JP2007217620A - Polyamide-polyphenylene ether-based resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムに関する。 The present invention relates to a polyamide-polyphenylene ether-based resin film excellent in heat resistance, chemical resistance, tear resistance, heat resistance strength and electrical characteristics.
従来からポリアミド６、ポリアミド６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、機械特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。 Conventionally, crystalline polyamides such as polyamide 6 and polyamide 66 are widely used as clothing, industrial material fibers, or general-purpose engineering plastics because of their excellent characteristics and ease of melt molding. On the other hand, problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption have been pointed out. Especially in the electrical and electronic fields that require heat resistance due to reflow soldering due to the recent development of surface mount technology (SMT), or in the engine room parts of automobiles where the demand for heat resistance is increasing year by year, the use of conventional polyamides It has become difficult, and there is an increasing demand for polyamides having better heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, and mechanical properties.
一方、ポリフェニレンエーテルは機械的性質・電気的性質及び耐熱性が優れており、しかも寸法安定性に優れるため幅広い用途で使用されている。ポリフェニレンエーテル単独では成形加工性、耐薬品性に劣っており、これを改良するためにポリアミドを配合する技術が提案されている。ポリフェニレンエーテルは現在では非常に多種多様な用途に使用される材料となっている。 On the other hand, polyphenylene ether has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and is excellent in dimensional stability, so that it is used in a wide range of applications. Polyphenylene ether alone is inferior in molding processability and chemical resistance, and a technique for blending polyamide has been proposed to improve this. Polyphenylene ether is now a material used in a very wide variety of applications.
最近になって、ポリアミドおよびポリフェニレンエーテル系樹脂が本来有する、優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、かつ低吸水性に優れる技術として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する組成物（特許文献１）が開示されている。また、ポリフェニレンエ−テル系樹脂として、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂を使用すると、耐熱性、力学物性が改善される技術（特許文献２）も開示されている。 Recently, as a technology that has a good balance of excellent properties inherent in polyamide and polyphenylene ether resins, has excellent heat resistance, and is excellent in low water absorption, it contains 60 to 100 mol% of terephthalic acid units. A composition comprising a polyamide-based resin comprising a dicarboxylic acid unit, a diamine unit containing 60 to 100 mol% of a 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and a polyphenylene ether resin A thing (patent document 1) is indicated. Further, when a polyphenylene ether resin modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is used as a polyphenylene ether resin, a technique for improving heat resistance and mechanical properties (Patent Document 2). Is also disclosed.
また、衝撃剤と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミド組成物として、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位からなり、末端アミノ基濃度が４５μｍｏｌ／ｇより高いポリアミドを用いる技術（特許文献３〜６）が開示されている。しかしながら、これらの文献には、具体的なフィルムについての例示はなく、フィルム成形性およびフィルムの耐引き裂き性等のフィルム性能については何ら記載されていない。
一般に、ポリアミド６、ポリアミド６６は、ガラス転移温度約５０〜６０℃であり、ガラス転移温度前後の温度領域において、機械強度、電気特性などが変化する。したがってポリアミド６、ポリアミド６６とポリフェニレンエーテルからなるアロイフィルムにおいては、高温環境下における耐熱性が望まれていたのが現状である。
Further, as a polyphenylene ether-semiaromatic polyamide composition compatibilized with an impact agent, a dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, a 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1, The technique (patent documents 3-6) which uses a polyamide which consists of a diamine unit containing 60-100 mol% of 8-octanediamine units and whose terminal amino group concentration is higher than 45 μmol / g is disclosed. However, these documents do not exemplify specific films, and do not describe any film performance such as film formability and film tear resistance.
In general, polyamide 6 and polyamide 66 have a glass transition temperature of about 50 to 60 ° C., and mechanical strength, electrical characteristics and the like change in a temperature range around the glass transition temperature. Therefore, in an alloy film made of polyamide 6, polyamide 66 and polyphenylene ether, heat resistance in a high temperature environment has been desired at present.
本発明は、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyamide-polyphenylene ether resin film excellent in heat resistance, low water absorption, chemical resistance, tear resistance, heat resistance strength and electrical characteristics.
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、特定のポリアミド系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を含有し、さらに、樹脂組成物の溶融粘度（シェア粘度）を特定範囲内に設計し、かつ特定のモルフォロジーを形成するフィルムを成形することにより、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies on the technology for achieving the above-mentioned problems, the present inventors have included a specific polyamide-based resin and a polyphenylene ether-based resin, and further designed the melt viscosity (shear viscosity) of the resin composition within a specific range. In addition, by molding a film that forms a specific morphology, a polyamide-polyphenylene ether resin film excellent in heat resistance, low water absorption, chemical resistance, tear resistance, heat resistance, and electrical properties can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を５〜７０質量部、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）を９５〜３０質量部、相溶化剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含み、シェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）が３０〜１０００（Ｐａ・ｓ）である樹脂組成物からなり、（Ａ）成分が分散相、（Ｂ）成分が連続相であるモルフォロジーを有し、かつ（Ｂ）成分の末端アミノ基濃度が１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下である、厚みが１〜２００μｍのフィルム。
２．（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することを特徴とする上記１に記載のフィルム。
３．該樹脂組成物のシェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）が５０〜７００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする上記１または２に記載のフィルム。
４．該フィルムの厚みが、１〜１００μｍであることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフィルム。
５．（Ｃ）成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸及びフマル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
６．極限粘度［η］（濃硫酸中３０℃の条件下で測定）の平均値が、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇである半芳香族ポリアミド樹脂または半芳香族ポリアミド樹脂混合物を（Ｂ）成分の原料として用いて製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
７．該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、衝撃改良剤（Ｄ）を１〜３５質量部含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のフィルム。
８．（Ｄ）成分として、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及び／又はその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のフィルム。
９．該樹脂組成物中に、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のフィルム。
１０．該樹脂組成物中に、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部含むことを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のフィルム。
１１．該結晶核剤がタルクであることを特徴とする上記１０に記載のフィルム。
１２．（Ｂ）成分のポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のフィルム。
１３．（Ｂ）成分中の１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比が、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０の範囲内であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のフィルム。
１４．（Ｂ）成分中の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）が、５０％以上であることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載のフィルム。
１５．押出しチューブラー法にて成形して得られる上記１〜１４のいずかに記載のフィルム。
１６．Ｔダイ押出し法にて成形して得られる上記１〜１４のいずかに記載のフィルム。
1. A dicarboxylic acid unit (a) containing 5 to 70 parts by mass of a polyphenylene ether resin (A) and 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, a 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8- 95-30 parts by mass of semi-aromatic polyamide resin (B) composed of diamine units (b) containing 60-100 mol% of octanediamine units, 0.01-2 parts by mass of compatibilizer (C), From a resin composition having a shear viscosity (capillary length = 10 mm, capillary diameter = 1 mm, measured by capillograph at 320 ° C, shear rate = 121.6 (sec -1 )) of 30 to 1000 (Pa · s) The component (A) has a morphology in which the component is a dispersed phase and the component (B) is a continuous phase. A film having a thickness of 1 to 200 μm that is μmol / g or less.
2. 2. The film according to 1 above, wherein the component (A) is present as a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 2 μm.
3. The shear viscosity of the resin composition (capillary length = 10 mm, capillary diameter = 1 mm, measured by capillograph at 320 ° C., shear rate = 121.6 (sec −1 )) is 50 to 700 (Pa · s). 3. The film as described in 1 or 2 above, wherein
4). 4. The film according to any one of 1 to 3 above, wherein the film has a thickness of 1 to 100 μm.
5). The component (C) is at least one selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citric acid, and fumaric acid.
6). A semi-aromatic polyamide resin or a semi-aromatic polyamide resin mixture having an average value of intrinsic viscosity [η] (measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.) of 0.80 to 1.20 dl / g as component (B) The film according to any one of claims 1 to 5, wherein the film is produced by using as a raw material.
7). 7. The resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the resin composition contains 1 to 35 parts by mass of the impact modifier (D) with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). Film.
8). As the component (D), a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound and / or a hydrogenated product thereof, 8. The film as described in any one of 1 to 7 above, which contains at least one selected from the group consisting of ethylene-α-olefin copolymers.
9. 9. The film according to any one of 1 to 8 above, wherein the resin composition contains 1 to 500 ppm of phosphorus element.
10. 10. The resin composition according to any one of 1 to 9 above, wherein the resin composition comprises 0.01 to 3 parts by mass of a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). the film.
11. 11. The film as described in 10 above, wherein the crystal nucleating agent is talc.
12 The film according to any one of 1 to 11 above, wherein the concentration ratio of the terminal amino group and terminal carboxyl group of the polyamide (B) is 1.0 or less.
13. The molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit in component (B) is 1,9-nonanediamine unit / 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 100. The film as described in any one of 1 to 12 above, which falls within the range of / 0 to 20/80.
14 (B) The ratio (terminal blocking ratio) in which the end group of the molecular chain in the component is sealed with an end-capping agent is 50% or more. Film.
15. 15. The film according to any one of 1 to 14 obtained by molding by an extruded tubular method.
16. 15. The film according to any one of 1 to 14 obtained by molding by a T-die extrusion method.
本発明により、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度および電気特性に優れたポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムを提供することが可能となった。 The present invention makes it possible to provide a polyamide-polyphenylene ether resin film excellent in heat resistance, low water absorption, chemical resistance, tear resistance, heat resistance strength and electrical properties.
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記式（Ｉ）の繰り返し単位構造からなるホモ重合体及び／または共重合体である。そして、その還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The (A) polyphenylene ether resin of the present invention is a homopolymer and / or copolymer having a repeating unit structure of the following formula (I). And it is preferable that the reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, 30 degreeC measurement) exists in the range of 0.15-1.0 dl / g. A more preferable reduced viscosity is in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, and further preferably in the range of 0.40 to 0.60.
（式中、Ｏは酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。） Wherein O is an oxygen atom, and R 1 to R 4 are each independently hydrogen, halogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, haloalkyl, aminoalkyl, hydrocarbonoxy, or halocarbon. Represents hydrogenoxy (provided that at least two carbon atoms separate the halogen and oxygen atoms).
このポリフェニレンエーテル系樹脂の具体的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。 Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2- Methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like, and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, And a polyphenylene ether copolymer such as a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene ether).
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
As an example of the production method of (A) polyphenylene ether resin used in the present invention, oxidative polymerization of 2,6-xylenol is carried out using a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. There is a way.
The methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628 are also included. (A) It is preferable as a method for producing polyphenylene ether.
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
The (A) polyphenylene ether-based resin of the present invention may be used as it is after the polymerization process, or using an extruder or the like, under a nitrogen gas atmosphere or a non-nitrogen gas atmosphere, under devolatilization or non-devolatilization. You may use it by pelletizing by melt-kneading below.
The (A) polyphenylene ether resin of the present invention includes polyphenylene ethers functionalized with various dienophile compounds. Examples of various dienophile compounds include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, styrene, and the like. Can be mentioned. Furthermore, as a method of functionalizing with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and the functionalization may be performed in a molten state with or without devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator. In this case, the melting point of polyphenylene ether is defined by the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are a plurality of peak top temperatures, the peak top temperature is defined as the highest temperature.
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂には、ポリフェニレンエーテル樹脂単独又はポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物であり、さらに他の樹脂が混合されたものも含まれる。芳香族ビニル系重合体とは、例えば、アタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との混合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と芳香族ビニル系重合体との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂が７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。 The polyphenylene ether resin (A) of the present invention is a polyphenylene ether resin alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl polymer, and further includes a mixture of other resins. Examples of the aromatic vinyl polymer include atactic polystyrene, high impact polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and the like. When using a mixture of a polyphenylene ether resin and an aromatic vinyl polymer, from the viewpoint of heat resistance, the polyphenylene ether resin is 70% by mass or more based on the total amount of the polyphenylene ether resin and the aromatic vinyl polymer. , Preferably it is 80 mass% or more.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
The dicarboxylic acid unit (a) constituting the semi-aromatic polyamide (B) of the present invention contains 60 to 100 mol% of terephthalic acid units. The content of the terephthalic acid unit in the dicarboxylic acid unit (a) is preferably in the range of 75 to 100 mol%, and more preferably in the range of 90 to 100 mol%.
The dicarboxylic acid unit (a) may contain other dicarboxylic acid units other than the terephthalic acid unit as long as it is 40 mol% or less. Such other dicarboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3- Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4'- Dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid Of can be mentioned units derived from aromatic dicarboxylic acids, it can be used one or two or more of them. Of these, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. The content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit (a) is preferably 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be included within a range in which melt molding is possible.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含有している。ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝１００／０〜２０／８０であることが好ましい。より好ましくは、１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは、９０／１０〜６０／４０であり、最も好ましくは、８５／１５〜７０／３０である。 The diamine unit (b) constituting the semi-aromatic polyamide (B) of the present invention contains 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit. . The content of the 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit in the diamine unit (b) is preferably 75 to 100 mol%, and 90 to 100 mol%. It is more preferable. When a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 1, It is preferable that 9-nonanediamine unit / 2-methyl-1,8-octanediamine unit = 100/0 to 20/80. More preferably, it is 100 / 0-50 / 50, More preferably, it is 90 / 10-60 / 40, Most preferably, it is 85 / 15-70 / 30.
ジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。 The diamine unit (b) may contain other diamine units other than the 1,9-nonanediamine unit and the 2-methyl-1,8-octanediamine unit as long as it is 40 mol% or less. Such other diamine units include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3- Such as methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, etc. Aliphatic diamines; cycloaliphatic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone 4,4′-diaminodiphenyl ether, etc. Can be mentioned units derived from aromatic diamines, it can include one or more of these. The content of these other diamine units in the diamine unit (b) is preferably 25 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端アミノ基濃度は、１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下である。より好ましくは、１０μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、２０μｍｏｌ／ｇより大きく４５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇより大きく４０μｍｏｌ／ｇ以下である。（Ａ）成分の末端アミノ基濃度はポリフェニレンエーテルとの反応性に大きく関与するため、１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることで耐引き裂き性およびフィルム成形安定性を高次にバランスさせることが可能となる。 The terminal amino group concentration of the semi-aromatic polyamide (B) of the present invention is 1 μmol / g or more and 45 μmol / g or less. More preferably, it is 10 μmol / g or more and 45 μmol / g or less, more preferably more than 20 μmol / g and 45 μmol / g or less, particularly preferably more than 20 μmol / g and 40 μmol / g or less. Since the terminal amino group concentration of component (A) is greatly involved in the reactivity with polyphenylene ether, it is in the range of 1 μmol / g or more and 45 μmol / g or less to balance tear resistance and film forming stability in a high order. It becomes possible.
また、（Ｂ）成分の末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下であることが好ましい。末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等が挙げられる。
（Ｂ）成分の末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
Moreover, it is preferable that the density | concentration ratio of the terminal amino group of a (B) component and a terminal carboxyl group is 1.0 or less. The concentration of the terminal amino group and the terminal carboxyl group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity. Specific examples include the method described in JP-A-7-22889.
As a method for adjusting the terminal group of the component (B), a known method can be used. For example, there may be mentioned a method of adding one or more selected from diamine compounds, monoamine compounds, dicarboxylic acid compounds, monocarboxylic acid compounds and the like so that a predetermined terminal concentration is obtained during polymerization of the polyamide resin.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。末端封止率が１０％以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れるので好ましい。 In the semi-aromatic polyamide (B) of the present invention, it is preferable that 10% or more of the terminal groups of the molecular chain are sealed with a terminal blocking agent. The ratio of the end groups of the molecular chain being sealed with the end-capping agent (end-capping rate) is more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more. preferable. A terminal sealing rate of 10% or more is preferable because the change in viscosity during melt molding of the resin composition of the present invention is small, and the resulting molded product has excellent physical properties such as appearance and hot water resistance.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報に記載された方法等に従うことが望ましい。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００ （１）
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
The end-capping rate of the semi-aromatic polyamide (B) of the present invention is determined by measuring the number of terminal carboxyl groups, terminal amino groups and terminal groups blocked by a terminal blocking agent present in the polyamide-based resin. It can obtain | require according to Formula (1) of these. The number of each terminal group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity. Specifically, it is desirable to follow the method described in JP-A-7-228689.
Terminal sealing rate (%) = [(α−β) / α] × 100 (1)
[Wherein α represents the total number of terminal groups of the molecular chain (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and β is the total number of carboxyl group terminals and amino group terminals remaining unsealed. Represents. ]
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。 The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide resin, but from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end. Monocarboxylic acids or monoamines are preferred, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of ease of handling. In addition, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used as the end-capping agent.
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。 The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenyl acetic acid; any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred.
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。 The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; Cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixtures thereof Can be mentioned. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, sealing end stability, price, and the like.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９および特開２０００−１０３８４７号公報等に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。 The semi-aromatic polyamide (B) of the present invention can be produced by any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, it can be produced by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extrusion polymerization method, or the like. In particular, it is preferable to use the production methods described in JP-A-7-228689 and JP-A-2000-103847. Below, an example of the manufacturing method of a specific polyamide-type resin is shown.
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミド（Ｂ） を得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミド（Ｂ）が得られるので好ましい。 First, a catalyst and optionally an end-capping agent are first collectively added to a diamine and a dicarboxylic acid to produce a polyamide salt, and then the intrinsic viscosity [η at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid at a temperature of 200 to 250 ° C. ] Is produced from 0.10 to 0.60 dl / g. Next, this is further solid-phase polymerized or polymerized using a melt extruder, whereby the semi-aromatic polyamide (B) can be easily obtained. Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is preferably in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, the molar balance shift of the carboxyl group and the amino group in the post-polymerization stage and the polymerization rate is lowered. And a semi-aromatic polyamide having a small molecular weight distribution and excellent molding fluidity. When the final stage of the polymerization is performed by solid phase polymerization, it is preferably performed under reduced pressure or under an inert gas flow. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because there is almost no decomposition of the polyamide and a semi-aromatic polyamide (B) having no deterioration is obtained.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）を製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。 In producing the semi-aromatic polyamide (B) of the present invention, in addition to the above-mentioned end-capping agent, for example, 1) phosphoric acids, phosphorous acids and hypophosphorous acids, and 2) metal phosphates , Metal phosphite and metal hypophosphite, and 3) one or more selected from phosphoric acid compounds such as phosphoric acid ester and phosphite, phosphorous acid compound, hypophosphorous acid compound It is preferable to do.
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類としては、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３-ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３-ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
Examples of 1) phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid and diphosphorous acid.
As the metal phosphate, metal phosphite, and metal hypophosphite of 2), the phosphorus compound of 1) and Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, aluminum, ammonia, Mention may be made of salts with alkylamines, cycloalkylamines and diamines.
Examples of the phosphate ester and phosphite ester of 3) include compounds represented by the following general formula.
Phosphate ester; (OR) n PO (OH) 3-n
Phosphite; (OR) n P (OH) 3-n
Here, n represents 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or an alkyl group in which a part of these groups is substituted with a hydrocarbon group or the like. When n is 2 or more, a plurality of (RO) groups in the general formula may be the same or different.
As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group, oleyl group And an aliphatic group such as an aliphatic group such as phenyl group and biphenyl group, or an aromatic group having a substituent such as hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group and ethoxy group. .
本発明において用いることができる好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。 A preferable phosphorus compound that can be used in the present invention is at least one selected from metal phosphates, metal phosphites, and metal hypophosphites. Among these, a salt of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid and a metal selected from Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, and aluminum is preferable. More preferably, it is a metal salt consisting of a phosphorus compound selected from phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid and a metal of Group 1 of the periodic table, and more preferably phosphorous acid or hypophosphorous acid and the periodic rule. It is a metal salt composed of a group 1 metal, and most preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or a hydrate thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O).
（Ｂ）成分中のリン元素の濃度が１〜５００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは、１〜４００ｐｐｍｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは、５０〜４００ｐｐｍである。
また本発明の樹脂組成物中には、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３５〜２００ｐｐｍである。
リン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
(B) It is preferable to mix | blend so that the density | concentration of the phosphorus element in a component may be 1-500 ppm. More preferably, it is 1-400 ppmppm, More preferably, it is 5-400 ppm, Most preferably, it is 50-400 ppm.
Further, the resin composition of the present invention preferably contains 1 to 500 ppm of phosphorus element. More preferably, it is 5-400 ppm, More preferably, it is 35-200 ppm.
The phosphorus element can be quantified at, for example, a wavelength of 213.618 (nm) by high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）の耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等を好ましい例として挙げることができ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができる。
特に、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。その銅元素とハロゲン元素の比（銅元素／ハロゲン元素）は、１／５〜１／３０が好ましく、１／１０〜１／２０がより好ましい。
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を１〜２００ｐｐｍ含むことがより好ましい。より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含むことである。
A metal stabilizer as described in JP-A-1-163262, which has been publicly known for the purpose of improving the heat resistance stability of the semiaromatic polyamide (B) of the present invention, can be used without any problem. it can.
Among these metal stabilizers, CuI, CuCl 2 , copper acetate, cerium stearate and the like can be mentioned as preferred examples, and copper compounds typified by CuI, copper acetate and the like are more preferable. More preferably, it is CuI.
Moreover, the halogenated alkyl metal compound represented by potassium iodide, potassium bromide, etc. can also be used conveniently.
In particular, it is preferable to add a copper compound and an alkyl halide metal compound in combination. The ratio of the copper element to the halogen element (copper element / halogen element) is preferably 1/5 to 1/30, and more preferably 1/10 to 1/20.
The resin composition of the present invention preferably contains an alkali metal halide compound and / or a copper compound, and more preferably contains 1 to 200 ppm of copper element. More preferably, it is 1-100 ppm, More preferably, it is 1-30 ppm.
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
ハロゲン元素の定量は、試料をフラスコ燃焼法により分解した後、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、例えば、横河電機社製ＩＣ７０００Ｓ型を用いて定量することができる。
The quantification of the copper element can be quantified by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using, for example, an IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash, similarly to the quantification of the phosphorus element.
The halogen element can be quantified using an ion chromatography (IC), for example, IC7000S manufactured by Yokogawa Electric Corporation, after the sample is decomposed by a flask combustion method.
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）が、結晶核剤を含んでもよい。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびカプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素が好ましく、特にタルクが好ましい。結晶核剤はポリアミドとの相溶性を向上させる目的で、シランカップラーやチタンカップラーで処理されていてもよい。
本発明の樹脂組成物中の好ましい結晶核剤の配合量としては、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
結晶核剤は、ポリアミドの重合から成形までの任意の段階で添加することができる。
The semi-aromatic polyamide (B) of the present invention may contain a crystal nucleating agent.
The crystal nucleating agent is not particularly limited, and specific examples thereof include talc, silica, graphite, boron nitride, magnesium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate and caprolactam dimer. And polyamide oligomers. Of these, talc, silica, and boron nitride are preferable, and talc is particularly preferable. The crystal nucleating agent may be treated with a silane coupler or a titanium coupler for the purpose of improving the compatibility with the polyamide.
As a compounding quantity of the preferable crystal nucleating agent in the resin composition of this invention, a crystal nucleating agent is 0.01-3 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B) component, More preferably, it is 0. 0.01 to 1 part by mass.
The crystal nucleating agent can be added at any stage from polymerization of the polyamide to molding.
本発明において、極限粘度［η］（濃硫酸中３０℃の条件下で測定）の平均値が、０．６０〜２．００ｄｌ／ｇである半芳香族ポリアミド樹脂または半芳香族ポリアミド樹脂混合物を（Ｂ）成分の原料として用いることが好ましい。極限粘度［η］が、０．７０〜１．３０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。ここで、極限粘度は、濃硫酸中３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料の溶液粘度を測定し、これを濃度０に外挿した値である。
本発明の半芳香族ポリアミド（Ｂ）は、シェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３３０℃、シェアレート＝１０００（ｓｅｃ−１）での測定値）が、３００（Ｐａ・ｓ）未満が好ましく、２００（Ｐａ・ｓ）未満であることがより好ましく、１００（Ｐａ・ｓ）以下であることがさらに好ましい。
In the present invention, a semiaromatic polyamide resin or a semiaromatic polyamide resin mixture having an average value of intrinsic viscosity [η] (measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.) of 0.60 to 2.00 dl / g is used. It is preferable to use it as a raw material for the component (B). The intrinsic viscosity [η] is more preferably 0.70 to 1.30 dl / g, and further preferably 0.80 to 1.20 dl / g. Here, the intrinsic viscosity is determined by measuring the solution viscosity of a sample having a concentration of 0.05, 0.1, 0.2, 0.4 g / dl in concentrated sulfuric acid at 30 ° C., and extrapolating this to a concentration of 0. Value.
The semi-aromatic polyamide (B) of the present invention has a shear viscosity (capillary length = 10 mm, capillary diameter = 1 mm, measured by capillograph at 330 ° C., shear rate = 1000 (sec −1 )) of 300 (Pa · Is preferably less than 200 (Pa · s), more preferably 100 (Pa · s) or less.
本発明の樹脂組成物中に、（Ｂ）成分以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても構わない。具体的には、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ系およびこれらのコポリマーおよびブレンド等が挙げられる。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も（Ｂ）成分１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
In the resin composition of this invention, you may add other polyamides other than (B) component in the range which does not perform the objective of this invention. Specific examples include polyamide 66, polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6T, and copolymers and blends thereof.
Furthermore, you may add the well-known additive etc. which can be added to polyamide in the quantity of less than 10 mass parts with respect to 100 mass parts of (B) component.
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分が５〜７０質量部である。好ましい含有量は５〜５０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４５質量部である。
本発明における半芳香族ポリアミド（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、９５〜３０質量部である。好ましい含有量は９５〜５０質量部で、より好ましくは８５〜５０質量部、さらに好ましくは８０〜５５質量部である。
The content of the polyphenylene ether resin (A) in the present invention is 5 to 70 parts by mass of the (A) component with respect to 100 parts by mass in total of the (A) component and the (B) component. A preferable content is 5 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, and still more preferably 20 to 45 parts by mass.
Content of the semi-aromatic polyamide (B) in this invention is 95-30 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of (A) component and (B) component. The content is preferably 95 to 50 parts by mass, more preferably 85 to 50 parts by mass, and still more preferably 80 to 55 parts by mass.
本発明における樹脂組成物のシェア粘度（キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍ、キャピログラフにより、３２０℃、シェアレート＝１２１．６（ｓｅｃ−１）での測定値）は、３０〜１０００（Ｐａ・ｓ）であり、好ましくは、５０〜８００（Ｐａ・ｓ）であり、さらに好ましくは、５０〜７００（Ｐａ・ｓ）である。フィルム成形性には、約１００（ｓｅｃ−１）付近の低シェアレート領域におけるシェア粘度の値が重要であり、この値が３０〜１０００（Ｐａ・ｓ）であることにより、厚み１〜２００μｍのフィルムの成形安定性に優れている。特に、厚み１〜１００μｍの膜厚の薄いフィルムを安定的に生産できる。 The shear viscosity of the resin composition in the present invention (capillary length = 10 mm, capillary diameter = 1 mm, measured by capillograph at 320 ° C., shear rate = 121.6 (sec −1 )) is 30 to 1000 (Pa · s), preferably 50 to 800 (Pa · s), more preferably 50 to 700 (Pa · s). For film moldability, the value of the shear viscosity in a low shear rate region near about 100 (sec −1 ) is important, and when this value is 30 to 1000 (Pa · s), the thickness is 1 to 200 μm. Excellent film forming stability. In particular, a thin film having a thickness of 1 to 100 μm can be stably produced.
ここでいうシェア粘度は、本発明における樹脂組成物のペレットを８０℃×２時間乾燥後、キャピログラフ（東洋精機（株）キャピグラフ１Ｃ）を用い、キャピラリーは、キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍで、３２０℃、シェアレート１００〜１０００（ｓｅｃ−１）のレンジにて測定を行い、シェアレート１２１．６（ｓｅｃ−１）におけるシェア粘度のことである。
本発明のフィルムの厚みは、１〜２００μｍである。より好ましいフィルムの厚みは、１〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１〜１００μｍであり、最も好ましくは、１０〜８０μｍである。
Here, the shear viscosity is obtained by drying pellets of the resin composition in the present invention at 80 ° C. for 2 hours, and then using a caprograph (Toyo Seiki Co., Ltd. Capillograph 1C). The capillary has a capillary length = 10 mm and a capillary diameter = 1 mm. And measured at a range of 320 ° C. and a share rate of 100 to 1000 (sec −1 ), and a shear viscosity at a share rate of 121.6 (sec −1 ).
The thickness of the film of the present invention is 1 to 200 μm. The thickness of the film is more preferably 1 to 150 μm, further preferably 1 to 100 μm, and most preferably 10 to 80 μm.
本発明のフィルムは、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が分散相であって、半芳香族ポリアミド（Ｂ）が連続相であるモルフォロジーを有する。（Ｂ）成分が連続相を構成することにより、耐熱性と耐薬品性が高いレベルで達成できる。そして、（Ａ）成分が、分散相を構成することにより、耐熱強度と耐引き裂き性が高いレベルで達成できる。
本発明のフィルムは、（Ａ）成分が平均粒子径０．１〜２μｍの分散相として存在することが好ましい。さらに耐引き裂き性およびフィルム成形性を高次にバランスさせるためには、（Ａ）成分の平均粒子径が、０．１〜１．６μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．２〜１.４μｍ、特に好ましくは０．６〜１．４μｍである。
The film of the present invention has a morphology in which the polyphenylene ether resin (A) is a dispersed phase and the semiaromatic polyamide (B) is a continuous phase. When the component (B) constitutes a continuous phase, heat resistance and chemical resistance can be achieved at a high level. And when (A) component comprises a dispersed phase, it can achieve at the level with high heat strength and tear resistance.
In the film of the present invention, the component (A) is preferably present as a dispersed phase having an average particle size of 0.1 to 2 μm. Furthermore, in order to balance tear resistance and film moldability in a high order, the average particle diameter of the component (A) is more preferably 0.1 to 1.6 μm, and still more preferably 0.2 to 1. 0.4 μm, particularly preferably 0.6 to 1.4 μm.
なお、本発明の樹脂組成物において分散相を形成しているポリフェニレンエーテル系樹脂（以下「ＰＰＥ」と略記することがある。）の分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出する。すなわち、フィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出する。この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する。 In addition, the average particle diameter of the dispersed particles of the polyphenylene ether-based resin (hereinafter sometimes abbreviated as “PPE”) forming the dispersed phase in the resin composition of the present invention can be obtained by electron micrograph. Can be calculated as follows. That is, a transmission electron micrograph (5000 times) of an ultrathin section cut out from a film was prepared, and the dispersed particle diameter d i and the number of particles n i were obtained, and the number average particle diameter of PPE dispersed particles (= Σd i n i / Σn i ) is calculated. In this case, when the particle shape could not be regarded as a sphere, the minor axis and the major axis were measured and set to 1/2 of the sum of the two. For the calculation of the average particle size, a minimum of 1000 particle sizes are measured.
本発明において、公知のポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤（Ｃ）を添加する。
相溶化剤（Ｃ）を使用する主な目的は、ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
いずれにしても得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物は改良された相溶性を示す。
In the present invention, a known compatibilizer (C) of polyamide and polyphenylene ether is added.
The main purpose of using the compatibilizer (C) is to improve the physical properties of the polyamide-polyphenylene ether mixture. The compatibilizing agent that can be used in the present invention refers to a polyfunctional compound that interacts with polyphenylene ether, polyamide, or both. This interaction may be chemical (eg, grafting) or physical (eg, changing the surface properties of the dispersed phase).
In any case, the resulting polyamide-polyphenylene ether mixture exhibits improved compatibility.
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、国際公開第０１／０８１４７３号パンフレット中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、フマル酸が挙げられる。特に好ましくは、マレイン酸、無水マレイン酸である。
本発明における相溶化剤の量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、好ましくは０．１〜１質量部、最も好ましくは０．１〜０．５質量％部である。
Examples of compatibilizers that can be used in the present invention are described in detail in the pamphlet of International Publication No. 01/081473, and all of these known compatibilizers can be used and used together. It is.
Among these various compatibilizers, examples of particularly suitable compatibilizers include maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citric acid, and fumaric acid. Particularly preferred are maleic acid and maleic anhydride.
The amount of the compatibilizer in the present invention is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, most preferably 100 parts by weight in total of the components (A) and (B). It is 0.1-0.5 mass% part.
本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的で、衝撃改良材（Ｄ）を添加しても構わないが、樹脂組成物の透明性が必要な場合は、衝撃改良材を添加しないほうが好ましい。
本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−α−オレフィン共重合体、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びスチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
For the purpose of improving the impact resistance of the resin composition of the present invention, an impact modifier (D) may be added. However, when the resin composition requires transparency, it is better not to add an impact modifier. preferable.
The impact modifier that can be used in the present invention includes a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene compound, and hydrogen thereof. Examples thereof include one or more selected from the group consisting of an additive, an ethylene-α-olefin copolymer, rubber-modified polystyrene (HIPS), and a styrene-rubber polymer-acrylonitrile copolymer (ABS resin).
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロ
ク共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
The “mainly” in the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the present invention refers to a block in which at least 50% by mass or more of the block is an aromatic vinyl compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more. The same applies to “mainly” in a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, and refers to a block in which at least 50% by mass or more is a conjugated diene compound. More preferably, it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.
In this case, for example, even in the case of a block in which a small amount of a conjugated diene compound or other compound is randomly bonded in the aromatic vinyl compound block, 50% by mass of the block is formed from the aromatic vinyl compound. Thus, it is regarded as a block copolymer mainly composed of an aromatic vinyl compound. The same applies to the case of a conjugated diene compound.
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, and one or more compounds selected from these are used, and among them, styrene is particularly preferable.
Specific examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, piperylene, 1,3-pentadiene and the like. One or more compounds selected from these are used, but butadiene, isoprene and combinations thereof are particularly preferable.
The microstructure of the block part of the conjugated diene compound block of the block copolymer is preferably 1 to 2-vinyl content or the total amount of 1,2-vinyl content and 3,4-vinyl content is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 50 % Is preferable, and 15 to 40% is most preferable.
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＳ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がもっとも好ましい。 In the block copolymer of the present invention, the polymer block [S] mainly composed of an aromatic vinyl compound and the polymer block [B] mainly composed of a conjugated diene compound are SB type and SBS type. A block copolymer having a bond type selected from S-B-S-B type is preferable, and a mixture thereof may be used. Among these, SB type, SBS type, or a mixture thereof is more preferable, and SBS type is most preferable.
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
The block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound that can be used in the present invention is more preferably a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is an aliphatic double bond of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound by subjecting the block copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound to a hydrogenation treatment. Is controlled in the range of more than 0 and 100%. A preferable hydrogenation rate of the hydrogenated block copolymer is 80% or more, and most preferably 98% or more.
These block copolymers can be used without any problem as a mixture of a non-hydrogenated block copolymer and a hydrogenated block copolymer.
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。 In addition, these aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymers are different in bond type, different in aromatic vinyl compound type, different in conjugated diene compound type, unless contrary to the spirit of the present invention, A mixture of 1,2-bonded vinyl content, 1,2-bonded vinyl content different from 3,4-bonded vinyl content, or different aromatic vinyl compound component content may be used. .
本発明に使用するブロック共重合体は、数平均分子量が、２００，０００未満のブロック共重合体であることが好ましい。また、本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。 The block copolymer used in the present invention is preferably a block copolymer having a number average molecular weight of less than 200,000. Further, the block copolymer used in the present invention is preferably a mixture of a low molecular weight block copolymer and a high molecular weight block copolymer. The mass ratio of these low molecular weight block copolymer and high molecular weight block copolymer is low molecular weight block copolymer / high molecular weight block copolymer = 95/5 to 5/95. Preferably it is 90/10-10/90.
本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。 The block copolymer used in the present invention is mainly composed of a block copolymer containing a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in an amount of 55% by mass or more and less than 90% by mass, and an aromatic vinyl compound. It is preferably a mixture of two or more block copolymers composed of a block copolymer containing a polymer block in an amount of 20% by mass or more and less than 55% by mass.
また、その混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満の範囲にあることがより好ましい。さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上８０，０００未満であることがさらに好ましい。この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、流動性を保持しながら耐衝撃性の中でも特に耐面衝撃性をより向上させることができる。 The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the mixture is 10,000 or more and less than 30,000, and the number average of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The molecular weight is more preferably in the range of 50,000 or more and less than 100,000. More preferably, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer mixture is 10,000 or more and less than 25,000, and one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. The number average molecular weight of the polymer block is more preferably 50,000 or more and less than 80,000. By using a block copolymer having an aromatic vinyl polymer block within this range, it is possible to further improve surface impact resistance among impact resistance while maintaining fluidity.
各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。 The number average molecular weight of each block copolymer refers to the number average molecular weight measured with an ultraviolet spectroscopic detector using a gel permeation chromatography measuring device (GPC) and converted to standard polystyrene. At this time, a low molecular weight component due to catalyst deactivation during polymerization may be detected. In this case, the low molecular weight component is not included in the molecular weight calculation.
１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（２）により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ） （２）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound of one type of block copolymer can be obtained by the following formula (2) using the number average molecular weight of the block copolymer described above. it can.
Mn (a), n = {Mn × a / (a + b)} / N (a) (2)
In the above formula, Mn (a), n is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound of the block copolymer n, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer n, and a is The mass% of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the block copolymer n, b is the mass% of the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the block copolymer n, and N (a) Represents the number of polymer blocks mainly composed of an aromatic vinyl compound in the block copolymer n.
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（３）により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ａ），ｎ×Ｃｎ） （３）
上式中において、Ｍｎ（ａ）,ａｖはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ａ）,ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
Furthermore, since the block copolymer is a mixture of two or more types of block copolymers, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the mixture is obtained by the following formula (3). be able to.
Mn (a), av = Σ (Mn (a), n × Cn) (3)
In the above formula, Mn (a), av is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound in the mixture of block copolymers, and Mn (a), n is the block copolymer n. The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the above aromatic vinyl compound, Cn represents the mass fraction of the block copolymer n in the block copolymer mixture.
一方、１種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式（４）により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），n＝｛Ｍｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ｂ） （４）
上式中において、Ｍｎ（ｂ）,nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ｂ）はブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
On the other hand, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound of one type of block copolymer is obtained by the following formula (4) using the number average molecular weight of the block copolymer described above. Can do.
Mn (b), n = {Mn × b / (a + b)} / N (b) (4)
In the above formula, Mn (b), n is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the conjugated diene compound of the block copolymer n, Mn is the number average molecular weight of the block copolymer n, and a is the block The mass% of the polymer block mainly composed of the aromatic vinyl compound in the copolymer n, b is the mass% of the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the block copolymer n, and N (b) is It represents the number of polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound in the block copolymer n.
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式（５）により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ｂ），ｎ×Ｃｎ） （５）
上式中において、Ｍｎ（ｂ），ａｖはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ｂ），ｎはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
Further, since the block copolymer is a mixture of two or more types of block copolymers, the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of the conjugated diene compound in the mixture is obtained by the following formula (5). Can do.
Mn (b), av = Σ (Mn (b), n × Cn) (5)
In the above formula, Mn (b), av is the number average molecular weight of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound in the mixture of block copolymers, and Mn (b), n is the block copolymer n The number average molecular weight of one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, Cn represents the mass fraction of the block copolymer n in the block copolymer mixture.
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
Further, the block copolymer used in the present invention may be a completely modified block copolymer or a mixture of an unmodified block copolymer and a modified block copolymer. Absent.
The modified block copolymer as used herein refers to at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group in the molecular structure. Alternatively, it refers to a block copolymer modified with at least one modifying compound having a glycidyl group.
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。 The method for producing the modified block copolymer is as follows: (1) Reaction by melting and kneading with the modifying compound in the temperature range of the softening point temperature of the block copolymer to 250 ° C. in the presence or absence of a radical initiator. (2) a method in which a block copolymer and a modifying compound are reacted in a solution at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of a radical initiator, and (3) a radical initiator. And a method of reacting the block copolymer and the modifying compound without melting at a temperature below the softening point of the block copolymer in the presence or absence of. Any of these methods may be used, but the method (1) is preferable, and the method (1) performed in the presence of a radical initiator is most preferable.
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。 At least one modification having at least one carbon-carbon double bond or triple bond and at least one carboxylic acid group, acid anhydride group, amino group, hydroxyl group, or glycidyl group in the molecular structure referred to herein. As the compound, the same modified compounds as described in the modified polyphenylene ether can be used.
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、１〜３５質量部であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、３〜３０質量部がより好ましい。 As a compounding quantity of the impact modifier in this invention, it is preferable that it is 1-35 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and from a heat resistant and fluid viewpoint, 3-30 mass parts is more preferable.
本発明では、上記成分の他に、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤もまた、適宜添加することができる。 In the present invention, in addition to the above-described components, a stabilizer such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Known releasing agents such as conductive agents, flame retardants, colorants such as pigments and dyes, polyethylene wax, polypropylene wax, montanate wax and stearate wax can also be added as appropriate.
本発明の樹脂組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
Specific processing machines for obtaining the resin composition of the present invention include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like. Among these, a twin screw extruder is preferable, and a twin screw extruder having an upstream supply port and one or more downstream supply ports having a screw diameter of 25 mm or more and an L / D of 30 or more is preferable, and a screw diameter of 45 mm or more. A twin screw extruder having an L / D of 30 or more is most preferable.
The cylinder set temperature of the processing machine at this time is not particularly limited, and the conditions under which a suitable composition can be obtained can be arbitrarily selected from 240 to 360 ° C.
本発明の好ましい樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）成分を溶融させた後、（Ｂ）成分を添加して溶融混練する方法、または、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の一部を溶融させた後、残りの（Ｂ）成分を供給して溶融混練する方法等が挙げられる。より具体的には、少なくとも上流部、下流部の２箇所の供給口を備えた二軸押出機を用いて、上流部供給口より（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を供給し溶融させた後、下流部供給口より（Ｂ）成分を添加して溶融混練する方法、または、上流部供給口より（Ａ）成分、（Ｂ）成分の一部、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を供給し溶融させた後、下流部供給口より残りの（Ｂ）成分を添加し溶融混練する方法等が挙げられる。
また、添加剤等はいずれの供給口から添加しても構わない。
As a preferable method for producing the resin composition of the present invention, after the component (A) is melted, the component (B) is added and melt-kneaded, or the components (A) and a part of the component (B) And a method of melting and kneading by supplying the remaining component (B). More specifically, the component (A), the component (C) and the component (D) are supplied from the upstream supply port using a twin-screw extruder provided with at least two upstream and downstream supply ports. And then melting and kneading the component (B) from the downstream supply port, or (A) component, part of the component (B), (C) component and ( Examples thereof include a method in which the component (D) is supplied and melted, and then the remaining component (B) is added from the downstream portion supply port and melt kneaded.
Moreover, you may add an additive etc. from any supply port.
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、混練とフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜３１０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することがフィルム厚みを均一にし、層剥離のないフィルムを製造する上で極めて重要である。多層インフレーション方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。
The polyamide-polyphenylene ether resin film of the present invention can be obtained by extrusion film molding using the resin composition obtained above as a raw material, and the components of the present invention are directly charged into an extrusion film molding machine and kneaded. And film forming at the same time.
The polyamide-polyphenylene ether resin film of the present invention can be produced by an extrusion tubular method, and in some cases a method called an inflation method. In order to prevent the parison coming out of the cylinder from being cooled immediately, the film thickness can be made uniform by controlling the temperature of the parison by appropriately selecting from the temperature range of 50 to 310 ° C. Is extremely important in manufacturing. By the multilayer inflation method, a multilayer film of the polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention and another resin can be obtained.
一方、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、Ｔダイ押出成形によっても製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押し出し成形方法により、本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。 On the other hand, the polyamide-polyphenylene ether resin film of the present invention can also be produced by T-die extrusion. In this case, it may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be obtained by biaxially stretching. When it is desired to increase the strength of the film, it can be achieved by stretching. In addition, a multilayer film of the polyamide-polyphenylene ether resin composition of the present invention and another resin can be obtained by a multilayer T-die extrusion molding method.
こうして得られた本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、耐熱性、低吸水性、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れ、加えて、熱収縮率が小さく、また難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、などが挙げられる。 The polyamide-polyphenylene ether resin film of the present invention thus obtained is excellent in heat resistance, low water absorption, chemical resistance, tear resistance, and heat resistance, and has a small thermal shrinkage rate and flame retardancy. In addition, it has excellent electrical properties such as mechanical strength, insulation, dielectric constant, dielectric loss tangent and the like, and also has excellent hydrolysis resistance. Therefore, it can be used for applications requiring these characteristics. For example, printed circuit board materials, printed circuit board peripheral parts, semiconductor packages, data magnetic tape, APS photographic film, film capacitors, insulating films, insulating materials such as motors and transformers, speaker diaphragms, automotive film sensors, and wire cable insulation Examples thereof include a tape, a TAB tape, a generator slot liner interlayer insulating material, a toner agitator, and an insulating washer such as a lithium ion battery.
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（使用した原料）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略記）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(Raw materials used)
(A) Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE)
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
Reduced viscosity: 0.52 dl / g, (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.)
（Ｂ）半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−１と略記）
特開２０００−２１２４３３号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９６ｇ（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−１を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−１の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：３００ｐｐｍ
(B) Semi-aromatic polyamide (PA9T)
(B-1) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-1)
According to the method described in Examples of JP-A-2000-212433, 3272.96 g (19.7 mol) of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 2532.64 g (16.0 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine component And 63.16 g (4.0 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine, 73.26 g (0.60 mol) of benzoic acid as end-capping agent, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass with respect to the raw material) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 22 kg / cm 2 . The reaction was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was continued while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 22 kg / cm 2 . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm 2 over 30 minutes and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.25 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours to obtain a polyamide granular polymer. The obtained granular polymer was pelletized PA9T-1 using a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 330 ° C.
The physical properties of the obtained PA9T-1 were as follows.
Melting point: 304 ° C., intrinsic viscosity [η]: 1.20 dl / g, terminal blocking rate: 90%, terminal amino group concentration: 10 μmol / g, terminal carboxyl group concentration: 60 μmol / g, phosphorus element content: 300 ppm
（Ｂ−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−２と略記）
前記（Ｂ−１）と同様にしてポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部にタルク（ＰＫＰ−８０：富士タルク製）０．０５重量部を配合し、シリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−２を得た。
得られたＰＡ９Ｔ−２の物性は次の通りであった。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２０ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：３００ｐｐｍ
(B-2) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-2)
A granular polymer of polyamide was obtained in the same manner as (B-1). Pellet PA9T-2 was obtained using a twin screw extruder in which 0.05 parts by weight of talc (PKP-80: manufactured by Fuji Talc) was blended with 100 parts by weight of the obtained granular polymer and the cylinder temperature was set to 330 ° C. It was.
The physical properties of the obtained PA9T-2 were as follows.
Melting point: 304 ° C., intrinsic viscosity [η]: 1.20 dl / g, terminal blocking rate: 90%, terminal amino group concentration: 10 μmol / g, terminal carboxyl group concentration: 60 μmol / g, phosphorus element content: 300 ppm
（Ｂ−３）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−３と略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３３２２．８０ｇ（２０．０モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、オクチルアミン１０３．４１ｇ（０．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを使用し、（Ｂ−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー１００重量部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−３を得た。
融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率：７１％、末端アミノ基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：２０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：２９０ｐｐｍ
(B-3) Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as PA9T-3)
3322.80 g (20.0 mol) of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 2532.64 g (16.0 mol) of 1,9-nonanediamine as a diamine component, and 633.16 g of 4-methyl-1,8-octanediamine (4 0.0 mol), 103.41 g (0.8 mol) of octylamine, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass relative to the raw material) and 6 liters of distilled water ( Polymerization was carried out in the same manner as in B-1) to obtain a polyamide granular polymer. Using a biaxial extruder in which 100 parts by weight of the obtained granular polymer was set to a cylinder temperature of 330 ° C., pellet-like PA9T-3 was obtained.
Melting point: 304 ° C., intrinsic viscosity [η]: 1.10 dl / g, end-capping rate: 71%, terminal amino group concentration: 60 μmol / g, terminal carboxyl group concentration: 20 μmol / g, phosphorus element content: 290 ppm
（Ｃ）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
（Ｄ）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（以下、ＳＥＢＳと略記）
（Ｄ−１）ＳＥＢＳ−１
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（Ｄ−２）ＳＥＢＳ−２
数平均分子量＝８８，０００
スチレン成分合計含有量＝２８％
（Ｄ−３）ＳＥＢＳ−３
数平均分子量＝７７，０００
スチレン成分合計含有量＝６７％
(C) Maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH)
Product name: CRYSTALMAN-AB (manufactured by NOF Corporation)
(D) Elastomer Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer (hereinafter abbreviated as SEBS)
(D-1) SEBS-1
Number average molecular weight = 246,000
Total content of styrene components = 33%
(D-2) SEBS-2
Number average molecular weight = 88,000
Total content of styrene components = 28%
(D-3) SEBS-3
Number average molecular weight = 77,000
Total content of styrene components = 67%
（評価方法）
各樹脂組成物のフィルム成形と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
＜末端アミノ基濃度＞
末端アミノ基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い、１Ｈ−ＮＭＲを用いて実施した。
＜ＰＰＥ平均粒子径＞
フィルムより切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉｎi／Σｎi）を算出した。粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の1／２とした。また、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定した。
(Evaluation methods)
Film formation and physical property evaluation of each resin composition were performed according to the following methods.
<Terminal amino group concentration>
The terminal amino group concentration was measured by using 1 H-NMR in accordance with the measurement of the terminal blocking rate described in Examples of JP-A-7-22889.
<PPE average particle size>
The transmission electron micrograph (5000 times) of the ultrathin section cut from the film was adjusted to obtain the dispersed particle diameter d i and the number of particles n i, and the number average particle diameter of PPE dispersed particles (= Σd i n i / Σn i ) Was calculated. When the particle shape could not be regarded as a sphere, the minor axis and the major axis were measured and set to 1/2 of the sum of the two. For the calculation of the average particle size, a minimum of 1000 particle sizes were measured.
＜フィルム成形＞
得られたペレットを、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）とコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８ｍｍ）を用い、シリンダー温度３２０℃にてフィルム状に押出した。スクリューおよび引き取りロールの回転数は、厚みが７０μｍになるように調整した。
＜フィルム成形安定性＞
フィルム成形安定性の確認は、上記フィルム成形を４時間連続で成膜（膜厚：７０μｍ）を行い、成形時におけるＴダイから出てくる溶融樹脂のメルトフラクチャーの状態、ダイスリップにおける目脂の発生状態、フィルムにダイラインの発生有無を確認した。（○、×で標記）
＜耐熱性＞
得られたフィルムを２５０×２５０ｍｍ角のサイズに切り出し、１６０℃の熱風オーブンに５時間セットし、以下の判定基準に基づき、耐熱性評価を実施した。
○：フィルムの変形が認められなかった。
×：フィルムの変形が認められた。
<Film forming>
The obtained pellets were used at a cylinder temperature of 320 ° C. using a single screw extrusion molding machine (manufactured by Union Plastic Co., Ltd., screw diameter 40 mm, L / D28) and coat hanger die (width 400 mm, die lip interval 0.8 mm). Extruded into a film. The number of rotations of the screw and the take-up roll was adjusted so that the thickness became 70 μm.
<Film forming stability>
The film forming stability is confirmed by performing the above film forming for 4 hours continuously (film thickness: 70 μm), the state of melt fracture of the molten resin coming out from the T die at the time of molding, The occurrence state and the presence / absence of die line on the film were confirmed. (Marked with ○ and ×)
<Heat resistance>
The obtained film was cut into a size of 250 × 250 mm square, set in a hot air oven at 160 ° C. for 5 hours, and evaluated for heat resistance based on the following criteria.
A: Deformation of the film was not recognized.
X: Deformation of the film was observed.
＜耐引き裂き性＞
フィルムを２５０×２５０ｍｍ角に切り出し、ＭＤ（フィルム成形時の樹脂の流れ方向）とＴＤ（フィルム成形時の樹脂の流れ方向と直角方向）にノッチなしで、切り裂きを試みた。以下の判定基準に基づいて、耐引き裂き性の評価を実施した。
◎：ＭＤ、ＴＤともに、力を加えても、引き裂けなかった。
○：ＭＤは、力を加えた場合、引き裂けた。ＴＤは、力を加えた場合、引き裂けなかった。
△：ＭＤは、力を加えた場合、引き裂けた。ＴＤも、力を加えた場合、引き裂けた。
×：ＭＤは、力を加えなくても、容易に引き裂けた。ＴＤは、力を加えた場合、引き裂けた。
<Tear resistance>
The film was cut into 250 × 250 mm squares, and tearing was attempted without a notch in MD (the direction of resin flow during film formation) and TD (in the direction perpendicular to the direction of resin flow during film formation). The tear resistance was evaluated based on the following criteria.
A: Both MD and TD did not tear even when force was applied.
○: MD was torn when force was applied. The TD did not tear when force was applied.
Δ: MD was torn when force was applied. TD also torn when force was applied.
X: MD was easily torn without applying force. The TD tears when force is applied.
＜耐熱強度＞
フィルムを１５０×１０ｍｍ角のテープ状に切り出し、長手方向に上下につるし上端を固定し、テープの下端に錘（１０ｇ）をつるした状態にて、１００℃に設定された熱風オーブンに３０分間静置した。その後、フィルムの長手方法の長さを測定し、オーブンに入れる前と比較し、長さの増分を評価した。以下の判定基準に基づき、その耐熱強度を評価した。
◎：増分が、０．５ｍｍ未満。
○：増分が、０．５以上１．０ｍｍ未満。
△：増分が、１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満。
×：増分が、１．５ｍｍ以上。
<Heat resistance strength>
Cut the film into a 150 x 10 mm square tape, hang it up and down in the longitudinal direction, fix the upper end, and hang a weight (10 g) on the lower end of the tape, and leave it in a hot air oven set at 100 ° C for 30 minutes. I put it. Thereafter, the length of the film lengthwise method was measured and evaluated for length increments compared to before entering the oven. The heat resistance strength was evaluated based on the following criteria.
A: The increment is less than 0.5 mm.
○: Increment is 0.5 or more and less than 1.0 mm.
Δ: Increment is 1.0 mm or more and less than 1.5 mm.
X: The increment is 1.5 mm or more.
＜シェア粘度＞
得られたペレットを８０℃×２時間乾燥後、キャピログラフ（東洋精機（株）キャピグ
ラフ１Ｃ）を用い、キャピラリーは、キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍで、３２０℃、シェアレート１００〜１０００（ｓｅｃ−１）のレンジにて測定を行った。シェアレートが１２１．６（ｓｅｃ−１）の時のシェア粘度を表１に記載した。
<Share viscosity>
The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 2 hours, and then a capillograph (Toyo Seiki Co., Ltd. Capillograph 1C) was used. The capillary had a capillary length = 10 mm, a capillary diameter = 1 mm, 320 ° C., and a share rate of 100 to 1000 ( Measurement was performed in the range of sec −1 ). Table 1 shows the shear viscosity when the share rate is 121.6 (sec −1 ).
［実施例１〜４、比較例１］
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで、表１記載の質量割合となるように、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ９Ｔを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。
ここで得たペレットを用いて上記のフィルム成形方法にてフィルム成形を実施した。フィルムの評価結果を表１に示した。
[Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
Using a twin screw extruder [ZSK-25: Werner & Frederer (Germany)] having one supply port on the upstream side and one supply port on the downstream side, from the upstream supply port to the downstream supply port Set up to 320 ° C. up to the front, 280 ° C. from the downstream supply port to the die, with a screw rotation speed of 300 rpm and a discharge rate of 15 kg / h, PPE, After supplying SEBS and MAH and melt-kneading, PA9T was supplied from the downstream supply port, and the resin composition pellet was produced.
Using the pellets obtained here, film formation was carried out by the above film forming method. The evaluation results of the film are shown in Table 1.
表１から、本発明により得られるポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、フィルム成形安定性、耐熱性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れることがわかる。
本発明の樹脂組成物が特定のシェア粘度を満足することが、良好なフィルム成形性といくつかのフィルム性能を同時に高いレベルで満足できることがわかる。
From Table 1, it can be seen that the polyamide-polyphenylene ether resin film obtained by the present invention is excellent in film forming stability, heat resistance, tear resistance, and heat resistance strength.
It can be seen that the fact that the resin composition of the present invention satisfies a specific shear viscosity can satisfy good film moldability and several film performances at a high level at the same time.
本発明のポリアミド−ポリフェニレンエーテル系樹脂製フィルムは、耐熱性に優れ、耐薬品性、耐引き裂き性、耐熱強度に優れ、さらに誘電特性、電気絶縁性、難燃性、耐加水分解性などに優れた特長を有する為、例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、など電子・電気部品材料、家電ＯＡ用材料、自動車用材料、工業用材料に好適である。
The polyamide-polyphenylene ether resin film of the present invention is excellent in heat resistance, excellent in chemical resistance, tear resistance, and heat resistance strength, and further excellent in dielectric properties, electrical insulation properties, flame resistance, hydrolysis resistance, etc. For example, printed circuit board materials, printed circuit board peripheral parts, semiconductor packages, data system magnetic tape, APS photographic film, film capacitors, insulating materials such as motors and transformers, speaker diaphragms, automotive film sensors, wires Insulation tape for cable, TAB tape, generator slot liner interlayer insulation material, toner agitator, insulation washer for lithium ion battery, etc. Suitable for electronic / electrical parts materials, home appliance OA materials, automotive materials, industrial materials .
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