JP2002268222A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦ
などのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅
型のポジ型レジスト組成物であって、解像度、感度等の
性能バランスに優れ、改善されたラインエッジラフネス
を与えるレジスト組成物を提供する。 【解決手段】下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
示される重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶で
あるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発
生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に水素又はメチ
ルを表し、ｎは１〜３の数を表す。Ｒ³が複数の場合
は、互いに同一でも異なってもよい。） （ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ
可溶となる重合単位

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体の微細加工には、通常、レジスト
組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されてお
り、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉ
ｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露
光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半
導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波
長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４
８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になっ
てきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍ
のＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられ
るレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短
いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はで
きるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジスト
の感度を高める必要があることから、露光により発生す
る酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有
する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用い
られる。

【０００４】ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト
に用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳
香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるた
めに芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいこと
が知られている。このような樹脂としてこれまでにも、
D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science andTec
hnology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載される
ような各種の樹脂が知られている。またＡｒＦエキシマ
レーザー露光用レジストの樹脂として、脂環式オレフィ
ンの重合単位と不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位か
らなる相互共重合体( T. I. Wallow et al., Proc. SPI
E, Vol.2724, pp.355-364 (1996) )、脂環式ラクトン構
造単位を有する重合体(特開2000-26446号公報)等を用い
ることも知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
樹脂では、定在波の発生等によりラインエッジラフネス
すなわちパターン側面の平滑性が低下する結果、線幅の
均一性が悪くなるという問題点があり、この点の改善が
望まれていた。本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を
含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグ
ラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であ
って、解像度、感度等の性能バランスに優れ、改善され
たラインエッジラフネスを与えるレジスト組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況をみて、鋭意検討した結果、特定の重合単位を有
する樹脂を用いることにより、ラインエッジラフネスを
改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（Ｉ
ＩＩ）で示される重合単位を有し、それ自体はアルカリ
に不溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並
びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成
物に係るものである。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に水素又はメチ
ルを表し、ｎは１〜３の数を表す。Ｒ³が複数の場合
は、互いに同一でも異なってもよい。） （ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ
可溶となる重合単位

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物は、その
樹脂成分として、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
の重合単位を含む樹脂を含有する。ここで、式（Ｉ）で
示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には
例えば、下式（ＩＩＩ）及び下式（ＩＶ）で示されるも
のが挙げられる。

【０００８】

【０００９】また、式（ＩＩ）で示される重合単位に導
くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のよう
な水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エ
ステル、又はそれらの混合物等が挙げられる。

【００１０】 これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂
環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製
造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。

【００１１】また、（ＩＩＩ）酸の作用により一部の基
が開裂してアルカリ可溶となる重合単位は、それ自体で
はアルカリに不溶ないし難溶であるレジスト樹脂を、酸
の作用によりアルカリ可溶性にせしめる構造単位であ
る。ここで酸の作用により解裂する基として、具体的に
は、カルボン酸の各種エステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブ
チルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキル
エステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエ
ステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキ
シエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステ
ル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエ
トキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチ
ルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１
−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエ
ステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラ
ヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エ
ステル、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−
アダマンチル）−１−アルキルアルキル、イソボルニル
エステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。

【００１２】このようなカルボン酸エステルを有する重
合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステル
やアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよ
いし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデ
センカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン
酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モ
ノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et a
l, Journal of Photopolymer Science and Technology,
Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるよう
な、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸
又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。

【００１３】このようなモノマーのうち、酸の作用によ
り解裂する基として例えば２−アルキル−２−アダマン
チル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキ
ルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用す
ると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基
を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アル
キル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１
−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダ
マンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマ
ンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れる
ので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アル
キル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアク
リル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２
−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−
２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマ
ンチル、アクリル酸２−ｎブチル−２−アダマンチルな
どが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリ
ル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感
度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。

【００１４】また（メタ）アクリル酸１−アダマンチル
−３−ヒドロキシの重合単位に導くためのモノマーとし
て、具体的には例えば、次のような化合物を挙げること
ができる。これらは、例えば対応するヒドロキシアダマ
ンタンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得
る（例えば、特開昭６３−３３３５０号公報）。

【００１５】アクリル酸１−アダマンチル−３−ヒドロ
キシ、メタクリル酸１−アダマンチル−３−ヒドロキ
シ、アクリル酸１−アダマンチル−３，５−ジヒドロキ
シ、メタクリル酸１−アダマンチル−３，５−ジヒドロ
キシなど。

【００１６】本発明で用いる樹脂は、パターニング露光
用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類
などによっても変動するが、（Ｉ）の重合単位へ導くた
めのモノマーと（ＩＩ）の重合単位へ導くためのモノマ
ーとの合計量を８０〜１０モル％、（ＩＩＩ）の重合単
位へ導くためのモノマーを２０〜９０モル％の範囲で用
い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させ
て得られる樹脂が好ましい。

【００１７】この共重合は、常法に従って行うことがで
きる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のよ
うなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を
行うことにより、本発明における共重合樹脂を得ること
ができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製
するのが有利である。

【００１８】レジスト組成物を構成するもう一つの成分
である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含
むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用さ
せることにより、その物質が分解して酸を発生するもの
である。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用し
て、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂
させることになる。このような酸発生剤には、例えば、
オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合
物、スルホネート化合物などが包含される。具体的に
は、次のような化合物を挙げることができる。

【００１９】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキ
シフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、

【００２０】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェ
ニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネ
ート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、

【００２１】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

【００２２】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

【００２３】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、

【００２４】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。

【００２５】また、本発明のポジ型レジスト組成物にお
いては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、
例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することに
より、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化
を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物
の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなも
のが挙げられる。

【００２６】

【００２７】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ
¹⁵は、互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよい
アルキル、水酸基で置換されてもよいシクロアルキル、
水酸基で置換されてもよいアリール又は水酸基で置換さ
れてもよいアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボ
ニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵で表される
アルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であるこ
とができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であ
ることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度
であることができる。また、Ａで表されるアルキレン
は、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐
していてもよい。

【００２８】本発明のレジスト組成物は、樹脂１００重
量部に対して酸発生剤を２０〜０.１重量部の範囲で含
有するのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合
物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量
１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、
さらには０.０１〜０.３重量部の割合で含有するのが好
ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶
解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、
各種の添加物を少量含有することもできる。

【００２９】本発明のレジスト組成物は、通常、上記の
各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００３０】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。

【００３１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特
記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、
ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより求めた値である。

【００３２】下記構造のモノマーを、左から順に５−メ
タクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクト
ン、５−アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカル
ボラクトンと呼ぶことにする。

【００３３】樹脂合成例１ （メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタク
リロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン共重合体（樹脂Ａ１）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリ
ロニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボ
ルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（３７．２５
ｇ：５．０３ｇ：１６．６７ｇ）を仕込み、メチルイソ
ブチルケトン１１８ｇを加え溶液とした。そこに開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モ
ル％加えた後、７８℃に昇温して１５時間攪拌を続け
た。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化
する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量
５５７１の共重合体３５．１ｇ（収率５９．５％）を得
た。これを樹脂Ａ１とする。

【００３４】樹脂合成例２ （メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタク
リロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ３)の合成）メ
タクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロ
ニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボル
ナンカルボラクトンをモル比４．０：３．５：２．５
（３７．２５ｇ：８．８１ｇ：２０．８３ｇ）を仕込
み、メチルイソブチルケトン１３４ｇを加え溶液とし
た。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを
全モノマーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１１
時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノー
ルに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製し
たところ分子量７６９４の共重合体４３．９ｇ（収率６
５．６％）を得た。これを樹脂Ａ３とする。

【００３５】樹脂合成例３ （メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタク
リロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ４)の合成）メ
タクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロ
ニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボル
ナンカルボラクトンをモル比４．０：２．５：３．５
（３７．２５ｇ：６．２９ｇ：２９．１６ｇ）を仕込
み、メチルイソブチルケトン１４５ｇを加え溶液とし
た。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを
全モノマーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１１
時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノー
ルに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製し
たところ分子量８３６８の共重合体５１．１ｇ（収率７
０．３％）を得た。これを樹脂Ａ４とする。

【００３６】樹脂合成例４ （メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタク
リロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノル
ボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ５)の合成）メ
タクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロ
ニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボル
ナンカルボラクトンをモル比２：１：１（３７．２５
ｇ：５．０３ｇ：１６．６７ｇ）を仕込み、メチルイソ
ブチルケトン１１８ｇを加え溶液とした。そこに開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モ
ル％加えた後、７８℃に昇温して１１時間攪拌を続け
た。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化
する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量
９６７０の共重合体４３．１ｇ（収率７３．０％）を得
た。これを樹脂Ａ５とする。

【００３７】樹脂合成例５ （メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタク
リロニトリル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダ
マンチル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボル
ナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ６)の合成）メタク
リル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチ
ル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカ
ルボラクトンをモル比２：１：１：１（３７．２５ｇ：
５．０３ｇ：１７．７２ｇ：１６．６７ｇ）を仕込み、
メチルイソブチルケトン１５３ｇを加え溶液とした。そ
こに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノ
マーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１１時間攪
拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注
ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したとこ
ろ分子量１１５００の共重合体５０．１ｇ（収率６５．
４％）を得た。これを樹脂Ａ６とする。

【００３８】樹脂合成例６ （メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタ
クリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン
共重合体(樹脂ＡＸ)の合成）メタクリル酸２−エチル−
２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−
アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノル
ボルナンカルボラクトンをモル比１：１（１２．４２
ｇ：１１．１１ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン４７
ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、８０
℃に昇温して６時間攪拌を続けた。その後、反応マスを
大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返
し、樹脂を精製したところ分子量９６３７の共重合体１
５．８ｇ（収率６７．１％）を得た。これを樹脂ＡＸと
する。

【００３９】樹脂合成例７ （メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタク
リル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリ
ロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重
合体(樹脂ＡＹ)の合成）メタクリル酸２−エチル−２−
アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダ
マンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボル
ナンカルボラクトンをモル比２：１：１（１１．２ｇ：
５．３ｇ：５．０ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン５
０ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイ
ソブチロニトリルを全モノマーの２モル％加えた後、８
５℃に昇温して５時間攪拌を続けた。その後、反応マス
を大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返
し、樹脂を精製したところ分子量９３００の共重合体
６．３ｇ（収率２９％）を得た。これを樹脂ＡＹとす
る。

【００４０】次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂
のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いて
レジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。

【００４１】実施例及び比較例 以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmの
フッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製
した。

【００４２】 樹脂（種類は表１記載） １０部 酸発生剤：p-トリルシ゛フェニルスルホニウム ハ゜ーフルオロオクタンスルホネート ０．２部 クェンチャー：2,6-シ゛イソフ゜ロヒ゜ルアニリン ０．００７５部 溶剤：実施例・比較例１はフ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部 比較例２は フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート ９部 γ−ブチロラクトン ３部 ２−ヘプタノン ４８部

【００４３】Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成
物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６
０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの
有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で
調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３９μｍとな
るようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイ
レクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示
す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜
を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー
〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５
５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させて
ラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、
ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度
で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。有機反射防止
膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターン
を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及
び解像度を調べて、その結果を表２に示した。なお、こ
こでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロ
ム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）
をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成さ
れたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、し
たがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターン
の周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠
相当のレジスト層が残るパターンである。

【００４４】実効感度：０．１８μｍのラインアンドス
ペースパターンが１：１となる露光量で表示した。 解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペ
ースパターンの最小寸法で表示した。 ラインエッジラフネス（パターン側面の平滑性）：孤立
ラインパターンの側面を走査型電子顕微鏡で観察し比較
例より滑らかになっているものを○、変化のないものを
×として判断した。

【００４５】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 ＰＢ ＰＥＢ 実効感度 解像度 ラインエッシ゛ラフネス ℃ ℃ （mJ/cm²） （μm） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1 120 100 32 0.16 ○ 実施例２ A3 120 100 41 0.15 ○ 実施例３ A4 120 100 44 0.15 ○ 実施例４ A5 130 130 53 0.17 ○ 実施例５ A6 130 130 26 0.15 ○ 比較例１ AX 130 130 35 0.15 − 比較例２ AY 150 130 35 0.15 − ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４６】表１から明らかなように、実施例のレジス
ト組成物は、比較例に比べてラインエッジラフネスに優
れる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成
物は、解像度、感度等の性能バランスに優れ、改善され
たラインエッジラフネスを与える。したがって、この組
成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレー
ザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い
性能のレジストパターンを与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 33/18 33/18 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 藤島 浩晃 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CC20 FA17 4J002 BG041 BG051 BG071 BG101 BG111 EB116 EN027 EN067 EN077 EU047 EU077 EU117 EU137 EU186 EU237 EV166 EV216 EV246 EV256 EV296 EV346 FD156 GP03 4J100 AL08Q AL08R AL08S AM02P AR11R BA02R BA03S BA04R BA05R BA06R BA10R BA11Q BA15R BC08R BC09R BC09S BC53Q BC53R CA05 CA06 JA38

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
   示される重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶で
   あるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発
   生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジ
   スト組成物。 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに独立に水素又はメチ
   ルを表し、ｎは１〜３の数を表す。Ｒ³が複数の場合
   は、互いに同一でも異なってもよい。） （ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ
   可溶となる重合単位
2. 【請求項２】（ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂
   してアルカリ可溶となる重合単位が、（メタ）アクリル
   酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単
   位である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−ア
   ダマンチルから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸
   ２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位で
   ある請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダ
   マンチルから導かれる重合単位に対して、さらに、（メ
   タ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重
   合単位を１０〜８０モル％含む重合単位である請求項２
   又は３記載の組成物。
5. 【請求項５】樹脂が、（Ｉ）の重合単位へ導くためのモ
   ノマーと（ＩＩ）の重合単位へ導くためのモノマーとの
   合計量を８０〜１０モル％、（ＩＩＩ）の重合単位へ導
   くためのモノマーを２０〜９０モル％含有するモノマー
   混合物の共重合によって得られる請求項１〜４のいずれ
   かに記載の組成物。
6. 【請求項６】さらに、アミン類をクェンチャーとして含
   有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。