WO2000046640A1

WO2000046640A1 - Composition de resist positif de type a amplification chimique

Info

Publication number: WO2000046640A1
Application number: PCT/JP2000/000547
Authority: WO
Inventors: Yasunori Uetani; Akira Kamabuchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-02
Publication date: 2000-08-10
Also published as: KR20010112259A; JP3785846B2; KR100647451B1; TW554253B; JP2000227658A; AU2324100A; US6627381B1

Description

W

明細書

化学増幅型ポジ型レジスト組成物技術分野

本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、 X線又は放射光のような高エネルギーの放射線によつて作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関するものである。背景技術

近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになつている。特に、フッ化クリプトン（KrF) 又はフッ化アルゴン（ArF) 力、らのエキシマレーザーを用いるリソグラフィ一は、 6 4 M DRAMないし 1 G DRAMの製造を可能にすることから注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及びィヒ学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、 P E Bと略すことがある）によって拡散し、その酸を触媒とする^によ— り、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変ィ匕させるものであり、これによつてポジ型又はネガ型のパターンを与える。

化学増幅型のポジ型レジスト、特に K r Fエキシマレーザーリソグラフィ一用のポジ型レジストには、ポリ（ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そのフヱノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、解像度や感度などの観点から、フエノール性水酸基由来の酸素原子との間でァセタール型の結合を形成するもの、例えば、テトラヒドロー 2—ビラニル、テトラヒドロ— 2—フリル又は 1一エトキシェチルが酸素原子に結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用いても、解像度に限界があった。

また、フォトリソグラフィ一によるパターン形成においては、一般に、露光量の振れに伴って、レジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余裕度 (露光マ一ジンともいう）力 S小さい。このように、従来から知られているレジスト組成では、解像度、感度、露光余裕度などに限界があった。さらに、集積回路の製作には、フォトリソグラフィ一により形成されたレジストパターンをマスクとしたドライエッチングが行われることから、そこに用いるレジストには、耐熱性やドライエッチング耐性も要求される。発明の開示

本発明の目的は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度、ドラィヱッチング耐性などの諸性能に優れ、特に解像度及び露光余裕度が一層改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。 - 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として、ヒドロキシスチレンノメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル系の共重合体を用いることにより、優れた性能が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチルの重合単位及びに不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアル力リに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用に— より解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。

本発明のレジスト組成物において主体となる樹脂成分は、それ自体ではアル力リに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、ヒドロキシスチレンのビニル基の二重結合が開いて形成される重合単位及びメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルのビ二ル基の二重結合が開いて形成される重合単位を必須に有する。これらの重合単位はそれぞれ次式 ( I ) 及び（II) で表すことができる。

式（I ) で示されるヒドロキシスチレンより形成される重合単位において、水酸基の位置関係は特に限定されないが、 p—ヒドロキシスチレンより形成される重合単位であるのがー胶的である。

またこの樹脂は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるために、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。酸に不安定な基は通常、水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を保護する形で、樹脂中に導入されている。アルカリ可溶性基を保護するための、このような酸に不安定な基として、具体的には例えば、 tert—ブチル、 tert—ブトキシカルボニル、次式 (III)

R¹

•CH-O-R² ( m)

(式中、 R ¹ は炭素数 1〜 4のアルキルを表し、 R² は炭素数 1〜 6のアルキル若しくは炭素数 5〜7のシクロアルキルを表すか、又は R ¹ と R² が一緒になつてトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形成する）

で示されるァセタール系の基、次式 (IV)

(式中、 R³ は炭素数 1〜4のアルキルを表す）

で示される 2—アルキル一 2—ァダマンチルなどが挙げられる。これらの基が、水酸基の水素又は力ルボキシル基の水素に置換することになる。

式（III) で示されるァセタール系の基として適当なものには、テトラヒドロー 2—フリル、テトラヒドロ一 2—ビラニル、 1一エトキシェチル、 1一イソプロポキシェチル、 1一イソブトキシェチル、 1一エトキシプロピル、 1— トキシ一 2—メチルプロピル、 1ーシクロへキシルォキシェチルなどが-包含され、なかでも、 1一エトキシェチル、 1—イソブトキシェチル、 1—イソプロポキシェチル、 1—エトキシプロピルなどが好ましい。また式（IV) で示される 2—アルキルー 2—ァダマンチルとして適当なものには、 2—メチルー 2—ァダマンチル、

2—ェチルー 2—ァダマンチルなどが例示される。

酸に不安定な上記の各基のうち、 tert—ブトキシカルボニルは、通常水酸基に置換し、式（IV) で示される 2—アルキル一 2—ァダマンチルは、通常カルボキ— シル基に置換する。その他の tert—ブチル及び式（III) で示されるァセタール系の基は、水酸基及びカルボキシル基のいずれにも置換し得る。

K r Fエキシマレーザー露光用レジストの場合、酸に不安定な基はヒドロキシスチレン単位の水酸基を保護した形になっているのが一胶的である。そこで、このようなヒドロキシスチレン単位の水酸基に酸不安定基が結合した単位は、次式 (V ) で表すことができる。

式中、 Qは酸に不安定な基を表す。この式中の Qとして具体的には、 tert—ブチル、 tert—ブトキシカルボニル、前記式（III) で示されるァセタール系の基などが挙げられる力なかでも、前記式（III) で示されるァセタール系の基が好ましい。この好ましい態様は、重合単位としては次式 (VI) で表すことができる。

式中、 R ¹ 及び R² は先に式（III) で定義したとおりである。なかでも好ましいものとして、式（III) 又は式（VI) 中の R ¹ が炭素数 1〜 4のアルキルであり、 R² が炭素数 1〜 6のアルキル又は炭素数 5〜 7のシクロアルキルである場合が挙げられる。

ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチルの重合単位及び上記の如き酸に不安定な基を持つ重合単位を有する樹脂は、 ― 例えば、以下のようにして製造することができる。まず、酸に不安定な基が tert —ブチルであって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、 tert —ブトキシスチレンとメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチルを常法により共重合させた後、適度に加水分解して tert—ブトキシ基の一部を水酸基に変えることにより、製造できる。また、酸に不安定な基が tert—ブトキシカルボ二ルであって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸 3 —ヒドロキシ一 1—ァダマンチルの共重合体に、二炭酸ジー tert—プチルを反応させることにより、製造できる。

次に、酸に不安定な基が前記式（III) で示されるァセタール系の基であって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸 3 —ヒドロキシ一 1ーァダマンチルの共重合体に、次式（Ilia)

(式中、 R² は先に定義したとおりであり、 R⁴ 及び R⁵ は互いに独立に、水素若しくはアルキルを表すが、両者の合計炭素数は 0〜 3である力 \ 又は R⁵ 力 ^?水素であり、 R² と R⁴ が一緒になつてトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成する）

で示される不飽和エーテル化合物を反応させることにより、製造できる。

一方、酸に不安定な基が、 tert—プチル、式（III) で示されるァセタニル系の基、式（IV) で示される 2—アルキル一 2—ァダマンチルなどであって、それがカルボキシル基に置換する場合は、通常、' これらの基でカルボン酸エステルを形成している不飽和化合物を、ヒドロキシスチレン及びメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルとともに共重合させることにより、製造できる。酸に不安定な基でカルボン酸エステルを形成する不飽和化合物としては、ァクリル酸エステルやメタクリル酸ェステルのような不飽和脂肪族力ルボン酸ェステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクーロデセンカルボン酸エステルのような、不飽和脂環式カルボン酸エステルなどが挙げられる。

ヒドロキシスチレン又は tert—ブトキシスチレンとメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマ一及び Z又はその他のモノマーを用いた共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を維続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、 2—プロノ、'ノール、 tert—ブタノ一ルのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始剤としては、 2 , 2 ' ーァゾビス（イソプチロニトリル）、ジメチル 2， 2 ' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート）のようなァゾィ匕合物、過酸化べンゾィル、過酸化 tert—ブチルのような過酸化物、過酸化水素 Z第一鉄塩、過酸化べンゾィルノジメチルァニリンのようなレドックス系開始剤、プチルリチゥム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。

原料モノマーに tert—ブトキシスチレンを用いた場合は、共重合体を親水性の溶媒に溶解し、酸性下で加熱することにより、共重合体中の tert—ブトキシ基を加水^ して水酸基に変え、ヒドロキシスチレン Zメタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチル系の共重合体とすることができる。また、ヒドロキシスチレンメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル系共重合体に、酸に不安定な基を導入する場合は、通常の保護基導入反応に準じた操作を行えばよい。例えば、前記式（III) で示されるァセタール系の基を導入する場合は、原料共重合体を溶媒に溶解させ、酸性触媒の存在下で、前記式（Ilia)で示される不飽和エーテル化合物を反応させることにより、共重合体中の水酸基の一部を前記式（ΠΙ) で示されるァセタール系の基に変えることができる。この反応における酸性触媒としては、塩酸及び硫酸のような無機酸類、 p—トルエンスルホン酸及びカンファースルホン酸のような有機酸類などが用いられる。

本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチ— ルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有することが必須である力、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルァクリレートなどの各重合単位を含んでいてもよい。さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フエノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよレただし、ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチルの重合単位は合計で、樹脂の全重合単位のうち 5 0モル⁰ /₀以上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割合は、ヒドロキシスチレン単位：メタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1—ァダマンチル単位のモル比で、通常 9 9 ： 1 〜 8 0 ： 2 0の範囲、好ましくは 9 5 ： 5 〜 8 5 ： 1 5の範囲である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位は、通常樹脂の全重合単位のうち 5 0モル％以下であり、好ましくは 1 0モル％以上、また 4 5モル％以下である。なお、ヒドロキシスチレンノメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルの共重合体に、酸不安定基を導入するための化合物、例えば、二炭酸ジー tert— ブチルや前記式（Ilia)で示される不飽和エーテル化合物を反応させた場合、ヒドロキシスチレン単位の水酸基とともに、メタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1 —ァダマンチル単位の水酸基にも保護基が導入されうる。このようなメタクリル酸 3— ヒドロキシー 1ーァダマンチルの水酸基が酸に不安定な基で保護された単位が存在する場合は、それも、酸に不安定な基を持つ重合単位に含めて考えるのが合理的である。

次に、ポジ型レジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、ォニゥム塩化合物、 s —トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。

ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、

4ーメトキシフエ二ルフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネ一— 卜、

4ーメトキシフエ二ルフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネー卜、

ビス（ 4 一 tert—ブチルフエニル）ョ一ドニゥムテトラフルォロボレート、ビス（4—tert—ブチルフエニル）ョ一ドニゥムへキサフルォロホスフエ一卜、

ビス ( 4—tert—ブチルフエニル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、

ビス（ 4 一 tert—ブチルフエニル）ョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、

トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエ一ト、

トリフエニルスルホニゥムへキサ 'フルォロアンチモネ一ト、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、

, 4一メチルフエニルジフエニルスルホニゥムノーフルォロブタンスルホネー K

4一メチルフエニルジフエニルスルホニゥムノ、"一フルォロオクタンンスルホネート、

4ーメトキシフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、

4ーメトキシフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、

p—トリルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネー f 、

2， 4 , 6—トリメチルフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、

4一 tert—ブチルフエニルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、

4一フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフエート、

4一フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモ- ネート、

1一（2—ナフトイルメチル）チオラニゥムへキサフルォロアンチモネ一卜、

1一（2—ナフトイルメチル）チオラニゥムトリフルォロメタンスルホネー

K

4ーヒドロキシ一 1—ナフチルジメチルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、

4ーヒドロキシ一 1 一ナフチルジメチルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネ一ト、

2—メチルー 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1 , 3， 5— トリアジン、

2， 4 ， 6—トリス（トリクロロメチル）ー 1 ， 3 , 5— トリアジン、

2—フエニル一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1 ， 3， 5—トリアジン、 _ηηιΛ^_ίη

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10

2 - (4 _クロ口フエニル）一 4, 6—ビス（トリクロロメチル）一： I , 3， 5—トリアジン、

2 - (4—メトキシフエ二ル）一4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3, 5— トリァジン、

2 - (4—メトキシー 1—ナフチル）一 4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3， 5—トリアジン、

2 - (ベンゾ [d] [1, 3] ジォキソラン一 5—ィル）一 4, 6—ビス（トリク口ロメチル）一 1， 3， 5—トリアジン、

2 - (4ーメトキシスチリル）一4， 6—ビス（トリクロロメチル）ー 1， 3, 5—トリアジン、 ―

2— (3, 4， 5—トリメトキシスチリル）一 4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1 , 3， 5—トリァジン、

2— (3， 4—ジメトキシスチリル）一 4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3, 5—トリアジン、

2 - (2, 4—ジメトキシスチリル）一4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1， 3， 5—トリアジン、

2— （2—メトキシスチリル）一4， 6—ビス（トリクロロメチル）一 1 , 3， 5—トリァジン、

2— (4ープトキシスチリル）一4， 6—ビス（トリクロロメチル）ー 1， 3, 5—トリアジン、

2— (4—ペンチルォキシスチリル）一 4, 6—ビス（トリクロロメチル）一 1, 3， 5—トリアジン、

1一べンゾィルー 1—フエニルメチル p—トルエンスルホネート（通称ベンゾィントシレート）、

2—ベンゾィル一 2—ヒドロキシー 2—フエニルェチル p— トルェ：ネート（通称ひ一メチロールべンゾイントシレート）、

1 , 2, 3—ベンゼントリィルトリスメタンスルホネート、

2， 6—ジニトロべンジル p—トルエンスルホネート、

2—二トロべンジル p— トルエンスルホネート、 4一二トロべンジル p— トルエンスルホネート、

ジフエニルジスルホン、

ジー p— トリルジスルホン、

ビス（フエニルスルホニル）ジァゾメダン、

ビス（ 4—クロ口フエニルスルホニル）ジァゾメタン、

ビス（ p—トリルスルホニル）ジァゾメタン、

ビス（4一 tert—ブチルフエニルスルホ^ル）ジァゾメタン、

ビス（2 , 4—キシリルスルホニル）ジァゾメタン、

ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン、

(ベンゾィル）（フエニルスルホニル）ジァゾメタン、

N— （フエニルスルホニルォキシ）スクシンイミド、

N— （トリフルォロメチルスルホニルォキシ）スクシンイミド、

N— （トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ブタルイミド、

N— (トリフルォロメチルスルホニルォキシ）一 5—ノルボルネンー 2， 3— ジカルボキシィミド、

N— （トリフルォロメチルスルホニルォキシ）ナフタルイミド、

N - ( 1 0 _カンファースルホニルォキシ）ナフタルイミドなど。

また、一般に化学増幅型のポジ型レジストにおいては、有機塩基化合物をクヱンチヤ一として添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合物をクヱンチヤーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるァミン類を挙げることができる。 R¹³ 11

R R

R 15 R 12

R 11

R

R" -

R 13

R¹¹ - N N-R¹² R¹¹ - N 〇

式中、 R¹ R¹²、 R¹³、 R¹⁴及び R¹⁵は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、ァリール又はアルコキシを表し、 Aはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、 R¹¹〜R¹⁵で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数 1〜 6程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数 5〜 1 0程度であることができ、そしてァリールは、炭素数 6〜 1 0程度であることができる。また、 Aで表されるアルキレンは、炭素数 1〜 6程度であることができ、直鎮でも分岐していてもよい。また、本出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示した、ヒンダードピぺリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクヱンチヤ一とすることもできる。本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、樹脂成分を 8 0〜 9 9 . 8重量％、酸発生剤を 0 . 1〜 2 0重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチヤ一としての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、 1 0重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

このレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコ一ティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、ェチルセ口ソルプァセテ一ト、メチルセ口ソルブァセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、 'し酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸ェチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、 2—ヘプタノン及ぴシクロへキサノンのようなケトン類、ァーブチロラクトンのような環状エステル類、 3 メトキシ一 1 ーブタノールのようなアルコール類など力挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（Ρ Ε Β ) を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドや（2—ヒドロキシェチル）トリメチルアンモニゥムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。実施例

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す %及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Mw) 及び多分散度（Mw/ n) は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーシヨンク口マトグラフィ一により測定した値である。合成例 1 ：ヒドロキシスチレン Zメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル共重合体の部分 1一エトキシェチル化物の製造

(1) tert—ブトキシシスチレン Zメタクリル酸 3—ヒド ϋ-キシー 1—ァダマンチル共重合体の製造

500mlの四つ口フラスコに 4一 tert—ブトキシスチレン 1 20 g (0.68 モル）、メタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル 1 6.74 g (0.08 モル）、及び 2—プロパノール 2 73.4 9 gを入れ、窒素雰囲気下に 7—5 °Cまで加熱した。別途、ジメチル 2， 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 1 0. 5 gを 2—プロパノール 2 7.3 5 gに溶解した溶液を用意し、これを前記の 75 °Cに保持されたモノマー溶液に 30分かけて滴下した。そのまま 23時間攪拌を続けた後、さらに昇温して 8時間還流した。室温に冷却した後、メタノール 2， 688.2 gとイオン交換水 1， 344.1 gの混合液を攪拌しながら、そこへ上記の反応マスを加えた。そのまま 3時間攙拌した後、濾過して白色固体を得た。これを減圧乾燥して、 4— tert—ブトキシスチレンとメタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチルの共重合体 1 34.6 gを得た。

(2) ヒドロキシスチレン Zメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチル共重合体の製造

1 リットルの四つ口フラスコに、上記（1) で得た 4一 tert—ブトキシスチレンとメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルの共重合体 1 20 g及び 2— プロパノール 360 gを加えて溶解し、 7 5°Cに昇温した。この溶液に、 3696 塩酸 20.77 gと 2—プロパノール 20.77 gの混合溶液を滴下した。引き続き同温度で 3時間還流して加水分解した後、室温に冷却した。この反応マスをァセトン 1 20 gとィォン交換水 1 , 200 gの混合溶液に加えて、析出した固体を濾取した。この固体を 300 gのアセトンに溶解し、この溶液を 3, 6 00 g のイオン交換水に加えて析出した固体を濾取し、ァセトンへの溶解か換水への添加による析出固体の濾取までの操作を合計 2回操り返した。こうして得られた固体を減圧乾燥することにより、先の共重合体における tert—ブトキシ基が加水分解で水酸基になった形の、 4ーヒドロキシスチレンとメタクリル酸 3 ーヒドロキシー 1ーァダマンチルの共重合体 86.7 gを得た。この共重合体の重量平均分子量は 9， 800、多分散度は 2.19であった。また、 ¹³ C— NMR の結果から、 4ーヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチルの重合単位のモル比率は 90.1 ： 9.9であった。

(3) ヒドロキシスチレン /メタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチル共重合体の部分 1一エトキシェチル化 ―

1リットルのナス型フラスコに、上記（2) で得た 4ーヒドロキシスチレンとメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルの共重合体 35 g (4ーヒドロキシスチレン単位 0.24モルとメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチル単位 03モルからなる）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート 720 gを入れて溶解した。この溶液を、温度 60T：、圧力 1 OTorr以下の条件で、蒸留後の溶液量が 249.03 gとなるまで減圧蒸留して、共沸した。次に、窒素置換された 500mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、 p— トルエンスルホン酸一水和物 4 mg (0.02ミリモル）を加えた後、ェチルビ二ルェ一テル 8.18 g ( 0.1 1モル）を滴下し、さらに 25でで 3時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水 6 Omiを加えて攪拌し、静置後、有機層部分を取り出した。さらに、イオン交換水 60mlを加えての攪拌及び分液を 5回繰り返した後、有機層を減圧蒸留し、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トで共沸させて脱水した。得られた樹脂溶液の固形分濃度は 29.7%であり、また、この樹脂を ¹ H— NMRで分析したところ、 1—エトキシエトキシ基に相当するピークが明暸に観察され、ベンゼン環の数に対する 1—エトキシエトキシ基の数の割合は 40.8%であった。したがつてこの樹脂は、 4—ヒドロキシスチレンとメタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチルの共重合体における水酸基が部分的に 1一エトキシェチルエーテル化されたものである。この樹脂を樹脂 Aとする。 _Λ

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合成例 2 ：ヒドロキシスチレン/メタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチル共重合体の別の部分 1一エトキシェチル化物の製造

合成例 1の（3) の操作を繰り返すが、 4ーヒドロキシスチレンとメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1ーァダマンチルの共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一トに溶解した溶液を減圧蒸留した後の溶液量が 1 7 8 . 6 3 gとなるようにし、ェチルビニルエーテルの仕込み量を 4 . 2 7 g ( 0 . 0 6モル）とした。得られた樹脂溶液は固形分濃度 2 1 . 5 %であり、また、この樹脂を ¹ H— NMRで分析したところ、ベンゼン環の数に対する 1一エトキシェトキシ基の数の割合は 1 5 . 0 %であった。この樹脂を樹脂 Bとする。合成例 3 ：ポリヒドロキシスチレンの部分 1一エトキシェチル化物の製造

1 リットルのナス型フラスコに、日本曹達（株）製のポリ（p—ヒドロキシスチレン）（商品名 " VP-15000" ) 4 0 g ( p—ヒドロキシスチレン単位として 3 3 3ミリモル）及び p -トルエンスルホン酸一水和物 4 7 mg ( 0 . 2 5ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7 2 0 gに溶解した。この溶液を、温度 6 0 °C. 圧力 1 O Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸 B¾7t した。蒸留後の溶液は、 3 3 7 gであった。窒素置換された 5 0 0 mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにェチルビニルエーテル 1 2 . 0 g ( 1 6 6 ミリモル）を滴下した後、 2 5 °Cで 5時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 6 2 . 3 g及びメチルイソブチルケトン 3 2 0 gを加え、さらにイオン交換水 2 4 0 mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度 2 4 0 mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗诤した。イオン交換水による洗诤及ぴ分液をもう一度行つた後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及ぴメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ―トで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト溶液とした。得られた液体は、ポリ（ p—ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に 1—エトキシェチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を — N M Rで分析したところ、水酸基の 4 0 %が 1一エトキシェチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂 Cとする。実施例及び比較例

実施例 1では樹脂 Aを用い、実施例 2では樹脂 Aと樹脂 Bを固形分換算で 1 ： 1に混合した樹脂を用い、比較例では樹脂 Cを用いた。これらの樹脂を、それぞれ以下の組成で酸発生剤、クェンチヤ一及び溶剤と混合して溶解し、さらに孔径 0 . 2 mのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。樹脂（固型分） 10 部

酸発生剤：ビス（シクロへキシルスルホニル）シ、、ァ、尸メタン 0. 4 部

〔みどり化学 (株)製の "DAM-301" 〕

ク工ンチ ~ ：シクロへキシルメチルァミン 0. 015 部

溶剤：フ。口ピレン^リコールモノメチルェ—テルアセテート 50 部 *

* 溶剤量は、樹脂溶液からの持ち込み分を含む。へキサメチルジシラザン（HMDS) で処理したシリコンウェハーに、上の各レジスト液をスピンコートし、次に 9 0 °C、 6 0秒の条件で、ダイレクトホットプレ一ト上にてプリべークを行って、厚さ 0 . 7 2 のレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハ一に、 K r Fエキシマステッパー〔（株）ニコン製の "NSR 2205EX12B"、 NA=0. 55〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、 1 0 0 T：、 6 0秒の条件で P E B を行い、さらに、 2 . 3 8 %テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表 1に示した。膜抜け感度： 1 mm角のオープンフィールドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これを E thとする。

実効感度： 0 . 2 5 mのラインアンドスペースパターンが 1 ： 1 となる露光量で表示した。これを E o とする。

露光余裕度： Eo/ E th の値で示した。この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から標準的な露光量までの範囲力⁵'大きいことになり、レジストの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついてもほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕度に優れることを意味する。

解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。表 1 例 No. 樹感度露光余裕度解像度

(mj/cm² ) ( ^ m)

E th E o E o/ E th 実施例 1 A 15 41 2. 7 0. 16

2 A/B=l/1 (重量比） 14 29 2. 1 0. 20 比較例 C 15 29 1. .9 0. 22

本発明によりポリ（ヒドロキシスチレン Zメタクリル酸 3—ヒドロキシ一 1一ァダマンチル）系の樹脂を使用したレジスト組成物は、露光余裕度及び解像度が改良される。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布性、ドライエッチング耐性などの諸性能も良好に保つことができる。したがって、この組成物を用いることにより、 ί¾田なレジストパターンを精度よく形成することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸 3 —ヒドロキシ一 1 —ァダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアル力リに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアル力リに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。

2 . 酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（V)

(式中、 Qは酸に不安定な基を表す）

で示される請求項 1記載の組成物。

3 . 酸に不安定な基 Qが、 tert—ブチル、 tert—ブトキシカルボニル又は式（I II)

R

— CH-O-R² ( ΠΙ)

(式中、 R ¹ は炭素数 1〜4のアルキルを表し、 R² は炭素数 1〜 6のアルキル若しくは炭素数 5〜 7のシクロアルキルを表すか、又は R ¹ と R² が一緒になつてトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎮を形成する）

で示される請求項 2記載の組成物。

4 . 酸に不安定な基 Qが式 (III) で示され、該式中の R ¹ が炭素数 1〜4のァルキルであり、 R² が炭素数 1〜 6のアルキル又は炭素数 5〜 7のシクロアルキルである請求項 3記載の組成物。

5 . ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸 3 —ヒドロキシ一 1ーァダマンチルの重合単位が合計で、樹脂全体のうち 5 0モル⁰ /₀以上を占める請求項 1〜 4のいずれかに記載の組成物。 00/46640

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6 . ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸 3—ヒドロキシー 1—ァダマンチルの重合単位とが、 9 9 ： 1〜 8 0 ： 2 0の範囲のモル比で存在する請求項 1〜 5のいずれかに記載の組成物。

7 . 組成物中の全固型分量を基準に、樹脂を 8 0〜 9 9 . 8重量％及び酸発生剤を 0 . 1〜 2 0重量％含有する請求項 1〜 6のいずれかに記載の組成物。

8 . さらに、含窒素塩基性有機化合物をクェンチヤ一として含有する請求項 1 〜 7のいずれかに記載の組成物。