JP3272005B2 - ２−置換ビスインデニルメタロセン、その製造方法およびオレフィン重合用触媒としてのその用途 - Google Patents

２−置換ビスインデニルメタロセン、その製造方法およびオレフィン重合用触媒としてのその用途

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリオレフ
ィンの製造で触媒として非常に有利に使用できる新規の
２−置換ビスインデニルメタロセンに関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリオレフィンは、フィル
ム、シートまたは大きな中空製品、例えばパイプ類また
は成形体の製造に特に重要である。
【０００３】対掌性メタロセンは、アルミノキサンとの
組合せで、ポリオレフィンを製造する為の立体特異性活
性触媒となる（米国特許第４，７６９，５１０号明細
書）。これらのメタロセンには置換されたインデン化合
物類も包含される。例えば、エチレンビス−（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウ
ム−ジクロライド／アルミノキサン−触媒系をアイソタ
クチック−ポリプロピレンの製造に使用することが公知
である（ヨーロッパ特許出願公開第１８５，９１８号明
細書参照）。この方法並びに従来技術の沢山の他の重合
法は、特に、工業的に適合する重合温度では許容できな
い程に低い分子量のポリマーしか得られないという欠点
を有している。
【０００４】
【発明の構成】驚くべきことに、新規の２−置換ビスイ
ンデニルメタロセンが高いアイソタクチシティ、狭い分
子量分布および高い分子量を有するオレフィン−ポリマ
ーの製造に適する触媒であることを見出した。
【０００５】従って、本発明は、式
【０００６】
【化５】
【０００７】〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbま
たは第VIb 族の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であ
り、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ
10 3 、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2 基であり、その際
Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基
または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5 お
よびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ5 お
よびＲ6 は水素原子でないという条件のもとでＲ3 およ
びＲ4 について規定した通りであり、Ｒ7 は
【０００８】
【化６】
【０００９】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11と
Ｒ13とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って
環を形成してもよく、Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは
錫であり、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なってい
てもよく、Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍお
よびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１ま
たは２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表
される化合物に関する。
【００１０】アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれした
アルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子
または塩素原子である。
【００１１】式Ｉ中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbま
たは第VIb 族の金属であり、例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデンまたはタングステン、特にジルコニウ
ム、ハフニウムまたはチタンである。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
【００１３】Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、
塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳ
ｉＲ10 3 、−ＳｉＲ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、そ
の際Ｒ10はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原
子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜
３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール
基、殊に６〜８のアリール基である。Ｒ3 およびＲ4 は
特に水素原子であるのが好ましい。
【００１４】Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて規定した通りである。Ｒ5 およびＲ6 は好ましく
は、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、
特にメチルである。
【００１５】Ｒ7 は
【００１６】
【化７】
【００１７】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメ
チル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好
ましくはＣＦ 3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフル
オロフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメト
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましく
は炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１
０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキル
アリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキル
アリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13
とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成してもよい。
【００１８】Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。
【００１９】Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝
ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11また
は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利である。
【００２０】Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ11と同様に規定される。
【００２１】ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていて
もよく、０、１または２、殊に０または１であり、ｍ＋
ｎは０、１または２、殊に０または１である。
【００２２】特に有利なメタロセンは、式Ｉ中、Ｍ1 は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じで
も異なっていてもよく、メチル基または塩素原子であ
り、Ｒ 3 およびＲ4 は水素原子であり、Ｒ5 およびＲ6
は互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、エチ
ル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ7 は
【００２３】
【化８】
【００２４】で表される基でありそしてｎ＋ｍは０また
は１である化合物であり、中でも実施例に具体的に記載
した化合物が特に好ましい。
【００２５】実施例に記載した化合物Ｉの内で、ｒａｃ
−ジメチルシリル−（２−メチル−１−インデニル）2
−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−エチレン−
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−（２−メチル−
１−インデニル）2 −ジメチル−ジルコニウムおよびｒ
ａｃ−エチレン−（２−メチル−１−インデニル）2 −
ジメチル−ジルコニウムが特に有利である。
【００２６】対掌性メタロセン類は、ラセミ体として、
高アイソタクチック−ポリ−１−オレフィンの製造に使
用される。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用す
ることも可能である。これらの純粋な立体異性体状態
で、光学活性ポリマーを製造できる。しかしながらメタ
ロセン類のメソ型は、かゝる化合物の重合活性中心（金
属原子）が該中心金属の所で鏡面対称である為にもはや
対掌性でなくそしてそれ故に高アイソタクチック−ポリ
マーを製造することができないので分離するべきであ
る。もしメソ型を分離しない場合には、アタックチック
−ポリマーがアイソタクチック性ポリマーの他に生じ
る。ある用途──例えば柔軟な成形体───にとって
は、このことは非常に望ましいことである。
【００２７】立体異性体の分離は原則として公知であ
る。
【００２８】更に本発明は、式II
【００２９】
【化９】
【００３０】〔式中、Ｒ3 〜Ｒ9 、ｍおよびｎは式Ｉに
おいて記載したのと同じであり、そしてＭ3 はアルカリ
金属、好ましくはリチウムである。〕で表される化合物
を ａ）式III Ｍ1 Ｘ4 (III) 〔式中、Ｍ1 は式Ｉで規定したのと同じでありそしてＸ
はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。〕で表さ
れる化合物と、または ｂ）式IIIa Ｍ1 Ｘ4 Ｌ2 (IIIa) 〔式中、Ｍ1 およびＸは上に定義した通りでありそして
Ｌは供与体リガンドである。〕で表される化合物と反応
させそして場合によっては、得られる反応生成物を誘導
体化することを特徴とする、メタロセンＩを製造する方
法を提供する。
【００３１】適する供与体リガンドの例には、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルおよ
びこれらの類似物、特にテトレヒドロフラン（ＴＨＦ）
がある。
【００３２】合成は保護ガス雰囲気で無水溶剤中で実施
する。ａ）の場合には、式IIの乾燥した塩を溶剤、例え
ばトルエン、ｎ−ヘキサン、ジクロロメタン、エーテ
ル、ＴＨＦ、ｎ−ペンタンまたはベンゼン、好ましくは
ジクロロメタンまたはトルエンに式III の化合物を懸濁
させた懸濁液に添加する。反応温度は−７８℃〜３０
℃、好ましくは−４０℃〜１０℃である。反応期間は、
０．２５〜２４時間、好ましくは１〜４時間である。
【００３３】ｂ）の場合には、上記の溶剤の一種中に式
IIの塩を溶解した溶液を、溶剤、例えばトルエン、キシ
レン、エーテルまたはＴＨＦ、好ましくはＴＨＦに式II
Iaの化合物を溶解または懸濁した溶液または懸濁液に添
加する。しかしながら、両方の化合物を溶剤に同時に滴
加することも選択できる手段である。反応温度は−４０
℃〜１００℃、殊に０〜５０℃、特に１０〜３５℃であ
る。反応期間は、０．２５〜４８時間、殊に１〜２４時
間、特に２〜９時間である。
【００３４】この方法で得られるハロゲン誘導体は公知
の標準的方法によってアルキル−、アリール−またはア
ルケニル錯塩に転化できる。
【００３５】式IIの化合物は脱プロトンによって合成さ
れる。この反応は公知である：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、１１２（１９９０）、２０３０〜２０３１頁、
同１１０（１９８８）、６２５５〜６２５６頁、同１０
９（１９８７）、６５４４〜６５４５頁、Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍａｔ．Ｃｈｅｍ．、３２２（１９８７）、６５〜
７０頁、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０）４９
９〜５０３頁および実施例参照。
【００３６】これらの式の化合物のプロトン化された形
の合成も、α−およびβ−位に相応する置換基がないと
いう違いがあるが、開示されている（Ｂｕｌｌ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｉｍ．、１９６７、２９５４）。それの合成に
必要な橋掛け単位は一般に市場で入手できるが、これに
対して、必要とされるインデニル化合物は市販されてい
ない。合成法が記載された若干の文献をここに示す。開
示されていないインデン誘導体に付いての方法は類似し
ている：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４９（１９８４）、
４２２６〜４２３７頁；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅ
ｒｋｉｎ II、１９８１、４０３〜４０８頁；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０６（１９８４）、６７０
２頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６５（１９４
３）、５６７頁；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、３０（１９
８７）第１３０３〜１３０８頁；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８
５（１９５２）、第７８〜８５頁および実施例。
【００３７】従って、メタロセンＩは原則として以下に
記載の反応式によって製造できる： Ｈ2 Ｒc ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲc Ｌｉ Ｘ−（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｘ ────────────────→ Ｈ2 Ｒd ＋ブチル−Ｌｉ─→ＨＲd Ｌｉ 2 ブチル−Ｌｉ ＨＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｈ ───────→ Ｍ1 Ｃｌ4 ＬｉＲc −（CR8R9)m −R7−（CR8R9)n −Ｒd Ｌｉ ───────→
【００３８】
【化１０】
【００３９】（Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）
【００４０】
【化１１】
【００４１】本発明に従って使用される助触媒は、式IV
【００４２】
【化１２】
【００４３】〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６
〜１８のアリール基または水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に２０〜３５の整数である。〕で表される線
状の種類および／または式Ｖ
【００４４】
【化１３】
【００４５】〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンである。
【００４６】基Ｒは好ましくは同じであり、メチル、イ
ソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメ
チルである。
【００４７】基Ｒが異なる場合には、好ましくはメチル
と水素原子または場合によってはメチルとイソブチルで
あり、その際水素原子またはイソブチルは０．０１〜４
０%の量で存在するのが有利である（基Ｒの数）。
【００４８】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の
異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａｌ
Ｒ'3 )を、所望の組成に依存して水と反応させる (S.Pa
synkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨーロッ
パ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００４９】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法に無関係に、全てのアルミ
ノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物
として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量
が変化することである。
【００５０】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IVおよび／または式Ｖのアルミノキサンにて予備
活性することができる。このことが、重合活性を著しく
向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。
【００５１】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。
適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。
【００５２】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００５３】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレ
フィンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いる
がの有利である。
【００５４】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。他の適する担体には細かいポリオレフィン粉末があ
る。
【００５５】この方法の別の可能な変法は、アルミノキ
サンの代わりにまたはアルミノキサンの他に式ＲX ＮＨ
4-X ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4の塩様化合物を助触
媒として使用することを含む。これらの式中、ｘは１、
２または３であり、基Ｒは互いに同じでも異なっていて
もよく、アルキル−またはアリール基でありそしてＲ’
は弗素化されていてもまたは部分的に弗素化されていて
もよいアリール基である。この場合には、触媒はメタロ
センと上記化合物の一種との反応生成物より成る（ヨー
ロッパ特許出願公開第２７７，００４号明細書参照）。
【００５６】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で０〜１５０℃、好ましくは３０〜
８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、ＲaおよびＲb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基で
ある。しかしながらＲ a およびＲb はそれらが結合して
いるＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種
のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、
ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレ
ンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。
【００５７】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。
【００５８】ここでは、メタロセンは、１ｄｍ3 の溶剤
あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃度で
使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ3 の溶剤あるいは
１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、殊に
１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。しかしながら原
則として更に高濃度も可能である。
【００５９】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるこれらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンがあ
る。
【００６０】更に、石油エーテルまたは水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。
【００６１】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。
【００６２】重合は、本発明で使用する触媒系が時間の
経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判って
いるので、所望の時間実施することができる。
【００６３】この方法では、記載したメタロセンが工業
系に興味の持てる３０〜８０℃の温度範囲において高分
子量、高い立体特異性および良好な粒子形態を持つポリ
マーを製造するという事実に特徴がある。
【００６４】特に、本発明のジルコノセン類は、従来技
術においてはハフノセン類でしかもたらすことが出来な
かった分子量範囲をもたらす。しかしながらこれらは低
い重合活性および非常に高い触媒費用が掛かるという欠
点があり、しかもこれらを用いて製造したポリマーは悪
い粉末形態を有している。
【００６５】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。
【００６６】出発物質の合成 Ｉ）２−Ｍｅ−インデンの合成 １１０．４５g （０．８３６ｍｏｌ）の２−インダノン
を５００ｃｍ3 のジエチルエーテルに溶解しそして２９
０ｃｍ3 の３Ｎ（０．８７ｍｏｌ）の精製メチル−グリ
ニャール溶液を、混合物が静かに還流されるような速度
で滴加する。静かな還流下に２時間煮沸した後に、混合
物を氷／塩化水素酸−混合物に注ぎそして塩化アンモニ
ウムでｐＨ２〜３に調整する。有機相を分離し、ＮａＨ
ＣＯ3 および塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして乾燥す
る。９８g の粗生成物の（２−ヒドロキシ−２−メチル
インダン）が得られる。このものは更に精製しない。
【００６７】この生成物を５００ｃｍ3 のトルエンに溶
解しそして３g のｐ−トルエンスルホン酸を添加しそし
てこの混合物を水分離器において水が完全に除かれるま
で加熱し、混合物を蒸発処理し、残留物をジクロロメタ
ンに取り、そのジクロロメタン溶液をシリカーゲルで濾
過しそして濾液を減圧下に蒸留する（８０℃／１０ｍｂ
ａｒ）。 収量：２８．４９g （０．２２ｍｏｌ；２６% ）。
【００６８】この化合物の合成は下記文献にも記載され
ている：Ｃ．Ｆ．Ｋｏｅｌｓｃｈ、Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓ
ｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６５（１９４
３）、第５６７〜５７３頁。II）（２−Ｍｅ−インデン）2 ＳｉＭｅ2 の合成 １３g （１００ｍｏｌ）の２−Ｍｅ−インデンを４００
ｃｍ3 のジエチルエーテルに溶解し、そして６２．５ｃ
ｍ3 の１．６Ｎ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチ
ウム／ｎ−ヘキサン溶液を氷での冷却下に１時間に亘っ
て滴加し、次に攪拌を約３５℃で１時間続ける。
【００６９】５０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ中に６．１ｃｍ
3 （５０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを最初に
導入し、このリチオ塩（ｌｉｔｈｉｏ ｓａｌｔ）溶液
を０℃で５時間に亘って滴加し、この混合物を室温で夜
通し攪拌しそしてこの混合物を週末中放置する。
【００７０】沈澱した固体を濾過し、濾液を蒸発処理し
て乾燥させる。少量づつのｎ−ヘキサンで抽出処理した
後に、濾過しそして濾液を蒸発処理する。５．７g （１
８．００ｍｍｏｌ）の白色の結晶が得られる。母液を蒸
発処理し、次いでカラム−クロマト−グラフィーで精製
する〔ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 （９：１）容量
部〕。２．５g （７．９ｍｍｏｌ；５２％）の生成物が
（異性体混合物として）得られる。
【００７１】ｒF 〔ＳｉＯ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣ
ｌ2 （９：１）容量部〕＝０．３７ 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは異性体混合物を予想させるシグナルを示す（シフ
トおよび積分比）。lll)（２−Ｍｅ−インデン）2 ＣＨ2 ＣＨ2 の合成 ３g （２３ｍｍｏｌ）の２−Ｍｅ−インデンを５０ｃｍ
3 のＴＨＦに溶解し、１４．４ｃｍ3 の１．６Ｎ（２
３．０４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液を滴加しそして混合物を６５℃で１時間攪拌す
る。その後に１ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジ
ブロモエタンを−７８℃で添加し、そしてその混合物を
室温に加温しそして５時間攪拌する。混合物を蒸発処理
しそして次に残留物をカラム−クロマトグラフィーで精
製する〔ＳｉＯ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 （９：
１）容量部〕。
【００７２】生成物含有留分を一緒にし、蒸発処理し、
残留物を乾燥エーテルに取り、この溶液をＭｇＳＯ4 で
乾燥し、濾過しそして溶剤をストリッピングで除く。
【００７３】収量：１．６g （５．５９ｍｍｏｌ；４９
% ）の異性体混合物、 ｒF 〔ＳｉＯ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 （９：
１）容量部〕＝０．４６ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはシグ
ナル−シフトおよび積分で異性体混合物を予想させる。メタロセンＩの合成 IV）ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）2 −ジルコニウム−ジクロライドの合成 １．６８g （５．３１ｍｍｏｌ）のキレート−リガンド
のジメチルシリル（２−メチルインデン）2 を５０ｃｍ
3 のＴＨＦに導入し、６．６３ｃｍ3 の１．６Ｎ（１
０．６１ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液を室温で０．５時間に亘って滴加する。この混
合物を約３５℃で２時間攪拌する。溶剤を減圧下にスト
リッピングで除き、残留物をｎ─ペンタンと一緒に攪拌
し、濾過しそして乾燥する。
【００７４】こうして得られるジリチオ（ｄｉｌｉｔｈ
ｉｏ）塩を−７８℃で、５０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 中に
１．２４ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を懸濁さ
せた懸濁液に添加し、この混合物をこの温度で３時間攪
拌する。混合物を室温に夜通し加温した、そして蒸発処
理する。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは若干のＺｒＣｌ
4 （ｔｈｆ）2 の他にｒａｃ／メソ−混合物を示してい
る。ｎ−ペンタンとの攪拌および乾燥の後に、固体の黄
色残留物をＴＨＦ中に懸濁させ、濾過しそしてＮＭＲス
ペクトロスコピィーによって検査する。これら三つの操
作を数回繰り返す。最後に０．３５g （０．７３ｍｍｏ
ｌ；１４％）の生成物が得られ、この生成物では 1Ｈ−
ＮＭＲによると、ｒａｃ型が１７：１より多い濃度であ
る。
【００７５】この化合物は正しい元素分析値を示しそし
て次のＮＭＲシグナルを示す（ＣＤＣｌ3 、１００ＭＨ
ｚ）：δ＝１．２５（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−Ｍｅ）；２．１
８（ｓ、６Ｈ、２−Ｍｅ）、６．８（ｓ、２Ｈ、３−Ｈ
−Ｉｎｄ）；６．９２〜７．７５（ｍ、８Ｈ、４−７−
Ｈ−Ｉｎｄ）。 Ｖ）ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）2 −ジメチル−ジルコニウム １．３ｃｍ3 の１．６Ｎ（２．０８ｍｍｏｌ）の精製Ｍ
ｅＬｉ溶液を、４０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ中の０．２４g
（０．５８ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−
Ｍｅ−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライ
ドに−５０℃で滴加し、そしてこの混合物を−１０℃で
２時間攪拌する。ｎ−ペンタンに溶剤を交換し、混合物
を室温で更に１．５時間攪拌し、そして濾過残留物を減
圧下に昇華し、正しい元素分析値を持つ０．１９ｇ
（０．４４ｍｍｏｌ；８１% ）の昇華物が得られる。 VI）ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデニル）2
−ジルコニウム−ジクロライド １４．２ｃｍ3 の２．５Ｎ（３５．４ｍｍｏｌ）のｎ−
ブチル−Ｌｉ／ｎ−ヘキサン溶液を、２００ｃｍ3 のＴ
ＨＦ中の５．０７g （１７．７ｍｍｏｌ）のリガンドの
エチレン（２−メチルインデン）2 に室温で１時間に亘
って滴加し、この混合物を次に約５０℃で３時間攪拌す
る。一時的に生じた沈澱物が再び溶解する。混合物を夜
通し放置する。
【００７６】２５０ｃｍ3 のＴＨＦ中の６．６８ｇ（１
７．７ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 （ｔｈｆ）2 を、上記の
ジチオ塩溶液と同時に、５０℃で約５０ｃｍ3 のＴＨＦ
に滴加し、次にこの混合物をこの温度で２０時間攪拌す
る。蒸発残留物のトルエン抽出物を蒸発処理する。残留
物を少量のＴＨＦで抽出処理し、生成物をトルエンで再
結晶処理し、ｒａｃ型が１５：１より多く増加した０．
４４g （０．９９ｍｍｏｌ；５．６% ）の生成物が得ら
れる。
【００７７】この化合物は正しい元素分析値を示しそし
て次のＮＭＲシグナルを示す（ＣＤＣｌ3 、１００ＭＨ
ｚ）：δ＝２．０８（２ｓ、６Ｈ、２−Ｍｅ）；３．４
５〜４．１８（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）；６．
６５（２Ｈ、３−Ｈ−Ｉｎｄ）；７．０５〜７．８５
（ｍ、８Ｈ、４−７−Ｈ−Ｉｎｄ）。VII) Ｍｅ 2 Ｚｒ〔（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ） 2 ＣＨ 2 ＣＨ
2 〕 １．４３g （３．２０ｍｍｏｌ）のＣｌ2 Ｚｒ〔（２−
Ｍｅ−Ｉｎｄ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 〕を５０ｃｍ3 のＥｔ2
Ｏに溶解し、そして６ｃｍ3 の１．６Ｎ（９．６ｍｍｏ
ｌ）の精製メチルリチウム溶液を−４０℃で滴加する。
この混合物を−１０℃で２時間攪拌しそして蒸発処理
し、残留物をｎ−ヘキサンに取り、この溶液を室温で１
時間攪拌し、濾過しそして生成物を昇華させる。収量：
１．２０g（２．９６ｍｍｏｌ；９２% ）。元素分析値
は正しい。VIII) Ｃｌ 2 Ｚｒ〔（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ） 2 ＳｉＰ
ｈ 2 〕 １２．５ｃｍ3 の１．６Ｎ（２０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチ
ルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を室温で０．５時間に亘
って、４０ｃｍ3 のＴＨＦ中４．４１g （１０ｍｍｏ
ｌ）の（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2 ＳｉＰｈ2 に滴加し、こ
の混合物を次に５５℃で１時間攪拌する。溶剤をストリ
ッピング除去し、残留物をｎ−ヘキサン中で攪拌し、濾
過しそして減圧乾燥する。 ２．３３ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を５０ｃｍ3
のＨ2 ＣＣｌ2 に懸濁させ、上記の反応からのジリチオ
塩を−７８℃で添加し、この混合物を夜通し室温に加温
する。この混合物を濾過し、蒸発処理し、そして残留物
を少量ずつのＴＨＦで数回洗浄し、次いで減圧乾燥して
２．１１g （３．５１ｍｍｏｌ；３５%）の生成物を得
る。元素分析は必要とされたＣ、Ｈ、Ｃｌ値に相当にし
ている。IX) Ｃｌ 2 Ｚｒ〔（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ） 2 Ｓｉ
ＭｅＰｈ〕 １２ｃｍ3 の２．５Ｎ（３０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリ
チウム／ｎ−ヘキサン溶液を１０℃で１時間に亘って、
５０ｃｍ3 のＴＨＦ中５．６８g （１５ｍｍｏｌ）の
（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2 ＳｉＭｅＰｈに滴加し、この混
合物を次に５０℃で１時間攪拌しそして蒸発処理する。
残留物をｎ−ヘキサン中に懸濁させ、濾過しそして減圧
乾燥する。
【００７８】３．５ｇ（１５．０２ｍｍｏｌ）のＺｒＣ
ｌ4 を１００ｃｍ3 のＨ2 ＣＣｌ2に懸濁させ、ジリチ
オ塩を−７８℃で添加する。次にこの混合物を−２５℃
で６時間および０℃で２時間攪拌し、次に濾過する。濾
液を蒸発処理し、そして残留物を少量ずつのＴＨＦで多
数回抽出処理し、次いで減圧乾燥する。 収量：１．４７g （２．７３ｍｍｏｌ；１８% ）；元素
分析値が正しい。Ｘ) Ｃｌ 2 Ｚｒ〔（２−Ｅｔ−Ｉｎｄ） 2 ＣＨ 2 Ｃ
Ｈ 2 〕 ９．６ｃｍ3 の２．５Ｎ（２４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル
リチウム／ｎ−ヘキサン溶液を室温で１０分に亘って、
１５０ｃｍ3 のＴＨＦ中３．７７g （１１．９９ｍｍｏ
ｌ）の（２−Ｅｔ−Ｉｎｄ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 に滴加す
る。この混合物を５０℃で２時間攪拌しそして得られる
ジリチオ塩溶液を雰囲気温度に冷却しそして３５℃で６
時間に亘って、同時に４．５３g （１２ｍｍｏｌ）のＺ
ｒＣｉ4 の等容量溶液と一緒に５０ｃｍ3 のＴＨＦに滴
加しそして夜通し攪拌を続ける。蒸発処理した混合物を
少量づつのトルエン／ｎ−ヘキサン（３：１容量）混合
物にて数回抽出処理し、その抽出物を濾過しそして蒸発
処理する。残留物を少量づつのＴＨＦで洗浄しそして減
圧乾燥する。 収量：２．３７g （４．９９ｍｍｏｌ；４２% ）；元素
分析値は正しい。XI) Ｃｌ 2 Ｚｒ〔（２−Ｅｔ−Ｉｎｄ） 2 ＳｉＭｅ 2 〕 ２２．５ｃｍ3 の１．６Ｎ（３６ｍｍｏｌ）の精製メチ
ルリチウム溶液を室温で１時間に亘って、１５０ｃｍ3
のＴＨＦ中６．２g （１８ｍｍｏｌ）の（２−Ｅｔ−Ｉ
ｎｄ）2 ＳｉＭｅ2 に滴加し、この混合物を、ガスの発
生が終了するまで４５℃で攪拌する。溶剤をストリッピ
ング除去し、次いで残留物をｎ−ペンタン中で温湿し、
濾過しそして減圧乾燥する。
【００７９】４．２ｇ（１８．０２ｍｍｏｌ）のＺｒＣ
ｌ4 を１００ｃｍ3 のＨ2 ＣＣｌ2に懸濁させ、ジリチ
オ塩を−４５℃で添加し、この混合物を−２０℃に温め
る。この混合物をこの温度で３時間攪拌し、室温に温
め、濾過しそして蒸発処理する。次に残留物をいくつか
に分けたトルエンにて多数回抽出処理しそして抽出物を
濾過しそして蒸発処理する。残留物をｎ−ヘキサンと一
緒に攪拌し、濾過しそして減圧乾燥する。 収量：１．０４g （２．０６ｍｍｏｌ；１１% ）；この
物質は正しい元素分析値を示した。XII) Ｃｌ 2 Ｚｒ〔（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ） 2 ＣＨＭｅＣ
Ｈ 2 〕 ８．８５ｃｍ3 の１．６Ｎ（１４．１６ｍｍｏｌ）のｎ
−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液を室温で０．５時
間に亘って、４０ｃｍ3 のＴＨＦ中２．１２g（７．０
６ｍｍｏｌ）の（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2 ＣＨＭｅＣＨ2
に滴加し、次にこの混合物を５５℃で１．５時間攪拌す
る。次にこの溶液を０℃で２時間に亘って、５０ｃｍ3
のＴＨＦ中２．６６g （７．０５ｍｍｏｌ）のＺｒＣｉ
4 （ｔｈｆ）2 に添加する。この混合物を室温で２時間
攪拌し、蒸発処理し、残留物をいくつかの少量づつのト
ルエン／ｎ−ヘキサン（１：１容量）にて数回抽出処理
し、抽出物を蒸発処理し、残留物を温かいｎ−ヘキサン
にて抽出処理し、抽出物を蒸発処理しそして残留物を濾
過する。 収量：０．４４g （０．９６ｍｍｏｌ；１４% ）；元素
分析が正しい。XIII) Ｃｌ 2 Ｚｒ〔（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ） 2 ＣＭｅ 2 〕 ８．２ｃｍ3 （１３．１２ｍｍｏｌ）の１．６Ｎ精製メ
チルリチウム溶液を０℃で、６０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏに溶
解した１．９７g （６．５６ｍｍｏｌ）の（２−Ｅｔ−
Ｉｎｄ）2 ＣＭｅ2 に滴加し、次にこの混合物を２時間
還流しそして蒸発処理する。残留物をｎ−ヘキサンと一
緒に攪拌し、濾過しそして減圧乾燥する。
【００８０】得られたジチオ塩を、１．５３ｇ（６．５
７ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を６０ｃｍ3 のＨ2 ＣＣｌ2
に懸濁させた懸濁物に添加し、この混合物を−３５℃で
３時間攪拌し、室温に加温しそして濾過し、残留物を僅
かづつのトルエン／ｎ−ヘキサンで抽出し、抽出物を蒸
発処理し、残留物をｎ−ペンタンと一緒に攪拌し、溶剤
を減圧下にストリッピング除去する。 収量：０．８１g （１．７５ｍｍｏｌ；２７% ）；元素
分析値が正しい。XIV) Ｍｅ 2 Ｚｒ〔（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ） 2 ＳｉＭｅＰ
ｈ〕 ６．５ｃｍ3 の１．６Ｎ（１０．４ｍｍｏｌ）の精製メ
チルリチウム溶液を−５０℃で、５０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ
に溶解した２．２９g （４．２５ｍｍｏｌ）のＣｌ2 Ｚ
ｒ〔（２−Ｍｅ−Ｉｎｄ）2 ＳｉＭｅＰｈ〕に滴加し、
この混合物を−２５℃で２．５時間攪拌する。溶剤をｎ
−ヘキサンに交換し、混合物を室温で更に１時間攪拌し
そして濾過し、濾液を多少濃縮しそして再濾過しそして
溶剤を蒸発させる。 収量：１．５８g （３．１７ｍｍｏｌ；７５% ）；元素
分析値が正しい。 略字は以下の意味を有する： Ｍｅ＝メチル、 Ｅｔ＝エチル、 Ｂｕ＝ブチル、 Ｐ
ｈ＝フェニル、Ｉｎｄ＝インデニル、 ＴＨＦ＝テトラ
ヒドロフラン、 ＰＰ＝ポリプロピレン、 ＰＥ＝ポリ
エチレン、オレフィン類の重合溶液の下にとしてのメタロセンＩ： ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；分子量はゲルパ
ーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性；分子量はゲルパーミッショ
ン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＩＩ＝13C-NMR-分光分析法で測定したアイソタクチック
指数(II = mm + 1/2 mr)ＢＤ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃ
ｍ3 ） ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（Ｄ
ＩＮ５３，７３５に従って測定；ｇ／１０分）実施例１ 窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した２４ｄｍ3 反応器に
１２ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。
【００８１】次に、３５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン
−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均
オリゴマー度ｎ＝１７）溶液を添加し、この混合物を３
０℃で１５分攪拌する。
【００８２】これに平行して、６．９ｍｇ（０．０１５
ｍｍｏｌ）のｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデ
ニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、１３．５ｃ
ｍ3 のメタロセン−トルエン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡ
ｌ）に溶解しそして１５分間放置することによって予備
活性化する。
【００８３】次いでこの溶液を反応器に導入しそして重
合系を供給熱（１０℃／分）によって７０℃に加熱しそ
して重合系を冷却によって１時間、７０℃に維持する。
過剰のガス状モノマーを逃がすことによって重合を中止
する。１．５６ｋｇのポリプロピレンが得られる。
【００８４】従って、メタロセンの活性は２２６ｋｇ
（ＰＰ）×g （メタロセン）／時(h)である。
【００８５】ＶＮ＝６７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５８，９０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、II＝９５．９% 、
ＢＤ＝３５０g ／ｃｍ3 。
【００８６】実施例２ 実施例１を繰り返すが、１０．１ｍｇ（０．０２３ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用しそして重合を５０℃で実施
する。
【００８７】０．５１ｋｇのポリマーが得られ、これは
５０．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。
【００８８】ＶＮ＝１００ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１０８，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９６．４
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝２１０g ／１０分。
【００８９】実施例３ 実施例１を繰り返すが、１０．５ｍｇ（０．０２３ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用しそして重合を３０℃で１０
時間実施する。
【００９０】１．０５ｋｇのポリマーが得られ、これは
１０．０ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。
【００９１】ＶＮ＝１２４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１５７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９６．３
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝１０４g ／１０分。
【００９２】比較例Ａ〜Ｃ 重合を実施例１〜３と同様に実施するが、メタロセンと
してｒａｃ−エチレン−ビス−インデニル−ジルコニウ
ム−ジクロライドを使用する。得られるポリマー生成物
の粘度数および分子量は以下の通りである： 比較例 重合温度〔℃〕 ＶＮ〔ｃｍ3 ／g 〕 ＭW 〔ｇ／ｍｏｌ〕 ──────────────────────────────────── Ａ ７０ ３０ １９，９００ Ｂ ５０ ４６ ３８，５００ Ｃ ３０ ６０ ４８，７００ これらの比較例は、分子量の増加に関しての、インデニ
ル−リガンドの２−位の置換基の影響を実証している。
【００９３】実施例４ 実施例１と同様な手順であるが、４．０ｍｇ（０．００
８ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを使
用する。
【００９４】メタロセン活性は２９３ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時である。
【００９５】ＶＮ＝１７１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１９７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、II＝９６．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝４３．２g ／１０分、ＢＤ
＝４６０ｇ／ｄｍ3 、ｍ．ｐ．＝１４５℃。
【００９６】実施例５ 実施例１と同様な手順であるが、６．０ｍｇ（０．０１
３ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを使
用する。
【００９７】重合温度は６０℃でそして重合時間は１時
間である。メタロセン活性は１７８ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時である。
【００９８】ＶＮ＝２１７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２９７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９６．４
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝１２．９g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１４８℃。
【００９９】実施例６ 実施例１と同様な手順であるが、２．４ｍｇ（０．００
５２ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル
−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを
使用する。重合温度は５０℃でそして重合時間は３時間
である。
【０１００】メタロセン活性は８９ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）／時である。
【０１０１】ＶＮ＝２５９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３４２，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、II＝９６．８
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝８．１g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１５０℃。
【０１０２】実施例７ 実施例１と同様な手順であるが、９．９ｍｇ（０．０２
１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを使
用する。
【０１０３】重合温度は３０℃でそして重合時間は２時
間である。
【０１０４】メタロセン活性は２６．５ｋｇ（ＰＰ）／
g （メタロセン）×時である。
【０１０５】ＶＮ＝３４０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４５７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．４、II＝９６．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝２．５g ／１０分。
【０１０６】実施例８ 窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した２４ｄｍ3 反応器
に、芳香族成分が除かれておりそして１００〜１２０℃
の沸点範囲を有している６ｄｍ3 のガソリン留分と６ｄ
ｍ3 の液状プロピレンを導入する。次に、３５ｃｍ3 の
メチルアルミノキサン−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌの
Ａｌに相当する、平均オリゴマー度ｎ＝１７）を添加
し、この混合物を３０℃で３０分攪拌する。
【０１０７】これに平行して、１４．７ｍｇ（０．０３
１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−
１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、
１３．５ｃｍ3 のメタロセン−トルエン溶液（＝２０ｍ
ｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして３０分間放置することに
よって予備活性化する。
【０１０８】次いでこの溶液を反応器に導入しそして重
合系を冷却によって５０℃に１時間維持する。重合を５
０ｃｍ3 のイソプロパノールの添加によって中止する。
メタロセンの活性は１５９．２ｋｇ（ＰＰ）／g （メタ
ロセン）×時である。
【０１０９】ＶＮ＝１８８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２４０，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、II＝９６．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝２８．６g ／１０分。
【０１１０】実施例９ 実施例８を繰り返すが、１５．２ｍｇ（０．０３２ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用し、重合時間は２時間であり
そして重合温度は３０℃である。メタロセン活性は２
４．１ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時である。
【０１１１】ＶＮ＝３０９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４０９，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９７．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝３．５g ／１０分。
【０１１２】比較例Ｄ〜Ｆ 重合を実施例４、６および７と同様に実施するが、メタ
ロセンとしてジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコ
ニウム−ジクロライドを使用する。得られるポリマー生
成物の粘度数および分子量は以下の通りである： 比較例 重合温度〔℃〕 ＶＮ〔ｃｍ3 ／g 〕 ＭW 〔ｇ／ｍｏｌ〕 ──────────────────────────────────── Ｄ ７０ ４７ ３７，５００ Ｅ ５０ ６０ ５６，０００ Ｆ ３０ ７７ ７６，９００ これらの比較例は、分子量の増加に関しての、インデニ
ル−リガンドの２−位の置換基の影響を実証している。
【０１１３】実施例１０ 実施例１を繰り返すが、４．１ｍｇ（０．００８ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−メチル
−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを
メタロセンとして用いる。
【０１１４】１．１０ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。これは２６９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
【０１１５】ＶＮ＝２０２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２３０，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９７% 、
ＭＦＩ（２３０／５）＝３６g ／１０分、ｍ．ｐ．＝１
４７℃。
【０１１６】実施例１１ 実施例１０を繰り返すが、５．２ｍｇ（０．００９ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジメチルを使用する。
【０１１７】１．１４ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。メタロセン活性は２１９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロ
セン）×時である。
【０１１８】ＶＮ＝２９８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３６７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、ＭＦＩ（２３
０／５）＝７．１g ／１０分。
【０１１９】実施例１２ 実施例１を繰り返すが、１７．４ｍｇ（０．０３８ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−メチルエチレン（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロセ
ンとして用いる。
【０１２０】２．８９ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。従って、メタロセン活性は１６５．９ｋｇ（ＰＰ）
／g （メタロセン）×時である。
【０１２１】ＶＮ＝１３８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２９，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、ｍ．ｐ．＝１
５０℃。
【０１２２】実施例１３ 実施例１を繰り返すが、９．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−エチル−１−イン
デニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロセン
として用いる。
【０１２３】１．６８ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。これは１７５．０ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）
×時のメタロセン活性に相当する。
【０１２４】ＶＮ＝１４３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３２，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、ｍ．ｐ．＝１
４０℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、デ イー・リッターウイーゼン、10 (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ハッテルスハイメル・ストラー セ、15 (56)参考文献 特開 昭63−66206（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51408（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じで水素原子であり、 Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
    １〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール
    基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ10 3 、−ＳｉＲ
    10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際Ｒ10はハロゲン
    原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子
    数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ7 は 【化２】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12およ
    びＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とはそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
    てもよく、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよびｎは互
    いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
    り、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕 で表される化合物。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、
    Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    メチル基または塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は水素
    原子であり、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
    いてもよく、メチル基、エチル基またはトリフルオロメ
    チル基であり、Ｒ7 は 【化３】 で表される基でありそしてｎ＋ｍは０または１である、
    請求項１に記載の式Ｉの化合物。
  3. 【請求項３】 式Ｉの化合物がｒａｃ−ジメチルシリル
    −（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
    ジクロライド、ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−
    インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ
    −ジメチルシリル−（２−メチル−１−インデニル）2
    −ジメチル−ジルコニウム、ｒａｃ−エチレン−（２−
    メチル−１−インデニル）2 −ジメチル−ジルコニウ
    ム、ｒａｃ−フェニル（メチル）シリル−（２−メチル
    −１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、
    ｒａｃ−ジフェニル−シリル−（２−メチル−１−イン
    デニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−メ
    チルエチレン−（２−メチル−１−インデニル）2 −ジ
    ルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−
    （２−エチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
    クロライド、ｒａｃ−エチレン−（２−エチル−１−イ
    ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−
    イソプロピリデン−（２−エチル−１−インデニル）2
    −ジルコニウム−ジクロライドまたはｒａｃ−フェニル
    （メチル）シリル−（２−メチル−１−インデニル）2
    −ジメチル−ジルコニウムである請求項１または２に記
    載の式Ｉの化合物。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１つに記載の式
    Ｉの化合物を製造する方法において、式II 【化４】 〔式中、Ｒ3 〜Ｒ9 、ｍおよびｎは式Ｉにおいて記載し
    たのと同じであり、そしてＭ3 はアルカリ金属、好まし
    くはリチウムである。〕で表される化合物を ａ）式III Ｍ1 Ｘ4 (III) 〔式中、Ｍ1 は式Ｉで規定したのと同じでありそしてＸ
    はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。〕 で表される化合物と、または ｂ）式IIIa Ｍ1 Ｘ4 Ｌ2 (IIIa) 〔式中、Ｍ1 およびＸは上に定義した通りでありそして
    Ｌは供与体リガン℃である。〕 で表される化合物と反応させそして場合によっては、得
    られる反応生成物を誘導体化することを特徴とする、上
    記方法。
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