围内。

本发明的PVA系树脂通过在上述热处理前干燥之后实施热处理而发生脱水或脱乙酸反应、生成双键而得到。关于热处理的方法，没有特别限定，通常可列举出将PVA系树脂供于特定热处理的方法。该热处理的温度条件优选为120～180℃，进一步优选为140～155℃，若该温度条件过低，则存在得不到期望的亚乙烯基量的倾向，反之，若该温度条件过高，则存在基于热处理的分解变得剧烈、发生树脂的熔解、在釜内的附着变大的倾向。

另外，作为热处理的时间，优选为0.5～6小时，进一步优选为1.5～5小时。若该处理时间过短，则存在亚乙烯基的生成量降低的倾向，反之，若该处理时间过长，则存在成为PVA系树脂着色的原因、生成不溶于水的成分的原因的倾向。

另外，上述热处理优选在氧浓度为20体积％以下的氧气气氛下进行，进一步优选为3～12体积％的气氛下。若该氧浓度过多，则存在PVA系树脂的着色变得剧烈或成为不溶化原因的倾向。在所述热处理中，可以使用在通过公知方法而得到的PVA系树脂中含有上述所示的金属盐的物质，为了生成对于获得良好的表面活性能力而言充分量的亚乙烯基，热处理前的PVA系树脂的羰基含量优选为0.03～2.5摩尔％。

上述热处理可以使用任何装置，可列举出如下方法：(1)利用能够加热的混合装置、例如诺塔混合器、锥形干燥器进行处理的方法；(2)利用通常的静置干燥器进行处理的方法；(3)使用通过热介质进行了加热的***方法、例如使用旋转蒸发仪的方法等。其中，在本发明中，从热处理的分布变小的观点出发，优选为能够加热的混合装置。

关于由此得到的PVA系树脂的0.1重量％水溶液的基于紫外线吸收光谱的吸光度，215nm[归属于-CO-CH＝CH-的结构]为0.1以上、优选为0.3以上，280nm[归属于-CO-(CH＝CH)₂-的结构]为0.3以上、优选为0.35以上，320nm[归属于-CO-(CH＝CH)₃-的结构]为0.1以上、优选为0.2以上，320nm/280nm所示的吸光度比为0.3以上、优选为0.4以上。若过低，则存在氯乙烯等乙烯基系化合物的悬浮聚合时的抑制发泡的效果变低的倾向。

本发明的PVA系树脂的皂化度(按照JIS K 6726进行测定)优选为60～99摩尔％，更优选为65～99摩尔％，进一步优选为67～90摩尔％，特别优选为69～88摩尔％。若该皂化度过小，则存在水分散性降低的倾向，反之，若该皂化度过大，则存在表面活性能力降低、氯乙烯单体的分散性降低的倾向，存在悬浮聚合时容易生成块体的倾向。

另外，本发明的PVA系树脂的平均聚合度(按照JIS K 6726进行测定)优选为100～4000，进一步优选为150～3000，特别优选为200～1000。若该平均聚合度过小，则存在保护胶体性变得过低、在悬浮聚合时容易发生聚集的倾向，反之，若该平均聚合度过大，则存在PVA系树脂末端的亚乙烯基量降低、表面活性能力降低的倾向。

本发明的PVA系树脂作为用于使固体微粒在液体中稳定分散的分散剂是有用的，作为悬浮聚合用分散剂是特别有用的。

接着，针对将本发明的PVA系树脂用作分散剂的乙烯基系化合物(氯乙烯)的悬浮聚合方法进行说明。

进行悬浮聚合时，通常向水或加热水介质中添加作为分散剂的本发明的PVA系树脂，使氯乙烯单体分散而在油溶性催化剂的存在下进行聚合。该PVA系树脂(分散剂)可以保持粉末的状态或以溶液状进行添加。另外，该PVA系树脂的皂化度低，在形成水分散体的情况下，可以以水分散液的形式进行添加。尤其是，对于溶液状而言，在该PVA系树脂为水溶性的情况下，可以以水溶液的形式进行添加，另外，即使在水溶性低的情况下，也可以使其溶解于醇、酮、酯等有机溶剂或这些有机溶剂与水的混合溶剂而以溶液的形式进行添加。对于水分散液而言，即使皂化度低，在该PVA系树脂具备向水中的自分散性的情况下，也可以直接添加至水分散液中。

该分散剂可以在聚合初期进行一次性投料，另外，也可以在聚合的过程中分批投料。或者，所使用的催化剂只要是油溶性的催化剂，则可以是任意催化剂，可使用例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、α,α’-偶氮双异丁腈、α,α’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化乙酰基环己基磺酰或它们的混合物。聚合温度从本领域技术人员公知的范围内任意选择。

另外，也可以组合使用除了本发明的PVA系树脂之外的公知稳定剂、例如高分子物质。作为高分子物质，可列举出平均聚合度为100～4,000、皂化度为30～95摩尔％的PVA或其衍生物。作为该PVA的衍生物，可列举出PVA的甲缩醛化物、乙缩醛化物、丁缩醛化物、氨基甲酸酯化物、与磺酸、羧酸等的酯化物等。进而，可列举出前述的改性PVA系树脂。但并不一定限定于此。

另外，作为上述PVA之外的高分子物质，可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨基甲基羟基丙基纤维素、氨基乙基羟基丙基纤维素等纤维素衍生物类；淀粉、黄蓍胶、果胶、胶质(glue)、藻酸或其盐、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯与马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和酸的共聚物、苯乙烯与上述不饱和酸的共聚物、乙烯基醚与上述不饱和酸的共聚物、以及前述共聚物的盐类或酯类。在聚合时，作为助剂，也可以适当组合使用各种表面活性剂或无机分散剂等，进而，还可以将本发明的PVA系树脂用作助剂。

进而，不仅可进行氯乙烯的均聚，也可以进行其与能够共聚的单体的共聚。作为能够共聚的单体，可列举出偏二乙烯卤化物、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、马来酸或其酐、乙烯、丙烯、苯乙烯等。另外，在氯乙烯的聚合时，还任意添加可适当使用的聚合调节剂、链转移剂、凝胶化改良剂、抗静电剂、pH调节剂等。以上，主要针对氯乙烯的聚合进行了说明，但本发明的分散剂并不一定限定于氯乙烯用途，也可以用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等任意的乙烯基系化合物的悬浮聚合用途。

实施例

以下，列举出实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的“％”、“份”在没有特别记载的情况下是指重量基准。

(实施例1)

<PVA系树脂的制造>

将乙酸乙烯酯100份、乙醛1.2份、甲醇4.7份和相对于乙酸乙烯酯为0.0092％的过氧化乙酰(APO)投入至聚合釜中，用氮气进行置换。其后，进行加热而在沸点下引发聚合，在5.7小时后聚合率达到91.8％的时刻停止聚合。接着，去除未聚合的乙酸乙烯酯，通过常规方法将所得聚合物用氢氧化钠进行皂化，从而制备树脂成分为12％的PVA系树脂(聚合度为650、皂化度为72.0摩尔％、羰基量为0.16摩尔％)的皂化浆料(乙酸甲酯/甲醇＝8/2(重量比)的溶剂)。

接着，在如上制备的PVA系树脂中，以相对于PVA系树脂1kg为350g的比例添加作为金属化合物的乙酸镁四水合物的10％甲醇溶液，以25℃搅拌1小时。其后，利用布氏漏斗进行脱除，并利用送风干燥机以70℃进行12小时的干燥(预干燥)，得到含有乙酸镁177μmol/g的PVA系树脂。

接着，在热处理釜内，在压力为5.33kPa的减压下以110℃使其干燥2小时后(热处理前干燥)，将氮气:空气＝1:1(容积比)的气体以100L/小时的速度流入至热处理釜内，一边将氧浓度保持至10％一边以145℃进行3小时的热处理。热处理后的PVA系树脂的特性如下所示。聚合度：650(按照JIS K 6726进行测定)、皂化度：72.0摩尔％(按照JIS 6726进行测定))，含有乙酸镁177μmol/g(由含镁量来计算)。

〔筛分〕

将所得PVA系树脂用公称网眼为212μm、500μm、1,000μm和1,680μm的筛(JISZ8801-1:2000“标准筛”)进行筛分。

〔吸光度的测定〕

如上进行了筛分的PVA系树脂粉末的各粒径范围内的吸光度的测定使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制的“V-560”)在波长215nm、280nm、320nm处测定PVA系树脂的0.1重量％水溶液的吸光度。需要说明的是，使用厚度1cm的试样容器(皿)进行测定。算出粒径大于1000μm且为1680μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度X₁相对于粒径大于212μm且为500μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度Y₁之比(X₁/Y₁)、粒径大于1000μm且为1680μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度X₂相对于粒径大于212μm且为500μm以下的PVA系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度Y₂之比(X₂/Y₂)。将结果示于表1。

(实施例2)

在实施例1中，使用热处理后的皂化度为71.5摩尔％(按照JIS 6726进行测定)的PVA系树脂，除此之外，与实施例1同样地进行处理，同样地进行筛分而测定吸光度，与实施例1同样地算出吸光度比X₁/Y₁和X₂/Y₂。将结果示于表1。

(比较例1)

在实施例1中，未实施脱除后的干燥(预干燥)，除此之外，与实施例1同样地进行处理，同样地进行筛分并测定吸光度，与实施例1同样地算出吸光度比X₁/Y₁和X₂/Y₂。将结果示于表1。

[表1]

表1

在上述表1的实施例1、2中，在320nm、280nm处的颗粒间吸光度比(1000-1680μm/212-500μm)的值接近1，表示粗大颗粒和微粒的320nm的吸光度为相同程度，意味着由粒径导致的差异小。另一方面可知：在比较例1中，颗粒间吸光度比与实施例1、2相比更小，意味着由粒径导致的吸光度的差异大，粒径间的热处理程度产生分布。

因此可推测：通过在PVA系树脂的皂化、脱除后，首先利用预干燥而使其缓慢地干燥，接着提高温度并再次使其充分地干燥后，对PVA系树脂实施热处理，从而能够使PVA系树脂的颗粒间热处理的程度均匀，由此能够获得在氯乙烯的悬浮聚合时有效发挥作用的PVA系树脂的量增加、相对于聚氯乙烯颗粒的吸附点的数量增加、反应变得均匀之类的效果。

针对本发明详细地且参照特定的实施方式进行了说明，但对于本技术领域人员而言，显然可以不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更、修正。本申请基于2017年5月16日申请的日本专利申请(特愿2017-097160)，将其内容作为参照而援引至此。

产业上的可利用性

本发明的PVA系树脂作为分散剂是有用的，尤其是供于氯乙烯等乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂时，所得氯乙烯系聚合物(树脂)颗粒的分散性优异且着色也少，作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散剂的有用性非常高，或者也可以用作助剂。并且，使用所述分散剂进行了悬浮聚合的聚氯乙烯可以用于薄膜、软管、片材、乙烯基皮制品、乙烯基钢板、防水帆布、涂装布、工业用手套、印刷用辊、鞋底、发泡体、玩偶、坐垫等的用途。

Claims

1.一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂至少包含粒径大于1000μm且为1680μm以下的聚乙烯醇系树脂和粒径大于212μm且为500μm以下的聚乙烯醇系树脂，

所述聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度为0.3以上，且满足以下的式(1)：

0.9≤X₁/Y₁≤1.2 (1)

式(1)中，X₁表示粒径大于1000μm且为1680μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度，Y₁表示粒径大于212μm且为500μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在320nm处的吸光度，

所述方法包括将分子内具有羰基的聚乙烯醇系树脂进行热处理而发生脱水或脱乙酸反应，在所述热处理之前进行干燥，在所述干燥之前进行预干燥。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其还满足以下的式(2)：

0.8≤X₂/Y₂≤1.1 (2)

式(2)中，X₂表示粒径大于1000μm且为1680μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度，Y₂表示粒径大于212μm且为500μm以下的聚乙烯醇系树脂的0.1重量％水溶液在280nm处的吸光度。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为60～99摩尔％。

4.一种聚乙烯醇系树脂，其是通过权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法而得到的。