JP3918542B2

JP3918542B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

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Publication number: JP3918542B2
Application number: JP2001376908A
Authority: JP
Inventors: 潤次中西; 克彦難波
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2021-12-11
Also published as: TWI281597B; CN100367110C; JP2003177536A; KR100934109B1; KR20030076192A; CN1424625A; TW200300865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線（ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィー等に適したレジスト組成物であって、特にｇ線、ｉ線での露光に好適なレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体高集積回路又は液晶表示素子を製造する際には、基板に塗布された感光性レジスト組成物の膜を、紫外線、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギー放射線で露光し、現像後、所定のレジストパターンを形成させるリソグラフィープロセスが一般的に用いられる。そして、液晶表示素子の製造においては、特に高感度且つ高解像度であることが望ましい。
しかしながら、液晶表示素子を製造する際に用いられるノボラック樹脂及びナフトキノンジアジド系感光剤からなる従来のレジスト組成物では、感度と解像度の双方を高めることが一般的に困難であり、感度を高めると解像度の低下を招きやすいという問題点があった。
【０００３】
又、リソグラフィープロセスにおける露光の際に、下地基板からの反射光の影響により、しばしば寸法の面内均一性が悪化する等の問題点があった。これは、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤からなるレジスト組成物を用いると、ナフトキノンジアジド系感光剤がその露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）付近に大きな吸収を有し、比較的解決し易い。
しかしながら、ナフトキノンジアジド系感光剤を含まない化学増幅ポジ型レジスト等の場合は、レジスト膜の光吸収が小さく透明性が高いため、反射光による影響を受けやすいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度及び解像度に優れ、下地基板からの反射光の影響を受け難く、寸法変動の少ないレジストパターンを与えるような化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、
（Ｃ）塩基性化合物、
（Ｄ）波長３００〜４５０ｎｍの範囲の光に対するモル吸光係数が１００〜５００００の範囲である化合物。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における樹脂成分（Ｂ）は、それ自身はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂である。該樹脂は、フェノール骨格を有する樹脂、又はアクリル酸骨格若しくはメタアクリル酸骨格を有する樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂し得る保護基を導入したものである。
アルカリ水溶液（現像液）に対して樹脂成分（Ｂ）が溶解し難くなるような作用を有し、且つ酸に対して不安定な保護基としては、例えばtert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル又はtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）、２−メチル−２−アダマンチル又は２−エチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基等が挙げられる。
これらの基のうち、脱保護反応の活性化エネルギーが低く、ポストエキスポジャーベーク時の温度に対するレジストパターンの寸法依存性が小さいという観点からは、アセタール型の基が好ましい。アセタール型の基の中でも、原料が入手し易いという観点からは、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基及び２−テトラヒドロピラニル基が好ましい。
樹脂成分（Ｂ）としては、１−エトキシエチル基１−エトキシプロピル基又は２−テトラヒドロピラニル基により、フェノール性水酸基の一部を保護した構造を有する樹脂が好ましい。（Ｂ）成分としては、例えば、ポリビニルフェノールの水酸基を１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基若しくは２−テトラヒドロピラニル基で保護した樹脂、又はノボラック樹脂の水酸基を１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基若しくは２−テトラヒドロピラニル基で保護した樹脂が好ましい。
上記保護基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換するが、これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。又、保護基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【０００７】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物において、本発明の効果を損なわない範囲でアルカリ可溶性樹脂をバインダー成分として含有することができる。含有してもよいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、及びキシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００８】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−若しくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類の中では、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【０００９】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は、常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００１０】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば、分別などの操作を施して低分子量分を除去し、分子量分布を狭くして高分子量成分主体となるようにしておいてもよい。ノボラック樹脂は安価であるので、レジストのコストを下げることができる。
【００１１】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物における感放射線性酸発生剤（Ａ）は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線等の放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が樹脂成分（Ｂ）に作用して、該樹脂成分中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。
【００１２】
好ましい感放射線性酸発生剤（Ａ）としては、４３６ｎｍ（ｇ線）及び３６５ｎｍ（ｉ線）付近に大きな吸収を持つ下式（Ｉ）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭化水素基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される炭化水素基は水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。又、上記炭化水素基における炭素原子は酸素原子と共にカルボニル基を形成してもよい。）
で示される化合物等が挙げられる。
上式（Ｉ）におけるＲ¹で表される炭化水素基としては、炭素数６〜１８のアリール基等が好ましい。式（Ｉ）におけるＲ²及びＲ³としては、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基等が好ましい。又、Ｒ⁴で表される炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数６〜１８のアリール基等が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴がハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
【００１５】
式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ¹が２−メチルフェニル基、Ｒ²及びＲ³が水素原子、Ｒ⁴がｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トルイル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、ベンジル基又は下式（ＩＩ）
【００１６】
【化７】

【００１７】
で表される基（但し、Ｒ¹ とＲ⁴で表される基は、水酸基、アルコキシル基、ニトロ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）である化合物等が挙げられる。
【００１８】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、式（Ｉ）で示される化合物以外の感放射線性酸発生剤を併用してもよい。該感放射線性酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物及びスルホネート化合物等が挙げられる。式（Ｉ）で示される化合物と併用される感放射線性酸発生剤としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
【００１９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００２０】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００２１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２２】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
【００２３】
ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、
【００２５】
４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物における塩基性化合物（Ｃ）としては、下式（III）
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に炭化水素基を表すか、又はＲ⁶及びＲ⁷が炭化水素基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁸はそれらが結合する窒素原子と一緒になって複素環基を形成してもよい。ここで、Ｒ⁵〜Ｒ⁸で表される炭化水素基は水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。又、上記炭化水素基における炭素原子は酸素原子と共にカルボニル基を形成してもよい。）
で示されるアンモニウム塩等が挙げられる。
上式（III）におけるＲ⁵〜Ｒ⁸で表される炭化水素基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、フェニル基又は３−（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、含窒素塩基性有機化合物等の他の有機塩基化合物をクェンチャーとして配合してもよい。該有機塩基化合物としては下記アミン類を挙げることができる。
【００３０】
【化９】

【００３１】
［式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基、又は好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。更に上記のアミノ基は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立に、水素原子、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、又は好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。更に上記アミノ基は炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ²⁶は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、又は好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。該アルキル基又はシクロアルキル基は、それぞれ独立に水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。上記のアミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
Ａは、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、−Ｓ−基又は−Ｓ−Ｓ−基を表す。
又、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶におけるアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状であってもよい。］
【００３２】
更には、特開平１１−５２５７５号公報記載のピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００３３】
波長３００〜４５０ｎｍの範囲の光に対するモル吸光係数は、好ましくは４０００〜５００００の範囲であり、より好ましくは４０００〜４００００の範囲である。
ここで、ある波長の光が１リットル当りｃモルの物質を含む厚さ（光路長）ｂの容器を通過する間に、吸収によってその強さがＩ₀からＩになったとき、ランベルト−ベールの法則により次式
Ｉ＝Ｉ₀×１０^-bck
で示される関係が成り立つが、モル吸光係数は上式におけるκで定義される値である（共立出版株式会社「化学大辞典８」１８５頁、昭和５９年３月１５日縮刷版発行を参照）。
波長３００〜４５０ｎｍの範囲の光に対するモル吸光係数が１００〜５００００の範囲である化合物（Ｄ）としては、下式（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物が好ましい。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素の一部又は全部が水酸基、アルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００３６】
【化１１】

【００３７】
（式中、Ｒ¹⁷は、水素の一部又は全部が水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基若しくはＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ¹⁸は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はベンゾイル基を表す。）
特に好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００３８】
１，７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン（通称クルクミン）、１，７−ビス−（３−メトキシ−４−アセトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−７−（３−メトキシ−４−アセトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス−（３−メチル−４−アセトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−７−（３−メチル−４−アセトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，２，６，７−テトラメチル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス−（３−メトキシ−４−アセトキシフェニル）−１，２，６，７−テトラメチル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−７−（３−メトキシ−４−アセトキシフェニル）−１，２，６，７−テトラメチル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１，７−ビス−（３−メトキシ−４−アセトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、１−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−７−（３−メトキシ−４−アセトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、
【００３９】
α−シアノ桂皮酸メチル、α−シアノ桂皮酸エチル、α−シアノ桂皮酸イソプロピル、α−シアノ桂皮酸−ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸メチル、４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸エチル、４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸イソプロピル、４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸−ｎ−ブチル、４−エトキシ−α−シアノ桂皮酸メチル、４−エトキシ−α−シアノ桂皮酸エチル、４−エトキシ−α−シアノ桂皮酸イソプロピル、４−エトキシ−α−シアノ桂皮酸−ｎ−ブチル、２，４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸メチル、２，４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸エチル、２，４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸イソプロピル、２，４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸−ｎ−ブチル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸メチル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸エチル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸イソプロピル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸−ｎ−ブチル、４−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−α−シアノ桂皮酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−α−シアノ桂皮酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−α−シアノ桂皮酸イソプロピル、４−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−α−シアノ桂皮酸−ｎ−ブチル、４−ヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸メチル、４−ヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸エチル、４−ヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸イソプロピル、４−ヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸−ｎ−ブチル、２，４−ジヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸メチル、２，４−ジヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸エチル、２，４−ジヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸イソプロピル、２，４−ジヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸−ｎ−ブチル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−メトキシカルボニル桂皮酸メチル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸エチル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸イソプロピル、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−エトキシカルボニル桂皮酸−ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−α−エトキシカルボニル桂皮酸メチル、２−ヒドロキシ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−α−エトキシカルボニル桂皮酸エチル、２−ヒドロキシ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−α−エトキシカルボニル桂皮酸メチル、２−アセトキシ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ）−α−エトキシカルボニル桂皮酸エチル、１，１−ジシアノ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１−シアノ−１−ベンゾイル−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１−シアノ−１−メトキシカルボニル−２−（１−ナフチル）エチレン、１−シアノ−１−エトキシカルボニル−２−（１−ナフチル）エチレン、１−シアノ−１−メトキシカルボニル−２−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）エチレン、１−シアノ−１−エトキシカルボニル−２−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）エチレン等。
これらは単独、もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ｂ）の１００重量部に対して、感放射線性酸発生剤（Ａ）を０.１〜２０重量部の範囲で含有することが好ましい。
又、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ｂ）の１００重量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）を０.００１〜１０重量部の範囲で含有することが好ましい。
更に、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（Ｂ）の１００重量部に対して、波長３００〜４５０ｎｍの範囲の光に対するモル吸光係数が１００〜５００００の範囲である化合物（Ｄ）を０.００１〜２０重量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤や染料等の各種添加物を少量含有することもできる。
【００４１】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、通常、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分がレジスト溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハー等の基体上に、常法によりスピンコーティング等の方法で塗布される。ここで用いるレジスト溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよい。
レジスト溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類等が挙げられる。これらのレジスト溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ水溶液であるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００４４】
合成例１：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の合成
５リットルの四つ口フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４００ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３．３３モル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物６３．０ｍｇ（０．３３３ミリモル）を入れ、メチルイソブチルケトン２４００ｇに溶解した。この溶液にエチルビニルエーテル２４９ｇ（３．４６モル）を滴下した後、２７℃で３時間反応させた。
この反応溶液を、イオン交換水９３３ｇを用いて水洗した。この水洗の操作を合計５回繰り返した後、減圧蒸留により大部分のメチルイソブチルケトンを留去した。次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３５００ｇ加え、さらに減圧蒸留することにより、水分及び残留したメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４８％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００４５】
合成例２：低分子量体を除いたｍ−クレゾールノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール２１８．３ｇ、蓚酸二水和物１０．２ｇ、９０％酢酸６８．７ｇ、メチルイソブチルケトン２０３ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４３．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行い、ノボラック樹脂の３６．８％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液６１２ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、１１１９ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、１２３２ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行い、下層のノボラック樹脂溶液を得た。
このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行い、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、３．２８％であった。重量平均分子量は、９０７９であった。
【００４６】
次に、以上の合成例で得られた各樹脂の他、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００４７】
Ｂ：（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
Ｃ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｄ１：１，７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオンモル［波長４３６ｎｍにおけるモル吸光係数は、１８２００であった。］
Ｄ２：３−メトキシ−４−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸イソプロピル［波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、２１５００であった。］
なお、モル吸光係数は、ＤＵ６４０［BECKMAN INSTRUMENTS，INC．製］の機器を用いて、化合物Ｄ１及びＤ２の濃度が０．００００３〜０．００００４ｍｏｌ／リットルの範囲になるようにメタノール溶液を調製し、光路長１ｃｍの容器中で測定した。
【００４８】
実施例１〜２及び比較例１〜２
Ａ１及びＡ２を各６．７５部（固形分換算）混合した樹脂［前記の樹脂（Ｂ）に相当する］、酸発生剤Ｂの０．１部［前記の感放射線性酸発生剤（Ａ）に相当する］、塩基性化合物（Ｃ）の０．０１５部、並びに、実施例１及び２の場合にのみ、波長４３６ｎｍ又は３６５ｎｍの光に対して１００〜５００００のモル吸光係数を持つ化合物（Ｄ）として、それぞれＤ１（０．２５部）及びＤ２（０．２５部）を添加し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４２部に溶解した。得られた溶液を孔径０．５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００４９】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、上記レジスト液を、回転塗布機を用いて乾燥後の膜厚が表１に示される値となるように塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、ホットプレートを用いて、９０℃で６０秒間行った。このようにしてレジスト膜を形成したウェハーに、実施例１及び比較例１では、４３６ｎｍ（ｇ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−１７５５ｇ７Ａ”、ＮＡ＝０．５４〕を用い、実施例２及び比較例２では、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ”、ＮＡ＝０．５７〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを、露光量を段階的に変化させて露光した。次に、ホットプレートを用いて、１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（住友化学工業（株）製現像液ＳＯＰＤ）で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下に示す方法により、実効感度、膜厚の変化による寸法変動、及び解像度を調べた。結果を表１に示す。
【００５０】
実効感度：先ず、実施例１及び比較例１（ｇ線）については、膜厚１．５４μｍで、実施例２及び比較例２（ｉ線）については、膜厚１．４９μｍで評価を行い、この時の１．０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
膜厚の変化による寸法の変動：実効感度における露光量において、膜厚を表１記載の値にし、膜厚を変動させたときの寸法を表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物によれば、高感度且つ高解像度を維持したまま、下地基板からの反射光を低減し、寸法変動の少ないレジストパターンを得ることができる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、
（Ｃ）塩基性化合物、
（Ｄ）波長３００〜４５０ｎｍの範囲の光に対するモル吸光係数が１００〜５００００の範囲であり、下式（ＩＶ）

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素の一部又は全部が水酸基、アルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基で置換されていてもよいアリール基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）で示される化合物。
下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
（Ａ）感放射線性酸発生剤、
（Ｂ）それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂、
（Ｃ）塩基性化合物、
（Ｄ）波長３００〜４５０ｎｍの範囲の光に対するモル吸光係数が１００〜５００００の範囲であり、下式（Ｖ）

（式中、Ｒ ¹⁷ 及びＲ ¹⁸ の一方が水素原子、他方が３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基であり、Ｒ ¹⁹ 及びＲ ²⁰ がエトキシカルボニル基であるかまたは、Ｒ ¹⁷ 及びＲ ¹⁸ の一方が水素原子、他方が３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル基、Ｒ ¹⁹ がシアノ基であり、Ｒ ²⁰ がイソプロポキシカルボニル基である。）で示される化合物。
（Ａ）成分が、下式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ⁴は炭化水素基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される炭化水素基は水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。又、上記炭化水素基における炭素原子は酸素原子と共にカルボニル基を形成してもよい。）
で示される化合物である請求項１または２に記載の組成物。
式（Ｉ）において、Ｒ¹が２−メチルフェニル基、Ｒ²及びＲ³が水素原子、Ｒ⁴がｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トルイル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、ベンジル基又は下式（ＩＩ）

で表される基（但し、Ｒ¹ とＲ⁴で表される上記の基は、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）である請求項３に記載の組成物。
（Ｂ）成分が、複数のフェノール性水酸基を有する樹脂であり、且つ該フェノール性水酸基の一部が１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基又は２−テトラヒドロピラニル基により保護された樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
（Ｂ）成分が、ポリビニルフェノールであり、且つ該ポリビニルフェノールの水酸基の一部が１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基又は２−テトラヒドロピラニル基により保護された樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
（Ｂ）成分が、ノボラック樹脂であり、且つ該ノボラック樹脂の水酸基の一部が１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基又は２−テトラヒドロピラニル基により保護された樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
（Ｃ）成分が、水酸化有機アンモニウム塩化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
（Ｃ）成分が、下式（III）

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に炭化水素基を表すか、又はＲ⁶及びＲ⁷が炭化水素基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁸はそれらが結合する窒素原子と一緒になって複素環基を形成してもよい。ここで、Ｒ⁵〜Ｒ⁸で表される炭化水素基は水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。又、上記炭化水素基における炭素原子は酸素原子と共にカルボニル基を形成してもよい。）
で示されるアンモニウム塩である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
（Ｃ）成分が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンから選ばれる１つ以上の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
（Ｄ）成分が、１，７−ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオンである請求項１または３〜１０のいずれかに記載の組成物。